Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft N-[ (Pyrimidin-2-yl) -amino¬ carbonyl]benzolsulfonamide der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R ¹ Methyl oder Ethyl;

R ² Wasserstoff oder Methyl;

R ³ Cχ-C -Alkyl, das eine bis drei Methoxygruppen oder Fluoratome tragen kann;

eine Gruppe ER ⁶ , in der E 0 oder S bedeutet, wobei R ⁶ für Cι-C ₂ -Alkyl steht, welches 1 bis 3 bzw. 1 bis 5 Fluoratome tragen kann, ausgenommen Difluormethoxy, ferner R ⁶ im Falle, daß E für 0 und gleichzeitig R ⁵ für Trifluormethyl steht, noch Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, AUylsulfonyl oder Propargylsulfonyl bedeutet;

N0 ₂ oder OH;

eine Di (Cι-C ₃ -Alkyl)aminosulfongruppe, falls R ⁵ für Fluor steht;

eine Cι-C ₂ -Alkylsulfonylgruppe, die 1 - 3 Halogenatome tragen kann;

R ⁴ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Methylthio, Ethylthio, Cι-C ₂ ~Halogenalkoxy;

R ⁵ Fluor oder Trifluormethyl

sowie deren umweltverträgliche Salze.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie ihre Verwendung als herbizide Mittel.

Dem Stand der Technik sind eine Reihe von Patentschriften zu ent- nehmen, die Sulfonylharnstoffe mit herbizider Wirkung zum Gegen¬ stand haben.

In der EP-A 44 808 sind tabellarisch ohne nähere Charakterisie¬ rung die Verbindungen A - D aufgeführt.

Ebenfalls ohne physikalische Kenndaten ist der Sulfonylharn- stoff E in der EP-A 44 807 genannt.

Die EP-A 338 424 beschreibt Benzoesäuremethylester wie z.B. F.

Gegenstand der DE-A 39 00 172 sind Benzoesäureester und Benzoe- säureamide sowie o-Halogensubstituierte Sulfonylharnstoffe wie z.B. der Struktur G-I

Die EP-A 101 308 beschreibt höhere Sulfone z.B: J-M

In der US-B 4 120 691 (DE-A 27 15 786) sind die Sulfonylharn¬ stoffe N und 0 genannt.

Das US-Patent 4 310 346 offenbart Sulfonamide der Struktur P

Dimethylcarbamoyl substituierte Sulfonylharnstoffe der Struktur R

werden im US-Patent 4,515,624 offenbart.

Sulfonylharnstoffderivate mit Fluoralkoxysubstitution, Sulfamoyl- substitution, Acylsubstitution bzw. Alkylsubstitution in ortho- Stellung des Phenylrestes werden in den Veröffentlichungen

EP-A 173 312, US-B 4 515 624, US-B 4 425 153 bzw. EP-A 44 209 von allgemeinen Strukturformeln umfaßt, ohne daß nähere Ausführungen zu konkreten Strukturen entnommen werden können.

Die älteren deutschen Anmeldungen P 40 38 430.6 vom 01.12.1990 und P 41 05 518.7 vom 22.02.1991 beschreiben herbizid wirksame Sulfonamide mit gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen un¬ terschiedlicher Substituenten in ortho-Position des Phenylrestes und/oder in 3/5-Position des Triazinrestes.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Sulfonylharnstoffe zu synthetisieren, die gegenüber den bekannten Vertretern dieser Herbizid-Klasse verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Entsprechend dieser Aufgabe wurden die eingangs definierten N-[ (Pyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamide der Formel I gefunden.

Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung kommen als Ξub- stituenten beispielsweise folgende Reste in Betracht:

R ¹ Methyl oder Ethyl;

R ² Wasserstoff oder Methyl;

R ³ Cι-C ₄ -Al yl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, das eine bis drei Methoxy¬ gruppen oder Fluoratome tragen kann;

eine Gruppe ER ⁶ , inder E 0 oder S bedeutet, wobei R ⁶ für

Cι-C ₂ ~Alkyl, steht, welches im Fall von Methyl 1 bis 3 Fluor¬ atome und im Fall von Ethyl 1 bis 5 Fluoratome tragen kann, ausgenommen Difluormethoxy und ferner R ⁶ , im Falle von E = 0 -und gleichzeitig R ⁵ = Trifluormethyl noch für Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Ethylsulfonyl, AUylsulfonyl, Propar¬ gylsulfonyl steht;

N0 ₂ oder OH;

Di (C:-C ₃ -Alkyl)aminosulfonyl, wie Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, falls R ⁵ für Fluor steht;

Cι ^' -C ₂ -Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, wobei bis zu drei Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sein können;

R ⁴ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor,

Methylthio, Ethylthio, Cι-C ₂ -Halogenalkoxy wie Trifluormethoxy oder Dilfuormethoxy;

R ⁵ Fluor oder Trifluormethyl.

Halogen steht allgemein für Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbeson- dere Fluor, Chlor oder Brom.

Bevorzugt sind Verbindungen mit R ¹ = Methyl und R ² = Wasserstoff.

Bevorzugte Definitionen für R ³ sind: Methylsulfonyloxy, Trifluor- methyl, Trifluormethoxy, Thiomethyl, Nitro, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methoxymethyl und N,N-Dimethylsulfamoyl.

Besonders bevorzugte Verbindungen I ergeben sich durch folgende Restekombinationen:

a) R ¹ = Methyl, R ² , R ⁴ = H, R ³ = Methylsulfonyloxy, R ⁵ = Tri¬ fluormethyl;

b) R ¹ = Methyl, R ² , R ⁴ = H, R ³ = Trifluormethyl, R ⁵ = Trifluor- methyl oder Fluor;

c) R ¹ = Methyl, R ² , R ⁴ = H, R ³ = Trifluormethoxy, R ⁵ = Trifluor¬ methyl oder Fluor;

d) R ¹ = Methyl, R ² = H, R ³ = Thiomethyl oder Methoxy, R ⁴ = 6-Methylthio, R ⁵ = Trifluormethyl oder Fluor;

e) R ¹ = Methyl, R ² , R ⁴ = H, R ³ = Methoxymethyl, R ⁵ = Trifluor¬ methyl oder Fluor;

f) Ri = Methyl, R ² , R ⁴ = H, R ³ = Nitro, R ⁵ = Trifluormethyl oder Fluor;

g) R ¹ = Methyl, R ² , R ⁴ - H, R ³ = Methyl- oder Ethylsulfonyl, R ⁵ = Trifluormethyl oder Fluor;

h) R ¹ = Methyl, R ² , R ⁴ = H, R ³ = N,N-Dimethylsulfamoyl, R ⁵ = Fluor.

Die erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe der Formel I sind auf verschiedenen Wegen zugänglich, die in der Literatur beschrieben sind. Beispielhaft seien besonders vorteilhafte Wege (A-D) im folgenden näher erläutert.

« u

Man setzt ein Sulfonylisocyanat II in an sich bekannter Weise (EP-A-162 723) mit -ungefähr der stöchiometrischen Menge eines 2-Amino-pyrimidinderivats III bei einer Temperatur von 0 bis 120 ^C C, vorzugsweise 10 bis 100°C um. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder unter Druck (bis 50 bar) , vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Zweckmäßigerweise verwendet man für die Umsetzungen unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inerte Lösungs- und Verdün¬ nungsmittel. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Halogen¬ kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorethylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachlor- ethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloro¬ form, Chlornaphthali _r Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlen¬ stoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichlorethan, Trichlorethylen, Pen- tachlorethan,

o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-cis-Dichlorethylen, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, m-, p-Dichlorberizol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol; Ether, z.B. Ethylpropylether, Methyl-tert.-butylether,

n-Butylethylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Diiso- a ylether, Diisopropylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexyl- methylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetra- hydrofuran, Dioxan, Thioanisol, ß,ß'-Dichlordiethylether; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroethan, Nitro- benzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; aliphatische oder cycloaliphatische Koh¬ lenwasserstoffe,. z.B. Heptan, Pinan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalles von 70 bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petrol- ether, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Tri- methylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; Ester, z.B. Ethylacetat-, Acetessigester, Isobutylacetat; Amide, z.B. Formamid, Methylforma id, Dimethylformamid; Ketone, z.B. Ace- ton, Methylethylketon und entsprechende Gemische in Betracht. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezo¬ gen auf den AusgangsStoff II.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung II wird im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem Ober- oder Unterschuß von z.B. 0 bis 20 %, bezogen auf den jeweiligen Ausgangsstoff III) eingesetzt. Man kann den Ausgangsstoff III in einem der vorgenannten Verdünnungsmittel vorlegen und dann den Aus- gangsstoff II zugeben.

Zweckmäßigerweise wird das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen jedoch so durchgeführt, daß man den Aus- gangsstoff II, gegebenenfalls in einem der vorgenannten Ver¬ dünnungsmittel, vorlegt und dann den Ausgangsstoff III zu¬ gibt.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man nach der Zugabe der Komponenten noch 20 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, nach.

Als Reaktionsbeschleuniger kann man vorteilhafterweise ein tertiäres Amin, z.B. Pyridin, α,ß,γ-Picolin, 2,4-, 2,6-Luti- din, 2,4,6-Collidin, p-Dimethylaminopyridin, Trimethylamin,

Triethylamin, Tri(n-propyDamin, l,4-Diaza[2,2,2]bicyclooctan [DABCO] oder 1,8-Diazabicylco[5, ,0]-undec-7-en in einer Menge von 0.01 bis 1 Mol pro Mol Ausgangsstoff II verwenden.

Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff I in üblicher

Weise, z.B. nach Abdestillieren von Lösungsmittel oder direkt durch Absaugen isoliert. Der verbleibende Rückstand kann noch mit ^' Wasser bzw. verdünnter Säure zur Entfernung basischer Verunreinigungen gewaschen werden. Man kann jedoch auch den Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel lösen und wie beschrieben waschen. Die gewünschten Endstoffe fallen hierbei in reiner Form an, gegebenenfalls können sie durch Umkristallisation, Rühren in einem organischen Lösungs¬ mittel, das die Verunreinigungen aufnimmt oder Chromatogra- phie gereinigt werden.

Bevorzugt führt man diese Umsetzung in Acetonitril, Methyl- tert.-butylether, Toluol oder Methylenchlorid in Anwesenheit von 0 bis 100 Moläquivalenten, vorzugsweise 0 bis 50 Moläqui- valenten eines tertiären A ins wie l,4-Diazabicyclo[2,2,2]oc- tan oder Triethylamin durch.

Man setzt ein entsprechendes Sulfonylcarbamat der Formel IV in an sich bekannter Weise (EP-A-120 814, EP-A-101 407) in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C mit einem 2-Amino-pyrimidinderivat III um. Es können hierbei Basen wie

tertiäre Amine zugesetzt werden, wodurch die Reaktion be¬ schleunigt und die Produktquälität verbessert wird.

Geeignete Basen hierfür sind z.B. tertiäre Amine wie unter A angegeben, insbesondere Triethylamin oder 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]octan, in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro Mol Aus¬ gangsstoff IV.

Zweckmäßig verwendet man als Lösungsmittel die unter A ange- gebenen.

Man verwendet das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2.000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf den AusgangsStoff IV.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung IV wird im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem Ober- oder Unterschuß von z.B. 0 bis 20 %, bezogen auf jeweiligen AusgangsStoff III eingesetzt. Man kann den AusgangsStoff IV in einem der vorge- nannten Verdünnungsmittel vorlegen und dann den Ausgangsstoff III zugeben.

Man kann jedoch auch den Ausgangsstoff III in einem der ge¬ nannten Löse- oder Verdünnungsmittel vorlegen und das Sulfo- nylcarbamat IV zugeben.

In beiden Fällen kann als Katalysator vor oder während der Reaktion eine Base zugesetzt werden.

Aus dem Reaktionsgemisch kann das Endprodukt I in üblicher Weise, wie unter A angegeben, gewonnen werden.

C: Man setzt ein Sulfonamid der Formel V in an sich bekannter Weise (EP-A-141 777 und EP-A-101 670) in einem inerten orga- nischen Lösungsmittel mit ungefähr der stöchiometrischen

Menge eines Phenylcarbamats VI bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C um. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter Druck (bis 50 bar) , vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, -kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Es können hierbei Bas.en wie tertiäre Amine zugesetzt werden, die die Reaktion beschleunigen und die Produkt uälität ver¬ bessern. Geeignete Basen sind hierfür die unter A angegebe- nen, insbesondere Triethylamin, 2,4,6-Collidin, 1,4-Diazabi- cyclo[2,2,2]octan [DABCO] oder 1,8-Diazabicyclo-[5,4, 0]un-

41 dec-7-en (DBU) , in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro Mol Ausgangsstoff V.

Zweckmäßigerweise verwendet man als Löse- oder Verdünnungs- mittel die unter A angegebenen.

Man verwendet das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf das Edukt V.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung V wird im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem Über- oder Unterschuß von z.B. 0 bis 20 %, bezogen auf die jeweiligen Ausgangs¬ stoffe VI) eingesetzt. Man kann den Ausgangsstoff VI in einem der vorgenannten Verdünnungsmittel vorlegen und dann den Aus- gangsstoff V zugeben.

Man kann jedoch auch den Ausgangsstoff V in einem, der genann¬ ten Lösungsmittel vorlegen und dann das Carbamat VI zugeben. In beiden Fällen kann als. Katalysator vor oder während der Reaktion eine der genannten Basen zugesetzt werden.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man nach der Zugabe der Komponenten noch 20 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80°C, nach.

Man isoliert die Sulfonylharnstoffe der Formel I aus dem Re- aktionsge isch mit den üblichen Methoden, wie unter A be¬ schrieben.

Man setzt ein Sulfonamid der Formel V in an sich bekannter

Weise ^' (EP-A-234 352) in einem inerten organischen Lösungsmit¬ tel mit ungefähr der stöchiometrischen Menge eines Isocyana- tes VII zu einer Temperatur von 0 bis 150°C, vorzugsweise 10 bis 100°C um. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter

Druck (bis 50 bar), vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, kontinuier¬ lich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Es können hierbei vor oder während der Reaktion Basen wie tertiäre Amine zugesetzt werden, die die Reaktion beschleuni¬ gen und die Produktqualität verbessern. Geeignete Basen sind hierfür die unter A angegebenen, insbesondere Triethylamin oder 2,4, 6-Collidin, in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro Mol Ausgangsstoff V.

Zweckmäßigerweise verwendet man als Lösungsmittel die unter A angegebenen. Man setzt das . iungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezo¬ gen auf das Edukt V. 5

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung V wird im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem Ober- oder Unterschuß von z.B. 0 bis 20 % ,- bezogen auf die Edukte VII) eingesetzt. Man kann den Ausgangsstoff VII in einem der genannten Verdün- 0 nungsmittel vorlegen und dann den Ausgangsstoff V zugeben.

Man kann aber auch das Sulfonamid vorlegen und dann das Iso- cyaπat VII zugeben.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man nach der Zugabe der 5 Komponenten noch 20 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80°C, nach. Das Endprodukt I kann aus dem Reaktionsgemisch in der üblichen Weise, wie unter A: beschrieben, gewonnen werden.

0 Die als AusgangsStoffe benötigten Sulfonylisocyanate der For¬ mel II lassen sich in an sich bekannter eise aus den entspre¬ chenden Sulfonamiden durch Phosgenierung (Houben-Weyl 11/2 (1985) 1106, US 4 379 769) oder durch Umsetzung der Sulfonamide mit Chlorsulfonylisocyanat (DE-OS 3 132 944) gewinnen. 5

Die Sulfonamide der Formel V lassen sich durch Reaktion der ent¬ sprechenden Sulfonsäurechloride mit Ammoniak gewinnen (M. Quaed- vlieg in Houben-Weyl, 'Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. 9 (1955) 398-400, F. Muth, ibid.,

30 605ff.). Man kann jedoch auch in einer nukleophilen Substitution ein o-Halogenbenzolsulfonamid z.B. mit einem Alkohol oder Thiol umsetzen und beispielsweise den entsprechenden Thioether zum Sulfoxid oder Sulfon oxydieren (s. Verfahrensbeispiele).

35 Die entsprechenden Sulfonsäurechloride zur Herstellung der Sul¬ fonamide der Formel V erhält man allgemein durch Meerwein-Reak¬ tion (Diazotierung geeigneter Amide und Kupfersalz-katalysierte Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid: F. Muth in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stutt-

40 gart, Bd. 9 (1955) 579, S. Pawlenko in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. E 11/2 (1985) 1069), aus den entsprechenden Sulfonsäuren (F. Muth in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Ver¬ lag, Stuttgart, Bd. 9 (1955) 564) , durch Chlorsulfonierung geeig-

45 neter aromatischer Vorstufen (F. Muth, ibid., S. 572) oder durch oxydative Chlorierung niederwertiger Schwefelvorstufen (Mercap-

tane, Diaryldisulfide, s-Benzylmercaptane (F. Muth, ibid. , S. 580, S. Pawlenko, loc. cit., S. 1073).

Die Sulfonylcarbamate der Formel IV wurden nach oder in Analogie zu an sich bekannten Reaktionen (z.B. EP-A 120 814) hergestellt. Man kann aber auch die Sulfonylisocyanate der Formel II in einem inerten Lösungsmittel wie Ether oder Dichlormethan mit Phenol in die Carbamate der Formel IV überführen.

Carbamate der Formel VI sind nach oder in Analogie zu bekannten Umsetzungen (z.B. EP-A 101 670) zugänglich, sie lassen sich aber auch aus den entsprechenden Isocyanaten VII durch Umsetzung mit Phenol herstellen.

Die Isocyanate der Formel VII erhält man aus den Aminen der For¬ mel III durch Behandlung mit Oxalylchlorid oder Phosgen (in Ana¬ logie nach Angew. Chem. 83 (1971) 407, EP-A 388 873).

Die Synthese von 2-Amino-4-fluor-6-methoxypyrimidin und 2-Amino-4-ethoxy-6-fluorpyrimidin ist in der DE-A-39 00 471 of- fenbart.

2-Amino-4-chlor-6-trifluormethylpyrimidin ist literaturbekannt (J. Heterocycl. Chem. 2H (1983) 219). Aus diesem Vorprodukt las- sen sich die 4-Alkoxy-2-amino-6-trifluormethylpyrimidine III

(R ¹ = Methyl, Ethyl; R ² = H) durch Umsetzung mit den entsprechen¬ den Alkoholaten gewinnen (s. Verfahrensbeispiel).

4-Methoxy-2-methylmercapto-6-trifluorpyrimidin (J. Heterocycl. Chem. 2SL (1983) 219) läßt sich durch H ₂ 0 ₂ in das 2-Methylsulfon überführen, das durch Umsetzung mit Aminen und Hydroxylaminen die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III liefert (s. Verfahrens¬ beispiele) .

Die Salze der Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise zu¬ gänglich (EP-A-304 282, US-A 4,599,412). Man erhält sie durch De¬ protonierung der entsprechenden Sulfonylharnstoffe I in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -80°C bis 120°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C in Gegenwart einer Base.

Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetall¬ hydroxide, -hydride, -oxide oder -alkoholate wie Natrium-, Ka¬ lium- und Lithiumhydroxid, Natriummethanolat, -ethanolat und - tert.-butanolat, Natrium- und Calziumhydrid und Calziumoxid.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise neben Wasser auch Alko¬ hole wie Methanol, Ethanol und ter .-Butanol, Ether wie Tetra- hydrofuran und Diqxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Ketone wie Aceton und Methylethylketon und auch halogenierte Kohlenwasser- Stoffe in Betracht.

Die Deprotonierung kann bei Normaldruck oder bei Drucken bis 50 bar, vorzugsweise bei Normaldruck bis 5 bar Überdruck durchge¬ führt werden.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel sowie deren umweltverträgliche Salze von Alkalimetallen und Erd¬ alkalimetallen können in Kulturen wie Weizen, Reis und Mais Schadpflanzen sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen zu schädigen, ein Effekt, der vor allem auch bei niedrigen Aufwand¬ mengen auftritt. Sie können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozenti¬ gen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersio¬ nen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumit- teln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirk¬ stoffe gewährleisten.

Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von di¬ rekt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldisper¬ sionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen u.a. Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur¬ sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasser¬ stoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alky- lierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propa- nol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Di- methylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dis¬ persionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub¬ strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell

Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phe¬ nol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensa- tionsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, ^' Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl- ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitabläugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge¬ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit- . tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn¬ stoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trä¬ gerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff.

Beispiele für Formulierungen sind:

I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen ge¬ eignet ist.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anla- gerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein¬ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewich steilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewich steilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro¬ duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewich steilen Wasser erhält man eine wäßrige Disper¬ sion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

V. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 14 werden mit 3 Gewich steilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtha- lin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver¬ mischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 27 werden mit 97

Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirk¬ stoffs enthält.

VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 20 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kiesel¬ säuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit

2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- säure, 8 Gewich steilen Fettalkohol-polyglykolether, 2

Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formal¬ dehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffini¬ schen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflan¬ zen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirk¬ stoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpf-ungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz.

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei¬ spielsweise folgende Kulturen:

Botanischer Name Deutscher Name

Allium cepa Küchenzwiebel

Ananas cqmosus Ananas

Arachis hypogaea Erdnuß

Asparagus officinalis Spargel Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe

Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe

Brassica napus var. napus Raps

Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe

Brassica rapa var. silvestris Rübsen Camellia sinensis Teestrauch

Carthamus tinctorius Saflor - Färberdistel

Citrus li on Zitrone

Botanischer Name Deutscher Name

Citrus sinensis Apfelsine, Orange Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee Coffea ^' liberica) Cucumis sativus Gurke

Cynodon däctylon Bermudagras

Daucus carota Möhre

Elaeis guineensis Ölpalme

Fragaria vesca Erdbeere Glycine max Sojabohne

Gossypium hirsutum Baumwolle

(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium)

Helianthus annuus Sonnenblume

Hevea brasiliensis Parakautschukbaum

Hordeum vulgäre Gerste

Humulus lupulus Hopfen

Ipomoea batatas Süßkartoffeln

Juglans regia Walnußbaum

Lens culinaris Linse

Lmum usitatissimum Faserl-,eiâ– n

Lycopersicon lycopersicum Tomate

Malus spp. Apfel

Manihot esculenta Maniok

Medicago sativa Luzerne Musa spp. Obst- und Mehlbanane

Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak

Olea europaea Ölbaum

Oryza sativa Reis

Phaseolus lunatus Mondbohne phaseolus vulgaris Buschbohnen

Picea abies Rotfichte

Pinus spp. Kiefer

Pisum sativum Gartenerbse

Prunus avium Süßkirsche Prunus persica Pfirsich

Pyrus communis Birne

Ribes sylvestre Rote Johannisbeere

Ribes uva-crispa Stachelbeere

Ricinus communis Rizinus Saccharum officinarum Zuckerrohr

Seeale cereale Roggen

Solanum tüberosum Kartoffel

Sorghum bicolor (S. vulgäre) Mohrenhirse

Theobroma cacao Kakaobaum Trifolium pratense Rotklee

Triticum aestivum Weizen

Triticum durum Hartweizen

Vicia faba Pferdebohnen

Botanischer Name Deutscher Name

Vitis vinifera Weinrebe

Zea mays Mais

Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die Pyrimidinyl-substituierten Sulfonylharnstoffe der Formel I mit zahlreichen Vertretern ande¬ rer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen ge¬ mischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen 0 als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzo- thiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiol- carbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclo- 5 hexan-1,3-dionderivate, Chinolincarbonsäurederivate, Phenyloxy- bzw. Heteroaryloxy-phenylpropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I 0 allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, ' beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Nachstehend sind typische Beispiele zur Herstellung der Vorpro¬ dukte II-VII wiedergegeben.

30

1. 2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethylpyrimidin

Zu einer Lösung von 25,7 g 2-Amino-4-chlor-6-trifluormethylpyri¬ midin (0,13 mol) in 200 ml Methanol tropfte man 28,1 g einer

35 30 gew.-%igen Lösung von Natriummethanolat (0,16 mol) in Methanol (Innentemperatur unter 40?C) • Man rührte eine Stunde bei 20 - 25°C, entfernte die flüchtigen Anteile im Wasserstrahlvakuum bei 65°C, nahm den Rückstand in 11 Dichlormethan auf, wusch die Lösung mit Wasser, trocknete die Dichlormethanphase über a ₂ S0 ₄

40 und entfernte das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum. Man er¬ hielt 23,4 g des Produktes (93 % d. Th. ) als farblose Kristalle mit Fp. 1.08 - 109°C.

Analog erhielt man durch Umsetzung von 2-Amino-4-chlor-6-tri-

45 fluormethylpyrimidin mit Natriummethanolat in Ethanol 2-Amino-4-ethoxy-6-trifluormethylpyrimidin mit Fp. 114 - 116°C.

2. 4-Methoxy-2-methylsulfonyl-6-trifluormethylpyrimidin

Zu einer Lösung von 5,0 g 2,4-Methoxy-2-methylsulfonyl-6-tri- fluormethylpyrimidin (22 mmol) in 50 ml Eisessig tropfte man 7,1 g einer 30 gew.-%igen Lösung von H ₂ O ₂ (63 mmol) in Wasser. Man erhitzte langsam auf eine Innentemperatur von 90°C, rührte 1 Stunde bei dieser Temperatur und trug den Reaktionsansätz nach Abkühlen auf 25°C in 2 1 Eisessig ein. Man extrahierte das Produkt mit 200 ml Dichlormethan, wusch die organische Phase mit einer verdünnten Natriumthiosulfatlösung, dann mit Wasser, trocknete die Lösung des Produkts über Na ₂ S0 ₄ und entfernte das Lösungsmit¬ tel im Wasserstrahlvakuu . Man erhielt 5,1 g des Produktes (90 % d. Th. ) als farblose Kristalle mit Fp. 88-90°C.

3. 2-(N-Methoxyamino)-4-methoxy-6-trifluormethylpyrimidin

Eine Lösung von 6,5 g O-Methylhydroxylairimoniumchlorid (78 mmol) in 200 ml Tetrahydrofuran wurde bei -10°C tropfenweise mit 66,6 g einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium (0,156 mol) in n- Hexan versetzt. Man rührte 10 Minuten bei -10°C und versetzte die trübe Lösung mit 20 g 4-Methoxy-2-methylsulfonyl-6-trifluor¬ methylpyrimidin (78 mmol) . Man rührte 1 Stunde bei 25°C, trug den Reaktionsansatz in 200 ml Wasser ein, trennte die organische Phase ab, wusch diese mit Wasser und trocknete diese. Nach Ent- fernen des Lösungsmittels verblieb ein öliges, leicht verunrei¬ nigtes Produkt, das in Pentan bei -78°C kristallisiert werden konnte. Man erhielt 7,5 g des Produktes (43 % d. Th. ) als farb¬ lose Kristalle mit Fp. 44-46 ^ό C.

4. 2-lsocyanato-4-methoxy-6-trifluormethylpyrimidin

Zu einer Suspension von 2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethylpyrimi- din (78 mmol) in 100 ml Toluol tropfte man 38,3 g Oxalylchlorid (0,3 mol). Man rührte 4 Stunden unter Rückfluß, wonach eine ho o- gene Lösung vorlag, die fraktioniert destilliert wurde. Man er¬ hielt die Titelverbindung (9,9 g; 58 % d. Th.) als Öl mit Kp. 44-50°C (0,5 mbar).

5. 4-Methoxy-2-[ (phenoxycarbonyl)amino]-6-trifluormethylpyrimidin

Zu einer Lösung von 9,9 g 2-Isocyanato-4-methoxy-6-trifluor¬ methylpyrimidin (45 mmol) in 50 ml Methylenchlorid gab man bei 25°C 4,2 g Phenol (45 mmol). Man rührte 16 Stunden bei 25°C, de- stillierte das Methylenchlorid unter vermindertem Druck ab und rührte den Rückstand kräftig mit 100 ml eines Diisopropyl- ether-/Hexan-Gemisches (v/v 1:20) , worauf Kristallisation ein-

trat. Das Produkt wurde abgesaugt und im Wasserstrahlvakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt die Titelverbindung (12,2 g; 87 % d. Th.) als farblose Kristalle mit Fp. 85 - 88°C.

6. 2- (Methylsulfinyl)benzolsulfonamid

Zu einer Suspension von 26,5 g 2-(Methylthio)benzolsulfonamid (0,13 mol) und 2,1 g Na ₂ W0 ₄ -2 H ₂ O in 88 ml Eisessig tropfte man bei einer Temperatur zwischen 25 und 30°C 14,8 g Wasserstoffper- oxid (0,13 mol) 30 % in H ₂ 0. Man rührte 45 min bei 25°C, goß das Reaktionsgemisch auf 400 ml Wasser und saugte den Niederschlag ab. Dieser wurde mit Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum bei 40°C getrocknet. Man erhielt so 24,3 g (85 % d. Th.) der Titelverbindung. ⁱ H-NMR-Spektrum (250 MHz, CD ₃ SOCD ₃ , int. TMS): 8,16 d (IH) , 7,82-8,0 m (2H) , 7,77 br (2H) , 7.63-7.85 m (2H) , 2,76 s (3H) .

7. N-(n-Butylamino)carbonyl-2-methylsulfinylbenzolsulfonamid

Zu einer Suspension von 20,1 g .2- (Methylsulfinyl)benzolsulfonamid (0,09 mol) in 250 ml Acetonitril tropfte man bei 25°C 10,2 g n-Butylisocyanat (0,10 mol). Nach Zugabe von 13,9 g Kaliumcarbo- nat (0,10 mol) rührte man 4 h unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf 0°C goß man auf 400 ml Eis/Wasser, stellte durch Zugabe von konz. Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein und extrahierte mit Methylen¬ chlorid. Die organischen Extrakte wurden mit Wasser neutral gewa¬ schen und getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 25 g der Titelverbindung (85 % d. Theorie) als hellbraunes Öl. ⁱ H-NMR-Spektrum (250 MHz, CDCI ₃ , int. TMS): 8,28 d (IH) , 8,20 d (IH), 7,89 t (2H) , 7.73 t (IH) , 6,03 t (IH) , 3,13 m (2H) , 2,95 s (3H) , 1,38 m (2H) , 1,24 m (2H) , 0,85 t (3H) .

8. 2-(Methylsulfinyl)benzolsulfonylisocyanat

In eine Lösung von 25 g N-[ (n-Butylamino)carbonyl-2-methylsulfi- nyl]benzolsulfonamid ^" und 0,4 g l,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in 400 ml Xylol leitete man unter Rückfluß (Trockeneiskühlung) lang¬ sam Phosgen ein-, bis eine Innentemperatur von 110°C erreicht war. Man entfernte die Kühlung und destillierte die flüchtigen Be¬ standteile im Wasserstrahlvakuum bei 80°C ab. Das verbleibende Sulfonylisocyanat wurde ohne weitere Reinigung umgesetzt.

9. N-[ (n-Butylamino)carbonyl-2-(N,N-dimethylaminosulfonyl) ]ben- zolsulfonamid

Zu einer Suspension von 44,2 g 2-[N,N-Dimethylamino)sulfonyl]ben- zolsulfonamid (0,17 mol) (hergestellt in analoger Weise wie 2-[N,N-Diethylamino)-sulfonyl]benzolsulfonamid in US-B-4,310,346) in 450 ml Acetonitril tropfte man bei 25°C 18,6 g n-Butylisocyanat 5 (0,18 mol). Nach Zugabe von 25,4 g Kaliumcarbonat (0,18 mol) rührte man 3 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf 0°C goß man das Reaktionsgemisch auf 400 ml Eis/Wasser, stellte durch Zugabe von konz. Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein, saugte den gebilde¬ ten Niederschlag ab, wusch diesen mit Wasser neutral und trock-

10 nete ihn im Wasserstrahlvakuum bei 40°C. Man erhielt so 60 g der Titelverbindung (99 % d. Th. ) . iH-NMR-Spektrum (250 MHz, CDC1 ₃ , int. TMS): 8,55 br (IH), 8,30 d (IH) , 8,05 d (IH) , 7.7-7,9 m (IH) , 6,52 t (IH) , 3,17 qua (2H) , 2,94 s (6H) , 1,43 qui (2H) , 1,25 sext (2H) , 0,85 t (3H) .

15

10. 2-[N,N-(Dimethylamino)sulfonyl]benzolsulfonylisocyanat

Der in Beispiel 9. erhaltene Sulfonylharnstoff wurde analog zur Darstellung von 2-(Methylsulfinyl)benzolsulfonylisocyanat in das 20 entsprechende Sulfonylisocyanat überführt.

Nachstehend sind typische Beispiele für die Synthese der Sulfo¬ nylharnstoffe I und ihrer Salze beschrieben.

25 11. 2-Nitro-l-N-[4-methoxy-6-trifluormethylpyrimidin-2-yl)amino ¬ carbonyl]benzolsulfonamid

Eine Mischung aus 6,7 g 2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethylpyrimi¬ din (35 mmol) in 10 ml Dichlormethan wurde bei 25°C mit 8 g

30 2-Nitrobenzolsulfonylisocyanat (35 mmol) in 10 ml 1,2-Dichlor- ethan versetzt. Nach 14 Stunden Rühren bei 25°C wurde das Lösungs¬ mittel im Wasserstrahlvakuum bei 40°C entfernt und der Rückstand 2 Stunden kräftig mit 50 ml Diethylether gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt und im WasserStrahlvakuum bei 40°C getrocknet. Man

35 erhielt 3 g der Titelverbindung (20 % d. Th.) als farblose Kri¬ stalle mit Fp. 204 - 205°C.

12. Natrium[2-nitro-l-N-[ (4-methoxy-6-trifluormethylpyrimi- din-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamid]

40

Eine Suspension von 1,5 g 2-Nitro-l-N-[4-methoxy-6-trifluor- methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfona id (3,6 mmol) in 20 ml Methanol wurde bei 25°C mit 0,65 g (3,6 mmol) einer Lösung von Natriummethanolat (30 Gew.-%) in Methanol versetzt. Nach-

45 10 Minuten Rühren bei 25°C wurde die homogene Lösung im Wasser¬ strahlvakuum bei 50°C eingeengt. Man erhielt die Titelverbindung

in quantitativer Ausbeute als farblose Kristalle mit Zersetzungs¬ punkt 164 - 166°C.

13. 2-[ [ (4-Fluor-6-methoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosul- fonyl]benzolsulfons ure(N,N-dimethyl)amid

Eine Suspension von 4,0 g 2-Amino-4-fluor-6-methoxypyrimidin (28 mmol) in 30 ml Methylenchlorid wurde bei 25°C mit 8,1 g 2-(Di- methylamino) sulfonylbenzolsulfonylisocyanat (28 mmol) versetzt. Man rührte 16 Stunden bei 25°C nach und saugte das abgeschiedene Produkt ab. Zur Beseitigung von nicht umgesetztem Pyrimidin wurde der Niederschlag mit Diisopropylether kräftig gerührt. Das Pro¬ dukt wurde abgesaugt, mit n-Hexan gewaschen und bei 40°C im Was¬ serstrahlvakuum getrocknet.

Man erhielt so 7,2 g (59 %) der Titelverbindung (Zersetzungspunkt 198°C) . Aus der Mutterlauge konnte weiteres Produkt isoliert wer¬ den. ⁱ H-NMR-Spektrum (250 MHz, CD ₃ COCD ₃ , int. TMS, δ (ppm) ) : 2,91 s (6H), 4,17.s (6H) , 6,24 s (IH) , 7.8-8,0 m (2H) , 8,04 m (IH) , 8,50 m (IH), 9,63 br (IH)., 12,25 br (IH) .

14. [ (4-Fluor-6-methoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-methylsul- fonylbenzolsulfonamid

Eine Lösung aus 2,7 g 2-Amino-4-fluor-6-methθ5<ypyrimidin (19 mmol) in 30 ml Methylenchlorid wurde bei 25°C mit 4,7 g 2- (Methylsulfinyl)benzolsulfonylisocyanat (19 mmol) versetzt. Man rührte 16 Stunden bei 25°C nach, saugte das abgeschiedene Produkt ab, wusch mit wenig Ether und trocknete im Wasserstrahlvakuum bei 50°C. Man erhielt so 0,9 g der Titelverbindung (10 % d. Th. ) mit Fp. 161 - 176°C. Aus der Mutterlauge konnte weiteres Produkt iso¬ liert werden.

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 genannten Wirkstoffe wurden auf analogem Herstellungsweg erhalten.

Tabelle 1

In analoger Weise können auch die nachfolgend aufgeführten Verbindungen erhalten werden:

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor ^' , 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Meth-

oxy, 6-Methoxy, 3 -Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methyl- thio;

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3 -Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3 -Ethyl,

4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3 -Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor,

3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Meth- oxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methyl- thio;

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3 -Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3 -Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3 -Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3 -Methoxy, 4-Methoxy, 5-Meth- oxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methyl- tlio ;

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, .3 -Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3 -Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Meth- oxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methyl- thio;

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Met yl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Me- thoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methylthio;

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Meth- oxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methyl- thio;

oder deren Na-Salze, wobei R3 die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3 -Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl , 3 -Ethyl , 4-Ethyl, 5-Ethyl , 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Meth- oxy, 6-Methoxy, 3 -Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methyl- thio;

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, ^"' 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Meth- oxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methyl- thio;

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff , 3 -Met yl , 4-Methyl , 5-Methyl , 6-Methyl , 3 -Ethyl , 4-Ethyl , 5-Ethyl , 6-Ethyl, 3-Fluor , 4-Fluor, 5-Fluor , 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor , 5-Chlor, 6-Chlor , 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Meth- oxy, 6-Methoxy , 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methyl- thio;

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Meth- oxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methyl- thio;

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Eluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Meth- oxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methyl- thio;

Anwendungsbeispiele:

Die herbizide Wirkung der N-[(Pyrimidin-2-y1)aminocarbonyl]-ben- zolsulfonamide der Formel I auf das Wachstum der Testpflanzen wird durch folgende Gewächshausversuche gezeigt.

Als Kulturgefäße dienen Plastikblumentöpfe mit 300 cm ³ Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen werden nach Arten getrennt flach eingesät.

Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung werden entweder direkt gesäte oder in den gleichen Gefäßen aufgewachsene Pflanzen ausge¬ wählt oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße ver¬ pflanzt.

Je nach Wüchsform werden die Testpflanzen bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm dann mit den in Wasser als Verteilungsmittel suspen¬ dierten oder emulgierten Wirkstoffen, die durch fein verteilende

Düsen gespritzt werden, behandelt. Die Aufwandmenge für die Nach¬ auflaufbehandlung beträgt 0,06 bzw. 0,03 kg/ha a.S. (aktive Sub¬ stanz) .

Die Versuchsgefäße werden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 35°C) und für solche gemäßigter Klimate 10 bis 20°C bevorzugt werden. Die Versuchs- Periode erstreckt sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet.

Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachs- tumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzen sich aus folgenden Arten zusammen:

Lateinischer Name Deutscher Name

Alopecurus myosuroides Ackerfuchsschwänz Echinochloa crus-galli Hühnerhirse

Setaria italica Kolbenhirse

Zea ays Mais

Mit 0,06 bzw. 0,03 kg/ha a.S. im Nachauflaufverfahren eingesetzt lassen sich mit Beispiel Nr. 11 unerwünschte Pflanzen sehr gut bekämpfen bei gleichzeitiger Verträglichkeit in der Beispielkul- tur Mais.

Der Verbindung Nr. 11 wurde die aus EP-A 101 308 bekannte Ver¬ gleichssubstanz J gegenübergestellt. Die Ergebnisse, die in Tabelle I zusammengestellt sind, demonstrieren die deutlich bes- sere herbizide Aktivität bei gleichzeitig hoher Selektivität in der Beispielkultur Mais.

Den Verbindungen Nr. 23, 25 und 19 wurden die aus DE-A 27 15 786 (US 4,120,691) bekannten VergleichsSubstanzen N und O gegenüber- gestellt. Die in Tabellen II bis IV zusammengestellten Ergebnisse belegen die bessere herbizide Aktivität bei gleichzeitig hoher Selektivität in der Beispielkultur Winterweizen (Triticum aestivum) .

Tab. I: Herbizide Aktiv, at ei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus

Tab. II: Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus

Tab. III: Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus

Tab. IV: Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus