Herbizide N-[ (1,3, 5-Triazin-2-yl )aminocarbonyl]benzolsulfonamide

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft N-[ (l,3,5-Triazin-2-yl)- aminocarbonyl]benzolsulfonamide der allgemeinen Formel I

in der Rl eine Methyl- oder Ethylgruppe, R2 Halogen, eine Cι-C ₃ -Alkylsulfonylgruppe, die Trifluormethylgruppe oder die 2-Methoxyethoxygruppe, und R3 Wasserstoff, die Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe, Fluor oder Chlor bedeuten, sowie deren landwirtschaftlich brauchbare Salze.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her- Stellung der Verbindungen I sowie ihre Verwendung als herbizide Mittel.

Die US-Patente 4 120 691 und 4 127 405 und die EP-A 44 807 betreffen Sulfonylharnstoffe mit herbizider Wirkung deren allgemeine Formel die eingangs definierten Verbindungen der allgemeinen Formel I umfaßt.

In der US 4 120 691 sind als nächstliegende Strukturen die Triazinverbindung A sowie das Pyrimidin-Derivat B beschrieben.

3

In der EP-A 44 807 sind zwei Sulfonylharnstoffe C mit einer ortho-ständigen Allyloxygruppe beschrieben.

R=CH ₃ ,C ₂ H ₅

In der EP-A 48 808 sind zwei Sulfonylharnstoffe D mit einer 2-Chlorethoxysubstitution im Aromatentei l beschrieben.

Z = CH, N

In der EP-A 48 143 sind zwei N-methylierte Sulfonylharnstoffe E ohne nähere Charakterisierung aufgeführt.

Z = CH,N Die EP-A 388873 umfaßt Benzoesäureester der Struktur F.

R = CH ₃ ,C ₂ H ₅

Das US-Patent 4127405 offenbart Sulfonylharnstoffderivate mit Chlor- bzw. Trifluormethylsubstitution in ortho-Stellung des Phenylrings und CH ₃ /OCH ₃ -Substitution im Triazinring

Die Verbindung G ist unter der Bezeichnung Chlorsulfuron (Glean®) bekannt.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Sulfonylharnstoffe zu synthetisieren, die gegenüber den bekannten Vertretern dieser Herbizid-Klasse verbesserte Eigenschaften aufweisen und sich insbesondere durch hohe Selektivität in empfindlichen Kulturen wie Reis oder Mais auszeichnen.

Entsprechend dieser Aufgabe wurden die eingangs definierten N-[(l,3,5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamide der Formel I gefunden.

In der Formel I bedeutet Cι-C ₃ -Alkylsulfonyl eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylsulfonylgruppe, Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Fluor oder Chlor. Besonders bevorzugt sind Benzolsulfonamide, in den R2 für Chlor steht.

Die erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe der Formel I sind auf verschiedenen Wegen zugänglich, die in der Literatur beschrieben sind. Beispielhaft seien besonders vorteilhafte Wege (A-D) im folgenden näher erläutert.

V

eα u

Man setzt ein Sulfonylisocyanat II in an sich bekannter Weise (EP-A-162 723) mit ungefähr der stöchiometrischen Menge eines 2-Amino-l,3, 5-triazin-derivats III bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C um. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder unter Druck (bis 50 bar), vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Zweckmäßigerweise verwendet man für die Umsetzungen unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inerte Lösungs- und

Verdünnungsmittel. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasser¬ stoffe, z.B. Tetrachlorethylen, 1,1,2,2- oder 1, 1, 1, 2-Tetra- chlorethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlor¬ kohlenstoff, 1,1,1- oder 1, 1,2-Trichlorethan, Trichlor- ethylen, Pentachlorethan, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, 1, 1-Dichlorethan, 1,2-cis-Dichlorethylen, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brom- benzol, Jodbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Di- brombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol ; Ether, z.B. Ethylpropylether, Methyl-tert.-butylether, n-Butylethylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Diiso- amylether, Diisopropylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexyl- methylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether,

Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioanisol, ß,ß'-Dichlordiethyl- ether;

Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitro ethan, Nitroethan, Nitro- benzol, o-, -, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol ; Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril ; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Pinan, Nonan, o-, -, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktinter- valles von 70 bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petrolether, Hexan, Ligroin, 2,2,4-TrimethyIpentan, 2,2, 3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; Ester, z.B. Ethylacetat, Acetessigester, Isobutylacetat; Amide, z.B. Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid; Ketone, z.B. Aceton, Methylethyl eton und entsprechende Gemische in Betracht. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff II.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung II wird im allge¬ meinen in etwa äqui olaren Mengen (mit einem über- oder Unterschuß von z.B. 0 bis 20 %, bezogen auf den jeweiligen Ausgangsstoff III) eingesetzt. Man kann den Ausgangs- Stoff III in einem der vorgenannten Verdünnungsmittel vorlegen und dann den Ausgangsstoff II zugeben.

Zweckmäßigerweise wird das verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen jedoch so durchgeführt, daß man den Ausgangsstoff II, gegebenenfalls in einem der vorgenannten Verdünnungsmittel, vorlegt und dann den Ausgangsstoff III zugibt.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man nach der Zugabe der Komponenten noch 20 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, nach.

Als Reaktionsbeschleuniger kann man vorteilhafterweise ein tertiäres Amin, z.B. Pyridin, α,ß,3—Picolin, 2,4-, 2,6- Lutidin, 2 _r 4,6-Collidin, p-Dimethylaminopyridin, Trimethyl- amin, Triethylamin, Tri(n-propyl)amin, 1,4-Diaza[2,2,2]bi- cyclooctan [DABCO] oder l,8-Diazabicylco[5,4,0]-undec-7-en in einer Menge von 0.01 bis 1 Mol pro Mol Ausgangsstoff II verwenden.

Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff I in üblicher Weise, z.B. nach Abdestiliieren von Lösungsmittel oder direkt durch Absaugen isoliert. Der verbleibende Rückstand kann noch mit Wasser bzw. verdünnter Säure zur Entfernung basischer Verunreinigungen gewaschen werden. Man kann jedoch auch den Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel lösen und wie beschrieben waschen. Die gewünschten Endstoffe fallen hierbei in reiner Form an, gegebenenfalls können sie durch U kristallisation, Rühren in einem organischen Lösungsmittel, das die Verunreinigungen aufnimmt oder Chromatographie gereinigt werden.

Bevorzugt führt man diese Umsetzung in Acetonitril, Methyl-tert.-butylether, Toluol oder Methylenchlorid in Anwesenheit von 0 bis 100 Moläquivalenten, vorzugsweise 0 bis 50 Moläquivalenten eines tertiären Amins wie l,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan oder Triethylamin durch.

B: Man setzt ein entsprechendes Sulfonylcarba at der Formel IV in an sich bekannter Weise (EP-A-120 814, EP-A-101 407) in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C mit einem 2-Amino-l,3,5-triazin-derivat III um. Es können hierbei Basen wie tertiäre Amine zugesetzt werden, wodurch die Reaktion beschleunigt und die Produktqualität verbessert wird.

Geeignete Basen hierfür sind z.B. tertiäre Amine wie unter A angegeben, insbesondere Triethyla in oder l,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, in einer Menge von 0,01 bis 1 ol pro Mol Ausgangsstoff IV.

Zweckmäßig verwendet man als Lösungsmittel die unter A angegebenen.

Man verwendet das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2.000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff IV.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung IV wird im allgemei¬ nen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem über- oder Unter¬ schuß von z.B. 0 bis 20 %, bezogen auf jeweiligen Ausgangs- Stoff III eingesetzt. Man kann den Ausgangsstoff IV in einem der vorgenannten Verdünnungsmittel vorlegen und dann den Ausgangsstoff III zugeben.

Man kann jedoch auch den Ausgangsstoff III in einem der genannten Löse- oder Verdünnungsmittel vorlegen und das Sulfonylcarbamat IV zugeben.

In beiden Fällen kann als Katalysator vor oder während der Reaktion eine Base zugesetzt werden.

Aus dem Reaktionsgemisch kann das Endprodukt I in üblicher Weise, wie unter A angegeben, gewonnen werden.

C: Man setzt ein Sulfonamid der Formel V in an sich bekannter Weise (EP-A-141 777 und EP-A-101 670) in einem inerten organischen Lösungsmittel mit ungefähr der stöchio etrischen Menge eines Phenylcarbamats VI bei einer Temperatur von 0

bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C um. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter Druck (bis 50 bar), vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Es können hierbei Basen wie tertiäre Amine zugesetzt werden, die die Reaktion beschleunigen und die Produktqualität verbessern. Geeignete Basen sind hierfür die unter A angegebenen, insbesondere Triethylamin, 2,4,6-Collidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan [DABC0] oder 1,8-Diazabicyclo- [5,4,0]undec-7-en (DBU), in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro Mol Ausgangsstoff V.

Zweckmäßigerweise verwendet man als Löse- oder Verdünnungs- mittel die unter A angegebenen.

Man verwendet das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf das Edukt V.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung V wird im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem über- oder Unterschuß von z.B. 0 bis 20 %, bezogen auf die jeweiligen Ausgangs¬ stoffe VI) eingesetzt. Man kann den Ausgangsstoff VI in einem der vorgenannten Verdünnungsmittel vorlegen und dann den Ausgangsstoff V zugeben.

Man kann jedoch auch den Ausgangsstoff V in einem der genannten Lösungsmittel vorlegen und dann das Carbamat VI zugeben. In beiden Fällen kann als Katalysator vor oder während der Reaktion eine der genannten Basen zugesetzt werden.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man nach der Zugabe der Komponenten noch 20 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80°C, nach.

Man isoliert die Sulfonylharnstoffe der Formel I aus dem Reaktionsgemisch mit den üblichen Methoden, wie unter A beschrieben.

D: Man setzt ein Sulfona id der Formel V in an sich bekannter Weise (EP-A-234 352) in einem inerten organischen Lösungs¬ mittel mit ungefähr der stöchio etrischen Menge eines Iso- cyanates VII zu einer Temperatur von 0 bis 150°C, vorzugs- weise 10 bis 100°C um. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter Druck (bis 50 bar), vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Es können hierbei vor oder während der Reaktion Basen wie tertiäre Amine zugesetzt werden, die die Reaktion beschleu¬ nigen und die Produktqualität verbessern. Geeignete Basen sind hierfür die unter A angegebenen, insbesondere Triethyl- amin oder 2,4,6-Collidin, in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro Mol Ausgangsstoff V.

Zweckmäßigerweise verwendet man als Lösungsmittel die unter A angegebenen. Man setzt das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf das Edukt V.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung V wird im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem über- oder Unterschuß von z.B. 0 bis 20 %, bezogen auf die Edukte VII) eingesetzt. Man kann den Ausgangsstoff VII in einem der genannten Verdünnungsmittel vorlegen und dann den Ausgangsstoff V zugeben. Man kann aber auch das Sulfonamid vorlegen und dann das isocyanat VII zugeben.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man nach der Zugabe der Komponenten noch 20 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80°C, nach. Das Endprodukt I kann aus dem Reaktionsgemisch in der üblichen Weise, wie unter A: beschrieben, gewonnen werden.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Sulfonylisocyanate der For¬ mel II lassen sich in an sich bekannter Weise aus den entspre¬ chenden Sulfonamiden durch Phosgenierung (Houben-Weyl 11/2 (1985) 1106, US 4379769) oder durch Umsetzung der Sulfonamide mit Chlorsulfonylisocyanat (DE-OS 3 132 944) gewinnen.

Die Sulfonylcarbamate der Formel IV wurden nach oder in Analogie zu an sich bekannten Reaktionen (z.B. EP-A 120 814) hergestellt. Man kann aber auch die Sulfonylisocyanate der Formel II in glatter Reaktion in einem inerten Lösungsmittel wie Ether oder Dϊchlormethan mit Phenol in die Carba ate der Formel IV überführen.

Carbamate der Formel VI sind nach oder in Analogie zu bekannten Umsetzungen (z.B. EP-A 101 670) zugänglich, sie lassen sich aber auch aus den entsprechenden Isocyanaten VII durch Umsetzung mit Phenol herstellen.

Die Isocyanate der Formel VII erhält man aus den A inen der Formel III durch Behandlung mit Oxalylchlorid oder Phosgen (in Analogie nach Angew. Chem. 83 (1971) 407, EP-A 388 873).

Die Sulfonamide lassen sich durch Reaktion der entsprechenden Sulfonsäurechloride mit Ammoniak gewinnen (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 9 (1955) 605). Die Sulfonsäure- Chloride erhält man entweder durch Meerwein-Reaktion (Diazo- tierung geeigneter Amine und Kupfersalz-katalysierte Sulfo- chlorierung) oder durch Chlorsulfonierung geeigneter Aro aten beispielsweise 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid aus p-Dichlorbenzol (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 9 (1955) 557 ff.).

2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin und 2-Amino-4- ethoxy-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin sind literaturbekannt (Yakugaku Zasshi 95 (1975) 499).

Die Salze der Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise zugänglich (EP-A-304 282, US-A 4,599,412). Man erhält sie durch Deprotonierung der entsprechenden Sulfonylharnstoffe I in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -80°C bis 120°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C in Gegenwart einer Base.

Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkali¬ metallhydroxide, -hydride, -oxide oder -alkoholate wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Natriummethanolat, -ethanolat und -tert.-butanolat, Natrium- und Calziumhydrid und Calziumoxid.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise neben Wasser auch Alkohole wie Methanol, Ethanol und tert.-Butanol, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Ketone wie Aceton und Methylethylketon und auch halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht.

Die Deprotonierung kann bei Normaldruck oder bei Drucken bis 50 bar, vorzugsweise bei Normaldruck bis 5 bar Überdruck durch¬ geführt werden.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel sowie deren umweltverträgliche Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen können in Kulturen wie Weizen, Reis und Mais Schadpflanzen sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen zu schädigen, ein Effekt, der vor allem auch bei niedrigen Aufwand¬ mengen auftritt. Sie können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozenti¬ gen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Disper¬ sionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln,

Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwen¬ dungformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungs¬ gemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldisper¬ sionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen u.a. Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen

Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasser¬ stoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Iso- phoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylform¬ amid, Di ethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dis- persionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Her¬ stellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die

Substrate als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Konden¬ sationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl- ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. U hüllungs-, I prägnierungs- und Homogengranula- te können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst- Stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,

Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getrei¬ demehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff.

Beispiele für Formulierungen sind:

I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis

10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- säure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in

100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtstei¬ len des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlage¬ rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinus- öl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der

Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigern Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit

97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigern Kiesel¬ säuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit

2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- säure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether,

2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff- Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflan¬ zen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirk¬ stoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflan¬ zen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 1,0 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 kg/ha.

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Botanischer Name Deutscher Name

Allium cepa Küchenzwiebel

Ananas comosus Ananas Arachis hypogaea Erdnuß

Asparagus officinalis Spargel

Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe

Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe

Brassica napus var. napus Raps Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe

Brassica rapa var. silvestris Rübsen

Camellia sinensis Teestrauch

Cartha us tinctorius Saflor - Färberdistel

Citrus limon Zitrone Citrus sinensis Apfelsine, Orange

Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee Coffea liberica)

Cucumis sativus Gurke

Cynodon dactylon Bermudagras Daucus carota Möhre

Elaeis guineensis ölpalme

Fragaria vesca Erdbeere

Glycine max Sojabohne

Gossypium hirsutum (Gossypiu arboreum, Baumwolle Gossypium herbaceu , Gossypium vitifolium)

Helianthus annuus Sonnenblume

Hevea brasiliensis Parakautschukbau

Hordeum vulgäre Gerste

Hu ulus lupulus Hopfen Ipomoea batatas Süßkartoffeln

Juglans regia Walnußbaum

Lens culinaris Linse

Linum usitatissimum Faserlein

Lycopersicon lycopersicum Tomate Malus spp. Apfel

Manihot esculenta Maniok

Medicago sativa Luzerne

Botanischer Name Deutscher Name

Musa spp. Obst- und Mehlbanane

Nϊcotiana tabacum (N. rustica) Tabak

Olea europaea Ölbaum Oryza sativa Reis

Phaseolus lunatus Mondbohne

Phaseolus vulgaris Buschbohnen

Picea abies Rotfichte

Pinus spp. Kiefer Pisum sativum Gartenerbse

Prunus avium Süßkirsche

Prunus persica Pfirsich

Pyrus communis Birne

Ribes sylvestre Rote Johannisbeere Ribes uva-crispa Stachelbeere

Ricinus communis Rizinus

Saccharu officinarum Zuckerrohr

Seeale cereale Roggen

Solanum tuberosu Kartoffel Sorghum bicolor (S. vulgäre) Mohrenhirse

Theobroma cacao Kakaobaum

Trifolium pratense Rotklee

Triticum aestivum Weizen

Triticum durum Hartweizen Vicia faba Pferdebohnen

Vϊtis vinifera Weinrebe Zea mays Mais

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die Triazinyl-substituierten Sulfonyl¬ harnstoffe der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3, 1-Benzoxazinderivate, Benzothia- diazinone, 2,6-Dinitroanilϊne, N-Phenylcarbamate, Thiolcarba- mate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Di- phenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclo- hexan-l,3-dionderivate, Chinolincarbonsäurederivate, Phenyl- oxy- bzw. Heteroaryloxy-phenylpropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs-und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und ölkonzentrate zugesetzt werden.

Nachstehend sind Beispiele für die Synthese der Verbindungen I wiedergegeben.

1) 2-Chlor-l-N-[4-methoxy-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin-2-yl)a minocarbonyl]benzolsufonamid

₃

Eine Lösung aus 4,0 g (21 mmol) 2-Amino-4-methoxy-6-tri- fluormethyl-l,3,5-triazin in 20 ml Acetonitril wurde bei 25°C mit 4,5 g (21 mmol) 2-Ch orbenzolsulfonylisocyanat versetzt. Die so erhaltene Lösung wurde 21 Stunden bei 25°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck bei 40°C entfernt und der feste Rückstand mit 1 1 eines Diethylether-/Hexan-Gemisches (v:v 1/1) 3 h kräftig gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhielt 6,5 g (75 % d.Th.) der Titelver¬ bindung mit Fp. 166 - 168°C.

2) Natrium[2-chlor-l-N-[ (4-methoxy-6-trifluormethyl-l,3, 5-tri- azin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamid]

Eine Suspension von 1,5 g (3,6 mmol) 2-Chlor-l-[ (4-methoxy- 6-trifluormethyl-l,3-5-triazin-2-yl)aminocarbony]benzol- sulfona id in 10 ml Methylenchlorid wurde bei 25°C mit 0,66 g (3,6 mmol) einer Lösung von Natriummethanolat (30 gew.-prozentig) in Methanol versetzt. Die sich bildende homogene Lösung wurde 1 h bei 25°C gerührt. Nach Entfernen der flüchtigen Anteile bei 60°C im Wasserstrahlvakuu erhielt man die Titelverbindung in quantitativer Ausbeute mit Zersetzungspunkt 220 - 224°C.

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 genannten Wirkstoffe werden auf analogem Herstellungsweg erhalten.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

In analoger Weise können auch die nachfolgend aufgeführten Verbindungen erhalten werden:

3 oder deren Na-Salze, wobei R3 die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethy , 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy;

oder deren Na-Salze, wobei R3 die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy ;

oder deren Na-Salze, wobei R3 die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl , 4-Methyl, 5-Methyl , 6-Methyl , 3-Ethyl , 4-Ethyl, 5-Ethyl , 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy ;

oder deren Na-Salze, wobei R3 die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor,

5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy;

oder deren Na-Salze, wobei R die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy,

5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethox ;

oder deren Na-Salze, wobei R3 die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy;

oder deren Na-Salze, wobei R3 die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy,

5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy;

oder deren Na-Salze, wobei R die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethox ;

oder deren Na-Salze, wobei R3 die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy.

Anwendungsbeispiele:

Die herbizide Wirkung der N-[(1,3,5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl]- benzolsulfonamide der Formel I auf das Wachstum der Testpflanzen wird durch folgende Gewächshausversuche gezeigt.

Als Kulturgefäße dienen Plastikblumentöpfe mit 300 cm3 Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen werden nach Arten getrennt flach eingesät.

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Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung werden entweder direkt gesäte oder in den gleichen Gefäßen aufgewachsene Pflanzen ausgewählt oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt ange¬ zogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.

Je nach Wuchsform werden die Testpflanzen bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm dann mit den in Wasser als Verteilungsmittel suspendierten oder e ulgierten Wirkstoffen, die durch fein verteilende Düsen gespritzt werden, behandelt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 0,06 bzw. 0,03 kg/ha a.S. (aktive Substanz) .

Die Versuchsgefäße werden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 35°C) und für solche gemäßigter Kli ate 10 bis 20°C bevorzugt werden. Die Versuchsperiode erstreckt sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet.

Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzen sich aus folgenden Arten zusammen:

Lateinischer Name Deutscher Name

A aranthus retroflexus Zurückgekrümmter Fuchsschwanz Chenopodium album Weißer Gänsefuß Chrysanthemum Kronenwucherblume Galium aparine Klettenlabkraut Stellaria media Vogelmiere Triticum aestivum Sommerweizen Zea mays Mais

Mit 0,06 bzw. 0,03 kg/ha a.S. im Nachauflaufverfahren eingesetzt lassen sich mit Beispiel Nr. 1 breitblättrige unerwünschte

Pflanzen sehr gut bekämpfen, bei gleichzeitiger hervorragender Selektivität in den Kulturpflanzen Weizen und Mais.

In der folgenden Tabelle sind Ergebnisse aus biologischen Untersuchungen zusammengestellt, in denen der erfindungsgemäße Wirkstoff Beispiel 1 mit der aus U.S. 4,169,719 bekannten Verbindung B verglichen wurde.

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Tabelle 1: Vergleich der herbiziden Aktivität der Beispiel¬ verbindung Nr. 1 mit der Vergleichsverbindung B bei Nachauf- laufanwendung von 0,06 bzw. 0,03 kg/ha a.S. im Gewächshaus

Testpflanzen Schädigung [%] Aufwandmenge [kg/ha a.S.] Beispiel 1 B 0,06 0,03 0,06 0,03

In den Tabellen 2 und 3 werden die erfindungsgemäßen Verbindun¬ gen der Beispiele 1 bzw. 3 den aus dem US-Patent 4 127 405 bekannten Vergleichssubstanzen G bzw. H gegenübergestellt.

Die Versuchsergebnisse demonstrieren deutlich die überraschend hohen Selektivitäten.

Die bekannten Verbindungen bewirken nicht akzeptable Schädigun¬ gen von 85 bzw. 70 % in der Kultur Mais. Demgegenüber zeigen die Beispielverbindungen 1 bzw. 3 bei gleich guter bis besserer herbizider Wirkung nur noch 10 % Schädigung der Kulturpflanze.

Tabelle 2: Vergleich der herbiziden Aktivität der Beispielverbin¬ dung Nr. 1 mit der Vergleichsverbindung G bei Nachauflauf- anwendung von 0,03 kg/ha a.S. im Gewächshaus

Testpflanzen Schädigung [%] Beispiel 1 G

Zea mays 10 85 unerwünschte Pflanzen: Amaranthus retroflexus 90 90 Galium aparine 80 74

Tabelle 3: Vergleich der herbiziden Aktivität der Beispielver¬ bindung Nr. 3 mit der Vergleichsverbindung H bei Nachauflauf- anwendung von 0,06 bzw. 0,03 kg/ha a.S. im Gewächshaus

Testpflanzen Schädigung [%] Aufwandmenge [kg/ha a.S.] Beispiel 3 H 0,06 0,03 0,06 0,03

Hervorragende Selektivitäten in den empfindlichen Beispielkultu¬ ren Reis, Sommerweizen und Mais werden durch die erfindungs¬ gemäße Verbindung Nr. 7 erzielt, wie die in den nachfolgenden Tabellen 4 und 5 zusammengestellten Ergebnisse zeigen.

Tabelle 4: Bekämpfung unerwünschter breitblättriger Pflanzen bei gleichzeitiger Verträglichkeit für die Beispielkulturen Sommer¬ weizen und Mais bei Nachauflaufapplikation von 0,015 kg a.S./ha der Verbindung Nr. 7 im Gewächshaus

Testpflanzen Schädigung [%]

Triticum aestivu 10 Zea mays 15 unerwünschte Pflanzen: Amaranthus retroflexus 90 Chenopodium album 75 Stellaria edia 100

Tabelle 5: Bekämpfung unerwünschter breitblättriger Pflanzen bei gleichzeitiger Verträglichkeit für die Beispielkultur Reis bei Nachauflaufapplikation von 0,015 kg a.S./ha der Verbindung Nr. 7 im Gewächshaus

Testpflanzen Schädigung [%]

Oryza sativa 10 unerwünschte Pflanzen Amaranthus retroflexus 95 Sinapis alba 70 Stellaria edia 100

In einem weiteren Versuch wurde das Natriumsalz der Vergleichs¬ verbindung H dem Beispiel 7 gegenübergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6: Vergleich der herbiziden Aktivität der Beispielver¬ bindung Nr. 7 mit dem Natriumsalz der Vergleichsverbindung H bei Nachauf1aufanwendung von 0,06 bzw. 0,03 kg/ha a.S. im Gewächs¬ haus

Testpflanzen Schädigung [%] Aufwandmenge [kg/ha a.S.] Beispiel 7 H-Na-Salz 0, 0 0,03 0,06 0,03

Die Versuchsergebnisser demonstrieren deutlich die überraschend hohe Selektivität bei gleichzeitig hervorragender herbizider Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung.