Hetarylcarbonsäure-N-(biphen-2-yl)amid-Verbindungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Hetarylcarbonsäure-N-(biphen-2-yl)amid-

Verbindungen, ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen, fungizide Mittel, die derartige Verbindungen enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Bei Pflanzenschutzmitteln ist es grundsätzlich wünschenswert, die spezifische Wirkung eines Wirkstoffs und die Wirkungssicherheit zu erhöhen. Insbesondere ist es wünschenswert, dass das Pflanzenschutzmittel eine gute Nutzpflanzenverträglichkeit und eine hohe Langzeitwirkung unter Freilandbedingungen aufweist.

EP 545099 beschreibt Anilide heteroaromatischer Carbonsäuren mit fungizider Wir- kung, beispielsweise Nicotinsäureanilide, sowie Anilide der 2-Methyl-4- trifluormethylthiazol-5-ylcarbonsäure oder der 5-Chlor-1 ,3-dimethylpyraizol-4- ylcarbonsäure, wobei die Verbindungen in der 2-Position des Phenylrings der Ani- lidgruppe einen ggf. substituierten Phenylring tragen. ähnliche Verbindungen sind aus der DE 19531813 A1 und JP 2001-302605 bekannt.

EP 589301 A1 beschreibt ebenfalls Anilide heteroaromatischer Carbonsäuren mit fungizider Wirkung, beispielsweise Anilide der 1 ,3-Dimethylpyrazol-4-ylcarbonsäure oder der 1 -Methyl-S-trifluormethylpyrazoM-ylcarbonsäure.

DE 19840322 A1 beschreibt 5-Fluor-1 ,3-dimethylyrazol-4-ylcarboxanilide mit fungizider Wirkung, die in der 2-Position der Anilidgruppe einen gegebenenfalls substituierten Phenylring aufweisen.

WO 03/066610 beschreibt 4-Difluormethyl-2-methylthiazol-4-ylcarbonsäureamide sub- stituierter Biphenyl-2-ylamine. ähnliche Verbindungen sind aus der WO 2006/024389 bekannt.

Die ältere Patentanmeldung WO 2007/003603 beschreibt, 1-Methylpyrazol-4- ylcarbonsäureamide substituierter Biphenyl-2-ylamine, die in der 3'-Postion des Biphe- nylaminteils substituiert sind.

Die ältere Patentanmeldung WO 2007/006806 beschreibt, 1-Methylpyrazol-4- ylcarbonsäureamide substituierter Biphenyl-2-ylamine, die in der 2'-Postion des Biphe- nylaminteils substituiert sind.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Hetarylcarbonsäure-N-(biphen-2-yl)amid- Verbindungen sind hinsichtlich ihrer fungiziden Wirkung teilweise nicht zufriedenstel-

lend, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, oder weisen andere unerwünschte Eigenschaften auf, beispielsweise eine geringe Nutzpflanzenverträglichkeit oder ein rasches Abklingen der Wirksamkeit unter Freilandbedingungen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit besserer fungizider Wirksamkeit und/oder einer besseren Nutzpflanzenverträglichkeit bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Hetarylcarbonsäure-N-(biphen-2-yl)amid- Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin m für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht; n für O, 1 oder 2 steht;

R für Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl steht oder für n = 2 auch Nhb stehen kann;

HaI für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor steht; und

A für einen heteroaromatischen Rest steht, der ausgewählt ist unter Resten der allgemeinen Formeln A.1 , A.2 und A.3

A.1 A.2 A.3 worin

R ¹ für Methyl oder Halogenmethyl steht;

R ² für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht;

R ³ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl steht;

R ⁴ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl steht; und

R ⁵ für Fluor, Chlor, Methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Methoxy steht;

und deren Salze, ausgenommen Verbindungen, worin die Gruppe S(O) _n -R für eine Thio-Ci-C4-alkylgruppe steht, die in der 4'-Position der Biphenyl-Einheit gebunden ist, wenn A für einen Rest A.2 oder einen Rest A.3 steht.

In der Ausführungsform der Erfindung, worin A für einen Rest A.1 steht, sind vorzugsweise solche Verbindungen der Formel I und deren Salze ausgenommen, worin die Gruppe S(O) _n -R für eine Thio-Ci-C4-alkylgruppe (S-(Ci-C4-alkyl) steht, die in der 4'- Position der Biphenyl-Einheit gebunden ist und die Variable m eine von O verschiedene Bedeutung aufweist.

In der Ausführungsform der Erfindung, worin A für einen Rest A.1 steht, sind vorzugsweise solche Verbindungen der Formel I und deren Salze ausgenommen, worin die Gruppe S(O) _n -R für Methylthio (CH ₃ -S), Difluormethylthio (CHF ₂ -S) oder Trifluor- methylthio (CF ₃ -S) steht, die in der 3'-Position der Biphenyl-Einheit gebunden sind, und worin die Variable m für O steht.

In der Ausführungsform der Erfindung, worin A für einen Rest A.1 steht, sind vorzugsweise solche Verbindungen der Formel I und deren Salze ausgenommen, worin die Gruppe S(O) _n -R für eine Thio-Ci-C4-alkylgruppe (S-(Ci-C4-alkyl) steht, die in der 2'- Position der Biphenyl-Einheit gebunden ist und die Variable m für O steht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit die Hetarylcarbonsäure-N-(biphen- 2-yl)amide der allgemeinen Formel I und deren Salze.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Hetarylcar- bonsäure-N-(biphen-2-yl)amide der allgemeinen Formel I und ihrer Salze zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen (= Schadpilzen) sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Pilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, den Boden, Saatgüter, Flächen, Materialien oder Räume mit einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder mit einem Salz von I behandelt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen (=Schadpilzen), enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder ein Salz davon und wenigstens einen inerten Zusatzstoff, z.B. einen flüssigen oder festen Trägerstoff.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere auch fungizide Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und wenigstens einen weiteren Wirkstoff, insbesondere einen fungiziden Wirkstoff enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin Saatgut, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder ein Salz davon in einer Menge von 1 g bis 1000 g pro 100 kg Saatgut.

Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen und liegen dann als reine Enantiomere oder reine Diaste- reomere oder als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomere oder Diastereomere als auch deren Gemische. Die Verbindungen der Formel I können in amorpher Form als auch in ver- schiedenen Kristallmodifikationen oder als Solvate vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Gegenstand sind alle Formen, einschließlich der Solvate der Verbindungen I.

Die Verbindungen der Formel I eigenen sich sowohl in ihrer Neutralform als auch in geladener Form, d.h. als Salz, zur Bekämpfung pflanzenpathogener Pilze. Hierfür sind insbesondere solche Salze geeignet, die landwirtschaftlich verträglich sind. Unter landwirtschaftlich brauchbaren bzw. verträglichen Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die fungizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. Die Verbindungen können im Falle eines heterocyclischen Restes A.3 insbesondere als Säureadditionsalze vorliegen. Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von d- C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.

Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Variablen werden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die jeweiligen Substituenten stehen. Die Bedeutung C _n -Cm gibt die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem jeweiligen Substituenten oder Substituententeil an:

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und lod;

Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl.

Halo(gen)alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, insbesondere mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und speziell mit einem Kohlenstoffatom wie vorstehend

genannt, wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod ersetzt sein können, z. B. CH2F, Difluormethyl, Triflu- ormethyl, CH2CI, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, C ₂ F ₅ , 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3- Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3- Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Hep- tafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1- (Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl.

Eine Thio-Ci-C4-alkylgruppe steht für einen Rest der Formel S-Ci-C ₄ -AIkVl, d.h. für eine Ci-C4-Alkylgruppe, wie vorstehend genannt, die über ein Schwefelatom gebunden ist.

Im Hinblick auf die Verwendung als Fungizide sind solche Verbindungen der Formel I und deren Salze bevorzugt, worin die Variablen A und R, HaI sowie die Indices n und m unabhängig voneinander und insbesondere in Kombination die folgenden Bedeutungen aufweisen.

R steht vorzugsweise für Ci-C4-Halogenalkyl, insbesondere für Ci-C2-Halogenalkyl, speziell für Ci-C2-Fluoralkyl und besonders bevorzugt für Difluormethyl oder Trifluor- methyl. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R für NH2 steht, wenn n = 2 ist.

Die Variable n steht insbesondere für 0 oder 2. Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung steht n für 0. R steht dann vorzugsweise für Ci-C2-Halogenalkyl, speziell für Ci-C2-Fluoralkyl und besonders bevorzugt für Difluormethyl oder Trifluormethyl. Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung steht n für 2. R steht dann vorzugsweise für Ci-C2-Halogenalkyl, speziell für Ci-C2-Fluoralkyl und besonders bevor- zugt für Difluormethyl oder Trifluormethyl. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin n = 2 ist und R für NH2 oder für Ci-C2-Alkyl und speziell für Methyl steht.

Die Variable m steht vorzugsweise für 0 oder 1 und insbesondere für 0.

HaI, sofern vorhanden, steht insbesondere für Fluor oder Chlor.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist die Gruppe S(O) _n R in der 4'-Position der Biphenyleinheit, d.h. in para zu der Bindungstelle des benachbarten Phenylrings, an- geordnet, steht die Variable n für 0 und R bedeutet Ci-C2-Fluoralkyl und besonders bevorzugt Difluormethyl oder Trifluormethyl. In dieser speziellen Ausführungsform steht die Variable m vorzugsweise für 0.

Gemäß einer anderen speziellen Ausführungsform ist die Gruppe S(O) _n R in der 3'- Position der Biphenyleinheit, d.h. in meta zu der Bindungstelle des benachbarten Phe- nylrings, angeordnet, steht die Variable n für 0 und R bedeutet Ci-C2-Fluoralkyl und besonders bevorzugt Difluormethyl oder Trifluormethyl. In dieser speziellen Ausführungsform steht die Variable m vorzugsweise für 0 oder 1 und insbesondere für 0.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin m für 0 steht, und deren Salze. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen La bezeichnet. In den Verbindungen der Formel l.a weisen A, R und n die zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen auf.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel l.a sind die in der folgenden Tabelle A angegebenen Verbindungen l.a-1 bis l.a-369.

Tabelle A:

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin m für 1 steht, und deren Salze. Hierunter sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin HaI für Chlor steht, das in der 3- Position des Biphenylrings gebunden ist. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen l.b bezeichnet. Hierunter sind weiterhin solche Verbindungen

und Salze bevorzugt, worin HaI für Fluor steht, das in der 3-Position des Biphenylrings gebunden ist. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen l.c bezeichnet. Hierunter sind weiterhin solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin HaI für Chlor steht, das in der 4-Position des Biphenylrings gebunden ist. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen l.d bezeichnet. Hierunter sind weiterhin solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin HaI für Fluor steht, das in der 4-Position des Biphenylrings gebunden ist. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen l.e bezeichnet. Hierunter sind weiterhin solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin HaI für Chlor steht, das in der 5-Position des Biphenylrings gebunden ist. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen l.f bezeichnet. Hierunter sind weiterhin solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin HaI für Fluor steht, das in der 5-Position des Biphenylrings gebunden ist. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen l.g bezeichnet. Hierunter sind weiterhin solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin HaI für Chlor steht, das in der 6-Position des Biphenylrings gebunden ist. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen l.h bezeichnet. Hierunter sind weiterhin solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin HaI für Fluor steht, das in der 6-Position des Biphenylrings gebunden ist. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen l.i bezeichnet.

l.b: Hal = 3-Chlor l.c: HaI = 3-Fluor l.d: Hal = 4-Chlor l.e: Hal = 4-Fluor l.f: HaI = 5-Chlor l.g: HaI = 5-Fluor l.h: Hal = 6-Chlor l.i: Hal = 6-Fluor

In den Formeln l.b, l.c, l.d, l.e, l.f, l.g, l.h und l.i weisen A, R und n die zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen auf. Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel l.b sind die Verbindungen l.b-1 bis l.b-369, worin A und SO _n -R jeweils gemeinsam die in einer Zeile der Tabelle A angegebenen Bedeutungen haben.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel l.c sind die Verbindungen l.c-1 bis l.c-369, worin A und SO _n -R jeweils gemeinsam die in einer Zeile der Tabelle A ange- gebenen Bedeutungen haben.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel l.c sind die Verbindungen l.c-1 bis l.c-369, worin A und SO _n -R jeweils gemeinsam die in einer Zeile der Tabelle A angegebenen Bedeutungen haben.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel l.d sind die Verbindungen l.d-1 bis l.d-369, worin A und SO _n -R jeweils gemeinsam die in einer Zeile der Tabelle A angegebenen Bedeutungen haben.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel l.e sind die Verbindungen l.e-1 bis l.e-369, worin A und SO _n -R jeweils gemeinsam die in einer Zeile der Tabelle A angegebenen Bedeutungen haben.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel l.f sind die Verbindungen l.f-1 bis l.f-369, worin A und SO _n -R jeweils gemeinsam die in einer Zeile der Tabelle A angegebenen Bedeutungen haben. Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel l.g sind die Verbindungen l.g-1 bis l.g-369, worin A und SO _n -R jeweils gemeinsam die in einer Zeile der Tabelle A angegebenen Bedeutungen haben.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel l.h sind die Verbindungen l.h-1 bis l.h-369, worin A und SO _n -R jeweils gemeinsam die in einer Zeile der Tabelle A ange- gebenen Bedeutungen haben.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel l.i sind die Verbindungen l.i-1 bis l.i- 369, worin A und SO _n -R jeweils gemeinsam die in einer Zeile der Tabelle A angegebenen Bedeutungen haben.

Eine erste Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I und deren Salze, worin A für einen Rest A.1 steht. Unter den Verbindungen der Formel I, worin A für A.1 steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R, m und n die als bevorzugt genannten Bedeutungen aufweisen. Im Hinblick auf die fungizide Wirkung sind solche Verbindungen der Formel I und deren Salze besonders bevorzugt, worin R ¹ für CH3, CHF2 oder CF3 steht, mit besonderer Bevorzugung von CHF2 und CF3. R ² steht insbesondere für Wasserstoff. In dieser ersten Ausführungsform steht m insbesondere für O. In dieser ersten Ausführungsform ist die Gruppe S(O) _n R insbesondere in der 4'- Position der Biphenyleinheit, d.h. in para zu der Bindungstelle des benachbarten Phe- nylrings, angeordnet. Die Variable n steht insbesondere für O und R bedeutet insbe- sondere Ci-C2-Fluoralkyl und besonders bevorzugt Difluormethyl oder Trifluormethyl. In dieser ersten Ausführungsform steht m insbesondere für O. In dieser ersten Ausführungsform sind ebenfalls Verbindungen bevorzugt, worin die Gruppe S(O) _n R in der 4'- Position der Biphenyleinheit, d.h. in para zu der Bindungstelle des benachbarten Phe- nylrings, angeordnet ist, m = 1 ist und R für Ci-C2-Fluoralkyl und besonders bevorzugt Difluormethyl oder Trifluormethyl steht. Die Variable n steht dann insbesondere für O.

In dieser ersten Ausführungsform sind insbesondere Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin die Gruppe S(O) _n R in der 4'-Position der Biphenyleinheit, d.h. in para zu der Bindungstelle des benachbarten Phenylrings, angeordnet ist und worin die Variablen n, m, R, R ¹ und R ² die folgenden Bedeutungen aufweisen: n O; m O oder 1 ;

R Ci-C2-Fluoralkyl und besonders bevorzugt Difluormethyl oder Trifluormethyl;

R ¹ CH ₃ , CHF ₂ oder CF ₃ ;

R ² Wasserstoff, Fluor oder Chlor, insbesondere Waserstoff.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen I, worin A für einen Rest A.1 steht, sind die Verbindungen l.a-1 bis l.a-189, l.b-1 bis l.b-189, l.c-1 bis l.c-189, l.d-1 bis l.d- 189, l.e-1 bis l.e-189, l.f-1 bis l.f-189, l.g-1 bis l.g-189, l.h-1 bis l.h-189, l.i-1 bis l.i-189. Hierunter sind besonders die folgenden Verbindungen und ihre Salze bevorzugt: 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-(2'-methylthiobiphenyl-2-yl)-amid (l.a-1 ), 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-(3'-(trifluormethylthio)- biphenyl-2-yl)-amid (l.a-8), 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-(3'- sulfamoylbiphenyl-2-yl)-amid (l.a-1 1), 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbon- säure-(4'-(trifluormethylthio)biphenyl-2-yl)-amid (l.a-16), 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure-(4'-methylthiobiphenyl-2-yl)-amid (l.a-17), 1 -Methyl-3-trifluor- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-(4'-sulfamoylbiphenyl-2-yl)-amid (l.a-18), 1 -Methyl-3- trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-(4'-methansulfonylbiphenyl-2-yl)-am id (l.a-19), 1-Methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-(3'-(trifluormethylthio)biphenyl-2- yl)-amid (l.a-31 ), 1-Methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-(4'-(trifluor- methylthio)biphenyl-2-yl)-amid (l.a-37), 1-Methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure-(3'-(trifluormethylthio)biphenyl-2-yl)-amid (l.a-31), und 1 -Methyl-3- difluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-(4'-methylthiobiphenyl-2-yl)-amid (l.a-38).

Eine zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, worin A für einen Rest A.2 steht. Unter den Verbindungen der Formel I, worin A für A.2 steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R, m und n die als bevorzugt genannten Bedeutungen aufweisen. Im Hinblick auf die fungizide Wirkung sind solche Verbindungen der Formel I und deren Salze besonders bevorzugt, worin R ³ für CH ₃ oder CF ₃ steht, mit besonderer Bevorzugung von CF ₃ . R ⁴ steht insbesondere für CH ₃ . In dieser zweiten Ausführungsform ist die Gruppe S(O) _n R insbesondere in der 4'-Position der Biphenyleinheit, d.h. in para zu der Bindungstelle des benachbarten Phenylrings, angeordnet. Die Variable n steht insbesondere für 0 und R bedeutet insbesondere C1-C2- Fluoralkyl und besonders bevorzugt Difluormethyl oder Trifluormethyl. Die Variable m steht insbesondere für 0 oder 1 und speziell für 0.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen I, worin A für einen Rest A.2 steht, sind die Verbindungen l.a-190 bis l.a-249, l.b-190 bis l.b-249, l.c-190 bis l.c-249, l.d- 190 bis l.d-249, l.e-190 bis l.e-249, l.f-190 bis l.f-249, l.g-190 bis l.g-249, l.h-190 bis l.h-249, l.i-190 bis l.i-249. Hierunter sind besonders die folgenden Verbindungen und ihre Salze bevorzugt: 2-Methyl-4-trifluormethylthiazol-5-carbonsäure-(4'-sulfamoy lbiphenyl-2-yl)-amid

(l.a-226), 2-Methyl-4-trifluormethylthiazol-5-carbonsäure-(3'-sulfamoy lbiphenyl-2-yl)- amid (l.a-220), 2-Methyl-4-trifluormethylthiazol-5-carbonsäure-(4'-methansu lfonyl-

biphenyl-2-yl)-amid (l.a-227), 2-Methyl-4-trifluormethylthiazol-5-carbonsäure-(3'- (trifluormethylthio)biphenyl-2-yl)-amid (l.a-219), 2-Methyl-4-trifluormethylthiazol-5- carbonsäure-(4'-(trifluormethylthio)biphenyl-2-yl)-amid (l.a-225), 2-Methyl-4- trifluormethylthiazol-5-carbonsäure-(2'-methylthiobiphenyl- 2-yl)-amid (l.a-210), 2-Methyl-4-trifluormethylthiazol-5-carbonsäure-(3'-methylth iobiphenyl-2-yl)-amid (I .a- 217), 2-Methyl-4-difluormethylthiazol-5-carbonsäure-(4'-sulfamoyl biphenyl-2-yl)-amid (l.a-246), 2-Methyl-4-difluormethylthiazol-5-carbonsäure-(3'-sulfamoyl biphenyl-2-yl)- amid (l.a-240), 2-Methyl-4-difluormethylthiazol-5-carbonsäure-(4'-methansul fonyl- biphenyl-2-yl)-amid (l.a-247), 2-Methyl-4-difluormethylthiazol-5-carbonsäure-(3'- (trifluormethylthio)biphenyl-2-yl)-amid (l.a-239), 2-Methyl-4-difluormethylthiazol-5- carbonsäure-(4'-(trifluormethylthio)biphenyl-2-yl)-amid (l.a-245), 2-Methyl-4- difluormethylthiazol-5-carbonsäure-(2'-methylthiobiphenyl-2 -yl)-amid (l.a-230) und 2- Methyl-4-difluormethylthiazol-5-carbonsäure-(3'-methylthiob iphenyl-2-yl)-amid (l.a-237).

Eine dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, worin A für einen Rest A.3 steht. Unter den Verbindungen der Formel I, worin A für A.3 steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R, m und n die als bevorzugt genannten Bedeutungen aufweisen. Im Hinblick auf die fungizide Wirkung sind solche Verbindungen der Formel I und deren Salze besonders bevorzugt, worin R ⁵ für CF3 oder insbe- sondere für Fluor oder Chlor steht. In dieser dritten Ausführungsform ist die Gruppe S(O) _n R insbesondere in der 4'-Position der Biphenyleinheit, d.h. in para zu der Bindungstelle des benachbarten Phenylrings, angeordnet. Die Variable n steht insbesondere für 0 und R bedeutet insbesondere Ci-C2-Fluoralkyl und besonders bevorzugt Difluormethyl oder Trifluormethyl. Die Variable m steht insbesondere für 0 oder 1 und speziell für 0.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen I, worin A für einen Rest A.3 steht, sind die Verbindungen l.a-250 bis l.a-369, l.b-250 bis l.b-369 und l.c-250 bis l.c-369, l.d-250 bis l.d-369, l.e-250 bis l.e-369 und l.f-250 bis l.f-369, l.g-250 bis l.g-369, l.h- 250 bis l.h-369 und l.i-250 bis l.i-369. Hierunter sind besonders die folgenden Verbindungen und ihre Salze bevorzugt:

2-Chlornicotinsäure-(3'-sulfamoylbiphenyl-2-yl)-amid (l.a-260), 2-Chlornicotinsäure-(4'- sulfamoylbiphenyl-2-yl)-amid (l.a-266), 2-Chlornicotinsäure-(4'-methansulfonylbiphenyl- 2-yl)-amid (l.a-267), 2-Chlornicotinsäure-(3'-(trifluormethylthio)biphenyl-2-yl)- amid (l.a-92), 2-Chlornicotinsäure-(4'-(trifluormethylthio)biphenyl-2-yl)- amid (l.a-265),

2-Chlornicotinsäure-(2'-methylthiobiphenyl-2-yl)-amid (l.a-250), 2-Chlornicotinsäure-(3'- methylthiobiphenyl-2-yl)-amid (l.a-257);

Unter den Verbindungen der Formel l.a sind die folgenden Verbindungen ganz beson- ders bevorzugt: l.a-16, l.a-17, l.a-37 und l.a-38.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können in Analogie zu an sich bekannten Methoden des Stands der Technik zur Herstellung von Carbonsäureamiden, und vorteilhaft nach den in den folgenden Schemata und im Experimentalteil beschriebenen Synthesen, hergestellt werden.

Schema 1 :

(H)

C") (I)

In Schema 1 weisen A, R, HaI, m und n die zuvor genannten Bedeutungen auf, HaI' steht für Halogen, insbesondere für Chlor.

Gemäß dem in Schema 1 veranschaulichten Verfahren setzt man ein Carbonsäureha- logenid Il mit einem Biphenylamin III in an sich bekannter Weise um [vgl. J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd Ed., 382 f, McGraw-Hill, 1977].

Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart einer Base. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert-butanolat und Dimethoxymagnesium und außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Di-isopropyl- ethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine, z.B. Triethylamin oder Pyridin, verwendet.

Die Basen werden im Allgemeinen in äquimolaren Mengen bezogen auf die Verbindung Il eingesetzt. Sie können aber auch in einem überschuss von 5 mol-% bis 30 mol-%, vorzugsweise 5 mol-% bis 10 mol-%, oder - im Falle der Verwendung von tertiären Aminen - gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von (-2O) ⁰ C bis 100 ⁰ C, vorzugsweise 0°C bis 50 ⁰ C.

Die Edukte werden im Allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Il in einem überschuss von 1 mol-% bis 20 mol- %, vorzugsweise 1 mol-% bis 10 mol-%, bezogen auf III einzusetzen.

Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge- nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofu- ran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert-Butanol sowie Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Toluol, Methylenchlorid und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Gemäß dem in Schema 2 veranschaulichten Verfahren setzt man in an sich bekannter Weise Carbonsäuren der Formel IV mit einem Anilin der Formel III in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln und gewünschtenfalls einer organischen Base um.

Schema 2:

(IV)

C") (I)

In Schema 2 weisen A, R, HaI, m und n die zuvor genannten Bedeutungen auf.

Als Dehydratisierungsmittel kommen beispielsweise 1 ,1 '-Carbonyldiimidazol, Bis(2- oxo-3-oxazolidinyl)phosphorylchlorid, Carbodiimide wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimid, Phosphoniumsalze wie (Benzotriazol- 1-yloxy)tris(dimethylamino)phosphoniumhexafluorphosphat, Bromtripyrrolidino- phosphoniumhexafluorphosphat, Bromtris(dimethylamino)phosphoniumhexafluor- phosphat, Chlortripyrrolidinophosphoniumhexafluorphosphat, Uronium- und Thiuroni- umsalze wie O-(Benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluroniumhexafluorp hosphat, O- (7-Azabenzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluroniumhexaflu orphosphat, S-(1-Oxido-

2-pyridyl)-N,N,N',N'-tetramethylthiuroniumtetrafluorborat , O-(2-Oxo-1 (2H)pyridyl)- N,N,N',N'-tetramethyluroniumtetrafluorborat, O-[(Ethoxycarbonyl)cyanomethylen- amino]-N,N,N',N'-tetramethyluroniumtetrafluorborat, Carbeniumsalze wie (Benzotriazol- 1 -yloxy)dipyrrolidinocarbeniumhexafluorphosphat, (Benzotriazol-1 -yloxy)dipiperidino- carbeniumhexafluorphosphat, O-(3,4-Dihydro-4-oxo-1 ,2,3-benzotriazin-3-yl)-N,N,N',N'- tetramethyluroniumtetrafluorborat, Chlor-N\N'-bis(tetramethylen)formamidiniumtetra- fluorborat, Chlordipyrrolidinocarbeniumhexafluorphosphat, Chlor-N,N,N',N'- bis(pentamethylen)formamidiniumtetrafluorborat, Imidazoliumsalze wie 2-Chlor-1 ,3- dimethylimidazolidiniumtetrafluorborat, vorzugsweise 1 ,1 '-Carbonyldiimidazol, Bis(2- oxo-3-oxazolidinyl)phosphorylchlorid, N^N'-Dicyclohexyl-carbodiimid und N-(3- Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimid, in Betracht.

Als organische Basen kommen beispielsweise tertiäre Amine wie Trimethylamin, Tri- ethylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Triethylamin und Pyridin verwendet. Die Basen werden im allgemeinen im überschuss von 10 mol-% bis 200 mol-%, vorzugsweise von 50 mol-% bis 150 mol-%, bezogen auf die Verbindung IV eingesetzt.

Die Edukte werden im Allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, eine der Verbindungen in einem überschuss von 1 mol-% bis 20 mol-%, vorzugsweise 1 mol-% bis 10 mol-%, einzusetzen. Die Dehydratisierungsmittel werden im allgemeinen im überschuss von 5 mol-% bis 100 mol-%, vorzugsweise 5 mol-% bis 60 mol-%, bezogen auf die Säure IV, eingesetzt.

Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetra hydrofu ran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert- Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Methylenchlorid, Toluol und Tetra hydrofu ran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe der Formel Il sind bekannt (z.B. aus EP-A-545 099, EP-A-589 301 , WO 2003/066610, WO2005/034628 oder WO 2006/024389) oder können analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe der Formel IV sind bekannt oder können analog zu den bekannten Verbindungen synthetisiert werden.

Die Biphenylamine III sind allgemein bekannt oder in an sich bekannter Weise erhältlich (vgl. z. B. Tetrahedron Letters 28, Seite 5093 bis Seite 5096, 1987). Die Herstellung der Biphenylamine III gelingt beispielsweise nach den in den Schemata 3 und 3a dargestellten Synthesewegen.

Schema 3:

Schema 3a:

In den Schemata 3 und 3a haben R, HaI, n und m die zuvor genannten Bedeutungen, HaI ^* steht für Chlor, Brom oder lod, insbesondere Chlor oder Brom und R ¹ und RJ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CrC ₄ -AIkVl oder R ¹ und RJ stehen gemeinsam für 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,3-Propandiyl, wobei die Wasserstoffe in Ethandiyl und Propandiyl ganz oder teilweise durch Methyl ersetzt sein können. Kat. steht für Katalysator.

Gemäß Schema 3 wird das Halogenbenzol der Formel V mit einem Anilinboronsäure- derivat der allgemeinen Formel VI unter den Bedingungen einer Suzuki-Kupplung, d.h. in Gegenwart eines Palladiumkatalysators unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen umgesetzt, wie sie z.B. aus Acc. Chem. Res. 15, S 178-184 (1982), Chem.

Rev. 95, S. 2457-2483 (1995), und der darin zitierten Literatur, sowie aus J. Org. Chem. 68, S. 9412 (2003) bekannt sind. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)-chlorid, Bis(acetonitril)palladium(ll)-chlorid, der [1 ,1'-Bis-(diphenylphosphino)ferrocen]- palladium(ll)-chlorid-Dichlormethan-Komplex, Bis-[1 ,2-bis(diphenylphosphin)- ethan]palladium(0) und [1 ,4-Bis(diphenylphosphin)butan]palladium(ll)-chlorid. Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Verbindung V. Das Molverhältnis von Verbindung V zu dem Anilinlboronsäurederivat VI liegt typischerweise im Bereich von 1 :2 bis 2:1.

Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, KaIi- umcarbonat, Cäsiumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, Erdalkalimetallcarbona- te und Erdalkalimetallhydrogencarbonate, wie Magnesiumcarbonat oder Magnesium- hydrogencarbonat, oder tertiäre Amine, wie Trietyhlamin, Trimethylamin, Triisopropy- lamin oder N-Ethyl-N-diisopropylamin, bevorzugt Natriumcarbonat.

üblicherweise erfolgt die Kupplung der Verbindung V mit der Verbindung VI in einem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel sind organische Solventien wie Ether, z. B. 1 ,2-Di- methoxyethan, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder 1 ,4-Dioxan, Polyalkylen- glykole wie Diethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Carbonsäurenitrile wie Aceto- nitril oder Propionitril und Carbonsäureamide wie Dimethylformamid oder Dimethylace- tamid geeignet. Bei der Suzuki-Kupplung können die vorgenannten Lösungsmittel auch im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, z. B. kann das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser im Bereich von 5:1 bis 1 :5 liegen.

Die Halogenbenzol-Verbindungen der Formel V sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Anilinboronsäure-Derivate der Formel VI sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Der erste Schritt der in Schema 3a dargestellten Synthese erfolgt analog zu der in Schema 3 dargestellten Synthese. Das dabei erhaltene Nitrobiphenyl lila kann dann in üblicher Weise, z.B. durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff, in das entsprechende 2-Aminobiphenyl umgewandelt werden.

Ein weiterer synthetischer Zugang zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I ist in den Schemata 4 und 4a dargestellt:

Schema 4:

(VII) (V)

Schema 4a:

(VIIa) (Va)

In den Schemata 4 und 4a haben A, R, HaI, n und m die zuvor genannten Bedeutungen, HaI' steht für Brom oder lod, insbesondere Brom, und R ¹ und RJ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C ₄ -AIkVl oder R ¹ und RJ stehen gemeinsam für 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,3-Propandiyl, wobei die Wasserstoffe in Ethandiyl und Propandiyl ganz oder teilweise durch Methyl ersetzt sein können. Kat. steht für Katalysator. Die dargestellten Umsetzungen können in Analogie zu der in Schema 3 durchgeführten Umsetzung erfolgen.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.

Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion eine Gruppe SO2-R zu einer Gruppe S-R.

Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Basidiomyceten und Peronospo-

romyceten (syn. Oomyceten). Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:

• Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis , wie z.B. A.solani oder A. alternata an Kartoffeln und Tomaten,

• Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,

• Ascochyta Arten an Getreide and Gemüse, • Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.maydis an Mais,

• Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,

• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben,

• Bremia lactucae an Salat, • Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben,

• Cochliobolus Arten an Mais , Getreide, Reis, wie z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis,

• Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle,

• Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen,

• Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus),

• Elsinoe ampelina an Weinrebe,

• Exserohilum Arten an Mais, • Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen,

• Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. F. graminea- rum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen wie z.B. Tomaten,

• Gaeumanomyces graminis an Getreide, • Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi an Reis),

• Glomerella cingulata an Weinrebe und anderen Pflanzen,

• Grainstaining complex an Reis,

• Guignardia budwelli an Weinrebe,

• Helminthosporium Arten an Mais und Reis, • lsariopsis clavispora an Weinrebe,

• Michrodochium nivale an Getreide,

• Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B. M. graminicola an Weizen oder M.fijiensis an Bananen,

• Peronospora Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, wie z.B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel, • Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen,

• Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen, P. viticola an Weinrebe,

• Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,

• Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P.capsici an Paprika,

• Plasmopara viticola an Weinreben, • Podosphaera leucotricha an Apfel,

• Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,

• Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen,

• Pseudopezicula tracheiphilai an Weinrebe, • Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P.graminis an Getreide, oder P. asparagi an Spargel,

• Pyricularia oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S.attenuatum, En- tyloma oryzae, an Reis,

• Pyricularia grisea an Rasen und Getreide, • Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen wie z.B. P.ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen,

• Rhizoctonia Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen wie z.B. R.solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,

• Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale,

• Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen,

• Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,

• Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe, • Setospaeria Arten an Mais und Rasen,

• Sphacelotheca reilinia an Mais,

• Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,

• Tilletia Arten an Getreide,

• Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, wie z.B. U. maydis an Mais, • Venturia Arten (Schorf) an äpfeln und Birnen wie. z.B. V. inaequalis an Apfel.

Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu-

rotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.

Die fungiziden Mittel enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.

Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.

Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindungen I können als Mittel formuliert werden, die neben den Verbindungen der Formel I wenigstens einen inerten Zusatzstoff enthalten. Inerte Zusätze im Sinne der Erfindung sind solche chemischen Substanzen, die selber keine oder keine nennenswerte fungizide Wirkung besitzen, beispielsweise feste oder flüssige Trägerstoffe oder sonstige Hilfsmittel, wie sie bei der Formulierung von fungiziden Wirkstoffen üblicherweise zur Anwendung kommen.

Beispiele für Formulierungstypen sind Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Formulierungen können als solche oder nach Verdünnen mit Wasser angewendet werden. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Ver- teilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Stoffen wie Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Trägerstoffe kommen dafür im Wesentlichen in Betracht: - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsul-

fat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser

A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)

10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasser- löslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

B Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%

C Emulgierbare Konzentrate (EC) 15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

D Emulsionen (EW, EO, ES)

25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.

E Suspensionen (SC, OD, FS)

20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.

F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.

G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.

H Gelformulierungen (GF)

In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1Gew.-Teil Quellmittel ("gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

2. Produkte für die Direktapplikation

I Stäube (DP, DS)

5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

J Granulate (GR, FG, GG, MG)

0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trä- gerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

K ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen

(GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.

Sofern die Formulierungen zur Saatgutbehandlung eingesetzt werden, können sie wei- tere übliche Bestandteile enthalten, wie sie bei der Saatgutbehandlung, z.B. bei Beizen oder Coaten eingesetzt werden. Hierzu zählen neben den vorgenannten Bestandteilen insbesondere Farbmittel, Kleber, Füllstoffe und Weichmacher.

Als Farbmittel kommen alle die für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe und Pigmente in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C. I. Pigment Red 1 12 und C. I. Solvent Red 1 , Pigment blue 15:4, Pigment blue 15:3, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:1 , Pigment blue 80, Pigment yellow 1 , Pigment yellow 13, Pigment red 48:2, Pigment red 48:1 , Pigment red 57:1 , Pigment red 53:1 , Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51 , Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 bekannten Farbstoffe und Pigmente. Die Menge an Farbmittel wird üblicherweise nicht mehr als 20 Gew.-% der Formulierung ausmachen und liegt vor- zugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

Als Kleber kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Beispiele für geeignete Bindemittel umfassen thermoplastische Polymere wie Polyvinylpyr- rolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose weiterhin Polyacrylate, Polymeth- acrylate, Polybutene, Polyisobutene, Polystyrol, Polyethylenamine, Polyethylenamide, die vorgenannten Schutzkolloide, Polyester, Polyetherester, Polyanhydride, Polyester- urethane, Polyesteramide, thermoplastische Polysaccharide, z.B. Cellulosederivate wie Celluloseester, Celluloseether, Celluloseetherester, einschließlich Methylcellulose, Ethylcellullose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellu- lose und Stärkederivate und modifizierte Stärken, Dextrine, Maltodextrine, Alginate und Chitosane, weiterhin Fette, öle, Proteine, einschließlich Casein, Gelatine und Zein, Gummi-Arabicum, Schellack. Vorzugsweise sind die Kleber pflanzenverträglich, d.h. sie weisen keine oder keinen nennenswerten phytotoxischen Wirkungen auf. Vorzugs- weise sind die Kleber biologisch abbaubar. Vorzugsweise ist der Kleber so gewählt, dass er als Matrix für die aktiven Bestandteile der Formulierung wirkt. Die Menge an Kleber wird üblicherweise nicht mehr als 40 Gew.-% der Formulierung ausmachen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

Neben dem Kleber kann die Formulierung für die Saatgutbehandlung auch inerte Füllstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind die vorgenannten festen Trägermaterialien, ins-

besondere feinteilige anorganische Materialien wie Tone, Kreide, Bentonit, Kaolin, Talkum, Perlit, Mica, Kieselgel, Diatomeenerde, Quarzpulver, Montmorillonit, aber auch feinteilige organische Materialen, wie Holzmehl, Getreidemehl, Aktivkohle und dergleichen. Die Menge an Füllstoff wird vorzugsweise so gewählt, dass die Gesamtmenge an Füllstoff 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller nicht flüchtigen Bestandteile der Formulierung nicht überschreitet. Häufig liegt die Menge an Füllstoff im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller nicht flüchtigen Bestandteile der Formulierung.

Daneben kann die Formulierung für die Saatgutbehandlung noch einen Weichmacher enthalten, der die Flexibilität der Beschichtung erhöht. Beispiele für Weichmacher sind oligomere Polyalkylenglykole, Glycerin, Dialkylphthalate, Alkylbenzylphthalate, Glykol- benzoate und vergleichbare Verbindungen. Die Menge an Weichmacher in der Beschichtung liegt häufig im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht aller nicht flüchtigen Bestandteile der Formulierung.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell

Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.

Als Adjuvanten in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240 ^® ; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245 ^® , Atplus MBA 1303 ^® , Plurafac LF 300 ^® und Lutensol ON 30 ^® ; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic RPE 2035 ^® und Genapol B ^® ; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80 ^® ; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA ^® .

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen (I) bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert werden oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

Azole (Gruppe A), beispielsweise:

Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadi- menol, Triadimefon, Triticonazole;

Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole; Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole; Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;

Strobilurine (Gruppe B), beispielsweise:

Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyles ter, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäu remethyl ester oder 2- (ortho-(2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acr ylsäuremethylester;

Carbonsäureamide (Gruppe C), beispielsweise:

Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Pen- thiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'- brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-trifluor - methyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-chlor-3' - fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-dichl or- 4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-(2-cyano-phenyl)- amid;

Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph; Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;

Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3-(4- Chlor-pheny^-prop^-inyloxyl-S-methoxy-pheny^-ethyl^-methansu lfonylamino-S- methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl )- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid sowie Verbindungen der Formel X-I:

in der R ⁴ Methyl oder Ethyl bedeutet.

Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen (Gruppe D), beispielsweise:

Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin;

Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol,

Pyrimethanil;

Piperazine: Triforine ¹

Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil; Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;

Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin; sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine,

Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probenazole,

Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 2-Butoxy-6-iod-3-propyl-chromen-4-on oder 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1- sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfonsäuredimethylamid;

Carbamate und Dithiocarbamate (Gruppe E), beispielsweise:

Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram, Dietho- fencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb,

3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl- butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure-(4-

fluorphenyl)ester und die Verbindung der Formel X-Il

in der Z für N oder CH steht;

[1 ,2,4]Triazolo[1 ,5-a]pyrimidine (Gruppe F), welche in der 5-, der 6- und in der 7- Position die folgenden Reste tragen: in der 6-Position einen Phenylring, welcher durch 1 , 2 oder 3 Halogenatome substituiert ist, in der 5-Position ein Halogenatom, CN oder eine Methylgruppe und in der 7-Position einen Rest, der unter verzweigtem C3-C8- Alkyl, d-Cs-Alkylamino, Ci-C ₄ -Alkyl-Ci-C8-alkylamino, Ci-C ₄ -Haloalkyl-Ci-C ₈ - alkylamino und N-gebundenem, gesättigten Cs-Cz-Heterocycly!, das ggf. noch eine Methylgruppe aufweist, beispielsweise 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6- trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin;

Sonstige Fungizide (Gruppe G), beispielsweise:

- Guanidine: Guanidin, Dodine, Iminoctadine, Guazatine;

- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;

- Organometallverbindungen: Fentin Salze;

- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon; - Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;

- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, To- lylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene;

- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton; - Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;

- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere auch fungizide Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und wenigstens einen weiteren Pflanzenschutzwirkstoff, insbesondere wenigstens einen fungiziden Wirkstoff, z.B. einen oder mehrere, z.B. 1 oder 2, Wirkstoffe der vorgenannten Gruppen A bis G und gegebenenfalls einen oder mehrere landwirtschaftlich geeignete Träger enthalten. Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen sind diese Mischungen von Interesse, da viele bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze, insbesondere für bestimmte Indikationen, zeigen. Es wurde außerdem gefunden, dass sich bei gleichzeitiger Anwendung mindestens einer Verbindung I und von mindestens einem fungiziden Wirkstoff aus den Gruppen A bis G Schadpilze besser bekämpfen lassen als mit den Einzelverbindungen allein (syner-

gistische Mischungen). Die Verbindungen I lassen sich als Synergisten für eine Vielzahl verschiedener fungizider Wirkstoffe, insbesondere solche der Gruppen A bis G verwenden. Durch gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Anwendung von Verbindungen) I mit mindestens einem Wirkstoff der Gruppen A bis G wird die fungizide Wirksamkeit in überadditivem Maße erhöht.

Gemeinsame Anwendung im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass der wenigstens eine Wirkstoff der Formel I und der wenigstens eine weitere Wirkstoff gleichzeitig am Wirkort (d.h. die zu bekämpfenden planzenschädigenden Pilzen und deren Lebens- räum wie befallene Pflanzen, Erdreich, Saatgüter, Materialien oder Räume sowie die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Böden, Saatgüter, Materialien oder Räume) in einer für eine wirksame Kontrolle des Pilzwachstums ausreichenden Menge vorliegen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man die Wirkstoffe gemeinsam in einer gemeinsamen Wirkstoffaufbereitung oder in zwei getrennten Wirkstoffaufbereitungen gleichzeitig ausbringt oder indem man die Wirkstoffe nacheinander am Wirkort appliziert, wobei der zeitliche Abstand der einzelnen Wirkstoffapplikationen so gewählt wird, dass der zuerst ausgebrachte Wirkstoff zum Zeitpunkt der Applikation des/der weiteren Wirkstoffs/stoffe in ausreichender Menge am Wirkort vorliegt.

Bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, die neben wenigstens einem Wirkstoff aus den Gruppen A bis G wenigstens eine Verbindung der Formel I enthalten, worin R und n die zuvor als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben, und insbesondere solche Verbindungen der Formel I, worin der Rest SO _n R für S-CF3 oder S-CHF2 steht und speziell solche, worin die Gruppe SO _n R in der 4'-Position der Biphenyleinheit ge- bunden ist. Ebenso bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, die neben wenigstens einem Wirkstoff aus den Gruppen A bis G wenigstens eine Verbindung der Formel I enthalten, worin A für einen Rest A.1 steht und der Rest SO _n R für S-CH3 oder SO2-CH3 steht und speziell solche, worin die Gruppe SO _n R in der 4'-Position der Biphenyleinheit gebunden ist.

Insbesondere sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, die wenigstens einen Wirkstoff der Formel l.a, z.B. einen Wirkstoff, ausgewählt unter den Wirkstoffen l.a-1 bis l.a- 369 enthalten. Ebenso sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, die wenigstens einen Wirkstoff der Formel l.b, z.B. einen Wirkstoff, ausgewählt unter den Wirkstoffen l.b-1 bis l.b-369 enthalten. Ebenso sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, die wenigstens einen Wirkstoff der Formel l.c, z.B. einen Wirkstoff, ausgewählt unter den Wirkstoffen l.c-1 bis l.c-369 enthalten. Ebenso sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, die wenigstens einen Wirkstoff der Formel l.c, z.B. einen Wirkstoff, ausgewählt unter den Wirkstoffen l.c-1 bis l.c-369 enthalten. Ebenso sind solche Zusammenset- zungen bevorzugt, die wenigstens einen Wirkstoff der Formel l.d, z.B. einen Wirkstoff, ausgewählt unter den Wirkstoffen l.d-1 bis l.d-369 enthalten. Ebenso sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, die wenigstens einen Wirkstoff der Formel l.e, z.B. ei-

nen Wirkstoff, ausgewählt unter den Wirkstoffen l.e-1 bis l.e-369 enthalten. Ebenso sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, die wenigstens einen Wirkstoff der Formel l.f, z.B. einen Wirkstoff, ausgewählt unter den Wirkstoffen l.f-1 bis l.f-369 enthalten. Ebenso sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, die wenigstens einen Wirkstoff der Formel l.g, z.B. einen Wirkstoff, ausgewählt unter den Wirkstoffen l.g-1 bis l.g-369 enthalten. Ebenso sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, die wenigstens einen Wirkstoff der Formel l.h, z.B. einen Wirkstoff, ausgewählt unter den Wirkstoffen l.h-1 bis l.h-369 enthalten. Ebenso sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, die wenigstens einen Wirkstoff der Formel Li, z.B. einen Wirkstoff, ausgewählt unter den Wirkstof- fen l.i-1 bis l.i-369 enthalten.

Insbesondere sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, die wenigstens einen Wirkstoff der Formel I bzw. der Formeln La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh oder Lh enthalten, worin A eine der als bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweist, insbesondere solche, worin A für einen Rest A.1 , besonders bevorzugt für einen Rest A.1 worin R ¹ und R ² die zuvor als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben, steht, und ganz besonders bevorzugt, worin A für 1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-4-yl oder 1 -Methyl-3- difluormethylpyrazol-4-yl steht.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, worin die Verbindung I ausgewählt ist unter den Verbindungen l.a-16, l.a-17, l.a-37 und l.a-38.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe A) der Azole.

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe B) der Strobilurine.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe C) der Carbonsäureamide.

Weiterhin bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe D) der Heterocyclischen Verbindungen.

Weiterhin bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe E) der Carbamate.

Weiterhin bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe F) der [1 ,2,4]Triazolo[1 ,5- a]pyrimidine.

Weiterhin bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe G) der sonstigen Fungizide.

Weiterhin bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe A) der Azole, ausgewählt aus Cyproconazol, Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Met- conazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Triadimefon, Triadi- menol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Cyazofamid, Benomyl, Carbendazim und Ethaboxam.

Besonders bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe A) der Azole, ausgewählt aus Cyproconazol, Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Metconazol, Myclobutanil, Propiconazol, Prothioconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Cyazofamid, Benomyl und Carbendazim.

Ganz besonders bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe A) der Azole, ausgewählt aus Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Metconazol, Tebuconazol, Triticonazol, Prochloraz und Carbendazim.

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe B) der Strobilurine, ausgewählt aus Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Orysastrobin, Pico- xystrobin, Pyraclostrobin und Trifloxystrobin.

Besonders bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe B) der Strobilurine, aus- gewählt aus Kresoxim-methyl, Orysastrobin und Pyraclostrobin.

Ganz besonders bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit Pyraclostrobin.

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe C) der Carbonsäureamide, ausgewählt aus Fenhexamid, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Dimethomorph, Flumorph, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid, Carpropamid und Mandipropamid.

Besonders bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe C) der Carbonsäureamide,

ausgewählt aus Fenhexamid, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Dimethomorph, Zoxa- mid und Carpropamid.

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindes- tens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe D) der Heterocylischen Verbindungen, ausgewählt aus Fluazinam, Cyprodinil, Fenarimol, Mepanipyrim, Pyrimethanil, Triforin, Fludioxonil, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Iprodion, Vinclozolin, Famoxadon, Fenamidon, Probenazol, Proquinazid, Acibenzolar-S-methyl, Captafol, Folpet, Fenoxanil und Quinoxyfen, insbesondere Fluazinam, Cyprodinil, Fe- narimol, Mepanipyrim, Pyrimethanil, Triforin, Fludioxonil, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Iprodion, Vinclozolin, Famoxadon, Fenamidon, Probenazol, Proquinazid, Acibenzolar-S-methyl, Captafol, Folpet, Fenoxanil und Quinoxyfen.

Besonders bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe D) der Heterocyclische

Verbindungen, ausgewählt aus Pyrimethanil, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Iprodion, Vinclozolin und Quinoxyfen, insbesondere Pyrimethanil, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Iprodion, Vinclozolin und Quinoxyfen.

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe E) der Carbamate, ausgewählt aus Mancozeb, Metiram, Propineb, Thiram, Iprovalicarb, Flubenthiavalicarb und Propamo- carb.

Besonders bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe E) der Carbamate, ausgewählt aus Mancozeb und Metiram.

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindes- tens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe F) der [1 ,2,4]Triazolo[1 ,5-a]pyri- midine, insbesondere 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindes- tens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe G) der sonstigen Fungizide, ausgewählt aus Dithianon, Fentin-Salzen wie Fentin-acetat, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Phosphoriger Säure und deren Salzen, Chlorthalonil, Dichlofluanid, Thiophanat-Methyl, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel, Cymoxanil, Metrafenon und Spiroxamin.

Besonders bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe G) der sonstigen Fungizi-

de, ausgewählt aus Phosphoriger Säure und deren Salzen, Chlorthalonil und Metrafe- non.

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel I zwei wei- tere der oben genannten Wirkstoffe A bis G enthalten.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zur Gesamtmenge an weiteren Wirkstoffen, z.B. aus den Gruppen A bis G, in der Regel im Bereich von 1 :100 bis 100:1 , häufig im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , vor- zugsweise im Bereich von 1 :20 bis 20:1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1.

In so genannten Zweiermischungen, d.h. Zusammensetzungen, die einen Wirkstoff der Formel I und einen weiteren Wirkstoff, z.B. einen Wirkstoff aus den Gruppen A bis G enthalten, ist Gewichtsverhältnis von Verbindung I zum weiteren Wirkstoff in der Regel im Bereich von 1 :100 bis 100:1 , häufig im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :20 bis 20:1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1.

In so genannten Dreiermischungen, d.h. Zusammensetzungen, die einen Wirkstoff der Formel I und einen 1. weiteren Wirkstoff und einen 2. weiteren Wirkstoff, z.B. zwei ver- schiedene Wirkstoffe aus den Gruppen A bis G enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zum 1. weiteren Wirkstoff vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 50:1 und insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1. Das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zum 2. weiteren Wirkstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1. Das Gewichtsverhältnis von 1. weiterem Wirkstoff zum 2. weiteren Wirkstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1.

Bevorzugte Wirkstoffkombinationen sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt:

Tabelle 1 : Wirkstoffzusammensetzung, umfassend eine Verbindung I und einen weiteren Wirkstoff aus den Gruppen A bis G

In den in Tabelle 1 genannten Mischungen ist das Gewichtsverhältnis von Verbindung zu weiterem Wirkstoff vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1.

Tabelle 2: Wirkstoffzusammensetzung, umfassend eine Verbindung I und zwei weitere Wirkstoffe aus den Gruppen A bis G

In den in Tabelle 2 genannten Mischungen ist das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zum 1. weiteren Wirkstoff vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1. Das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zum 2. weiteren Wirkstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1. Das Gewichtsverhältnis von 1. weiteren Wirkstoff zu 2. weiteren Wirkstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in üblicher weise, z.B. in der für die Verbindungen I genannten Weise, Wirkstoffe zu Mitteln formuliert werden, die neben den Wirkstoffen wenigstens einen inerten Zusatzstoff, z.B. einen landwirtschaftlich verträglichen Träger und gegebenenfalls weitere Bestandteile, z.B. übliche Hilfsstoffe und Adjuvantien enthalten. Bezüglich der Träger und der weiteren Bestandteile gilt das zuvor gesagte in analoger Weise.

Die Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gemeinsam in einer Formulierung, bzw. in einem Mittel enthalten sein, oder sie können separat formuliert werden und die Mittel können gemeinsam oder nacheinander appliziert werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich ebenso wie die Verbindungen I sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Asco- myceten, Deuteromyceten, Basidiomyceten und Peronosporomyceten (syn. Oomyce- ten). Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung der bei der Verbindung I genannten Pflanzenkrankheiten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz, insbesondere gegen die im Zusammenhang mit der Verbindung I genannten Schadpilze.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Zusammensetzung behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.

Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha (Wirkstoffgesamtmenge).

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt (Wirkstoffgesamt- menge).

Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials (Wirkstoffgesamtmenge).

Beispiel 1 : 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-(4'- methansulfonylbiphenyl-2-yl)-amid

1.1 4'-Methansulfonyl-biphenyl-2-yl-amid

Eine Mischung von 2,35 g 1-Brom-4-methansulfonylbenzol, 2,40 g 2-(4,4,5,5- Tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenylamin), 2,12 g Natriumcarbonat, 0,08 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) in 38 ml Ethylenglykoldimethylether und 13 ml Wasser wurde unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluss erwärmt. Nach 6 h gab man weitere 0,04 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) zu und erwärmte weitere 8 h am Rückfluss. Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, filtrierte und engte unter vermindertem Druck ein. Danach nahm man den Rückstand in Methyl- tert-butylether auf und extrahierte die organische Phase dreimal mit Wasser. Nach Trocknen der organischen Phase und Abfiltrieren des Trockenmittels engte man die organische Phase unter vermindertem Druck ein. Der erhaltene Rückstand wurde aus Diisopropylether umkristallisiert. Man erhielt dabei 1 ,2 g der Titelverbindung als dunkles Pulver.

1.2 1 -Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-(4'-methansulfonylbiphenyl- 2-yl)-amid

Zu einer Lösung von 0,31 g der Verbindung aus Beispiel 1.1 und 0,15 g Pyridin in 8,5 ml Tetrahydrofuran tropfte man bei Raumtemperatur 0,27 g 1-Methyl-3-trifluormethyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäurechlorid. Man rührte das Gemisch 16 Stunden bei Raumtem- peratur und versetzte danach mit 300 ml Tetrahydrofuran und 150 ml Methyl-tert- butylether. Das Reaktionsgemisch wusch man einmal mit 2%iger Salzsäure. Die organische Phase wurde danach zweimal mit 2%iger Natronlauge und einmal mit Kochsalzlösung extrahiert und danach unter vermindertem Druck eingeengt. Das erhaltene rohe Produkt wurde sukzessive mit Diisopropylether und Pentan gewaschen. Man erhielt 0,40 g der Titelverbindung als weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 253-255 ⁰ C.

In analoger Weise wurden die in Tabelle I angegebenen Verbindungen der Formel l.a hergestellt.

Tabelle I:

Schmp. : Schmelzpunkt

Beispiel 25: ¹ H-NMR (CDCI ₃ ): d 2,45 (s, 3H), 2,70 (s, 3H), 7,00-7,50 (m, 8H), 7,70 (s, 1 H), 8,35 (d, 1 H).

Beispiel 26: ¹ H-NMR (CDCI ₃ ): d 2,40 (s, 3H), 2,70 (s, 3H), 7,00-7,50 (m, 8H), 7,60 (s, 1 H), 8,30 (d, 1 H).

Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze

Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:

Gewächshausversuche (Anwendungsbeispiele 1 bis 6):

Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylpheno- Ie) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.

Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Alternaria solani (Alteso P1)

Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporensuspension von Alternaria solani in 2 % Biomalzlösung inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf- gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.

Die Verbindungen der Beispiele 4, 5, 12, 16, 19, 20, 21 und 22 zeigten jeweils bei einer Aufwandmenge von 250 ppm einen Befall von maximal 10 %, wohingegen die unbehandelten Planzen zu 90 % befallen waren.

Anwendungsbeispiel 2 - Protektive Wirksamkeit gegen Puccinia recondita an Weizen (Weizenbraunrost) (Puccrt P1)

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Anschließend wur- den die Pflanzen für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) bei 20 bis 22° C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Am folgenden Tag wurden die Versuchs-

pflanzen ins Gewächshaus zurückgestellt und bei Temperaturen zwischen 20 und 22 ⁰ C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für weitere 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.

Die Verbindungen der Beispiele 5, 23 und 24 zeigten jeweils bei einer Aufwandmenge von 250 ppm einen Befall von weniger als 20 %, wohingegen die unbehandelten Planzen zu 90 % befallen waren.

Anwendungsbeispiel 3 - Kurative Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost verursacht durch Puccinia recondita (Puccrt K1) Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen wurden mit einer

Sporensuspension des Braunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 20 bis 22° C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden am nächsten Tag mit der oben beschriebenen Wirkstofflösung in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22° C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.

Die Verbindungen der Beispiele 1 , 4, 19 und 20 zeigten jeweils bei einer Aufwandmenge von 250 ppm einen Befall von maximal 10 %, wohingegen die unbehandelten Planzen zu 90 % befallen waren.

Anwendungsbeispiel 4 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei 1 Tag protektiver Anwendung (Botrci P1) Paprikasämlinge wurden, nachdem sich 2 - 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea in 2% Biomalzlösung inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.

Die Verbindungen der Beispiele 11 und 15 zeigten jeweils bei einer Aufwandmenge von 250 ppm einen Befall von weniger als 20 %, wohingegen die unbehandelten Planzen zu 100 % befallen waren.

Anwendungsbeispiel 5 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verur- sacht durch Pyrenophora teres bei 1 Tag protektiver Anwendung (Pyrnte P1)

Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24 ⁰ C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.

Die Verbindungen der Beispiele 12 und 26 zeigten jeweils bei einer Aufwandmenge von 250 ppm einen Befall von weniger als 20 %, wohingegen die unbehandelten Planzen zu 90 % befallen waren.

Anwendungsbeispiel 6 - Protektive Wirksamkeit gegen die Septoria-Blattfleckenkrankheit des Weizens verursacht durch Septoria tritici (Septtr P1 )

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie mit einer wässrigen Sporensuspension von Septoria tritici inokuliert. Die Versuchspflanzen wurden anschließend für 3 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 16 und 22° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit nahe 100 % aufgestellt, anschließend bei einer Luftfeuchte von ca. 70%. Nach 4 Wochen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.

Die Verbindungen des Beispiels 23 zeigte bei einer Aufwandmenge von 250 ppm einen Befall von weniger als 5 %, wohingegen die unbehandelten Planzen zu 80 % befallen waren.

Mikrotiterversuche (Anwendungsbeispiele 7 und 8):

Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung mit einer Konzentration von 10000 ppm in DMSO formuliert.

Anwendungsbeispiel 7 - Aktivität gegen den Verursacher der Grauschimmel Botrytis cinerea im Mikrotiter-Test (Botrci)

Die Stammlösung wird in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Botrytis cinerea. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperatu- ren von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen.

Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln. Die Verbindungen der Beispiele 4, 13, 14 und 15 zeigten bei einer Wirkstoffkonzentra- tion von 125 ppm ein relatives Wachstum des Pathogens von maximal 5 %. Demgegenüber zeigte die Verbindung 3.19 aus EP 545099 bei gleicher Aufwandmenge ein Wachstum des Pathogens von 9 %.

Anwendungsbeispiel 8 - Aktivität gegen den Verursacher des Septoria Blattdürre Septoria tritici im Mikrotiter-Test (Septtr)

Die Stammlösung wird in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Septoria tritici . Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperatu- ren von 18 ⁰ C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen.

Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante (100 %)und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.

Die Verbindungen der Beispiele 2, 4, 8, 13, 14, 15 und 21 zeigten bei einer Wirkstoffkonzentration von 125 ppm ein relatives Wachstum des Pathogens von maximal 1 %.