Herbizide heterocyclisch substituierte

Phenoxyalkancarbonsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstanc der Erfindung sind heterocycliεch substituierte Phenoxyalkancarbonsäurederivate der Formel (I)

worin

Y 0 oder S,

Q eine Gruppe der Formel

(Q ² )

worin

X unabhängig voneinander Halogen, Haloalkyl, CN oder O^.

Z Wasserstoff oder Halogen und n 0, 1, 2 , 3 oder 4 bedeuten,

R ^J unabhängig voneinander Wasserstoff oder C -C _Λ -Alkyl, 1, 2, 3 oder 4,

W eine divalente Gruppe der Formel -0-, -C0-S- oder -C0-0-, R eine Gruppe der Formel CH ₂ C≡CR ³ , -CH ₂ -Si(R ⁴ ) (R ⁵ ) (R ⁶ ) oder Tetrahydropyranylmethyl oder

Tetrahydrofurfuryl, wobei die letztgenannten zwei

Reste unsubstituiert oder im Ring durch C- _| _-C ₄ -Alkyl substituiert sind,

R Wasserstoff, C^-C^ _, -Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,

R , R und R unabhängig voneinander C- _j _-C^ _. -Alkyl oder Phenyl R 7 und Rfl° entweder unabhängig voneinander Wasserstoff oder

C-^-C^-Alkyl oder R 7' und RR gemeinsam Cß-Cy-Cycloalkyl bedeuten, wobei für den Fall, daß W= -COO- bedeutet, die Gruppe der Formel Q ' ausgenommen ist und für den Fall, daß R ² -N=CR ⁷ R ⁸ und W Sauerstoff bedeutet, die Gruppen der

Formeln Q ^x und ausgenommen sind und für den Fall, daß R ² -CH ₂ CH=CHR ³ , -CH ₂ C≡CR ³ oder Tetrahydrofurfuryl, m = 1 bis 3 und W = -C0-0- bedeuten, die Gruppe der

Formel ausgenommen ist.

Partiell strukturverwandte Herbizide sind bereits aus DE-A-29 14 300 (US-A-4,482,373) , US-A-4 687 849, EP-A-0 052 798 (GB-A-2 087 890) und EP-A-0 008 624 (CA-A-1 114 382) bekannt.

Von besonderem Interesse sind er indungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin

Y Sauerstoff, eine Gruppe der Formeln Q ¹ , Q , Q oder Q , worin

X Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, oder

Trifluormethyl, Z Halogen und n 1 oder 2 bedeuten, R ¹ Wasserstoff und m 1 bis 4 oder R ¹ Methyl oder Ethyl und m 1,

W - 0- oder - C0- 0- ,

R die obengenannte Bedeutung,

R ³ Wasserstoff,

R ⁴ ,R ⁵ ,R ⁶ jeweils Methyl, R 7 und RR jeweils Methyl oder zusammen Cyclopentyl oder

Cyclohexyl bedeuten.

Die m den Resten R 1 - R7' aufgeführten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. "Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod und steht bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom. Halogenalkyl steht bevorzugt für C^-C ₄ -Alkyl, das ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert ist, insbesondere für

Trifluormethyl oder Trichlormethyl. Substituiertes Phenyl bedeutet vorzugsweise Phenyl, das durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe C-^-C^-Alkyl, 'Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy,

Haloalkoxy oder Cyano substituiert ist.

Verbindungen der Formel (I) weisen zumindest ein Asymmetriezentrum im Propionsäureteil auf und können deshalb als Enantiomerengemisch, z.B. in racemischer Form, oder als reine Enantiomere vorliegen. Die Racemate lassen sich nach üblichen Methoden in Enantiomere trennen. Ebenso ist es jedoch auch möglich, die reinen Enantiomeren direkt unter Verwendung von optisch aktiven Ausgangsstoffen, herzustellen. In den übrigen Molekülteilen können bei geeigneter Substituentenbedeutung weitere Asymmetriezentren enthalten sein, so daß mehrere Diastereomere und Enantiomere möglich sind. Die Verbindungen der Formel (I) umfassen sowohl die möglichen Diastereomere, Enantiomere, Racemate und deren Gemische. Insbesondere umfassen sie die Verbindungen in der D-Form im Propionsäureteil in der im Vergleich zum racemischen Gemisch angereicherten Form oder als reine Enantiomere.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Verbindungen der Formel (II)

Q - Hai (II)

mit Verbindungen der Formel (III)

umsetzt oder

b) Verbindungen der Formel (IV)

mit Verbindungen der Formel HO- ( _m -W-R 7, worin

A eine geeignete Abgangsgruppe, bevorzugt Cl oder Br, bedeutet, umsetzt oder

c) Verbindungen der genannten Formel (IV), worin K = OH ist, nach bekannten Methoden, z.B. mittels Carbonyldiimidazol, in solche mit aktivierter Carbonylgruppe überführt und diese mit Verbindungen der Formel HO- (CHR-'-^-W-R ² zur Verbindung der Formel (I) umsetzt oder

d) Verbindungen der Formel (IV), worin A = OH ist, nach an sich bekannten Methoden mit- Hilfe von Dicyclohexylcarbodiim (DCC) mit Verbindungen der Formel HO- (CHR ¹ ) _m -W-R ² in Gegenwart eines organischen Amins zur Verbindung der Formel (I) umsetzt oder

e) Verbindungen der genannten Formel (II) mit Hydrochinon oder 4-Hydroxythiophenol zu Verbindungen der Formel V

umsetzt, die anschließend mit 2-Chlorpropionsäureestern der Formel CH ₃ CH(C1)CO-0- (CHR ¹ ) _m -WR ² umgesetzt werden.

Die Umsetzung der Verbindungen (II) und (III) nach Variante ^" a) erfolgt vorzugsweise in inerten aprotischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (jz.B. Toluol/Xylol) , Acetonitril, Aceton, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 40°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels.

Die Umsetzung der Verbindung (IV) nach Variante b) wird vorzugsweise in inerten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Halogenkohlenwasserstoffen (z.B. CH ₂ C1 ₂ , CHCI3, CC1 ₄ ) , oder Ethern (Dioxan, Tetrahydrofuran) in der Regel bei Rückflußtemperatur durchgeführt.

Die Umsetzung der Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren (IV) mit den Alkoholen ROH erfolgt nach Variante c) bevorzugt in inerten aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln.

Die Umsetzung der Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren (IV) mit Hilfe von DCC nach Variante ^' d) erfolgt beispielsweise in Gegenwart von 4-N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) in unter den Reaktionsbedingungen inerten aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (V) nach Variante e) kann unter den Reaktionsbedingungen von Variante a) analog durchgeführt werden; ebenso die Umsetzung des erhaltenen Zwischenprodukts mit den 2-Chlorpropionsäureestern.

Die für ^' die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) benötigten Heterocyclen der Formel (II) stehen gemäß der Definition von für substituierte 2-Halogenchinoline, 2-Halogenpyridine, 2-Halogenbenzoxazole und 2-Halogenchinoxaline, die bekannt sind oder analog bekannten Verfahren hergestellt werden können, z.B. für Q-Hal mit = bis Q ^J aus den entsprechenden 2-Mercaptoverbindungen bzw. 2-Oxo erbindungen durch Halogenierung [s. z.B. Chem. Abstracts 5_9_, 396 f; American Chem. J. 21, 111 (1899)] oder für Q-Hal mit Q = Q ⁴ wie es in EP-A-0 248 968 und dort zitierten Literatur angegeben ist.

Die Phenole der Formel (III) (Y = O) lassen sich z.B. durch Alkylierung von Hydrochinon mit den der Formel entsprechenden Chlorpropionsäureestern herstellen (J. Org. Chem. 3_9, 214 (1974)) .

Die Thiophenole der Formel (III) (Y = S) sind beispielsweise durch Umsetzung von an der SH-Gruppe geschütztem 4-Hydroxy- thiophenol mit den genannten 2-Chlorpropionsäureestern und Abspaltung der Schutzgruppe zugänglich.

Die Verbindungen der Formel (IV) sind analog allgemein bekannten Verfahren zugänglich, beispielsweise durch Umsetzung von Hydrochinon oder 4-Hydroxythiophenol mit Verbindungen der genannten Formel (II) und anschließender Umsetzung mit entsprechenden 2-Chlorpropionsäureestern, wobei die Produkte nach bekannten Verfahren noch in die Carbonsäurederivate mit Abgangsgruppe A überführt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger monokotyler Schadpflanzen auf, wobei die Wirksamkeit in der Regel bei der jeweiligen D-Form der Verbindungen höher als beim Racemat ist und die L-Form geringere oder keine herbizide Wirkung hat. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat- , Vorauflauf-

oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der monokotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Apera, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata Paspalum sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum KeimblattStadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf -von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber monokotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder

gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpf1anzungen.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-pnysikalisehen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP) , emulgierbare Konzentrate (EC) , wäßrige Lösungen (SL) ; Emulsionen (EW) wie Öl-in- asser und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen oder Emulsionen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen, Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate (GR) wie Granulate zur Streu- oder Bodenapplikation oder wasserdispergierbare Granulate (WG) , ULV-Formulierungen, Mikrokapseln oder Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y. , 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley &. Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungε- oder Inert. off noch Netzmittel, z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole und Fettamine, Alkan- oder Alkylbenzolsulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2 ' -dinaphthylmethan-6,6' - disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie

Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan- fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen

Tonen wie Kaolin, Bentonit oder Pyrophyllit oder Diatomeenerd

Granulate zur Streu- oder Bodenapplikation und wasserdispergierbare Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand,

Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). Dabei können die Konzentrationen der Wirkstoffe in Abhängigkeit vom Formulierungstyp verschieden sein.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 95 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubformige Formulierungen enthalten etwa 1 bis 25 Gew.-%, meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% Wirkstoff. Bei Granulaten und speziell wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt. Im allgemeinen liegt der Gehalt bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten zwischen 10 und 90 Gew.-%.

Daneben enthalten die ^' genannten Wirkstofformulierungen gegebenen alls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier- , Penetrations- , Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubformige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulat sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen ve dünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,01 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,015 und 5 kg/ha.

Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

A) FORMULIERUNGSBEISPIELE

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inerstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 10 Gew.- Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man

75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 10 " ligninsulfonsaures Calcium,

5 " Natriumlaurylsulfat,

3 " Polyvinylalkohol und

7 " Kaolin

mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man

25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6, 6' -disulfonsaures

Natrium,

2 " oleolymethyltaurinsaures Natrium,

1 " Polyvinylalkohol,

17 " Calciumcarbonat und

50 " Wasser

auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

g) Ein nach üblichen Methoden hergestelltes Granulat besteht z.B. aus

2 - 15 Gew.-Teilen Wirkstoff der Formel (I) und 98 - 85 " " inertes Granulatmaterial, wie

Attapulgit, Bimsstein und Quarzsand.

h) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus

10 Gewichtsteilen Verbindung der Formel (I), 5 " ©Genapol PF 40 (Ethylenoxid-Propylenoxid-

Blockcopolymer, 40 % EO-Gehalt), 3 " Phenylsulfonat Ca 70 (alkylarylsulfonsaur

Calcium) ,

5 II ®Emulsogen EL 360 (Fettsäurepolyglykolest

40 II ©Solvesso 200 und

37 II N-Methylpyrrolidon.

B) HERSTELLUNGSBEISPIELE:.

Beispiel 1:

2- [4- (6-Chlorchinoxalin-2-yl-oxy)-phenoxy]propionsäure-2- (propin-3-yl-oxy)-ethyleεter

2,6 g (10 mmol) 2- (4-Hydroxyphenoxy)-propionsäure-3- propin-3-yl-oxyethylester werden in 50 ml N,N-Dimethylformamid mit 1,8 g (12 mmol) Kaliumcarbonat und 1,8 g (10 mmol) 2,6-Dichlorchinoxalin versetzt und 4 h unter Rühren auf 100°C erwärmt. Anschließend wird das DMF unter reduziertem Druck abgezogen, der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen, die organische Phase mit 5-prozentiger Natriumhydroxydlosung und anschließend mit Wasser gewaschen, die organische Phase wird mit Magnesiumεulfat getrocknet und der Essigsäureethylester abdestilliert. Der Rückstand wird mit Ether ausgerührt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,9 g (44.5 % d.Th.) 2- [4- (6-Chlorchinoxalin-2-yloxy)- phenoxy]-propionsäure-2- (propin-3-yloxy)-ethylester vom Schmp. 135-136°C und der Formel:

-CH ₂ -CH ₂ -0-CH ₂ -C≡CH

Beispiel 2 :

2- [4- (6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy]-propionsäure-2- [(tetrahydrofuran-2-yl)-methoxy]ethylester

3,1 g (9,5 mmol) 2- [4- (6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)phenoxy]- propionsäure werden in 150 ml trockenem Toluol bei 90°C in Lösung gebracht, dann fügt man 1,3 g (10.9 mmol) Thionylchov ϊ.d hinzu, rührt 1 h bei 70°C und destilliert das überschüssige Thionylchlorid unter reduziertem Druck wieder ab. Bei 40°C tropft man zu dieser Lösung ein Gemisch aus 1,4 g (9,6 mmol) 2- [ (Tetrahydrofuran-2-yl)-methoxy]ethanol und 1,13 g (11 mmol) Triethylamin hinzu, rührt 2 h bei 40°C, filtriert vom ausgefallenen Pyridiniumchlorid ab. Die organische Phase wird viermal mit 5 prozentiger Natriumhydroxidlösung gewaschen, die Toluollösung über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Toluol im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand erhält man 1,6 g ^' (36,5 % d.Th.) 2- [4- (6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)phenoxy]propionsaure-2- [(2- tetrahydrofuranyl)-methoxy]ethylester als farbloses Öl:

Beispiel 3:

2- [4- (5-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy]propionsäure-2- (propin-3-yloxy)ethylester

19,28 g (54 mmol) 2- [4- (5-Chlorbenzoxazol-2-yloxy)-phenoxy]- propionsäure werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und dann 9,12 g (53 mmol) 1,1'-Carbonyldiimidazol hinzugefügt. Man rührt 40 min bei Raumtemperatur bis die Gasentwicklung beendet ist, tropft dann 6,17 g (54 mmol) 2- (Propin-3-yloxy)- ethanol hinzu, rührt 5 min bei Raumtemperatur nach, fügt anschließend 1,0 g 50 prozentige Natriumhydridsuspension in Mineralöl hinzu und rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur.

Das Tetrahydrofuran wird unter reduziertem Druck abdeεtilliert, der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen und die organische Phase viermal mit 5 prozentige Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die Essigesterfraktion wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird dann über Aluminiumoxid mit Essigsäureethylester/Dichlormethan (1:8) filtriert. Auf diese Weise erhält man 5,3 g (23.6 % d.Th.) 2- [4- (5-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy]propionsäure-2- (propin-3-yloxy)ethylester als farbloses Öl:

Beispiel 4:

D-2- [4- (6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy]propionsäure-2- [(iεopropylidenamino)oxy]ethylester

3,1 g (9,5 mmol) D-2- [4- (6-Chlorbenzoxazol-2-yloxy)phenoxy]~ propionsäure werden in 70 ml Essigsäureethylester gelöst, 50 mg 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 1,11 g (9,5 mmol) 2- (Isopropylidenaminooxy)ethanol hinzugefügt. Bei 0°C fügt man 2,06 g (10 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid hinzu, rührt dann noch 30 min bei 20°C und saugt den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab. Anschließend wäscht man die organische Phase noch zweimal mit 0,5 N Salzsäure und einmal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und der Essigsäureethylester abdestilliert. Man erhält so 1,7 g (41,3 % d.Th.) D-2- [4- (6-Chlorbenzoxazol-2-yloxy)-phenoxy]- propionsäure-2- [(isopropylidenamino)oxy]-ethylester vom Schmp. 73°C und Drehwert Ja] ²⁰ = 22,4°C [c = 1, CHC1 ₃ ] :

In der folgenden Tabelle 1 sind die Beispiele 1 bis 5 zusammen mit weiteren Beispielen von Verbindungen der genannten Formel (I) aufgeführt, die in analoger Weise erhalten werden.

Tabelle 1

Nr. (X) _n m W S p. ,

X,Z Stereochemie

1 0 6-C1 H 2 0 • CH ₂ -C≡CH 135-136 2 0 6-C1 H 2 0 ^•CH 2-G farbloses Öl

3 0 5-C1 H 2 0 CH ₂ -C£CH farbloses Öl

4 O 6-C1 H 2 0 N=C(CH ₃ )CH ₃ 73°C, D- Isome 5 0 6-C1 H 2 O CH ₂ -CH=CH ₂ 40°C, D-Isom

6 II I! II 2 0 •CH ₂ -C≡CH 71°C, D-Isom

7 tl tl II 3 II -CH ₂ -CH=CH ₂ Öl 8 II II II 3 -CH ₂ C≡CH Öl 9 II II 2 CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ Öl

0 ii n ιι « «< •' -N- 85 °C, D-Form

1 ii ιι n tι ιι ιι _N=( ) 70°C, D-Form

₂ " " » " 3 " -CH ₂ Si(CH ₃ ) _{3 3} » >' w " " " -N=C(CH ₃ ) ₂

4

8 II tl 5-C1 tl II tl -CH -CH—CH 9 tl II 11 11 3 11 tl 0 II II tl 11 II 11 -CH ₂ C=CH I 1 11 II II 11 2 I -CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃

Fortsetzung Tabelle 1

Nr. Y Q ⁽ X ⁾ „ R ¹ m W R ² x,z

22 0 Q ³ 5-C1 H 2 0. -N=C(CH ₃ ) ₂

23 II II 11 11 II tl --α

24 tl 11 11 »1 II tl -o

25 II II 11 II 3 tl -CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃

26 11 tl 11 II 11 II -N=C(CH ₃ ) ₂

27 tl 11 II tl 11 II

- \

28 II II 11 II II II

29 11 -o ² 6-C1 11 tl 11 — CH — CH ⁼ CH Wachs

30 II II II II 1 COO -CH ₂ C≡CH

31 11 II II tl 2 0 -CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃

32 11 11 11 tl 3 tl — CH CH ⁼ CH

33 11 II 1! II II tt - CH ₂ C≡CH

34 II ³ 5-C1 II 2 tl -∞ ₂ -

35 II II 11 11 3 11 II

36 11 Q ² 7-C1 11 2 11 -CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃

37 11 tl 6-C1 11 3 tl II

38 tl tl tl CH ₃ 1 COO ^• GH^CH—GH^ Öl

39 tt II tl tl tl II - CH ₂ CHCH Öl

40 11 ⁴ 3,5-F ₂ H 2 0 -CH ₂ CH=CH ₂

11 II tt

41 II 11 II -CH ₂ CH≡CH

42 tl 11 tl II 11 tl -CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃

43 tl tl II tl II II -N=C(CH ₃ ) ₂

Fortsetzung Tabelle 1

Nr. Y Q (X) _n R m w R" X,2

65 S Q ³ 6-C1 H 2 0 -CH ₂ CSCH

66 II 11 11 tl tt tt ~ CH CH ⁼ Cn2

67 0 Q ² CH ₃ 1 cos 11

68 11 II tt II »1 11 -CH ₂ C≡CH

69 ε δ ¹ 6-C1 H 2 0 - CH5CH ⁼ Cli2

70 II II 11 II 11 11 -CH ₂ C≡CH

71 11 Q ² 6-C1 11 tt »1 tl

72 11 II II It tt 11 — CH CH ⁼ CH tl

73 δ ⁴ 3,5-Cl ₂ II tt tt it

74 11 tl tl II 11 tl -CH ₂ C≡CH

tl tt 11 11

11 11

79 5-N0 ₂

11 1! 1 11

80 6-C1 11 1

1

81 tl 11 11 II 4 11 11

82 11 11 11 II tl 11 -CH ₂ C≡CH

11 11 11

83 C ₂ H ₅ 1 tl — CH CH ⁼ CH ^

11

84 2 ² II H 11 coo 11

11 II II 11 II 11

85 -CH ₂ C≡CH tl 11 tl

86 II 11 cos 11

87 11 11 tl 11 4 0 ~ CH H ⁼ CHo

89 tl 11 tl tt It 11 - CH ₂ CSCH 1 tl 1t 11 tt tl 1

91 -CH ₂ CH≡CH

92 tl 11 II tl II tl -CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ n II

93 11 1t 11 tl -N=C(CH ₃ ) ₂

Fortsetzung Tabelle 1

Nr. Y δ < ^x >n R ¹ m w R ² x,z

94 0 δ ⁴ 3-Cl,5- •F H 2 0 - ]

95 tl 11 II 11 tl tt

tl tl

96 11 II II 3 - _" o CH CH^CH

97 11 11 11 II II 11 -CH ₂ CHCH

»1 tl tl

98 11 II II -N=C(CH ₃ ) ₂

99 II 11 11 tl II 11 ~α

100 II 11 11 II n 11 ^■ 0

101 11 11 11 II 11 11 -CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃

102 II 11 11 1. -CH ₃ 2 II -CH ₂ CH=CH ₂

103 II 11 11 II 11 tl - CH ₂ C≡CH

II II 11 11 II tl

104 — H^ H ⁼ CH

11 II 11 11 tl 11

105 -CH ₂ C≡CH

11 11 II 11

106 ιι 11 -CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃

11 II II tl 11 II -N=C(CH ₃ ) ₂

107

11 II II tl II

108 2 -CH ₃ — CH y - CH ⁼ CH y

11 1! II tl tl II -CH ₂ -C£CH

109

11 11 11

110 1 -C ₂ H ₅ 11 II -CH ₂ -CH=CH ₂

11 11 II tl tl 11 -CH ₂ -CSCH

111

II 11

112 3,5- Cl 2 0 -CH ₂ CH=CH ₂ Wachs

2 H tl II tl tl tl tl -CH ₂ C≡CH Öl

113

II tl II 11 11 II -CH ₂ Si(CH ₃ ) ₂

114

11 11 tl II

II II -N=C(CH ₃ ) ₂

115

11 II II tl tt tt

116

11 > tl II tl -o

11 11

117 ._

BIOLOGISCHE BEISPIELE

Die Schädigung der Unkrautpflanzen bzw. die Kulturpflanzenverträglichkeit wurde gemäß einem Schlüssel bonitiert, in dem die Wirksamkeit durch Wertzahlen von 0 - 5 ausgedrückt ist. Dabei bedeutet:

0 = ohne Wirkung bzw. Schaden

1 = 0 - 20 % Wirkung bzw. Schaden

2 = 20 - 40 % Wirkung bzw. Schaden

3 = 40 - 60 % Wirkung bzw. Schaden

4 = 60 - 80 % Wirkung bzw. Schaden

5 = 80 - 100% Wirkung bzw. Schaden

1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von monokotylen und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 - 800 1/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestell und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalte Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw.- Auflaufschaden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen von 3 - 4 Wochen im Vergleich zu unbhandelten Kontrollen.

Wie die Boniturwerte in Tabelle 2 zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungrasern auf.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.

Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasεeraufwandmenge von umgerechnet 600 - 800 1/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 - 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert.

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser auf (Tabelle 3).

3. Kulturpflanzenverträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt.

Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter 1. beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten und dann mit den erfindungsgemäßen Substanzen in unterschiedlichen Dosierungen, wie unter 2. beschrieben, besprüht.

Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt,

daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel I weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.

4. Herbizide Wirkung bei Anwendung in Reis

Knollen und Rhizome bzw. Jungpflanzen oder Samen verschiedener Reisunkräuter wie Cyperus-Arten, Eleocharis, Scirpus und Echinochlöa wurden in geschlossenen Plastiktöpfen in spezielle Reiserde ausgelegt bzw. -gepflanzt und mit Wasser bis zu einer Höhe von 1 cm über dem Boden angestaut. Ebenso wurde mit Reispflanzen verfahren.

Im Vorauflaufverfahren, d.h. 3 - 4 Tage nach dem Verpflanzen wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form wäßriger Suspensionen oder Emulsionen ins Anεtauwasser gegossen, als Granulate ins Wasser gestreut oder auf die grünen Pflanzenteil gesprüht. Jeweils drei Wochen später wurde die herbizide Wirkung und eine eventuelle Schadwirkung gegenüber Reis optisch bonitiert.. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur selektiven Unkrautbekämpfung eignen (Tabelle 4 und 5) . Gegenüber bisherigen Reisherbiziden zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch aus, daß sie zahlreiche, insbesondere auch schwer bekämpfbare Problemunkräuter, wie Echinochlöa, wirkungsvoll bekämpfen und dabei von Reis toleriert werden.

Tabelle 2:

Herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vorauflauf

Beispiel Dosis herbizide Wirkung (kg a.i./ha) AVFA ALMY SEPU LOMU ECCR

1,2 4 4 5 5 5

0,3 3 4 5 3 5

0,08 1 2 5 0 5

113 1,2 5 5 5 5 5

0,3 3 5 5 5 5

0,08 0 4 5 3 5

54 1,2 5 5 5 5 5

0,3 3 5 5 3 5

0,08 1 3 5 0 3

38 1,2 5 5 5 5 5

0,3 4 5 5 5 5

0,08 0 3 4 0 3

39 1,2 4 5 5 5 5

0,3 2 5 5 3 5

0,08 2 4 5 0 3

130 1,2 5 5 5 5 5

0,3 5 5 5 5 5

0,08 3 5 5 4 5

Abkürzungen: AVFA = Avena fatua

ALMY = Alopecurus myosurides

SEPU = Setaria pumila

LOMU = Lolium multiflorum

ECCR = Echinochlöa' crus-galli

Tabelle 3 :

Herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Nachaufl uf

Beispiel Dosis herbizide Wirkung

(kg a. i./ha) AVFA ALMY SEPU LOMU ECCR

2 1,2 5 5 5 5 5

0,3 4 5 5 3 5

0,08 3 4 5 1 5

113 1,2 5 5 5 5 5

0,3 5 5 5 5 5

0,08 5 5 5 5 5

54 1,2 5 5 5 5 5

0,3 ^' 5 5 5 5 5

0,08 4 5 5 5 5

38 1,2 5 5 5 5 5

0,3 5 5 5 5 5

0,08 5 5 5 5 5

39 1,2 5 5 5 5 5

0,3 5 5 5 5 5

0,08 5 5 5 5 5

130 1,2 5 5 5 5 5

0,3 5 5 5 5 5

0,08 5 5 5 5 5

Abkürzung»sn: AVFA = Avena fatua

ALMY = Alopecurus myoisuride (S

SEPU = Setaria pumi .la

LOMU = Lolium multi .fl< Drum

ECCR = Echincichloa crus-galli

Tabelle 4 :

Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Reis. Vorauflaufapplikation.

Beispiel Dosis herbizide Wirkung

(kg a.i. /ha) ORSA ECCR

6 0,25 2 5

0,125 2 5

0,06 1 5

0,03 0 4

5 0,25 3 5

0,125 2 4

0,06 1 3

0,03 0 3

4 0,25 3 5 -

0,125 2 5

0,06 1 5

0,03 0 4

7 0,25 1 5

0,125 1 5

0,06 0 5

0,03 0 3

Abkürzungen: ORSA = Oryza εativa

ECCR = Echinochlöa crus-galli

Tabelle 5 :

Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Reis. Nachauf1aufapplikation.

Beispiel Dosis herbizide Wirkung

(kg a.i./ha) ORSA ECCR

10 0,25 2 5

0,125 1 5

0,06 0 4

0,03 0 3

11 0,25 2 5

0,125 1 5

0,06 0 3

0,03 0 1

6 0,25 2 5

0,125 2 5

0,06 0 5

0,03 0 3

5 0,25 2 5

0,125 2 5

0,06 0 5

0,03 0 3

4 0,25 ^' 2 5

0,125 1 5

0,06 1 5

0,03 0 2

17 0,25 1 5

0,125 1 5

0,06 0 3

0,03 0 1

Fortsetzung Tabelle 5:

Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Reis, Nachauflaufapplikation.

Beispiel Dosis herbizide Wirkung

(kg a.i. /ha) ORSA ECCR

9 0,25 2 5

0,125 1 5

0,06 0 5

0,03 0 3

7 0,25 1 5

0,125 0 5

0,06 0 5

0,03 0 5

2 0,25 3 5

0,125 1 5

0,06 0 5

0,03 0 4

113 0,25 1 5

0,125 0 5

0,06 0 5

0,03 0 5

Abkürzungen: ORSA = Oryza sativa

ECCR = Echinochlöa crus-galli