Herbizides Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft neue selektiv-herbizide Mittel zur Bekämpfung von Gräsern und Unkräutern in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Kulturen von Mais, Sorghum, Rasen, Zuckerrohr und Getreide, welche ein Herbizid und einen Safener (Gegenmittel. Antidot) enthalten und welche die Nutzpflanzen, nicht aber die Unkräuter vor der phytotoxischen Wirkung des Herbizides bewahren, sowie die Verwendung dieses Mittels zur Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzen kultu ren. Beim Einsatz von Herbiziden können z.B. in Abhängigkeit von der Dosis des Herbizids und der Applikationsart, der Kulturpflanze, der Bodenbeschaffenheit und den klimatischen Bedingungen, wie Belichtungsdauer, Temperatur und Niederschlagsmengen auch die Kulturpflanzen in erheblichem Ma e geschädigt werden. Um diesem und ähnlichen Problemen zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe als Safener vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des Herbizids auf die Kulturpflanze zu antagonisieren, das hei t, die Kulturpflanze davor zu schützen, wobei aber die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter praktisch nicht beeinträchtigt wird. Dabei hat es sich gezeigt, da die vorgeschlagenen Safener sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und teilweise auch in Abhängigkeit von der Applikationsart oft sehr spezifisch wirken, das hei t, ein bestimmter Safener eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und eine spezielle Herbizidstoffklasse oder ein bestimmtes Herbizid. So sind z.B. aus US-A-5,350734 Verbindungen bekannt, die Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von speziellen Phenylsulfonylharnstoffen schützen.

Erfindungsgemä wird somit ein selektiv-herbizides Mittel vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, da es neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln wie Trägerstoffen, Lösungsmitteln und Netzmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus a) einer herbizid-wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I sowie deren Salze; und b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel II worin R1 und R2 zusammen eine Gruppe (Q4); R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder R4 und R5 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl; oder R4 und Rg zusammen -(CH2)4- oder - (CH2)5-; R6. R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; A -CHCl2 oder, wenn R1(R2)-N- für die Gruppe steht, OM2; M1 und M2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Na+, K+, 1/2 Mg+, oder R22R23R24R25N+; R22, R23, R24, und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R26 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,-C6-Alkyl bedeuten, enthält.

Die Verbindung der Formel list unter dem Namen Dicamba in The Pesticide Manual, 9th Ed., The British Crop Protection Council, Seite 245-246 beschrieben. Bevorzugte Salze der Verbindung der Formel I sind die Natrium-, Kalium-, Dimethylammonium-, Trolamin- und Diglycolamin Salze (DGL). Verbindungen der Formel II sind beispielsweise in US-A- 4,971,618, US-A-3,959,304, US-A-4,256,481, US-A-4,601,475, EP-A-0 149 974, EP-A-0 304 409, EP-A-0 613 618 und DE-OS-2948535 beschrieben. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemä en Mittel eine Verbindung der Formel II, worin Q für Q1, Q2 oder Q3 steht.

Bevorzugt sind ferner diejenigen erfindungsgemä en Mittel, worin R, und R2 zusammen für die Gruppe Q1 stehen, R3 Methyl oder bedeutet, R4 und R5 Methyl und A CHC12 bedeutet. Von den erfindungsgemä en Mitteln sind diejenigen besonders bevorzugt, worin R1 und R2 zusammen für die Gruppe Q3 stehen, R15, R16, R17 und Ris Wasserstoff, R19, R20, und R21 Methyl bedeuten und A für CHC12 steht. Ferner sind erfindungsgemä e Mittel hervorzuheben, worin A für OM2 und R1(R2)-N- für die Gruppe steht, M1 und M2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Na+, K+, 1/2 Mg+, oder R22R23R24R25N+; und R22, R23 R24, R24, und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemä en Mittel, die eine Verbindung der Formel II ausgewählt aus der Tabelle 1 enthalten: Tabelle 1: Verbindungen der Formel II: Verb. Nr. Struktur Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, welches darin besteht, da man die Nutzpflanzen, deren Samen oder Stecklinge oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder getrennt mit einer herbizid wirksamen Menge des Herbizids der Formel I und einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge des Safeners der Formel II behandelt. Als Kulturpflanzen, welche durch die Safener der Formel II gegen die schädigende Wirkung der oben erwähnten Herbizide geschützt werden können, kommen insbesondere Mais, Reis, und andere Getreidearten wie Weizen, Roggen, Gerste und Hafer, sowie Zuckerrohr und Rasen in Betracht. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind. Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um monokotyle wie um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica. Als Anbauflächen gelten die bereits mit den Kulturpflanzen bewachsenen oder mit dem Saatgut dieser Kulturpflanzen beschickten Bodenareale wie auch die zur Bebauung mit diesen Kulturpflanzen bestimmten Böden. Ein Safener der Formel II kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Er kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanzen oder des Saatgutes mit dem Safener kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation des Herbizids erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann man jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von Herbizid und Safener (z.B. als Tankmischung) vornehmen. Die zu applizierende Aufwandmenge Safener zu Herbizid richtet sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, welche entweder unter Verwendung einer Tankmischung mit einer Kombination von Safener und Herbizid oder durch getrennte Applikation von Safener und Herbizid erfolgt, liegt in der Regel ein Verhältnis von Herbizid zu Safener von 1:20 bis 20:1, insbesondere 1:10 bis 10:1 vor. In der Regel werden bei der Feldbehandlung 0,01 bis 5,0 kg Safener/ha, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 kg Safener/ha, appliziert. Die Aufwandmengen an Herbizid liegt in der Regel zwischen 0,001 bis 2 kg/ha, vorzugsweise jedoch zwischen 0,005 bis 1 kg/ha, besonders bevorzugt bei 40 bis 500 g, insbesondere 100 bis 400 g. Die erfindungsgemä en Mittel sind für alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z.B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung geeignet. Das Herbizid wird vorzugsweise postemergent appliziert. Bei der Samenbeizung werden im allgemeinen 0,001 bis 10 g Safener/kg Samen, vorzugsweise 0,05 bis 2 g Safener/kg Samen, appliziert. Wird der Safener in flüssiger Form kurz vor der Aussaat unter Samenquellung appliziert, so werden zweckmä igerweise Safenerlösungen verwendet, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm, enthalten.

Zur Applikation werden die Safener der Formel II oder Kombinationen von diesen Safenern mit den Herbiziden der Formel I zweckmä igerweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln zu Formulierungen verarbeitet, z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit flüssigen oder festen Formulierungshilfsmitteln wie z.B. Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z.B. in der WO 97/34485 Seite 6 angegeben. Als oberfiächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 ,Seiten 7 und 8 aufgezählt.

Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u.a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol 1-111, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemä en herbiziden Mittel geeignet.

Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoffgemisch aus der Verbindung der Formel I mit den Verbindungen der Formel II, 1 bis 99,9 Gew.% eines festen oder flüssigen Formuiierungshilfstoffes und 0 bis 25 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.% eines Tensides. Während als Handelsware üblicherweise konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z.B.

gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnu öl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z.B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten. Für die Verwendung von Safenern der Formel II oder sie enthaltender Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von Herbiziden der Formell kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden: i) Samenbeizung a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff der Formel II durch Schütteln in einem Gefä bis zur gleichmä igen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei etwa 1 bis 500 g Wirkstoff der Formel in (4 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.

b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel II nach der Methode a) (Na beizung).

c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 100-1000 ppm Wirkstoff der Formel II während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).

Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturge- mä die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 1 bis 1000 g Antidot, vor- zugsweise 5 bis 250 g Antidot, pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).

ii) Applikation als Tankmischung Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Antidot und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 1:100) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,001 bis 2,0 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischungen werden vor oder nach der Aussaat appliziert.

iii) Applikation in der Saaffurche Der Safener wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saaffurche eingebracht. Nach dem Decken der Saaffurche wird in üblicher Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.

iv) Kontrollierte Wirkstoffabqabe Der Wirkstoff der Formel II wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet.

Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgenderma en zusammen: (% = Gewichtsprozent) Emulaierbare Konzentrate: Aktives Wirkstoffgemisch: 1 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 20 % oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 % flüssiges Trägermittel: 5 bis 94 %, vorzugsweise 70 bis 85 % Stäube: Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 % festes Trägermittel: 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 % Suspensions-Konzentrate: Aktives Wirkstoffgemisch: 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 % Wasser: 94 bis 24 %, vorzugsweise 88 bis 30 % oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 % Benetzbare Pulver: Aktives Wirkstoffgemisch: 0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 % oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 % festes Trägermaterial: 5 bis 95 %, vorzugsweise 15 bis 90 % Granulate: Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 30 %, vorzugsweise 0,1 bis 15 % festes Trägermittel: 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 % Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.

Formuiierunasbeispiele für Mischungen aus Herbiziden der Formel I und Safener der Formel II (% = Gewichtsprozent) F1. Emulsionskonzentrate a) b) c) d) <BR> <BR> Wirkstoffmischungl+ll 5 % 10 % 25 % 50 % <BR> <BR> <BR> Oa-Dodecylbenzolsulfonat 6% 8% 6% 8 % Ricinusöl-polyglykolether 4% 4% 4% (36 Mol EO) Octylphenol-polyglykolether 4% 2% (7-8 Mol EO) Cyclohexanon 10 % 20 % Arom. Kohlenwasserstoff- 85 % 78 % 55 % 16 % gemisch C9-C12 Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

F2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoffmischung I + II 5 % 10 % 50 % 90 % 1 -Methoxy-3-(3-methoxy- propoxy)-propan - 20 % 20 % - Polyethylenglykol MG 400 20 % 10 % N-Methyl-2-pyrrolidon - 30% 10% Arom. Kohlenwasserstoff- 75 % 60 % - - gemisch C9-C12 Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

F3. Spritzpulver a) b) c) d) Wirkstoffmischung 1+11 5 % 25 % 50 % 80 % Na-Ligninsulfonat 4% 3% - Na-Laurylsulfat 2 % 3% - 4% Na-Diisobutyl-naphthalinsulfonat - 6 % 5 % 6 % Octylphenol-polyglykolether - 1 % 2 % (7-8 Mol EO) Hochdisperse Kieselsäure 1 % 3 % 5 % 10 % Kaolin 88 % 62 % 35 % - Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

F4. Umhüllunas-Granulate a) b) c) Wirkstoffmischung I + II 0.1 % 5 % 15 % Hochdisperse Kieselsäure 0.9 % 2 % 2 % Anorg. Trägermaterial 99.0 % 93 % 83 % (## 0.1 - 1 mm) wie z.B. CaCO3 oder SiO2 Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschlie end im Vakuum abgedampft.

F5. Umhüllunas-Granulate a) b) c) Wirkstoffmischung 1 + II 0.1 % 5% 15% Polyethylenglykol MG 200 1.0 % 2 % 3 % Hochdisperse Kieselsäure 0.9 % 1 % 2 % Anorg. Trägermaterial 98.0 % 92 % 80 % (# 0.1 - 1 mm) wie z.B. CaCO3 oder SiO2 Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Trägermaterial gleichmä ig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

F6. Extruder-Granulate a) b) c) d) Wirkstoffmischung 1 + 1 0.1 % 3 % 5 % 15 % Na-Ligninsulfonat 1.5 % 2 % 3 % 4 % Carboxymethylcellulose 1.4 % 2 % 2 % 2 % Kaolin 97.0 % 93 % 90 % 79 % Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschlie end im Luftstrom getrocknet.

F7. Stäubemittel a) b) c) Wirkstoffmischung 1 + II 0.1 % 1 % 5 % Talkum 39.9 % 49 % 35 % Kaolin 60.0 % 50 % 60% Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

F8. Suspensions-Konzentrate a) b) c) d) Wirkstoffmischung I + II 3 % 10 % 25 % 50 % Ethylenglykol 5 % 5 % 5 % 5 % Nonylphenol-polyglykolether - 1 % 2 % (15 Mol EO) Na-Ligninsulfonat 3 % 3% 4 % 5 % Carboxymethylcellulose 1 % 1 % 1 % 1 % 37%ige wä rige Formaidehyd- 0.2 % 0.2 % 0.2 % 0.2 % Lösung Silikonöl-Emulsion 0.8 % 0.8 % 0.8 % 0.8 % Wasser 87 % 79 % 62 % 38 % Der feingemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können. Es ist oft praktischer, den Wirkstoff der Formel I und den Mischungspartner der Formel II einzeln zu formulieren und sie dann kurz vor dem Ausbringen in Applikator im gewünschten Mischungsverhältnis als "Tankmischung" im Wasser zusammenzubringen. Die Fähigkeit der Safener der Formel II Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden der Formel I zu schützen, wird in dem folgenden Beispiel veranschaulicht.

Biologische Beispiele Beispiel B1: Post-emergente phvtotoxische Wirkungen des Herbizids der Formel I und der Mischungen Herbizid mit Safener der Formel II auf Mais: Unter Gewächshausbedingungen wird Mais in Kunststofftöpfen bis zum 2 bis 3- Blattstadium angezogen. In diesem Stadium werden zum einen das Herbizid der Formel I (BANVELs 480 SL, enspricht 480 g Aktivsubstanz/l) als Dimethylammoniumsalz allein als auch die Mischungen des Herbizids mit dem Safener Nr. 1.05 aus der Tabelle 1 auf die Testpflanzen appliziert. Die Applikation erfolgt als wä rige Suspension der Prüfsubstanzen (Verbindung Nr.

1.05 gemä Beispiel F3 formuliert) mit jeweils 6001 Wasser/ha. Die Konzentration an Herbizid beträgt 2,4 1/pa, die Konzentration an Safener 125g/ha. 33 Tage nach Applikation wird mit einer Skala ausgewertet, die Werte von 0 bis 4 umfa t.

4 bedeutet Testpflanze ist abgestorben, 2 bedeutet mittlere Wirkung, 0 bedeutet keine phytotoxische Wirkung. Die Resultate der folgenden Tabelle B1 zeigen, da mit dem Safener Nr. 1.05 der Tabelle 1 die durch das Herbizid der Formel verursachte Schädigung auf Mais deutlich reduziert werden kann.

Tabelle B1: Post-emergente phvtotoxische Wirkungen des Herbizids der Formel I und der I Mischunaen Herbizid mit Safener der Formel II auf Mais: BANVEL 480 SL Verbindung Nr. 1.05 Verbindung Nr. 1.05 2,41/ha 0g/ha 125 g/ha Phytotoxische Wirkung 1,50 0,67 Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I gemä den Beispielen F1, F2 und F4 bis F8 formuliert.