Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Sulfonylharn¬ stoffe der allgemeinen Formel I,

in der n und für 0 oder 1 stehen und die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R ¹ Wasserstoff, Cι-C4-Al yl, C3-Cs-Alkenyl oder C3-Cs-Alkin l ;

R ² Halogen oder Trifluormethyl, wenn m für 0 steht oder Ci-C- _j -Alkyl, Cs-Cß-Al enyl oder C3-C6-Alkinyl, wenn m 1 bedeutet oder Trifluor- oder Chlordifluormethyl, wenn X für 0 oder S und m für 1 stehen;

X 0, S oder N-R^, wobei R* für Wasserstoff oder Cj-C4-Alkyl steht;

R ³ Wasserstoff, Halogen, Cj-C4-Al y , Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkox ;

A N0 ₂ , NH ₂ , OH, CN, SCN, S(0) ₀ R5, S0 NR6R7, eine Gruppe ER?, in der E für 0, S oder NR9 steht,

0

(O) _p -C-(O) _q Rl0; CH=NOCH ₃ ;

Ci-C^-Alkyl, unsubstituiert oder 1- bis 3-fach substituiert durch Methoxy, Ethoxy, S0 ₂ CH ₃ , Cyano, Rhodano, SCH ₃ ; C ₂ -C4-Alkenyl, unsubstituiert oder 1- bis 3-fach substi¬ tuiert durch Halogen, Nitro oder Cyano;

R ⁵ eine Ci-Cs-Alkylgruppe, welche einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cι~C4-Alkoxy, Cι~C4-Halogen- alkoxy, C ₁ -C4-Alkoxy-Cι-C ₂ -alkoxy, Cs-CyCycloal yl und/oder

Phenyl; eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, welche ein bis drei Ci-Cή-Alkylgruppen tragen kann; eine C2-C6-Al en lgruppe oder eine C3-C6-Alkinylgruppe;

6 Wasserstoff, eine C;[-C2-Alkoxygruppe, eine Ci-Cg-Alk l- gruppe, oder gemeinsam mit R? eine C4-Cs-Alkylenkette, worin eine Methylengruppe durch ein Sauerstoffatom oder eine Cι-C4-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann;

R7 Cι-C ₄ -Al yl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₃ -C4-Alkinyl, wobei die genannten Reste noch ein bis vier Halogen- oder Cι-C ₄ -Alk- oxyreste tragen können; eine C ₃ -C ₆ -Cycloalkylgruppe; ferner im Fall von E = R9 noch Methylsulfon, Trifluormethylsulfon, Ethylsulfon, Acetyl, das ein bis drei Halogenatome tragen kann, Methoxycarbonyl, Dϊ ethylcarbamoyl oder Dimethyl¬ sulfamoyl

o 0, 1 oder 2;

p,q 0 und/oder 1, wobei im Falle von p=0 q ebenfalls für 0 steht;

R8 Wasserstoff oder Halogen;

RS Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;

Rio C _! -C ₃ -Alkyl, Cx-Cs-Halogenalkyl, C _! -C ₂ -Alkoxy-Cι-C2-alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₂ -C ₃ -Halogenalkenyl, ferner im Fall von p = 1 und q = 0 noch Cι-C ₃ -Alkylamino oder Di-(Cι-C -Alkyl)amino

sowie deren umweltverträgliche Salze.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel- lung der Verbindungen I sowie ihre Verwendung als herbizide Mittel und Zwischenprodukte zur Herstellung der Sulfonylharn¬ stoffe I.

Aus der US-A-4547215 sind verschiedene Sulfonylharnstoffe als Herbizide bekannt, welche im Pyrimidinteil durch Chlor substi¬ tuiert sind. In den EP-A-72347, 84020 und 169 815 werden Sulfonylharnstoffe beschrieben, die im Pyrimidinteil durch den Difluormethoxy- bzw. den Bromdifluormethoxyrest substituiert

sind. Diese Verbindungen lassen jedoch wegen der unbefriedigen¬ den Selektivität gegen Schadpflanzen zu wünschen übrig. Sulfonyl¬ harnstoffe mit unterschiedlichem Substitutionsmuster am Phenylrest werden in den älteren Anmeldungen EP-A-446 743 und EP-A-469 460 offenbart.

Der Erfindung lagen neue Verbindungen aus der Klasse der Sulfonylpyri idyl-harnstoffe mit verbesserten herbiziden Eigenschaften als Aufgabe zugrunde. Entsprechend dieser Aufgabe wurden die eingangs definierten Sulfonylharnstoffe gefunden.

Ferner wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze eine gute Selektivität gegen Schadpflanzen in Kulturen wie Getreide und Mais haben.

Außerdem wurden chemisch eigenartige Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gefunden. Im Vergleich zu dem Stand der Technik lassen sich die Sulfonylharnstoffe I entgegen der Erwartung regioselektiv und in hoher Ausbeute und Reinheit herstellen, wenn man ausgeht von substituierten 2-Amino-4-fluor- alkoxy-6-pyrimidinen der allgemeinen Formel lila

in der m für 1 und n für O oder 1 stehen und die Substituenten folgende Bedeutung haben:

Rl Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C ₃ -C6-Alkenyl oder C ₃ -C6~Alkinyl ;

R2 Cι~C4-Al yl, C ₃ -C6-Alkenyl oder C ₃ -C6~Alkinyl ;

R8 Wasserstoff oder Halogen;

X 0, S oder N-R\ wobei

R für Wasserstoff oder Cι-C4-Al yl steht.

Diese Zwischenprodukte und deren Herstellung sind daher eben¬ falls Gegenstand der Erfindung.

Zur Herstellung von im Pyrimidinteil halogensubstituϊerten Ver¬ bindungen (R2 = Hai, m = 0) geht man von entsprechend substi¬ tuierten 2-Amino-4-fluoralkoxy-6-halogen-pyrimidinen der Struk¬ tur Illb aus (s. Formelschema 2), deren Herstellung Gegenstand der deutschen Anmeldung P 40 07 316 (O.Z. 0050/41451) ist. Pyrimidinzwischenprodukte mit m = 0 und R2 = Trifluormethyl erhält man in analoger Weise gemäß Formelschema 3.

Die erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe der Formel I sind auf den in Formelschema 1 beschriebenen. Wegen A, B und C zugänglich:

VI

Ausführungsform A

Man setzt ein Sulfonylisocyanat II in an sich bekannter Weise (EP-A-162 723) in einem inerten organischen Lösungsmittel mit ungefähr der stöchiometrischen Menge eines 2-Aminopyrϊmidin- derivats III bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C um. Die Reaktion kann drucklos oder unter Druck (bis 50 bar), vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind in der obengenannten Literatur aufgeführt.

Ausführungsform B:

Man setzt ein entsprechendes Sulfonylcarbamat der Formel IV in an sich bekannter Weise (EP-A-162 723) in einem inerten organi¬ schen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C mit einem 2-Aminopyrimidinderivat um. Es können hierbei Basen wie tertiäre Amine zugesetzt werden, wodurch die Reaktion beschleunigt und die Produktqualität verbessert werden.

Geeignete Basen hierfür sind z. B. tertiäre Amine wie Pyridin, die Picoline, 2,4- und 2,6-Lutidin, 2,4,6-Collidin, p-Dimethyl- aminopyridin, l,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan (DABC0) und 1, 8-Diazabicyclo(5, 4, 0)-undec-7-en.

Zweckmäßig verwendet man als Lösungsmittel die in der Literatur angegebenen und/oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid und/oder Essigsäure- ethylester in einer Menge von 100 bis 4000 Gew.%, vorzugsweise von 1000 bis 2000 Gew.%, bezogen auf die Ausgangsstoffe II, IV und V.

Im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die 2-Aminopyrimidin-Zwischenprodukte III auf folgende vorteilhafte Weise zugänglich:

FormelSchema 2 Hai Hai N-

Hai-« -R ⁸ CH ₃ OH Ha -R ⁸ N=K Hai VIII OCH3 oder CH ₃ OMI

VII Villa IX

IX XI

HF oder SbF ₃ XII XIII

Illb XV XIV

R2XH XVI oder

R2XM1 XVIa

X-R2 Rl-NH—f V-R8

OCF( ₃ _ _n )Cl _n lila

In entsprechender Weise gelangt man zu den 2-Amino-6-trifluor- ethylpyrimidinderivaten IIIc, wenn man anstelle der 2,4,6-Tri- halogenverbindungen VII die entsprechenden 2, -Dlhalogen-6- trichlormethylpyrimidine gemäß Formelschema 3 umsetzt (s. Beispiele 1.1, 1.6 und 1.12).

Formelschema 3

₎ Cl _n

IIIc

Ausgehend von den Zwischenprodukten XIV in Formelschema 2 und Substitution des Halogenatoms in 4-Position durch die in For el- schema 3 beschriebene Reaktionssequenz (1. CH3OH, 2. Cl ₂ ,

3. SbF ₃ ) sowie anschließende Umsetzung mit RlNH ₂ gelangt man zu den Zwischenprodukten Illd

Entsprechend Formelschema 2 kann man beispielsweise ein 2,4,6- Trihalogenpyrimidin VII, bekannt aus J.Med.Chem. 6, 688 (1963) oder käuflich zu erwerben, in einem aprotisch polaren Lösungs¬ mittel

a) mit Methanol VIII in Anwesenheit oder Abwesenheit einer Base oder

b) mit einem Methanolat Villa in Gegenwart von Methanol VIII bei Temperaturen zwischen -40 und 120°C zum Methoxy- pyrimidin IX umsetzen. Diese Reaktionen können drucklos oder unter Druck (1 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 5 bar), kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Hai in Formel VII steht für Fluor, Chlor oder Brom.

M ¹ in Formel Villa bedeutet ein Alkalimetallkation wie Lithium-, Natrium-und Kaliumkation oder das Equivalent eines Erdalkali ^¬ metallkations wie Magnesium-, Calcium- und Bariumkation.

Für die Umsetzung des Trihalogenpyrimidins mit Methanol VIII sind folgende Lösungsmittel geeignet:

Ether wie Methyl-tert.-butylether, Diethylether, Ethylpropyl- ether _r n-Butylethylether, Di-n-butylether, Di isobutylether, Diisoamylether, Di-isoopropylether, Cyclohexylmethylether, Tetrahydrofuran, 1, 2-Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethyl- ether und Anisol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,2,2- Tetrachlorethan, 1, 1-Dichlorethylen, Chlorbenzol, 1,2-Dichlor- benzol und 1-Chlornaphthalin sowie entsprechende Gemische.

Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise 500 bis 1500 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff VII.

Zweckmäßig führt man jedoch die Umsetzung der Ausgangsstoffe VII mit VIII direkt in überschüssigem Methanol VIII als Lösungs¬ mittel durch. Gegebenenfalls gibt man ein Alkalimethanolat Villa in einer equivalenten Menge oder einem über- oder Unterschuß von bis zu 5 %, bezogen auf den Ausgangsstoff VII, zu einer Suspen¬ sion des Ausgangsstoffes VII in der 5-bis 20-fachen Gewichts¬ menge Alkohol VIII als Lösungsmittel, bezogen auf den Ausgangs¬ stoff VII, innerhalb bis zu einer Stunde bei einer Temperatur von -20 bis 80°C. Zur Beendigug der Umsetzung rührt man dann noch 1/2 bis 8 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 0 bis 100°C nach.

Zur Isolierung der Methoxy-pyrϊmidine dienen die hierfür in der Literatur üblichen Aufarbeitungsmethoden wie destillative oder chromatographische Aufarbeitung.

Die Chlorierung des Methoxy-pyrimidins IX mit Chlor X zu dem Trichlormethoxy-pyrimidin XI führt man beispielsweise bei einer Temperatur von 60 bis 180°C durch.

Als Chlorierungsmittel sind elementares Chlor oder Chlor abge¬ bende Substanzen wie Sulfurylchlorid oder Phosphorpentachlorid geeignet. Chlor kann dabei auch in situ durch Oxydation von Chlorwasserstoffsäure, beispielsweise mit Braunstein oder Wasserstoffperoxid oder durch anodische Chlorierung hergestellt werden.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloro¬ form, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Dichlorbenzol, einem Nitril wie Acetonitril, Propionitril, einer Nitroverbindung wie Nitrobenzol, einer Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure, einem Säureanhydrid wie Essigsäure¬ anhydrid, einem Säurechlorid wie Chloracetylchlorid, o-Chlor- propionsäurechlorid, o,α-Dichlorpropionsäurechlorid, einem anorganischen Säurehalogenid wie Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid oder bevorzugt ohne Lösungsmittel in der Schmelze des Ausgangsstoffes IX durchgeführt werden.

Gegebenenfalls kann man die Reaktion durch Zugabe eines Radikal¬ starters beschleunigen; als solcher eignet sich die Bestrahlung mit Licht, vorzugsweise UV-Licht oder die Zugabe von α,α'-Azo- isobutyronitri 1, zweckmäßig in einer Menge von 0,2 bis 7 mol%, bezogen auf den Ausgangsstoff IX. Man kann die Reaktion auch durch Zugabe eines Katalysators beschleunigen; als solcher eig¬ net sich Phosphorpentachlorid, zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 7 mol% bezogen auf den Ausgangsstoff IX. In diesem Fall legt man den Ausgangsstoff IX zusammen mit dem Katalysator vor und beginnt dann mit der Chlorierung. Statt des Phosphorpenta- chlorids kann man auch eine dieses unter den Reaktionsbedingun¬ gen bildende Ausgangskomponente, z.B. Phosphortrichlorid oder gelben Phosphor, zugeben und dann mit der Chlorierung beginnen.

Ausgangsstoff IX kann mit Chlor in annähernd stöchiometrischer Menge oder vorzugsweise im Überschuß, vorteilhaft mit 3,1 bis 11, insbesondere 3,3 bis 5 mol Cl je Equivalent Methoxy in dem Ausgangsstoff IX umgesetzt werden. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 60 bis 180°C, vorteilhaft von 100 bis 150°C, drucklos oder unter Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgefürt werden.

Chloriert man bei 1 bar, so werden zweckmäßig 3,3 bis 5 mol Chlorgas, bezogen auf ein Equivalent Methoxy in dem Ausgangs¬ stoff IX, eingesetzt, was einem Chlorumsatz von 91 bis 60 % entspricht. Durch geeignete apparative Maßnahmen, z.B. durch Anwendung von mäßigem Überdruck, zweckmäßig 1 bis 10 bar, oder durch Verwendung einer Blasensäule, läßt sich der Chlorumsatz erhöhen. Vorteilhaft läßt man das Chlorgas möglichst lange mit der organischen Phase in Berührung kommen, indem diese bei-

spielsweise stark gerührt wird oder das Chlorgas eine dicke Schicht der organischen Phase durchdringen muß.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 12 Stunden.

In einer bevorzugten Äusführungsform des Verfahrens geht man so vor, daß man innerhalb von 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden die erforderliche Menge Chlorgas unter intensivem Rühren in den flüssigen Ausgangsstoff IX einleitet, wobei man zunächst bei einer Temperatur von 60 bis 80°C beginnt und diese - gegebenenfalls unter Ausnutzung des exothermen Charakters der Reaktion - kontinuierlich steigert, so daß gegen Ende die Um¬ setzung bei einer Temperatur von 100 bis 150°C durchgeführt wird. Bei größeren Reaktionsansätzen trägt man dem exothermen Charakter durch äußere Kühlung bzw. geeignete Dosierung der Chlormenge Rechnung; mit dem Abflauen der Reaktion entfernt man das Kältebad und kann gegebenenfalls noch nacherhitzen.

Die Aufarbeitung und Isolierung der Endstoffe kann in üblicher Weise erfolgen. Beispielsweise kann man aus der heißen organi¬ schen Phase mittels eines Inertgases Reste an Chlorwasserstoff, Chlor oder Katalysator austragen; dabei hinterbleibt in hoher Ausbeute ein bereits recht reines Rohprodukt. Durch Destillation oder Chromatographie kann es weiter gereinigt oder aber direkt für weitere Umsetzungen eingesetzt werden.

Die Umsetzung des Trϊchlormethoxy-pyrimidins XI mit einem Halogenaustauschmittel führt man beispielsweise bei einer Temperatur von 0 bis 170°C durch.

Als Halogenaustauschmittel sind Antimontrifluorid in Gegenwart oder Abwesenheit katalytischer Mengen eines Antimon(V)salzes, z.B. Antimon(V)chlorid oder Fluorwasserstoff geeignet.

Zweckmäßig verwendet man einen Überschuß von 1 bis 200, vorzugs¬ weise 5 bis 20 mol% Antimontrifluorid pro Trichlormethylequi- valent. Die Katalysatormenge an Antimon(V)salz beträgt zwischen 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 18 mol% pro Trichlormethylequiva- lent. Vorzugsweise dosiert man den Ausgangsstoff XI bei 90 bis 130°C zu der Mischung des Halogenaustauschmittels und erwärmt dann noch zwischen 10 und ca. 120 Minuten auf eine Temperatur

zwischen 140 bis 170°C. Anschließend wird durch Destillation aufgearbeitet.

Man kann die Reaktion jedoch auch kontinuierlich führen, den Ausgangsstoff XI bei 140 bis 170°C innerhalb 10 bis ca. 120 Minuten zugeben und gleichzeitig unter vermindertem Druck den entstehenden niedriger siedenden Endstoff XIV abdestiliie¬ ren. Spuren itgerissender Antimonsalze lassen sich durch Extraktion mit konz. Salzsäure beseitigen.

Arbeitet man ohne Antimon(V)salz-Katalyse oder setzt nur geringe Mengen, z. B. 0,2 bis 1 mol% ein, und reduziert die Menge an Antimontrifluorid auf 60 bis 90 mol% pro Trichlormethylequiva- lent, so bleibt der Halogenaustausch auf der Chlordifluormeth- oxystufe stehen.

Anstelle von Antimontrifluorid kann der Halogenaustausch auch mit Fluorwasserstoff bei 0 bis 170°C, vorzugsweise 40 bis 120°C, durchgeführt werden. Hierzu versetzt man in einem Autoklaven den Ausgangsstoff XI mit einem Überschuß von 300 bis 700, vorzugs¬ weise 350 bis 400 mol% Fluorwasserstoff pro Trichlormethylequi- valent und rührt 10 Minuten bis ca. 10 Stunden. Nach dem Ent¬ spannen und der Entfernung flüchtiger Bestandteile wird wie beschrieben aufgearbeitet.

Die Umsetzung des Fluormethoxy-pyrimidins XIV mit einem Amin XV führt man beispielsweise bei einer Temperatur von -80 bis 40°C durch.

In Formel XV steht R! beispielsweise für Wasserstoff,

Cι~C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl; C3-C ~Al enyl wie 2-Propeπyl, 2-Methylethenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, l-Methyl-2-propenyl oder 2-Methyl-2-propenyl ; C3~C4-Al in l wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl oder l-Methyl-2-propinyl .

Unter den A inen, welche eingesetzt werden können, sollen die folgenden erwähnt werden: Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.- Butylamin, tert.-Butylamin, 2-Propenylamin, 2-Methylethenylamin, 2-Butenylamin, 3-Butenylamin, l-Methyl-2—propenylamin, 2-Methyl-2-propenylamin, Propargylamin, 2-Butinylamin, 3-Butinylamin und l-Methyl-2-propinylamin.

Die 2,6-Dihalogen-pyrimidine XIV können in einem aprotisch pola¬ ren Lösungsmittel mit den Aminen XV bei einer Temperatur von -80 bis 40°C umgesetzt werden, wobei man das A in XV entweder in einem Überschuß einsetzt oder eine organische Hilfsbase ver- wendet.

Für die Umsetzung des ^' 2,6-Dihalogen-pyrimidins XIV mit dem Amin XV sind beispielsweise folgende Lösungsmittel geeignet:

Ether wie Methyl-tert.-butylether, Diethylether, Ethylpropyl- ether, n-Butylethylether, Di-n-butylether, Di isobut lether, Diisoa ylether, Dϊisopropylether, Cyclohexylmeth lether, Tetra- hydrofuran, 1,2-Dϊmethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether und Anisol, Ester wie Ethylacetat, n-Butylacetat und Isobutylacetät sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid,

1, 1, 2,2-Tetrachlorethan, 1, 1-Dichlorethylen, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, 1,2-Dϊchlorbenzol und 1-Chlornaphthalin und Gemische dieser Lösungsmittel.

Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von

100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise 400 bis 1200 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff XIV.

Vorteilhaft gibt man 1,8 bis 2,5, insbesondere 1,95 bis 2,2 mol-Equivalent des Amins XV, bezogen auf den Ausgangsstoff XIV innerhalb 0,5 bis 2 Stunden zu einer Mischung von Ausgangs¬ stoff XIV in einem der vorgenannten Lösungsmittel bei (-80) bis 40°C, vorzugsweise -70 bis 25°C, rührt bis zur Vervollständigung der Reaktion bis zu 3 Stunden nach und läßt dann zur Aufarbei- tung auf 25°C erwärmen.

Setzt man nur ungefähr stöchiometrische Mengen des Amins XV ein, so verwendet man zweckmäßig 0,9 bis 1,1 Equivalente einer orga¬ nischen Hilfsbase, bezogen auf den Ausgangsstoff XIV. Als Hilfs- base eignen sich organische Basen wie Trimethylamin, Triethyl- amin, N-Ethyl-diisopropylamin, Triisopropylamin, N,N-Dimethyl- anilin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, Pyridin, Chϊnolin, α-,ß-, j-Picolin, 2,4- und 2,6-Lutidin und Triethylen- diamin.

Die Reaktion kann drucklos oder unter Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Zur Aufarbeitung extrahiert man das Umsetzungsgemisch mit Wasser zur Entfernung der Salze, trocknet und reinigt die organische Phase, z. B. durch Chromatographie. Man kann jedoch auch direkt die organische Phase einengen und den Rückstand mit einem Lösungsmittel verrühren.

Die erfindungsgemäßen 2-Amino-4-fluoralkoxy-pyrimidine der Formel lila erhält man vorteilhaft in der Weise, daß man 2-Amino-4-fluoralkoxy-6—halogen-pyrimidine der Formel Illb

in der Hai für Fluor, Chlor oder Brom steht und R1, R8 und n die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem Nucleophil der Formel XVI,

H-X-R ² XVI

in der X und R ² die vorgenannte Bedeutung besitzen, oder dessen Salz umsetzt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 2-Amino-4- luor-6-trifluormethoxypyrimidin und Methylamin durch folgendes Schema beschrieben werden:

Für den Fall der Verwendung von 2-Amino-4-fluor-6-chlordifluor- methoxypyrimidin und Natriummethylat läßt sich die Umsetzung durch folgendes Schema wiedergeben:

Hj l

Das Verfahren liefert auf einfachem und wirtschaftlichem Weg neue 2-Amino-4-fluoralkoxy-pyrimidine in hoher Ausbeute und Reinheit. Entgegen der Erwartung werden Fluoralkoxygruppen nicht

substituiert. Auch das in der Etherseitenkette stehende Chlor¬ atom bleibt trotz der alkalischen Reaktionsbedingungen erhalten. Im Hinblick auf den Stand der Technik (s. z.B. EP-A-70 804) sind alle diese vorteilhaften Eigenschaften überraschend.

Bevorzugte Zwischenprodukte IIIa und dementsprechend bevorzugte Ausgangsstoffe Illb sind solche, in deren Formeln R* und R ² Cι-C -Al yl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl; C3-C4-Al enyl wie 2-Propenyl, 2-Methylethenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, l-Methyl-2-propen l, 2-Methyl-2-propenyl ; C3~C -Al inyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, darüberhinaus kann R^ auch Wasserstoff bedeuten,

X 0, S oder N-R ⁴ , wobei

R ⁴ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl oder tert.-Butyl steht,

R8 Wasserstoff und

n 0 oder 1

bedeuten.

Die Umsetzung des 2-Amino-4-fluoralkoxy-pyrimidins Illb mit einem Nucleophil XVI oder dessen Salz XVIa führt man beispiels¬ weise bei einer Temperatur von -80 bis 80°C durch. Als Nucleo- phile XVI sind Ammoniak, aliphatische Amine, Alkohole und Thiole geeignet.

Unter den Aminen, welche als Nucleophile eingesetzt werden können, sollen die folgenden erwähnt werden: Ammoniak, Methyl¬ amin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Iso- butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, 2-Propenylamin,

2-Methylethenylamin, 2-Butenylamin, 3-Butenylamin, l-Methyl-2- propenyla in, 2-Methyl-2-propenylamin, Propargylamin, 2-Butinyl- amin, 3-Butinylamϊn und l-Methyl-2-propinylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, N-Methy1-ethyl- amin, N-Ethyl-n-propylamin, N-Methyl-allylamin und N-Methyl- propargylamin.

Unter den Alkoholen, welche als Nucleophile eingesetzt werden können, sollen die folgenden erwähnt werden: Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, 2-Propenol, 2-Methylethenol, 2-Butenol, 3-Butenol, l-Methyl-2-propenol, 2-Methyl-2-propenol, Propinol, 2-Butinol, 3-Butinol und l-Methyl-2-propinol .

Unter den Thiolen, welche als Nucleophile eingesetzt werden können, sollen die folgenden erwähnt werden: Methanthiol, Ethan- thiol, n-Propanthiol, i-Propanthiol, n-Butanthiol, i-Butanthiol, sek.-Butanthiol, tert.-Butanthiol, 2-Butenthiol, 2-Methylethen- thiol, 2-Butenthiol, 3-Butenthiol, l-Methyl-2-propenthiol, 2-Methyl-2-propenthiol, Propinthiol, 2-Butinthiol, 3-Butinthiol und l-Methyl-2-propinthiol .

Die 4-Halogen-pyrimidine Illb können in einem aprotisch polaren Lösungsmittel mit den Aminen XVI bei einer Temperatur von -80 bis +80°C, vorteilhaft -30 bis +20°C umgesetzt werden, wobei man das Amin XVI entweder in einem Überschuß einsetzt oder eine organische Hilfsbase verwendet.

Für die Umsetzung des 4-Halogen-pyrimidins Illb mit dem Amin XVI sind folgende Lösungsmittel geeignet:

Ether wie Methyl-tert.-butylether, Diethylether, Ethylpropyl- ether, n-Butylethylether, Di-n-butylether, Di isobutylether, Di- isoamylether, Diisopropylether, Cyclohexylmethylether, Tetra- hydrofuran, 1, 2-Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether und Anisol, Ester wie Ethylacetat, n-Butylacetat und Isobutylacetat sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid,

1, 1,2,2-Tetrachlorethan, 1, 1-Dichlorethylen, 1, 2-Dichlorethan, Chlorbenzol, 1, 2-Dichlorbenzol und 1-Chlornaphthalin und Gemische dieser Lösungsmittel.

Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von

100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise 400 bis 1200 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff Illb.

Vorteilhaft gibt man 1,8 bis 2,5, insbesondere 1,95 bis 2,2 mol-Equivalente des Amins XVI, bezogen auf den Ausgangsstoff Illb innerhalb 0,5 bis 2 Stunden zu einer Mischung von Ausgangs¬ stoff Illb in einem der vorgenannten Lösungsmittel bei (-80) bis

80°C, vorzugsweise -30 bis 25°C, rührt bis zur Vervollständigung der Reaktion (ca. 3 Stunden) nach und läßt dann zur Aufarbeitung auf 25°C erwärmen.

Setzt man nur ungefähr stöchiometrische Mengen des Amins XVI ein, so setzt man zweckmäßig 0,9 bis 1,1 Equivalente einer orga¬ nischen Hilfsbase, bezogen auf den Ausgangsstoff Illb, zu. Als Hilfsbase eignen sich organische Basen wie Trimethylamin, Tri- ethylamin, N-Ethyl-diisopropylamin, Triisopropylamin, N,N-Di- methylanilin, N, -Dimethylcyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, Pyridin, Chinolin, α- _r ß-, j--Picolin, 2,4- und 2, 6-Lutidin und Triethylendiamϊn.

Wird die Umsetzung mit Alkoholen oder Thiolen durchgeführt, kann man analog der für Amine beschriebenen Reaktionsweise verfahren. Vorteilhaft gibt man das Nucleophil in einer Menge von 0,9 bis 1,3 mol-Equivalenten, bezogen auf den Ausgangsstoff Illb inner¬ halb 0,5 bis 2 Stunden zusammen mit einer der vorgenannten Hilfsbasen zu einer Mischung von Ausgangsstoff Illb in einem der vorgenannten Lösungsmittel bei -30 bis 20°C, rührt bis zur Ver¬ vollständigung der Reaktion (ca. 3 Stunden) nach und läßt dann zur Aufarbeitung auf 25°C erwärmen.

Neben den genannten sind als Lösungsmittel auch Ketone; z. B. Aceton, Methylethylketon; dipolare aprotische Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyl- sulfoxid, N-Methylpyrrolidon, l,3-Dimethylimidazolin-2-on ; Aromaten, z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder entsprechende Gemische geeignet. Vorteilhaft kann man im Fall des Einsatzes von Alkoholen als Nucleophile diese direkt als Lösungsmittel verwenden. Besonders bevorzugt sind Salze von Alkoholen oder Thiolen, die den Einsatz einer organischen Hilfsbase entbehrlich machen. Sie werden auf bekannte Weise unter Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Metallhydriden, z. B. NaH, KH, CaH2 oder LiH hergestellt.

Die Reaktion kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Zur Aufarbeitung extrahiert man das Umsetzungsgemisch mit Wasser zur Entfernung der Salze, trocknet und reinigt die organische Phase, z.B. durch Chromatographie. Die Umsetzungsprodukte sind

jedoch meist genügend rein, so daß man nur von dem ausgefallenen Salz abzufiltrieren und die organische Phase einzuengen braucht.

Bevorzugte Zwischenprodukte der Formel lila sind beispielsweise:

2-Amino-4-methoxy-6-trifluor ethoxy-pyrimidin, 2-Amino-4-chlordifluormethoxy-6-methoxy-pyrimidin, 2-Amino-4-ethoxy-6-trif1uormethoxy-pyrimidin, 2-Amino-4-chlordifluormethoxy-6-ethoxy-pyrimidin, 2-Amino-4-allyloxy-6-trifluormethoxy-pyrimidin,

2-Amino-4-allyloxy-6-chlordifluormethoxy-pyrimidin, 2-Amino-4-methylthio-6-trifluormethoxy-pyrimidin, 2-Amino-4-chlordifluormethoxy-6-methylthio-pyrimidin, 2-Amino-4-ethylthio-6-trifluormethoxy-pyrimidin, 2-Amino-4-chlordifluormethoxy-6-ethylthio-pyrimidin, 2-Amino-4-methy1amino-6-trif1uormethoxy-pyrimidin, 2-Amino-4-chlordifluormethoxy-6-methylamino-pyrimidin, 2-Amino-4-ethylamino-6-trifluormethoxy-pyrimidin, 2-Amino-4-chlordifluormethoxy-6-ethylamino-pyrimidin, 2-Amino-4-dimethylamino-6-trifluormethoxy-pyrimidin,

2-Amino-4-chlordifluormethoxy-6-dimethylamino-pyrimidin, 4-Methoxy-2-methylamino-6-trifluormethoxy-pyrimidin, 4-Chlordifluormethoxy-6-methoxy-2-methylamino-pyrimidin, 4-Ethoxy-2-meth lamino-6-trif1uormethoxy-pyrimidin, 4-Ch1ordif1uormethoxy-6-ethoxy-2-methy1amino-pyrimidin, 2, 4-Bis-methylamino-6-t.rifluormethoxy-pyrimidin, 4-Chlordifluormethoxy-2,6-bis-methylamino-pyrimidin, 4-Ethylamino-2-methylamino-6-trifluormethoxy-pyrimidin, 4-Chlordifluormethoxy-6-ethylamino-2-methylamino-pyrimidin, 4-Dimethylamino-2-meth lamino-6-trifluormethoxy-pyrimidin,

4-Chlordifluormethoxy-6-dimethylamino-2-methylamino-pyrim idin

Ausführungsform C:

Man setzt ein Sulfonamid der Formel V in an sich bekannter Weise (EP-A-141 777) in einem inerten organischen Lösungsmittel mit ungefähr der stöchiometrischen Menge eines Phenylcarbamats VI bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C um. Die Reaktion kann drucklos oder unter Druck (bis 50 bar), vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, kontinuierlich oder diskontinuier ^¬ lich durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind neben den in der oben zitierten Literatur aufgeführten, z.B. Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitro- ethan und Nitrobenzol, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril, Ester wie Essigsäureethylester, Amide wie Dimethylformamid und/oder Ketone wie Aceton. Bevorzugt wird die Umsetzung in Essigsäureethylester als Lösungsmittel und mit Pyridin oder einem der vorstehend genannten tertiären Amin als Base.

Die Sulfonamide der Formel V lassen sich durch Reaktion der ent- sprechenden Sulfonsäurechloride mit Ammoniak gewinnen

(M. Quaedvlieg in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. 9 (1955) 398-400, F. Muth, ibid., 605ff.). Man kann jedoch auch in einer nukleo- philen Substitution ein o-Halogenbenzolsulfonamid z.B. mit einem Alkohol oder Thiol umsetzen und beispielsweise den entstandenen Thioether zum Sulfoxid oder Sulfon oxydieren (siehe Verfahrens¬ beispiele) .

Die entsprechenden Sulfonsäurechloride zur Herstellung der Sulfonamide der Formel V erhält man allgemein durch Meerwein- Reaktion (Dϊazotierung geeigneter Amine und Kupfersalz-kataly- sierte Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid: F. Muth in Houben- Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. 9 (1955) 579, S. Pawlenko in Houben-Weyl, "Metho- den der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. E 11/2 (1985) 1069), aus den entsprechenden Sulfonsäuren (F. Muth in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. 9 (1955) 564), durch Chlor- sulfonierung geeigneter aromatischer Vorstufen (F. Muth, ibid., S. 572) oder durch oxydatϊve Chlorierung niederwertiger Schwefelvorstufen (Mercaptane, Diaryldisulfide, S-Benzyl- mercaptane) (F. Muth, ibid., S. 580, S. Pawlenko, loc. cit., S. 1073). Ortho-cyanosubstituierte Benzolsulfonsäurechloride lassen sich oft vorteilhaft durch Ringöffnung entsprechender Saccharine mit Phosphorpentachlorid erhalten (J. Chem. Soc. 89 (1906) 352).

Die als Ausgangsstoffe benötigten Sulfonylisocyanate der For¬ mel II lassen sich in an sich bekannter Weise aus den entspre- chenden Sulfonamiden durch Phosgenierung (Houben-Weyl 11/2

(1985) 1106, US 4 379 769) oder durch Umsetzung der Sulfonamide mit Chlorsulfonylisocyanat (DE-OS 3 132 944) gewinnen.

Die Sulfonylcarbamate der Formel IV wurden nach oder in Analogie zu an sich bekannten Reaktionen (z.B. EP-A 120 814) hergestellt. Man kann aber auch die Sulfonylisocyanate der Formel I in glat¬ ter Reaktion in einem inerten Lösungsmittel wie Ether oder Di- chlormethan mit Phenol in die Carbamate der Formel IV über¬ führen.

Carba ate der Formel IV sind nach oder in Analogie zu bekannten Umsetzungen (z.B. EP-A 101 670) zugänglich, sie lassen sich aber auch aus entsprechenden Isocyanaten durch Umsetzung mit Phenol herstellen.

Die Isocyanate erhält man aus den Amiden der Formel III durch Behandlung mit Oxalylchlorid oder Phosgen (in Analogie nach Angew. Chem. 83 (1971) 407, EP-A 388 873).

Sulfonylharnstoffe der Formel I, die die unter Anspruch 8 spezi¬ fizierte Bedeutung haben, lassen sich auch durch Umsetzung von Sulfonierungs- oder Acylierungsreagenzien VIb,d mit 2-Amino-, 2-Alkylamino- oder 2-Hydroxybenzolsulfonylharnstoffen Via bzw. VIc herstellen.

2-Aminobenzolsulfonylharnstoffe der Formel Via gewinnt man durch katalytische Hydrierung der entsprechend substituierten 2-Nitro- benzolsulfonylharnstoffe in einem inerten organischen Lösungs¬ mittel, wie bspw. Methanol, Ethanol, Dioxan oder Essigsäure¬ ethylester, wobei als Katalysatoren Metall oder Metalloxide auf Trägern wie Pd/Aktivkohle, Raney-Nickel oder Pt0 ₂ verwendet werden können (Autorenkollektiv in "Organikum", VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin (1955), 645-649).

2-Alkylaminobenzo sulfony harnstoffe der Formel Via stellt man aus dem entsprechend substituierten 2-Aminobenzosulfonylharn- stoff durch Alkylierung mit geeigneten Alkylhalogeniden, Di- alkylsulfaten oder Alkyltosylaten her.

2-Hydroxybenzolsulfonylharnstoffe der Formel VIc stellt man bspw. durch katalytische Hydrierung geeignet substituierter 2-Benzyloxybenzolsulfonylharnstoffe dar, wobei die bereits oben erwähnten Lösungsmittel und Katalysatoren Verwendung finden.

Man setzt einen Sulfonylharnstoff der Formel iva,c in an sich bekannter Weise (J. March in "Abvanced Organic Chemistry", J.

Wiley & Sons, New York (1985), S. 370-371, 346-351 und dort zit. Literatur) in einem inerten organischen Lösungsmittel mit unge¬ fähr der stöchiometrischen Menge des Acylierungs- bzw. Sulfonie- rungsreagenzes VIb,d in Gegenwart einer Hilfsbase VIe bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise 0 bis 100°C um. Die Reaktion kann drucklos oder unter Druck (bis 50 bar), vorzugs¬ weise bei 1 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durch¬ geführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind in der oben genann¬ ten Literatur aufgeführt, z.B. Acetonitril, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Aceton. Geeignete Hilfsbasen VIe sind die für die Verfah¬ rensvariante B aufgeführten tertiären Amine oder Alkali etall- carbonate. Bevorzugt wird die Reaktion in Acetonitril, Tetra¬ hydrofuran oder Dimethylformamid in Gegenwart von Pyridin oder Kaliu carbonat durchgeführt.

Im Hinblick auf die biologische Wirksamkeit sind Verbindungen der Formel I oder deren Salze bevorzugt, in denen die Substi- tuenten folgende Bedeutung haben:

Rl Wasserstoff und Methyl,

R^ Fluor, Chlor, Brom und Trifluormethyl, (m = 0), ferner Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl (m = 1),

3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluor¬ methyl und Trifluormethoxy,

X Sauerstoff, Schwefel und eine Aminogruppe -NR^, wobei

R^- für Wasserstoff, Methyl und Ethyl steht,

A N0 ₂ , NH ₂ , OH, CN, SCN, eine Ethergruppe wie OCH ₃ oder 0C ₂ H ₅ , wobei die Methylgruppe noch 1 bis 3, die Ethylgruppe noch 1 bis 4 Halogenatome wie insbesondere Fluor oder Chlor oder beide Reste eine Methoxygruppe tragen können, eine Sulfid¬ gruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfon- amidgruppe, z.B. S0 ₂ N-dϊ-Cχ-C -alkylamino, ein Carbonat, eine Acyloxy- oder eine Acylgruppe, z.B. Acetyloxy oder Acetyl,

R ⁵ eine Ci-Ca-Alk lgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und Iso ^¬ propyl,

eine Alkenylgruppe wie Allyl, Crotyl und But-l-en-3-yl ;

eine Alkinylgruppe wie Propargyl, But-l-in-3-yl und But-2- inyl;

Halogenalkyl wie 2-Chlorethyl, 2-Chlor-n-propyl, 3-Chlor-n- propyl, l-Chlorbut-2-yl, 2-Chlor-iso-butyl, 4-Chlor-n-butyl, Chlor-tert.-butyl, 3-Chlor-prop-2-yl, 2, 2, 2-Trifluorethyl und Trifluormethyl;

Alkoxyalkyl wie 2-Methoxyethyl, 3-Ethoxyethyl, 3-Methoxy-n- propyl, 2-Methoxy-n-propyl, 3-Methoxy-n-butyl, 1-Methoxy- but-2-yl, Methoxy-tert.-butyl, 2-Methoxy-n-butyl und 4-Methoxy-n-butyl ;

Alkoxyalkoxyalkyl wie 2-Methoxy-ethoxy-methyl, 2-(Ethoxy)- ethoxy-methyl, 2-(Propoxy)-ethoxy-methyl, 2-Methoxy-ethoxy- ethyl, 2-(Ethoxy)-ethoxy-ethyl und 2-(Methoxy-methoxy)- ethyl;

Halogenalkoxyalkyl wie 2-(ß-Chlorethoxy)-ethyl, 3-(ß-Chlor- ethoxy)-n-propyl und 3-(j--Chlor-n-propoxy)-n-propyl ;

Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl,

R6 Wasserstoff;

Alkoxy wie Methoxy oder Ethox ;

Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und n-Butyl

oder gemeinsam mit R? Tetramethylen, Penta ethylen, Hexa- methylen, Ethylenoxyethylen und Ethylen-N-methylimino- ethylen,

R? Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl

Halogenalkyl wie oben für R5 genannt, Difluormethyl, Tri¬ fluormethyl, Chlordifluormethyl, 1, 1, 2, 2-Tetrafluorethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-l, 1, 2-trifluorethyl ;

Alkoxyalkyl wie oben für R5 genannt;

Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl;

R8 Wasserstoff oder Halogen wie Fluor oder Chlor, bevorzugt Wasserstoff;

m,n o,p,q 0 oder 1, oder o zusätzlich 2, wobei im Falle von p=0 q ebenfalls für 0 steht.

Besonders bevorzugt sind Sulfonylharnstoffe der Formel I, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

Rl Wasserstoff oder Methyl;

R^ Halogen oder Trifluormethyl, wenn m für 0 steht und Methyl, wenn m 1 bedeutet;

X 0 oder NH;

R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy;

A N0 ₂ , N[CH ₃ ]S0 ₂ CH ₃ , eine Gruppe SO2R ⁵ , worin R5 Ci-C^Alkyl bedeutet, eine Gruppe S0 ₂ NR6R7, worin R6 und R7 Methyl bedeuten, eine OR7-Gruppe, worin R7 Cχ-C ₂ -Alkyl, das ein bis drei bzw. vier Halogenatome oder eine Methoxygruppe tragen kann, bedeutet;

R8 Wasserstoff;

sowie deren umweltverträgliche Salze.

Die Salze der Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise zugänglich (EP-A-304 282, US-A 4,599,412). Man erhält sie durch Deprotonierung der entsprechenden Sulfonylharnstoffe I in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -80°C bis 120°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C in Gegenwart einer Base.

Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkali- metallhydroxide, -hydride, -oxide oder -alkoholate wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Natriummethanolat, -ethanolat und -tert.-butanolat, Natrium- und Calziumhydrid und Calziumoxid. Durch Kationenaustausch lassen sich daraus Salze mit anderen Gegenϊonen, wie Ammonium, Tetraalkylammoniu , Benzyltrialkyl- ammonium, Phosphonϊum, Sulfonium o.a. herstellen.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise neben Wasser auch Alkohole wie Methanol, Ethanol und tert.-Butanol, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Ketone wie Aceton und Methylethylketon und auch halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht.

Die Deprotonierung kann bei Normaldruck oder bei Drucken bis 50 bar, vorzugsweise bei Normaldruck bis 5 bar Überdruck durchgeführt werden.

Als Salze der Verbindungen der Formel I kommen landwirtschaft¬ lich brauchbare Salze, beispielsweise Alkalimetallsalze wie das Kalium-oder Natriumsalz, Erdalkalimetallsalze, wie das Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalz; Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisen- salze sowie Ammonium, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniu - salze, beispielsweise Ammoniumsalze, Tetraalkylammoniumsalze, Benzyltrialkylammoniumsalze, Trialkylsulfoniumsalze oder Tri- alkylsulfoxoniumsalze in Betracht.

Die erfindungsgemäßen herbiziden und wachstumsregulierenden Ver¬ bindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispiels¬ weise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Sus¬ pensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Ver¬ sprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewen¬ det werden. Die Anwendungformen richten sich nach den Verwen¬ dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldisper¬ sionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen

Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasser¬ stoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, iso- phoron oder stark polare Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dis¬ persionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Sub- strate als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergϊer-oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Sub¬ stanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even¬ tuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensa¬ tionsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl- ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranula¬ te können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeen¬ erde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getrei¬ demehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.%, vorzugs¬ weise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.003 mit 10 Gewichtsteilen N-Methy -α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.005 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol,

10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 mol Ethylenoxid an 1 mol ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- säure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch

Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.005 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtstei¬ len des Anlagerungsproduktes von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anla- gerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Rici¬ nusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5.001 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol

Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5.003 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Di ϊsobutylnaph- thalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium¬ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 6.001 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 9.001 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine

Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 9.011 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- säure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether,

2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff- Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinϊschen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation der herbiziden und wachstumsregulierenden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufver- fahren rfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritz¬ geräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post- directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff bei Anwendung als Herbizide be¬ tragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Aus der Reihe der verschiedenartigen Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren der Formel I im Pflanzenanbau, in der Landwirtschaft und im Gartenbau, werden eingige nachstehend erwähnt.

A. Mit den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen läßt sich das vegetative Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich insbesondere in einer Reduzierung des Längenwachstums äußert. Die behandelten Pflanzen weisen demgemäß einen gedrungenen Wuchs auf; außerdem ist eine dunklere Blatt¬ färbung zu beobachten.

Von wirtschaftlichem Interesse ist auch die Erhöhung der Standfestigkeit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais, Sonnenblumen und Soja. Die dabei verursachte Halmver¬ kürzung und Halmverstärkung verringern oder beseitigen die Gefahr des "Lagerns" (des U knickens) von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen vor der Ernte.

B. Mit den Wachstumsregulatoren lassen sich Mehrerträge sowohl an Pflanzenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzie¬ len. So ist es beispielsweise möglich, das Wachstum größerer Mengen an Knospen, Blüten, Blättern, Früchten, Samenkörnern, Wurzeln und Knollen zu induzieren, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen, den Proteingehalt in Getreide oder Soja zu steigern oder Gummi¬ bäume zum vermehrten Latexfluß zu stimulieren.

C. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schließlich so- wohl eine Verkürzung bzw. Verlängerung der Entwicklungs¬ stadien als auch eine Beschleunigung bzw. Verzögerung der Reife der geernteten Pflanzenteile vor oder nach der Ernte erreichen.

D. Mit Wachstumsregulatoren kann weiterhin der Wasserverbrauch von Pflanzen reduziert werden. Dies ist besonders wichtig für landwirtschaftliche Nutzflächen, die unter einem hohen

Kostenaufwand künstlich bewässert werden müssen, z.B. in ariden oder semiariden Gebieten. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Substanzen läßt sich die Intensität der Bewässerung reduzieren und damit eine kostengünstigere Bewirtschaftung durchführen.

Die Wachstumsregulatoren der Formel I können den Kulturpflanzen sowohl vom Samen her (als Saatgutbeizmittel) als auch über den Boden, d.h. durch die Wurzel sowie - besonders bevorzugt - durch Spritzung über das Blatt zugeführt werden.

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel in einer großen Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner¬ wünschter Pflanzen eingesetzt werden.

Kulturenliste:

Botanischer Name Deutscher Name Allium cepa Küchenzwiebel

Ananas comosus Ananas

Arachis hypogaea Erdnuß

Asparagus officinalis Spargel

Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe

Brassica napus var. napus Raps

Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe

Brassica rapa var. silvestris Rübsen

Camellia sinensis Teestrauch Carthamus tinctorius Saflor-Färberdistel

Carya illinoinensis Pekannußbaum

Citrus limon Zitrone

Citrus sinensis Apfelsine, Orange

Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee Coffea liberica)

Cucumis sativus Gurke Cynodon dactylon Bermudagras Daucus carota Möhre Elaeis guϊneensis ölpalme Fragaria vesca Erdbeere Glycine ax Sojabohne

Botanischer Name Deutscher Name

Gossypium hirsutum (Gossypium Baumwolle arboreum, Gossypium herbaceum,

Gossypium vitifolium) Helianthus annuus Sonnenblume

Hevea brasiliensis Parakautschukbaum

Hordeum vulgäre Gerste

Humulus lupulus Hopfen

Ipomoea batatas Süßkartoffel Juglans regia Walnußbaum

Lens culinaris Linse

Linum usitatissimum Faserlein

Lycopersicon lycopersicum Tomate

Malus spp. Apfel Manihot esculenta Maniok

Medicago sativa Luzerne

Musa spp. Obst- und Mehlbanane

Micotiana tabacum (N. rustica) Takak

Olea europaea Ölbaum Oryza sativa Reis

Phaseolus lunatus Mondbohne

Phaseolus vulgaris Buschbohne

Picea abies Rotfichte

Pinus spp. Kiefer Pisum sativum Gartenerbse

Prunus avium Süßkirsche

Prunus persica Pfirsich

Pyrus communis Birne

Ribes sylvestre Rote Johannisbeere Ricinus communis Rizinus

Saccharum officinarum Zuckerrohr

Seeale cereale Roggen

Solanum tuberosum Kartoffel

Sorghum bicolor (S. vulgäre) Mohrenhirse Theobroma cacao Kakaobaum

Trifolium pratense Rotklee

Triticum aestivum Weizen

Triticum durum Hartweizen

Vicia faba Pferdebohnen Vitis vinifera Weinrebe

Zea mays Mais

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die erfindungsgemäßen Verbindungen I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsre¬ gulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazϊn, 4H-3, 1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro- aniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarba ate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-l,3-dionderivate, Chinolincarbon- Säurederivate, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, bei¬ spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs-und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische öle und ölkonzentrate zugesetzt werden.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Beispielen wiedergegeben Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen der Formel I benutzt; die erhaltenen Verbindungen sind in den nachfolgenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt? Verbindungen ohne diese Angaben lassen sich aus den entsprechenden Stoffen in analoger Weise aufbauen. Sie lassen aufgrund ihrer nahen strukturellen Beziehungen zu den hergestellen und untersuchten Verbindungen eine gleichartige Wirkung erwarten.

I Herstellung der Vorprodukte

Beispiel 1.1

2-Chlor-4-trichlormethoxy-6-trichlormethylpyrimidin

a) 2-Chlor-4-methoxy-6-trichlormethylpyrimidin

293,1 g (1,692 mol) 30 %ige Natriummethylatlösung wurden innerhalb 1 1/2 Stunden bei 0 bis 5°C unter Rühren zu einer Lösung von 434 g (1,692 mol) 2, 6-Dichlor-4-trichlormethyl- pyrimidin in 1 1 1,2-Dichlorethan gegeben. Es wurde 1 Stunde bei 0 bis 5°C und 12 Stunden bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser und mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und Einengen erhielt man 423 g (95 % d. Th.) der Titelverbindung als fast farbloses öl vom n03 = 1.5552. ^-N R (CDC1 ₃ ) (pp ) OCH3 (s/3H) 4,1; CH (s/lH) 7,25.

b) 2-Chlor-4-trichlormethoxy-6-trichlormethylpyrimidin

In eine Mischung von 210 g (0,802 mol) a) und 260 mg

(0,0016 mol) ct.,α'-Azoisobutyronitril wurden unter UV-Bestrahlung und gaschromatographischer Kontrolle des Reaktionsverlaufs bei einer Temperatur von zunächst 110°C Chlor eingeleitet, wobei sich auch nach Entfernen der Heizbades eine Reaktionstemperatur von 140°C einstellte. Nach dem Abklingen der Reaktion wurden während 5 1/2 Stunden bei 120°C insgesamt 341 g (4,8 mol) Chlor eingeleitet. Zu dem erkaltenden Reaktionsgemisch rührte man ab 40°C 70 ml n-Pentan zur Ausfällung hinzu. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Petrolether gewaschen und getrocknet, wobei man 163 g (55 % d. Th.) der Titelverbiήdung vom Fp. 67-69°C erhielt.

Das Filtrat (113,8 g) bestand nach dem Gaschromatogramm zu 83 % aus der Titelverbindung, 4 % 2-Chlor-4-dichlormethoxy-6-tri- chlormethylpyrimidin und 9 % 2, 4-Dichlor-6-trichlormethyl- pyrimidin. Die Gesamtausbeute der Titelverbindung betrug 87,6 % d. Th.

Beispiel 1.2

2, 4-Difluor-6-trichlormethoxy-pyrimidin

a) 2,4-Difluor-6-methoxypyrimidin

(Herstellung nach dem Verfahren der älteren deutschen Patent¬ anmeldung P 39 00 471 (O.Z. 0050/40474)

Zu einer Mischung aus 250 g (1,865 mol) 2,4,6-Trifluorpyrimidin in 1,4 l Methanol wurden bei -20°C innerhalb von 45 Minuten 335,8 g (1,865 mol) 30 %iges Natriummethylat (in Methanol) gegeben und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend ließ man auf 25°C erwärmen und engte die Reaktions- mischung auf ca. 1/5 ihres Volumens ein.

Das so erhaltene Gemisch wurde zwischen Diethylether und Wasser verteilt, wonach die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt wurde. Nach Destillation (1,1 m Kolonne, 3 mm V-Füllkörper) erhielt man 141,6 g (52 % d. Th.) der Titel erbindung von Kp.: 144-145°C.

Aus dem Destillationsrückstand erhielt man durch Destillation über einen Normag-Aufsatz 114,4 g (42 % d. Th.) an 4,6-Difluor- 2-methoxy-pyrimidin vom Kp.: 157-161°C.

b) 2,4-Difluor-6-trichlormethoxypyrimidin

210 g (2,96 mol) Chlor wurden unter UV-Bestrahlung und gas- chromatographischer Kontrolle des Reaktionsverlaufs während 2 1/2 Stunden unter Rühren bei 130°C in 123 g (0,843 mol) 2, -Difluor-6-methoxy-pyrimidin eingeleitet. Das Reaktions¬ gemisch wurde über eine 10-cm-Vigreux-Kolonne im Vakuum destil¬ liert, wobei man 190,2 g (90,5 % d. Th.) der Titelverbindung vom Sdp. 40-43°C/0,2 mbar erhielt.

Beispiel 1.3

2,4-Dichlor-6-trichlormethoxy-pyrimidin

Unter Rühren, UV-Bestrahlung und gaschromatographischer Kon¬ trolle des Reaktionsverlaufs wurden 303 g (4,27 mol) Chlor während 1/2 Stunde bei 80°C, 1 Stunde bei 100°C, 3 Stunden bei

120°C und 3 Stunden bei 150°C in eine Mischung von 209 g (1,168 mol) 2, 6-Dichlor-4-methoxy-pyrimidin und 2 g (0,012 mol) α,α'-Azoisobutyronitril eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum über eine 50-cm-Kolonne mit 4 mm V2-A-Raschigringen destilliert. Man erhielt 241,3 g (73 % d.

Th.) der Titelverbindung vom Sdp. 87-88°C/0,4 mbar; Fp. 55-56°C.

Beispiel 1.4

2,4-Difluor-6-trifluormethoxy-pyrimidin

49,9 g (0,2 mol) 2, 4-Difluor-6-trichlormethoxy-pyrimidin wurde bei 100°C innerhalb 15 Minuten unter Rühren zu einer Mischung von 39,3 g (0,22 mol) Antimontrifluorid und 9,38 g (0,031 mol) Antimonpentachlorid gegeben.

Innerhalb 25 Minuten wurde die Badtemperatur von 100 auf 150°C erhöht und 30 Minuten nachgerührt, wobei sich zwischen 120 bis 125°C Rückfluß einstellte. Durch anschließende Destillation erhielt man 37,1 g (92,7 % d. Th.) der Titelverbindung vom Sdp. 125-127°C und n _D 3 = 1.3787.

Beispiel 1.5

6-Chlordifluormethoxy-2, 4-difluor-pyrimidin

93 g (0,373 mol) 2, 4-Difluor-6-trichlormethoxy-pyrimidin wurden bei 100°C innerhalb 10 Minuten unter Rühren zu einer Mischung von 44,5 g (0,249 mol) Antimontrifluorid und 0,94 g (0,0031 mol) Antimonpentachlorid gegeben. Innerhalb 25 Minuten wurde die Badtemperatur von 100 auf 175°C erhöht, wobei sich bei 145°C Rückfluß einstellte. Nach 1 1/2 Stunden Rühren wurde das Reak¬ tionsprodukt bei 146-150°C abdestilliert. Das Destillat wurde in 200 ml Methylenchlorid gelöst, 2x mit 6 n Salzsäure extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen im Vakuum erhielt man als Rückstand die Titelverbindung vom nß3 = 1.4142 in einer Ausbeute von 63,7 g = 78,8 % d.Th.

Beispiel 1.6

2-Fluor-4-trϊfluormethoxy-6-trifluormeth l-pyrimidin

80 g (0,219 mol) 2-Chlor-4-trichlormethyl-6-trichlormethoxy- pyrimidin wurden innerhalb 5 Minuten unter Rühren bei 100°C zu einer Mischung von 93,9 g (0,525 mol) Antimontrifluorid und 18,7 g (0,0627 mol) Antimonpentachlorid gegeben. Innerhalb 10 Minuten wurde die Badtemperatur auf 140°C erhöht und 1 Stunde nachge- rührt, wobei sich starker Rückfluß einstellte. Das Reaktions¬ produkt wurde bei 135-140°C, gegen Schluß bei 95°C/50 mbar, überdestilliert. Das Destillat wurde in Methylenchlorid aufge¬ nommen, mit 6 n Salzsäure extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen im Vakuum erhielt man die Titel- Verbindung in einer Ausbeute von 35,9 g (65,5 % d. Th.).

Beispiel 1.7

2, 4-Dichlor-6-trifluormethoxy-pyrimidin

115 g (0,407 mol) 2,4-Dichlor-6-trichlormethoxy-pyrimidin wurden innerhalb 5 Minuten unter Rühren bei 100°C zu einer Mischung von 80 g (0,447 mol) Antimontrifluorid und 18,77 g (0,0627 mol) Antimonpentachlorid gegeben, wobei sich die Reaktionstemperatur bis auf 140°C erhöhte. Es wurde noch 45 Minuten bei 150°C ge¬ rührt. Zur Destillation wurde ein Druck von 210 mbar einge¬ stellt, wobei die Titelverbindung bei 128°C überging; letzte flüchtige Bestandteile wurden bei 110°C/22 mbar übergetrieben. Das Destillat wurde in Methylenchlorid gelöst, 3x mit 6 n Salzsäure extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen im Vakuum erhielt man die Titelverbindung in einer Ausbeute von 80 g (84,4 % d. Th.) als farbloses öl vom n _n 25 = 1,4604.

Beispiel 1.8

2-Amϊno-4-chlordifluormethoxy-6-fluor-pyrimidin

9,8 g (0,578 mol) gasförmiges Ammoniak wurden innerhalb einer Stunde bei -75 bis -70°C unter Rühren in eine Mischung von

62,5 g (0,289 mol) 2,4-Difluor-6-chlordifluormethoxy-pyrimidin in 300 ml Tetrahydrofuran eingegast. Es wurde eine Stunde bei

-70°C gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Der ausge¬ fallene Niederschlag wurde abgesaugt, zwischen Essigester und Wasser verteilt und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Reaktionsfiltrat wurde eingeengt, in der obigen Essigesterphase gelöst, über Kieselgel mit PetrolethertEther = 5:1 chro atographiert und eingeengt. Man erhielt 46,5 g (75,3 % d. Th.) der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Fp. 77-80°C.

Beispiel 1.9

2-Amino-4-fluor-6-trifluormethoxy-pyrimidin

8, 7 g (0,51 mol) gasförmiges Ammoniak wurden innerhalb 1 Stunde bei -75 bis 70°C unter Rühren in eine Mischung von 51 g

(0,255 mol) 2, 4-Difluor-6-trifluormethoxy-pyrimidin in 200 ml Diethylether eingegast. Es wurde noch 1 1/2 Stunden bei -70°C und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt, in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase, Einengen und Chromatographieren über Kieselgel mit Petrol- ether:Ether = 8:1 erhielt man 38,1 g (75,6 % d. Th.) der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Fp. 86-89°C.

Beispiel 1.10

2-Amino-4-chlor-6-trifluormethoxy-pyrimidin

4, 3 g (0,25 mol) gasförmiges Ammoniak wurden innerhalb 45 Minuten unter Rühren bei -50 bis -45°C in eine Mischung von 23,3 g (0,1 mol) 2,4-Dichlor-6-trifluormethoxy-pyrimidin in 150 ml Methyl-tert.-butylether eingeleitet. Es wurde 30 Minuten bei -50°C, 1 Stunde bei -30°C und 1 Stunde bei 25°C gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 5,4 g (33,1 % d. Th.) 4-Amino-2, 4-di- chlorpyrimidin vom Fp. 270-272 als Nebenprodukt erhielt. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, teilweise im Vakuum eingeengt und mit Petrolether:Ether = 5:1 frakioniert chromatographiert, wobei man in den ersten Fraktionen 3 g (12,8 % d. Th.) Ausgangsmaterial als farbloses öl und im Nach¬ lauf 9 g (42 % d. Th.) der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Fp. 55-56°C erhielt. Der Umsatz betrug 48,3 %.

Bei spiel I . I 1

4-Chlordifluormethoxy-6-fluor-2-methylamino-pyrimidin

20,3 g (0,0938 mol) 4-Chlordifluormethoxy-2, 6-difluor-pyrimidin wurden in 150 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und bei -70 bis -60°C innerhalb 30 Minuten unter Rühren mit 5,8 g (0,188 mol) gasför¬ migem Methylamin versetzt. Es wurde jeweils 1 Stunde bei -70°C, 0°C und 25°C gerührt. Nach dem Einengen des Reaktionsgemisches im Vakuum wurde der Rückstand mit Wasser verrührt, 2x mit Essig¬ ester extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrock¬ net. Es wurde zum Teil im Vakuum eingeengt und dann über Kiesel¬ gel mit Ether/Petrolether 1:5 fraktioniert chromatographiert. Die ersten Fraktionen enthielten die Titelverbindung vom Fp. 57-61°C in einer Ausbeute von 12,5 g (58,5 %) .

Beispiel 1.12

2-Amino-4-trifluormethoxy-6-trifluormethyl-pyrimidin

4, 7 g (0,278 mol) gasförmiges Ammoniak wurden unter Rühren bei -75 bis -70°C innerhalb 1 Stunde in eine Mischung von 38,0 g (0,147 mol) 2-Fluor(chlor)-4-trifluormethoxy-6-trifluormethyl- pyrimidin in 150 ml Diethylether eingegast. Es wurde jeweils 2 Stunden bei -75 und nach dem Erwärmen bei 25°C gerührt. Nach dem Absaugen von dem ausgefallenen Niederschlag wurde die organische Phase mit Wasser extrahiert, getrocknet und teilweise eingeengt. Nach dem Chromatographieren mit Methyl-tert.-butylether über Kieselgel erhielt man 20,4 g (56,1 % d. Th.) der Titelverbindung vom Fp. 47-49°C.

II. Herstellung der Zwischenprodukte lila

Beispiel II.1

2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethoxy-pyrimidin

2,7 g (0,015 mol) 30 %iges Natriummethylat wurden innerhalb 15 Minuten unter Rühren bei -5 bis 0°C zu 2,95 g (0,015 mol) 2-Amino-4-fluor-6-trifluormethoxy-pyrimidin in 50 ml Methanol gegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei 0°C und Erwärmen auf 25°C

wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt, mit Wasser verrührt und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen und Einengen im Vakuum erhielt man 3, 1 g (98 % d. Th.) der Titelverbindung mit nn^ = 1,4770.

Beispiel II.2

2-Amino-4-chlordifluormethoxy-6-methoxy-pyrimidin

26,1 g (0,145 mol) 30 %iges Natriummethylat wurden innerhalb 15 Minuten unter Rühren bei -10 bis 0°C zu 31,0 g (0,145 mol) 2-Amino-4-chlordifluormethoxy-6-fluorpyrimidin in 300 ml Methanol gegeben. Es wurde 30 Minuten bei 0°C und 1 Stunde bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt und wie oben aufgearbeitet. Man erhielt 31,6 g (96,6 % d. Th.) der Titelverbindung als farbloses öl mit n _Q 2 = 1,5039.

Beispiel II.3

4-Chlordifluormethoxy-2-methylamino-6-methoxy-pyrimidin

4,7 g (0,026 mol) 30 %iges Natriummethylat wurden innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 0°C zu 6,0 g (0,0263 mol) 4-Chlordi- fluormethoxy-6-fluor-2-methylamino-pyrimidin in 100 ml Methanol gegeben. Es wurde jeweils 1 Stunde bei 0°C und bei 25°C gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 6,3 g (100 % d. Th.) der Titelverbindung vom Fp. 49-53 °C.

Beispiel II.4

4-Chlordifluormethoxy-6-dimethylamino-2-methylamino-pyrim idin

1,9 g (0,0417 mol) gasförmiges Dimethylamin wurden innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 0°C in eine Mischung von 8, 9 g (0,0417 mol) 2-Amino-4-chlordifluormethoxy-6-fluor-pyri idin in 100 ml Tetrahydrofuran eingeleitet. Es wurde 1 Stunde bei 0°C und 2 Stunden bei 25°C gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 9, 7 g (97,5 % d. Th.) der Titelverbindung vom Fp. 127-130°C.

III. Herstellung der Vorprodukte II

2-(Ethylsulfonyl)benzolsulfonylisocyanat a) 2-(Ethylthio)benzolsulfonamid

62 g (1,0 mol) Ethanthiol wurden bei 25°C unter Rühren zu einer Mischung von 65,9 g (1,0 mol) 85 %igem Kaliumhydroxidpulver und 500 ml Dimethylformamid gegeben und 15 Minuten nachgerührt. An¬ schließend wurde bei 90°C unter Rühren innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 95,8 g (0,5 mol) 2-Chlorbenzolsulfonamid zugegeben und 8 Stunden bei 110°C gerührt. Nach dem Abkühlen und Einengen im Vakuum wurde der Rückstand zwischen Methylenchlorid/Wasser verteilt und die organische Phase mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Einengen im Vakuum erhielt man 88,4 g (81,5 % d.Th.) der Titelverbindung als halbkristalline Masse.

b) 2-(Ethylsulfonyl)benzolsulfonamid

81,6 g (1,2 mol) 50 %iges Wasserstoffsuperoxid wurden innerhalb 30 Minuten unter Rühren bei 60°C zu einer Mischung von 88 g (ca. 0,4 mol) rohem 2-(Ethylthio)benzolsulfonamid in 200 ml Eisessig gegeben und über Nacht bei 25°C nachgerührt. Nach weiteren 4 Stunden Rühren bei 60°C wurde abgekühlt und auf 500 ml Eis¬ wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet, wobei man 72,3 g (72,5 % d.Th.) der Titelverbindung vom Fp 179-181°C erhielt.

c) 2-(Ethy1sulfony1)benzolsulfonylisoc anat

102,8 g (0,865 mol) Thionylchlorid wurden innerhalb 30 Minuten unter Rühren bei 70 bis 80°C zu 71,8 g (0,288 mol) 2-(Ethyl- sulfonyl)benzolsu!fonamid in 500 ml 1, 2-DichTorethan gegeben und 2,5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50°C wurden 2 ml Pyridin zugegeben und während 5 Stunden mit Phosgen unter Rückfluß und Rühren begast. Nach dem Einengen erhielt man 84,1 g der Titelverbindung, die zur Aufbewahrung direkt in 1,2-Dichlorethan aufgenommen wurde.

2-(Methy1su1finy1 ) enzo1su1fon 1isocyanat

a) 2-(Methylsulfin 1)benzo1sulfonamid

Zu einer Suspension von 26,5 g 2-(Methylthio)benzolsulfonamid (0,13 mol) (hergestellt in analoger Weise zum 2-(Ethylthio)- benzolsulfona id) und 2, 1 g Na ₂ WO.,-2H ₂ 0 in 88 ml Eisessig tropft man bei einer Temperatur zwischen 25 und 30°C 14,8 g Wasser¬ stoffperoxid (30 % in H ₂ 0) (0,13 mol). Die Suspension klärt sich zu einer homogenen Lösung, aus der sich rasch ein Niederschlag abscheidet. Man rührt 45 min bei 25°C, gießt den Ansatz auf 400 ml H ₂ 0 und saugt den Niederschlag ab. Dieser wird mit Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum bei 40°C getrocknet. Man er¬ hält so 24,3 g (85 % d.Th.) der Titelverbindung. IH-NMR-Spektrum (250 MHz, CD3SOCD3, int. TMS): 8,16 d (IH), 7,82-8,0 m (2H), 7,77 br (2H), 7,63-7,85 m (2H), 2,76 s (3H) .

b) N-(n-Butylamino)carbonyl-2-methylsulfinylbenzolsulfonamid

Zu einer Suspension von 20,1 g 2-(Methylsulfinyl)benzolsulfon- amid (0,09 mol) in 250 ml Acetonitril tropft man bei 25°C 10,2 g n-Butylisocyanat (0,10 mol). Nach Zugabe von 13,9 g Kalium- carbonat (0,10 mol) rührt man 4 h unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf 0°C gießt man auf 400 ml Eis/Wasser, stellt durch Zugabe von konz. Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein und extrahiert 2x mit je 250 ml Methylenchlorid. Die organischen Extrakte werden mit Wasser neutral gewaschen und über Na ₂ SÜ getrocknet. Nach Ent¬ fernen des Lösungsmittels erhält man 25,0 g der TitelVerbindung (85 % d.Th.) als hellbraunes öl. IH-NMR-Spektrum (250 MHz, CDCI3, int. TMS): 8,28 d (lH), 7,89 t (IH), 7,73 t (IH), 6,03 t (lH), 3,13 m (2H), 2,95 s (3H), 1,38 m (2H), 1,24 m (2H), 0,85 t (3H) .

c) 2-(Methylsulfinyl)benzolsulfonylisocyanat

In eine Lösung von 25,0 g

N-(n-Butylamino)carbonyl-2-methylsufinylbenzolsulfonamid und 0,4 g l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan in 400 ml Xylol leitet man unter Rückfluß (Trockeneiskühlung) langsam Phosgen ein, bis eine Innentemperatur von 100°C erreicht ist. Man entfernt die Kühlung und destilliert die flüchtigen Bestandteile im Wasser¬ strahlvakuum bei 80°C ab. Das verbleibende Sulfonylisocyanat wird ohne weitere Reinigung umgesetzt.

2-[N,N-(Dimethylamino)sulfonyl]benzolsulfonylisocyanat

a) N-(n-ButyIamino)carbonyl-2-(N,N-dimethylaminosulfon l)- benzolsulfonamid

Zu einer Suspension von 44,2 g 2-[(N, N-Dimethylamino)sulfonyl]- benzolsulfonamid (0,17 mol) (hergestellt in analoger Weise wie 2-[(N,N-Dϊethylamino)sulfonyl]benzolsulfonamid in US 4 310 346) in 450 ml Acetonitril tropft man bei 25°C 18,6 g n-Butyliso- cyanat (0,18 mol). Nach Zugabe von 25,4 g Kaliu carbonat

(0,18 mol) rührt man 3 h unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf 0°C gießt man auf 400 ml Eis/Wasser, stellt durch Zugabe von konz. Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein, saugt den gebildeten Nieder¬ schlag ab, wäscht diesen mit Wasser neutral und trocknet ihn im WasserstrahlVakuum bei 40°C. Man erhält so 60,0 g der Titelver¬ bindung (99 % d.Th.) als blaßgelbes Pulver.

IH-NMR-Spektrum (250 MHz, CDC1 ₃ , int. TMS): 8,55 br (IH), 8,30 d (IH), 8,05 d (IH), 7,7-7,9 (lH), 6,52 t (lH), 3,17 qua (2H), 2,94 s (6H), 1,43 qui (2H), 1,25 sext (2H), 0,85 t (3H) .

b) 2-[N,N-(Dimethylamino)sulfonyl]benzolsulfonylisocyanat

Der in a) erhaltene Sulfonylharnstoff wird analog zur Darstel¬ lung von 2-(Methylsulfinyl)benzolsulfonylisocyanat in das entsprechende Sulfonylisocyanat überführt.

IV. Herstellung der Sulfonylharnstoffverbindungen I

Beispiel IV.1

N-[(4-Fluor-6-trifluormethoxy-l _r 3-pyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]- 2-(ethylsulfonyl)benzolsulfonamid

4,1 g (0,015 mol) 2-(Ethylsulfonyl)benzolsulfonylisocyanat in 40 ml 1,2-Dichlorethan wurden bei 25°C unter Rühren innerhalb 15 Minuten zu 2-Amino-4-fluor-6-trifluormethoxypyrimidin in 100 ml 1,2-Dichlorethan gegeben und 12 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Methyl-tert.-butylether verrührt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 5, 5 g (78 % d.Th.) der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Fp. 160°C (Zers.).

(Wirkstoffbeispiel 1.003)

Bei sp i el IV .2

N-[(4-Fluor-6-trifluormethoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)aminocar bonyl]- 2-(ethylsulfonyl )benzoIsulfonamid-natriumsalz

0,88 g (0,0049 mol) 30 %ige Natriu methylatlösung wurden bei 0°C unter Rühren zu einer Suspension von 2,3 g (0,0049 mol) der Verbindung aus Beispiel IV.1 gegeben und 30 Minuten bei 0°C gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum, Verrühren des Rückstandes mit. M«;thyl-tert.-butylether, Waschen und Trocknen erhielt man di>! Titelverbindung als farblose Kristalle vom Fp. 133°C (Zαrs.) .

(Wirkstoffbeispiel 1.021)

Beispiel IV.3

2-[[(4-Fluor-6-trifluormethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbony l]amino- su1fonyl]benzolsulfonsäure(N, N-dimethyl)amid

Eine Lösung von 4,0 g 2-Amino-4-fluor-6-trifluormethoxypyrimidin (20 mmol) in 30 ml Methylenchlorid wird bei 25°C mit 5, 9 g 2-(Dimethylamino)sulfonylbenzolsulfonylisocyanat (20 mmol) versetzt. Man rührt 16 h bei 25°C nach, saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäscht mit wenig Ether und trocknet im Wasserstrahlvakuum bei 50°C. Man erhält so 2, 1 g der Titelverbindung (22 % d.Th.) mit Fp. 167-169°C. Aus der Mutterlauge kann weiteres Produkt isoliert werden.

(Wirkstoffbeispiel 15.001)

Beispiel IV.4

N-[(4-Methoxy-6-trifluormethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbon l]-2- methylsulfinylbenzolsulfonamid

Eine Lösung von 4, 0 g 2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethoxy- pyrimidin (19 mmol) in 30 ml Methylenchlorid wird bei 25°C mit 4,7 g 2-(Methylsulfinyl)benzolsulfonylisocyanat (19 mmol) versetzt. Man rührt 16 h bei 25°C nach, saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäscht mit wenig Ether und trocknet im Wasserstrahl¬ vakuum bei 50°C. Man erhält so 0, 9 g der Titelverbindung (10 %

d.Th.) mit Fp. 110-116°C. Aus der Mutterlauge kann weiteres Produkt isoliert werden.

(Wirkstoffbeispiel 14.007)

6.8io/6da/JDd 8fr0S0/ε6 OW

Ψf

6.8I0/ε6d3/JDd 8M)S0/ε6 OΛV

Tabelle 2:

Nr. R ¹ R ⁵ Fp (°C)

Tabelle 2: (Fortsetzung)

Nr. R ^: Fp ( °C )

(CH ₂ )2θCH ₃

(CH ₂ )2θ(CH2)2°CH

Cyclopentyl

Cyclohexyl

CH ₂ CF ₃

CH=CH2

CH3 Na-salz

CH3 Na-salz

CH2CH3 Na-salz

CH2CH3 Na-salz

(CH ₂ ) ₂ CH ₃ 138 Zers . Na-salz (CH ₂ ) ₂ C1 Na-salz

Tabelle 3:

Cl _n Nr. R ¹ R5 ιτ Fp (°C)

173-178

8 I8lO/Z6d3/lDd sroso/εβ OΛV

Fp (°C)

Tabelle 4; (Fortsetzung)

Nr. Fp (°C)

4.013 H (CH ₂ )2θCH ₃

4.014 H (CH ₂ )2θ(CH ₂ )2θCH3

4.015 H Cyclopentyl

4.016 H Cyclo exyl

4.017 H CH2CF3

4.018 H CH=CH2

4.019 H CH3 Na-salz

4.020 CH3 CH3 Na-salz

4.021 H CH2CH3 Na-salz

4.022 CH CH2CH3 Na-salz

4.023 H (CH ₂ ) CH ₃ Na-salz

4.024 H (CH ₂ ) ₂ Cl Na-salz

Tabelle 5:

Nr. R ¹ R ⁵ t Fp (°C)

Tabelle 5: (Fortsetzung)

Nr. R R ⁵ . n Fp (°C)

Na-salz,

Na-salz 170 Zers. Na-salz,

Na-salz 167 Zers. Na-salz Na-salz

εs

6..8lO/Z6d3/IDd 8fr0S0/ε6 OΛV

*s

6.810/Z6d3/J3d SP 0S0/ε6 OΛV

Tabelle 7:

l _n

Nr. Rj R^ n Fp (°C)

154

Tabelle 8:

Nr. >1 Fp (°C)

Tabelle 9: (Fortsetzung)

Nr. R ¹ R _ ^F £j.°-£l

0 CH

0 CH3

NH CH3

NH CH3

NCH3 CH3

NCH3 CH3

NH CH ₃

0 CH ₃

F NCH3 CH3 NH CH3 0 CH3

Tabelle 10:

Nr. R ¹ X R2 ιι Fp (°C)

Tabelle 10: (Fortsetzung)

Nr. R ^l R ^< Fp (°C)

10.015 H 0 C2H5 1 121-123 10.016 H NH CH3 0 Na-Salz 10.017 H NH CH3 1 Na-Salz 10.018 H NCH ₃ CH ₃ 0 10.019 H NCH ₃ CH ₃ 0 Na-Saϊz 10.020 H NCH ₃ CH3 1 10.021 H NCH ₃ CH3 1 Na-Salz

Z9

6£8I0/Z6d3/J-Dd 8M)S0/£6 OΛV

Tabelle 12 (Fortsetzung)

Nr. R ¹ FP (°C)

Na-Salz

Na-Salz

o σ

O r-. r-. 0 -— " 0 -—I -— < O r-H r-H

cn cn rn M X X

CU CJ CJ CJ α

FP (°C)

Na-Salz

Na-Salz

Tabelle 14:

Nr. R5 R2 0 FP (°C)

Tabelle 14: (Fortsetzung)

Nr. R ¹ R ⁵ R2 FP (°C)

Tabelle 15:

Nr. ,1 FP (°C)

15.001 H

15.002 H

15.003 H

15.004 H

15.005 H

15.006 H

15.007 H

15.008 H

15.009 CH ₃

15.010 CH ₃

15.011 H

15.012 H

15.013 H

15.014 H

15.015 H

Tabelle 15s (Fortsetzung)

Nr. ¹ FP (°C)

Tabelle 16:

Nr. ,1 Fp (°C)

99-100

Na-Salz 45-152 Na-Salz

Na-Salz Na-Salz Na-Salz

Tabelle 16 (Fortsetzung):

Nr. R ¹ Fp (°C)

Na-Salz

Na-Salz

Tabelle 17:

Nr. _£P_ (.°.<_λ_...

125-129 163 Zers. Na-Salz 135

214-216 171 Zers. Na-Salz

152-156 143-148

152-155 151-153 149 Zers, Na-Salz 145-147 155 Zers. Na-Salz

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Tabelle 17: (Fortsetzung)

Nr. A R ³ Fp (°C)

Na-Salz

Na-Salz

Na-Salz

Na-Salz

Na-Salz

Na-Salz

Na-Salz

Na-Salz

Na-Salz

Na-Salz

Tabelle 17: (Fortsetzung)

Nr. A R ³ R' Fp (°C)

17.059 S0 ₂ N(CH ₃ )2 6-CH3 H 0 CH3 1

17.060 S0 ₂ N(CH ₃ )2 6-CH3 H 0 CH ₃ 1 Na-Salz

17,061 S0 ₂ N(CH ₃ )2 5-OCH3 H 0 CH3 0

17.062 S0 ₂ N(CH ₃ )2 5-OCH3 H 0 CH3 0 Na-Salz

17.063 S0 ₂ N(CH ₃ )2 5-OCH3 H 0 CH3 1

17.064 S0 ₂ N(CH ₃ )2 5-OCH3 H 0 CH3 1 Na-Salz

17.065 S0 ₂ N(CH ₃ )2 6-OCH3 H 0 CH3 0

17.066 S0 ₂ N(CH ₃ )2 6-OCH3 H 0 CH3 0 Na-Salz

17.067 S0 ₂ N(CH ₃ )2 6-OCH3 H 0 CH3 1

17.068 S0 ₂ N(CH ₃ )2 6-OCH3 H 0 CH3 1 Na-Salz

17.069 CH OCH ₃ H H 0 CH3 0 Na-Salz

17.070 CH2OCH3 H H 0 CH ₃ 1

17.071 CH ₂ OCH ₃ H H 0 CH3 1 Na-Salz

17.072 CH=N0CH ₃ H H 0 CH ₃ 0

17,073 CH=N0CH ₃ H H 0 CH3 0 Na-Salz

17.074 CH=N0CH ₃ H H 0 CH ₃ 1

17,075 CH=N0CH ₃ H H 0 CH3 1 Na-Salz

17.076 CCI ₃ H H 0 CH3 0

17,077 CCI3 H H 0 CH3 0 Na-Salz

17.078 CCI ₃ H H 0 CH3 1 195

17.079 CCI ₃ H H 0 CH3 1 125-130 (Zers.) Na-Salz

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der Sulfonylharnstoffe der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver¬ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschließend mit durch¬ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung fördert ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beein¬ trächtigt wird.

Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange¬ zogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Aufwandmenge für die Nachauflauf¬ behandlung betrug 0,5 kg/ha a.S..

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausge¬ wertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Abkürz. Lateinischer Name Deutscher Name AMARE Amaranthus retroflexus L. Zurückgekrümmter

Fuchsschwanz CASTO Cassia tora L. Gemüsekassie

CENCY Centaurea cyanus L. Kornflockenblume

Mit 0,5 kg a.S./ha im Nachauflaufverfahren eingesetzt, lassen sich mit den Verbindungen 15.005 und 9.011 breitblättrige unerwünschte Pflanzen sehr gut bekämpfen.

Verglichen mit strukturell ähnlichen Verbindungen des Standes der Technik, z.B. EP-A-169 815 weisen die erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen überraschend vorteilhafte Eigenschaften auf, wie die in nachfolgenden Tabellen I und II zusammengestellten Ergebnisse zeigen. Als Vergleichsmittel A und B dienten folgende Sulfonyl¬ harnstoffe:

Folgene Testpflanzen fanden Verwendung:

Abkürzung Lateinischer Name Deutscher Name

TRZAW Triticum aestivum Winterweizen ABUTH Abutilon theophrasti Chinesicher Hanf AMARE Amaranthus retroflexus zurückgekrümmter Fuchsschwanz

CHEAL Chenopodium album weißer Gänsefuß POLPE Polygonum persicaria Flohknöterich SINAL Sinapis alba Weißer Senf

Tabe l le I

Gegenüberstellung von Ergebnissen aus Gewächshausversuchen im Nachauflaufverfahren

(X) R ²

CC S0 NHCONH-< ^y Q 0CF ₂ R

A

C0 ₂ CH ₃ OCHF ₂ H

Aufwandmenge (kg/ha a.S.) 0.06 0.03 0.06 0.03

Testpflanzen

Schädigung in %

Tabelle II

Gegenüberstellung von Ergebnissen aus Gewächshausversuchen im Nachauflaufverfahren

CC S0 ₂ NHCONH—<'

OCF ₂ R

84

Bsp . -Nr . 9.011 B

A N0 ₂ C0 ₂ CH ₃

R F Br

Aufwandmenge (kg/ha a.S.) 0.015 0.0075 0.015 0.0075

Testpflanzen

(Schädigung in %)