Die vorliegende Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen, und zwar 3-Aryluracile der allgemeinen Formel

wor in R 1~ Wasserstoff, C ₁ _ ₄ -Alkyl. C ₁ _ ₄ -Halogenalkyl, ^c 3 oder ₄ - ^Alken y ^{1 oder c} 3 oder ₄ - ^Alkin y ¹ ' R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff,

C -Alkyl, C -Alkenyl. C -Alkinyl. C 1-8 2-8 3-8 1-8

-Halogenalkyl, C^g-Hydroxyalkyl. C ₃ __ -Alkoxy-

-C -alkyl, C -Alkylthio-C „-alkyl, C, - 1-8 1-4 1-8 1-4

-Halogenalkoxy-C ₁ _ ₈ -alkyl. C2_ ₈ - ^c Y ^anoal kY ¹ _' ^c 1-8'

-Nitroalkyl, C -Carboxyalkyl, C -Alkoxycar- 2-9 2-5 bonyl-C ₁ _ ₈ -alkyl, C ₁ _ ₄ -Alkylsulfonyl-C ₁ _ ₈ -alkyl,

Pa/28.6.88

Di(C -alkyl)-phosphono-C -alkyl. C ₃ _ _g -Cyclo- alkyl, C. 1—8--Alkoxy oder gegebenenfalls mit Halogen,

Hydroxy, C_1-4-Alkyl, C,1-4-Halogenalkyl, C,1-4-

-Alkoxy, C -Alkylthio, C -Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Carboxy und/oder C -Alkoxycarbonyl substi¬ tuiertes Phenyl bzw. Phenyl-C -alkyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensier¬ ten, gesättigten, carbocyclischen oder 1 oder 2 Sauer¬ stoffatome enthaltenden heterocyclischen, fünf- bis

10 siebengliedrigen Ring aufweisen kann,

2 wwoobbeeii RR 2 uunndd RR3 nicht beide für C ₁ _ -Alkoxy stehen können. oder

R 2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie _ι verknüpft sind, einen gegebenenfalls mit C. _C -Alkyl mono- oder mehrfach substituierten, vier- bis sieben¬ gliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem Stick¬ stoffatom auch noch ein Sauerstoffatom, ein Schwefel¬ atom und/oder ein zweites Stickstoffatom im Ring auf-

20 weisen kann.

R Halogen oder Cyano. R 5 Wasserstoff oder Halogen,

,1 R Wasserstoff, Halogen oder C, -Alkyl. jϊ R7 C_._ ₄ -Alkyl oder, i.m Falle, dass R1 verschieden von

25 C -Halogenalkyl ist, auch C -Halogenalkyl. oder

6 7

R und R zusammen Tri- oder Tetramethylen bedeuten, und die entsprechenden Enoläther derjenigen Verbindungen der

Formel I. in denen R C- .-Alkyl, C, _oder --Alkenyl

₃ - ₀ - oder C_3 od,er 4.-Alkinyl, R Wasserstoff, Halogen oder

C- -Alkyl und R C ₁ _ ₄ -Halogenalkyl bedeuten, sowie Salze derjenigen Verbindungen der Formel I bzw. Enol-

1 2 äther, in denen R und/oder R .Wasserstoff bedeutet.

35 Unter den obenerwähnten Enoläthern sind also die Ver¬ bindungen der Formel

zu verstehen, worin R 2. R3. R4 und R5 die oben

1• angegebenen Bedeutungen besitzen, und R C. .-Alkyl,

C3, od,er 4 _Λ -Alkeny ^J l oder C.3 _Λ od,er.. 4.-Alkinyl.' ,

Wasserstoff, Halogen oder C. _j .-Alkyl und R

C1-4„-Halogenalkyl bedeuten. Bei deren Salzen hande„lt es sich um Salze derjenigen Enoläther Ia, in denen R Wasserstoff bedeutet.

Die erfindungsge ässen Verbindungen sind herbizid wirksam und eignen sich als Wirkstoffe von Unkrautbe¬ kämpfungsmitteln. Somit umfasst die Erfindung auch Unkraut¬ bekämpfungsmittel, welche erfindungsge ässe Verbindungen al Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie die Verwendung der Verbindungen bzw. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern. ,

In der obigen Formel I umfasst "Halogen" Fluor, Chlor. Brom und Jod. Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste können geradkettig oder verzweigt sein, wobei dies auch für den bzw. die Alkylteile der Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Cyano- alkyl-, Nitroalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkyl- sulfonylalkyl-, Dialkylphosphonoalkyl-, Alkoxy-, Halogen¬ alkoxy- und Phenylalkylgruppen gilt. Eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe kann ein oder mehrere (gleiche oder verschiedene) Halogenatome aufweisen. Ebenfalls kann eine substituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe einen oder mehrere der genannten in Frage kommenden Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden sein können. Unter

dem im Folgenden erwähnten "nieder Alkyl" ist insbesondere C 1.—o.-Alkyl zu verstehen.

Beispiele der bicyclischen Gruppen, die R 2 und R3 bedeuten können, sind l,3-Benzodioxol-5-yl und 1,3-Benzo- dioxan-6-yl.

Beispiele der vier- bis siebengliedrigen heterocycli- sehen Ringe, die NR 2R3 bilden kann, sind Pyrrolidino,

Piperidino, Hexahydroazepino, Morpholino. Thiomorpholino. Piperazino und 4-Methylpiperazino.

Bei den Salzen der Verbindungen der Formel I und von deren Enoläthern handelt es sich insbesondere um Alkali¬ metallsalze, z.B. Natrium- und Kaliumsalze; Erdalkalimetall¬ salze, z.B. Calcium- und Magnesiumsalze; Ammoniumsalze, d.h. unsubstituierte Ammoniumsalze und mono- oder mehrfach-sub- stituierte Ammoniumsalze. z.B. Triäthylaramonium- und Methyl¬ ammoniumsalze, sowie um Salze mit anderen organischen Basen, z.B. mit Pyridin.

Das Vorhandensein mindestens eines asymmetrischen

Kohlenstoffatoms in den Verbindungen der Formel I und inj i deren Enoläthern hat zur Folge, dass die Verbindungen in! optisch isomeren Formen auftreten können. Durch das Vor- ¹ liegen einer allfälligen aliphatischen C=C-Doppelbindung kann auch geometrische Isomerie auftreten. Zudem ist bei denjenigen Verbindungen der Formel I. in denen R Wasser¬ stoff bedeutet, nicht ausgeschlossen, dass Keto-Enol-Tauto- merie [-NH-CO-^-N=C(OH)~] auftritt. Die Formel I soll all diese möglichen isomeren Formen sowie Gemische davon umfassen.

Bedeutet R Alkenyl oder Alkinyl. ist dieser Rest vorzugsweise Allyl bzw. Propargyl. Im allgemeinen ist ein allfällig vorkommendes Halogenatom vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom. Eine allfällig vorhandene Halogenalkylgruppe ist

vorzugsweise Difluormethyl, Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl.

Eine besondere Gruppe von Verbindungen der Formel I c besteht aus denjenigen Verbindungen I, in denen R

° 2

Wasserstoff, C ₁ _ ₄ -Alkyl oder C, -Halogenalkyl, R

Wasserstoff oder C.. „-Alkyl. R Wasserstoff,

C ₁ _ ₈ -Alkyl. C ₂ _ _g -Alkenyl. C ₃ _ _g -Alkinyl,

C. 1—ö.-Halogenalkyl, C.1.-— 0.-Hydroxyalkyl, C2_—8-Cyanoalkyl, _Q C -AIkoxycarbonyl-C -alkyl.

C_ .-Cycloalkyl.C, .-Alkoxy, gegebenenfalls mit Halogen.

C -Alkyl, C -Halogenalkyl. C -Halogenalkoxy und/oder C2_—.-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen 5 ankondensierten, gesättigten. 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen fünf- oder sechsgliedrigen Ring aufweisen kann, oder gegebenenfalls mit Nitro substituiertes

Phenyl-C ₁ -alkyl. R 4 Halogen und R6 Halogen oder

C,1-4„-Alkyl bedeuten, und aus den Enoläthern dieser 0 Verbindungen.

Unabhängig voneinander bedeuten R vorzugsweise C- -Alkyl, insbesondere Methyl, oder C ₁ -Fluoralkyl. insbesondere Difluormethyl: R vorzugsweise Wasserstoff 5 oder C _χ --Alkyl; R 3 vorzugsweise C-, ₈ -Alkyl,

C_ -Alkenyl, C -Alkinyl, C -Cyanoalkyl, 2—8 3—8 ^~

C_ „-Cycloalkyl oder Benzyl; R vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Brom; R 5 vorzugsweise Wasserstoff oder Fluor; R vorzugsweise Wasserstoff, Fluor oder 0 Methyl; und R 7 vorzugsweise C ₁ _ ₄ -Alkyl. insbesondere

Methyl, oder C -Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl.

Besonders bevorzugte einzelne erinfungsgemässe Verbindungen sind das Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.Butyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, Propargyl-, 1,l-Dimethyl-2-propinyl-,

l-Cyano-l-methyläthyl- _r 1-Cyano-l.2-dimethylpropyl-, Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und 1-Phenyläthylamid von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2.6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl- -l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure, das N,N-Diäthyl- -2-chlor-5-[3.6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl -4-trifluorme- thyl-l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenza id, das Allyl- und 1-Cyano-l-methyläthylamid von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro- -3,4-dimethyl-2,6-dioxo-l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluor¬ benzoesäure, das N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo- -3-methyl-4-pentafluoräthy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluor¬ benzamid, das N-Allyl-2-chlor-5-[3-difluormethyl-3,6- -dihydro-2,6-dioxo-4-methyl-l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluor¬ benzamid und das N-Allyl-2-chlor-5-[3.6-dihydro-3,4- -dimethyl-2,6-dioxo-l(2H)-pyrimidinyl]-benzamid.

Weitere Vertreter von erfindungsgemässen Verbindungen sind das Methyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-. n-Octyl-, Cyano- methyl- und Cyclopropylamid von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro- -2.6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-_L(2H)-pyrimidinyl]- -4-fluorbenzoesäure und das Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.Butyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, Propargyl-, 1.1 -Dimethyl-2-propinyl- . Cyanomethyl-, 1-Cyano-l-methyläthyl- . Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Benzylamid von 2-Chlor-5-[3.6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-l(2H)-pyrimi- dinylJ-4-fluorbenzoesäure, von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3- -difluormethyl-2,6-dioxo-4-methy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluo benzoesäure, von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2, 6-dioxo-3-methyl- -4-pentafluoräthyl -l(2H)-py imidinyl]-4-fluorbenzoesäure und von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4- trifluormethyl-lC2H)-pyrimidinyl]-benzoesäure.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihrer Enoläther sowie Salze ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I. in denen R Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der

allgemeinen Formel

2 3 4 5 . worin R , R , R und R die oben angegebenen •

Bedeutungen besitzen und R ⁸ nieder Alkyl. vorzugs¬ weise C -Alkyl, bedeutet, mit der deprotonierten Form einer Verbindung der allgemeine Formel

6 ^• 7 . worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R nieder Alkyl, vorzugsweise C

1-4 -Alkyl. bedeutet, umsetzt.

b) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel

I I,, iinn ddeerreenn RR WWaass:serstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel

. 2 3 4 5 . worin R , R , R und R die oben angegebenen

Bedeutungen besitzen, it einer Verbindung der allgemeinen Formel

7 7 10 R -C=0 R -C-OR

VI bzw. VII

6 '» 9

R -C-COOR R -C-COOR I

H

6 7 9 worin R , R und R die oben angegebenen Bedeu-

10 tungen besitzen und R nieder Alkyl, vorzugsweise

C -Alkyl, bedeutet. umsetzt.

c) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel

I, in denen R Cτ__ ₄ -Alkyl, C _L _ ₄ -Halogenalkyl.

C -Alkenyl oder C -Alkinyl bedeutet, eine 3 oder 4 3 oder 4

Verbindung der allgemeinen Formel

2 3 4 5 6 7 . worin R . R , R . R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, entsprechend alkyliert.

d) zwecks Herstellung der Enoläther der Verbindungen der

2 3 Formel I, in denen weder R noch R Wasserstoff

bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel

VHIa worin R 4, R5, R6 ' und R7 ' die oben angegebenen

2 ' 3 '

Bedeutungen besitzen, R und R die oben ange- gebenen Bedeutungen von R 2 und R3 mit Ausnahme von

Wasserstoff besitzen und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit der deprotonierten Form eines Alkanols, Alkenols oder

Alkinols R 1'OH, worin R1' C ₁ _ ₄ -Alkyl, C _{3 Qder 4} -

-Alkenyl bzw. C_ 3 od,er 4„-Alkinyl bedeutet, behandelt, oder

e) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel

I. in denen R C., -Alkyl. C ₁ _ ₄ -Halogenalkyl.

C., „ -Alkenyl oder C„ _J „-Alkinyl bedeutet, und 3 oder 4 3 oder 4 ₁ von den Enoläthern derjenigen Verbindungen I, in denen R

C -Alkyl. C _{3 Qder 4} -Alkenyl oder C _{3 Qder 4} -Alkinyl,

R Wasserstoff, Halogen oder C ₁ _ ₄ -Alkyl und R

C, „-Halogenalkyl bedeuten, eine Benzoesäure der 1-4 allgemeinen Formel

6 7 worin R ^' R ^" R und R die oben angegebenen

1" Bedeutungen besitzen und R C 1,-4„-Alkyl. C 1-4

-Halogenal -Alkenyl oder C

- ky ^J l, C„ 3 oder 4 3 oder 4 ^"

-Alkinyl bedeutet.

oder den diesbezüglichen Enoläther, also der Formel

^IXa

worin R 1' . R4. R5, R' 6 ' und R7' die oben ange¬ gebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Benzoesäure bzw. deren Enoläther in Form eines reaktionsfähigen Derivats vorliegen kann, mit einem Amin der allgemeinen Formel

HNR ² R ³ X

worin R 2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

und gewünschtenfalls eine so erhaltene Verbindung der Formel

1 2 I, in der R und/oder R Wasserstoff bedeutet, bzw.

2 einen so erhaltenen Enoläther. in dem R Wasserstoff bedeutet, in ein Salz überführt,

Bei der Verfahrensvariante a) ist unter deprotonierter Form der Verbindung der Formel IV das Produkt der Behandlung dieser Verbindung IV mit einer Base, wie einem Alkali¬ metall- oder Erdalkalimetallalkoholat, z.B. Natriumäthano- lat, Kaliumisopropylat, Kaliumisobutylat oder Kalium-sek.- -butylat. oder einem Alkalimetallhydrid, z.B. Natriumhydrid; mit einem Alkalimetallamid. z.B. Lithiuma id oder Natrium- a id; mit einem Alkalimetall, z.B. Lithium oder Natrium; oder mit einer organo etallischen Verbindung, wie einem

Alkyllithium, z.B. Methyl- oder Butyllithium. oder Phenyl- lithium. zu verstehen. Diese Behandlung erfolgt zweckmässi- gerweise in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wi einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder einem Xylol; einem heterocyclischen Lösungsmittel, z.B. N-Methylpyrrolidon, Pyridin oder Chinolin; Dimethylformamid; oder Di ethylsulfoxid. Man setzt dann das 3-Isocyanato- benzoesäurea id der Formel II bzw. das 3-Alkoxycarbonyl- aminobenzoesäureamid der Formel III mit der so erzeugten deprotonierten Form der Verbindung IV zweck ässigerweise in demselben Verdünnungsmittel um, indem die Deprotonierung durchgeführt wurde, und zwar im allgemeinen bei Reaktions¬ temperaturen im Bereich von etwa -100°C bis 200°C. vorzugs¬ weise bei -70°C bis 20°C (Verbindung II) bzw. im Bereich vo etwa 50°C bis 200°C, vorzugsweise bei 100°C bis 160°C (Verbindung III).

Die Umsetzung nach Verfahrensvariante b) erfolgt zweck¬ mässigerweise in einem im wesentlichen wasserfreien Ver¬ dünnungsmittel sowie in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur. Als Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere mit Wasser Azeotrope bildende organische Lösungsmittel, wie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan; Aromaten, z.B. Benzol, Toluol und Xylole; halogenierte Kohlenwasserstoffe. z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; und aliphatische oder cyclische Aether, z.B. 1,2-Dimethoxyäthan. Tetrahydrofuran und Dioxan. Es kommen als saure Katalysa¬ toren insbesondere starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure; organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure; Phosphor enthaltende Säuren, wie Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure; und saure Kationenaustauscher, wie "Amberlyst 15" (Fluka), in Frage. Man arbeitet im allge¬ meinen in einem Temperaturbereich von etwa 50°C bis 130°C, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsge¬ misches. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird die er¬ wünschte rasche Entfernung des in der Reaktion gebildeten Wassers erzielt.

Bei der Verf hrensvariante c) steht der Ausdruck

"Alkylierung" für die Substitution des Wasserstof atoms des

N -Atoms des Uracilkerns mit einer C., -Alkyl-, C, . -

-Halogenalky ^Λ l-, C„3 od,er 4„-Alkenyl- oder C„3 od,er 4

_ -Alkinylgruppe. Als Alkylierungsmittel wird zweckmässiger- o weise ein C.1-4.-Alky ² l. C.3 od,er 4.-Alkenyl- oder

C3„ od,er 4„-Alkenylhalog*enid, insbesondere das Chlorid,

Bromid oder Jodid, oder - im Falle einer N-C -Alkyl- substitution - ein Di(C -alkyl)sulfat verwendet. Die 0 Alkylierung wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich protische, wie niedere Alkanole. z.B. Methanol und 5 Aethanol; aprotische, wie aliphatische oder cyclische Aether, z.B. Diäthyläther. 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan. und niedrige aliphatische Ketone, z.B. Aceton und 2-Butanon; oder polare, wie Dirnethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. und als 0 Basen eignen sich Metallhydride, z.B. Natriumhydrid; Alkali- metallalkoholate, z.B. Natriu äthanolat; oder Alkalimetall- carbonate und -hydrogencarbonate, z.B. Natriumcarbonat. Kaliuracarbonat. Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogen- carbonat. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmässiger¬ 5 weise zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reak¬ tionsgemisches.

Die in der Verfahrensvariante d) verwendete deproto- nierte Form des Alkanols, Alkenols oder Alkmols R OH 0 entsteht zweckmässigerweise entweder durch Einsatz der Hydroxyverbindung R OH in Gegenwart einer organischen Base, insbesondere einer organischen tertiären Base wie Triäthylamin oder Pyridin oder des entsprechenden Metall- alkoholats. -alkenolats oder alkinolats R OTT, worin 5 M^ ein Aequivalent eines Metallions bedeutet, wie eines Alkalimetallions, z.B. Natrium oder Kalium, oder eines Erdalkalimetallions, z.B. Calcium oder Magnesium. Das

Natriumion ist das bevorzugte Metallion. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem Ueberschuss an der

1 ^■ entsprechenden Hydroxyverbmdung R OH als Verdünnungs¬ mittel und bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, vorzugs- c weise bei der Raumtemperatur.

Bei der Verfahrensvariante e) handelt es sich um eine Amidierung der Benzoesäure IX bzw. des Enoläthers IXa oder eines reaktionsfähigen Derivats der Säure bzw. des

10 Enoläthers. Diese Amidierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. So wird beispielsweise ein Säurehalogenid, insbesondere das Säurechlorid, der Benzoe¬ säure IX bzw. des Enoläthers IXa mit dem Amin X in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie einem

15 aliphatischen oer cyclischen Aether, z.B. Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan. Tetrahydrofuran oder Dioxan; einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Methylen¬ chlorid, 1,2-Dichloräthan oder Chloroform; oder einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff. z.B.

20 _. n-Hexan. Benzol, Toluol oder einem Xylol, bei Temperaturen zwischen -20°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsge¬ misches umgesetzt. Die Umsetzung kann mit oder ohne Zusatz einer Base, wie eines tertiären Amins, z.B. Triäthylamin, Pyridin oder Chinolin; eines Alkalimetallcarbonats, z.B.

25 Natrium- oder Kaliumcarbonat; oder überschüssigen Amins X, erfolgen.

Sofern sie nicht unmittelbar nach denjenigen oben beschriebenen Verfahrensvarianten erzeugt werden, die unter 0 basischen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, können die gewünschten Salze der erfindungsgemässen Verbindungen I und Enoläther, in denen R 1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet, aus diesen in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wie beispielsweise durch Auflösen der Verbindung I 5 bzw. des Enoläthers in einer Lösung einer anorganischen oder organischen Base. Die Salzbildung erfolgt in der Regel innert kurzer Zeit bei Raumtemperatur. In einer Ausführungs-

form wird das Natriumsalz durch Auflösen des Uracilderivats I in wässriger Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur hergestellt, wobei äquivalente Mengen des Uracilderivats und des Natriumhydroxids verwendet werden. Das feste Salz kann

5 dann durch Fällen mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes des Uracilderivats I in eine wässrige Lösung eines Salzes, das ein anderes Metallion als

-10 ein Alkalimetallion aufweist, einzuführen, wobei das zweite Metallsalz des Uracilderivats hergestellt wird. Diese Ausführungsform dient im allgemeinen zur Herstellung von Uracil-Metallsalzen, die in Wasser unlöslich sind.

₅ Die erhaltenen Verbindungen der Formel I. Enoläther sowie Salze können nach an sich bekannten Methoden isoliert und gereinigt werden.

Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner 20 Isomerer durchgeführt wird, kann das Produkt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer anfallen. Die Isomeren können nach an sich bekannten Methoden aufgetrennt werden. Gewünschtenfalls können beispielsweise reine optisch aktive Isomere auch durch Synthese aus entsprechenden optisch 25 aktiven Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Die Ausgangsmaterialien der Formel II. III und V, die neu sind, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. gemäss dem nachfolgenden Reaktionsschema 1, in

„_-. 2 3 4 5 8

30 dem R , R , R , R und R die oben angegebenen

Bedeutungen besitzen und R ¹¹ eine Abgangsgruppe, wie

Halogen. z.B. Chlor, Imidazolyl, Triazolyl oder Acyloxy, zz..BB.. AAcceettooxxyy,, uunndd MM'' eeiinn Alkalimetallion, insbesondere das Natriumion, bedeuten:

35

Reaktionsschema 1

XI

Die Umwandlung der Benzoesäure der Formel XI in deren reaktionsfähiges Derivat der Formel XII erfolgt nach an sich bekannten Methoden. So wird beispielsweise im Falle der Herstellung eines Säurehalogenids der Benzoesäure (Formel XII. worin R Halogen. z.B. Chlor, bedeutet) diese mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Thionyl- chlorid oder Phosphorpentachlorid, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem gegebenenfalls halogenierten, insbesondere chlorierten, Kohlenwasserstoff. z.B. Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C behandelt. Benzoesäureanhydride der

Formel XII (R bedeutet Acyloxy, z.B. Acetoxy) können beispielsweise hergestellt werden, indem man die Benzoesäure XI oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz davon, z.B. das Natrium- oder Kaliumsalz, mit einem Acylchlorid. z.B. Acetylchlorid, bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C umsetzt.

Das Derivat XII wird anschliessend mit dem Amin X beispielsweise analog der oben beschriebenen Verfahrens¬ variante e) zum Benzamid XIII umgesetzt, wobei als Ver¬ dünnungsmittel auch Wasser verwendet werden kann.

Die Reduktion des 3-Nitrobenzamids XIII zum entsprech- enden 3-Aminobenzamid der Formel XIV erfolgt beispielsweise unter Verwendung von Eisen, Zink, Zinn oder Zinnchlorid oder durch katalytische Hydrierung. Beispielsweise wird das 3-Nitrobenzamid XIII in einem organischen Lösungsmittel, wie einem niederen Alkanol, z.B. Methanol oder Aethanol, einer niederen Alkansäure, z.B. Essigsäure, oder einem aliphati¬ schen oder cyclischen Aether, z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, in Wasser oder in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels und Wasser mit einem Metall. z.B. Eisen, Zink oder Zinn, oder einem Metallsalz niederer Oxidationsstufe, z.B. Zinn(II)chlorid, behandelt. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure oder Essigsäure; im allge-

meinen werden zwischen 0,01 und 20 Moläguivalente Säure bezogen auf die eingesetzte Menge 3-Nitrobenzamid XIII verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmässiger¬ weise zwischen -20°C und 150°C. Als Alternative kann das 3-Nitrobenzamid in einem organischen Lösungsmittel, wie einem niederen Alkanol, z.B. Methanol oder Aethanol, oder einer niederen Alkansäure, z.B. Essigsäure» bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, unter erhöhtem Druck bis zu 100 At . und in Gegenwart eines Uebergangsmetalls, z.B. Platin oder

10 Palladium, als Katalysator hydriert werden.

Das so hergestellte 3-Aminobenzamid XIV kann dann wahlweise zum 3-Isocyanatobenzamid der Formel II. zum 3-Alkoxycarbonylaminobenzamid der Formel III oder zum ig 3-Ureidobenzoesäureamid der Formel V umgesetzt werden.

Zur Herstellung des 3-Isocyanatobenzamids II wird das 3-Aminobenzamid XIV mit Phosgen oder Diphosgen zweckmässi¬ gerweise in einem inerten Verdünnungsmittel, wie Essigester, 0 Toluol oder einem Xylol, bei Temperaturen von 0°C bis 150°C. vorzugsweise 30°C bis 80°C, umgesetzt.

Die Umsetzung des 3-Aminobenzamids XIV zum 3-Alkoxycar- bonylaminobenzamid III erfolgt zweckmässigerweise mit einem 5 .Chlorameisensäure-niederalkyleste , insbesondere dem Aethyl- ester. in einem organischen Lösungsmittel, wie einem alipha¬ tischen oder cyclischen Aether, z.B. Diäthyläther, Tetra- hydrofuran oder Dioxan, einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff. z.B. Methylenchlorid oder Chloroform, in 0 Wasser, oder in einem Gemisch eines organischen Lösungs¬ mittels und Wasser bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C und in Gegenwart einer anorganischen Base, wie eines Alkali¬ metall- oder Erdalkalimetallhydroxids, z.B. Natriumhydroxid, oder einer organischen Base, z.B. Triäthylamin, Pyridin oder 5 Chinolin. Im Falle der Verwendung einer organischen Base kann diese auch als Lösungsmittel dienen. In einer bevor¬ zugten Form wird die Umsetzung in einem tertiären Amin, z.B.

Pyridin, als Lösungsmittel und in einem Temperaturbereich von 0°C bis 30°C durchgeführt.

Man setzt das 3-Aminobenzamid XIV mit einem Alkali- metallcyanat M' OC ^ insbesondere mit Natriumcyanat. zweckmässigerweise in Wasser bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C und in Gegenwart einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einer organischen Säure. z.B. Essigsäure, zum 3-Ureidobenzoesäureamid V um. Als Alternative kann man das 3-Isocyanatobenzamid II in das

3-Ureidobenzamid V überführen, und zwar unter Verwendung von Ammoniak, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder cyclisc en Aether, z.B. Diäthyl- äther. Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol, oder Wasser und bei Tempera¬ turen zwischen -20°C und 50°C.

Gewisse Ausgangsmaterialien bzw. Zwischenprodukte der Formeln XIII, XIV, II. III und V, und zwar die Verbindungen der allgemeinen Formel

2 3 4 5 worin R , R , R und R die oben angegebenen

Bedeutungen besitzen. R ¹² Nitro, Amino, Isocyanato, o eine niedere Alkoxycarbonylgruppe R OOCNH oder Ureido o bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, wobei, falls R 12 Nitro oder Amino bedeutet,. Rζ nur für Fluor steht, sind neu und bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegen¬ den Erfindung.

Bei den in der Verfahrensvariante c) verwendeten

Ausgangsmaterialien der Formel I' handelt es sich um eine Untergruppe von Verbindungen der Formel I, die Produkten der

Verfahrensvariante a) oder b) entsprechen.

Die Ausgangsmaterialien der Formel Villa, die neu sind, können aus denjenigen oben angegebenen 3-Aryl- uracilen der Formel I ¹ , in denen R 2 und R3 die oben angegebenen

Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff besitzt, hergestellt werden, und zwar dadurch, dass man ein solches 3-Aryluracil mit einem Chlorierungs- bzw. Bromie- rungsmittel behandelt. Zu diesem Zwecke wird insbesondere Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid bzw. Phosphor- pentabromid oder Phosphorylbromid als Halogenierungsmittel verwendet. Gegebenen alls wird ein Gemisch von Phosphor¬ pentachlorid und Phosphoroxychlorid bzw. von Phosphorpenta- bromid und Phosphorylbromid eingesetzt, wobei ein Ueber- schuss an Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorylbromid als

Verdünnungsmittel dienen kann. Die Chlorierung bzw. Bromie- rung kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, insbesondere eines aprotischen organischen Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser- Stoffes. z.B. n-Hexan, Benzol, Toluol oder eines Xylols; eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan; oder eines halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Chlorbenzol, sowie - insbesondere im Falle von Phosphoroxy- Chlorid oder Phosphorylbromid - in Gegenwart einer organi¬ schen Base, wie eines tertiären Amins, z.B. Pyridin oder N.N-Dimethylanilin. durchgeführt werden. Die Reaktionstempe¬ raturen liegen im allgemeinen zwischen 0°C und der Rück¬ flusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 20°C und 70°C.

Die in der Verfahrensvariante e) verwendeten Ausgangs¬ materialien der Formel IX sind grösstenteils in der euro¬ päischen Patentpublikation Nr. 195.346 beschrieben. Die- jenigen Ausgangsmaterialien IX, deren Herstellung nicht beschrieben ist. können analog den bekannten Ausgangsmate¬ rialien hergestellt werden. Die ebenfalls als Ausgangs-

materialien verwendbaren reaktionsfähigen Derivate der Benzoesauren IX können aus diesen Benzoesauren nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Neu sind hingegen sämtliche, ebenfalls bei der Verfahrensvariante e) als Ausgangsmaterialien verwendbare Enoläther der Benzoesauren IX, d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel IXa, sowie deren reaktionsfähige Derivate. Die Enoläther können beispielsweise gemäss dem nachfolgenden Reaktions- schema, l ¹ 4 5 6 ^/ l' in dem R . R , R . R , R und Hai die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R nieder Alkyl. vorzugsweise C -Alkyl. bedeutet, hergestellt werden: 1-4

Reaktions schema 2

XVI

10

Halogenierung

!

XVI

erte Form

säurekataly¬ sierte Hydro¬ lyse

Ufa.

Die Halogenierung des 3-Aryluracils der Formel XVI kann analog der oben beschriebenen Halogenierung des 3-Aryl- uracils der Formel I ¹ zu den Ausgangsmaterialien der Formel

Villa, und die Behandlung der Verbindung der Formel XVIIa mit der deprotonierten Form der Hydroxyverbmdung R 1'OH analog der Verfahrensvariante d), durchgeführt werden. Die anschliessende Hydrolyse des Enoläthers XVIIIa erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart von Schwefelsäure als saurem

Katalysator, in einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid, als

Lösungsmittel und bei Temperaturen zwischen -30°C und 30°C, vorzugsweise zwischen 0°C und der Raumtemperatur. Ohne zusätzliches Lösungsmittel kann überschüssige Schwefelsäure selbst als Lösungsmittel dienen.

Die ebenfalls als Ausgangsmaterialien verwendbaren reaktionsfähigen Derivate der Enoläther IXa können aus den

Enoläthern nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die in den Verfahrensvarianten a), b), c), d) und e) als Ausgangsmaterialien bzw. Reagentien benötigten Verbin¬ dungen der Formeln IV, VI und VII, Alkylierungsmittel,

Hydroxyverbmdungen R 1•OH und Amm. e der Formel X sowi.e die im Reaktionsschema 1 involvierten Ausgangsmaterialien der Formel XI sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die im Reaktions¬ schema 2 involvierten Ausgangsmaterialien der Formel XVI sind grösstenteils in der europäischen Patentpublikation Nr. 195.346 beschrieben. Diejenigen Ausgangsmaterialien XVI, deren Herstellung nicht beschrieben ist, können analog den bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden .

'Die Verbindungen der Formel I, ihre Enoläther sowie die ^' Salze der Verbindungen I und Enoläther (im folgenden insge¬ samt als die erfindungsgemässen Verbindungen bezeichnet) besitzen herbizide Eigenschaften und eignen sich zur

Bekämpfung von Unkräutern, einschliesslich Ungräsern, z.B. Setaria faberii, Digitaria sanguinalis, Poa annua, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Sinapis alba und Datura stramonium in diversen Nutzpflanzenkulturen. Zudem sind die Verbindungen sowohl Vorauflauf- als auch Nachauflauf-Herbizide.

In der Praxis genügt üblicherweise eine Konzentration von 0,001 bis 3 kg erfindungsgemässe Verbindung /ha, vorzugsweise 10 bis 300 g erfindungsgemässe Verbindung/ha, um den gewünschten herbiziden Effekt zu erzielen. Besonders bevorzugt ist die Konzentrationsreihe 15 bis 200 g erfin- dungsgemässe Verbindung/ha.

Das erfindungsgemässe Unkrautbekämpfungsmittel ist dadurch gekennzeichnet» dass es eine wirksame Menge mindestens einer erfindungsgemässen Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält. Das Mittel enthält zweck¬ mässigerweise zumindest einen der folgenden Formulierungs- hilfsstoffe: feste Trägerstoffe; Lösungs- bzw. Dispersions¬ mittel; Tenside (Netz- und Emulgiermittel); Dispergatoren (ohne Tensidwirkung) ; und Stabilisatoren. Unter Verwendung solcher und anderer Hilfsstoffe können diese Verbindungen, also die herbiziden Wirkstoffe, in die üblichen Formulie- rungen übergeführt werden, wie Stäube, Pulver, Granulate, Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, e ulgierbare Konzen¬ trate, Pasten und dergleichen.

Die Verbindungen der Formel I sowie ihre Enoläther sind im allgemeinen wasserunlöslich, die Salze hingegen, insbe¬ sondere die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, im allge¬ meinen wasserlöslich, und können nach den für wasserunlös¬ liche bzw. wasserlösliche Verbindungen üblichen Methoden unter Verwendung der diesbezüglichen Formulierungshilfs- Stoffe konfektioniert werden. Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Vermischen des jeweiligen Wirkstoffes mit festen

Trägerstoffen, durch Auflösen oder Suspendieren in geeigne¬ ten Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln, eventuell unter Verwendung von Tensiden als Netz- oder Emulgiermitteln und/oder von Dispergatoren, durch Verdünnen bereits vorbereiteter emulgierbarer Konzentrate mit Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln usw.

Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe, wie Kreide, Dolomit, Kalkstein. Tonerden und Kieselsäure und deren Salze (beispielsweise Kieselgur. Kaolin. Bentonit, Talkum. Attapulgit und Montmorrillonit) ; synthetische Mineralstoffe, wie hoch¬ disperse Kieselsäure. Aluminiumoxid und Silikate; organische Stoffe, wie Cellulose, Stärke, Harnstoff und Kunstharze; und Düngemittel, wie Phosphate und Nitrate, wobei solche Träger¬ stoffe z.B. als Pulver oder als Granulate vorliegen können.

Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel kommen im wesent¬ lichen in Frage: Aromaten, wie Benzol, Toluol. Xylole und Alkylnaphthaline; chlorierte Aromaten und chlorierte alipha¬ tische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Aether und Ester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Met ylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungs- bzw. Disper¬ sionsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, wobei solche Lösungsmittel vorzugsweise Flammpunkte von mindestens 30°C und Siedepunkte von mindestens 50°C aufweisen, und Wasser. Unter den Lösungs¬ bzw. Dispersionsmitteln kommen auch in Frage sogenannte verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe, die solche Produkte sind, welche bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. Beispiele solcher Produkte sind insbesondere Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasser¬ stoffe, z.B. Dichlordifluormethan. Liegt das erfindungsge¬ mässe Unkrautbekämpfungsmittel in Form einer Druckgaspackung

vor, so wird zweckmässigerweise zusätzlich zum Treibgas ein Lösungsmittel verwendet.

Die Tenside (Netz- und Emulgiermittel) können nicht- -ionische Verbindungen sein, wie Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder f ttsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxid; Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen; die Produkte, die aus Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation mit Aethylenoxid erhalten werden; Blockpolymere von Aethylenoxid und Propy- lenoxid; oder Alkyldimethylaminoxide.

Die Tenside können auch anionische Verbindungen sein, wie Seifen; Fettsulfatester. z.B. Dodecylnatriumsulfat, Octadecylnatriu sulfat und Cetylnatriumsulfat; Alkylsulfo- nate, Arylsulfonate und fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate. z.B. Calcium-dodecylbenzolsulfonat, und Butylnaphthalinsulfonate; und komplexere Fettsulfonate, z.B. die Amidkondensationsprodukte von Oelsäure und N-Methyltaurin und das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.

Die lich kationische Verbin¬ dungen s nzylammoniumchloride, Dialkyldimet 1'hylammoniumchloπde. Alkyltrlmethylammonium- Chloride und äthoxylierte quaternäre Ammoniumchloride.

Als Dispergatoren (ohne Tensidwirkung) kommen im wesentlichen in Frage: Lignin, Natrium- und Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäuren, Natriumsalze von Maleinsäurean- hydrid-Diisobutylen-Copolymeren, Natrium- und Ammoniumsalze von sulfonierten Polykondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, und Sulfitablaugen.

Als Dispergatoren, die sich insbesondere als Ver- dickungs- bzw. Antiabsetzmittel eignen, können z.B. Methyl- cellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Alginate. Caseinate und Blutalbumin einge-

setzt werden.

Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind säurebin¬ dende Mittel. z.B. Epichlorhydrin. Phenylglycidäther und Soyaepoxide; Antioxidantien, z.B. Gallussäureester und

Butylhydroxytoluol; UV-Absorber, z.B. substituierte Benzo- phenone. Diphenylacrylonitrilsäureester und Zimtsäureester; und Deaktivatoren, z.B. Salze der Aethylendiaminotetraessig- säure und Polyglykole.

Die erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel können zusätzlich zu den erfindungsgemässen Wirkstoffen Synergisten und andere Wirkstoffe, z.B. Insektizide, Akarizide, Fungi¬ zide, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemittel, enthal- ten. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verstärkung der Aktivität bzw. zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums.

Die erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel enthal¬ ten im allgemeinen zwischen 0.001 und 95 Gewichtsprozent. vorzugsweise zwischen 0,5 und 75 Gewichtsprozent einer bzw. mehrerer erfindungsgemässer Verbindungen als Wirkstoff(e) . Sie können z.B. in einer Foriά _j vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eiignet. In solchen Formu- lierungen, z.B. emulgierbareπ} Konzentraten, ist die Wirk- stoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich, vor¬ zugsweise zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent. Diese Formulierungen können dann, z.B. mit gleichen oder verschiedenen inerten Stoffen, bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden. die sich für den praktischen Gebrauch eignen, also vorzugs¬ weise ca. 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere ca. 0,005 bis 5 Gewichtsprozent. Die Wirkstoff onzentrationen können jedoch auch kleiner oder grösser sein.

Wie oben erwähnt, kann die Herstellung der erfindungs¬ gemässen Unkrautbekämpfungsmittel in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Zur Herstellung pulverförmiger Präparate kann der Wirk¬ stoff, d.h. mindestens eine erfindungsgemässe Verbindung, mit festem Trägerstoff vermischt werden, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man kann den festen Trägerstoff mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffes imprägnieren und dann das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel durch Abdunsten. Erhitzen oder Absaugen unter vermindertem Druck entfernen. Durch Zusatz von Tensiden bzw. Dispergatoren kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in wässrige Suspensionen, die sich z.B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können.

Der Wirkstoff kann auch mit einem Tensid und einem festen Trägerstoff zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser dispergierbar ist, oder er kann mit einem festen vorgranulierten Trägerstoff zur Bildung eines granulatförmigen Produktes vermischt werden.

Wenn gewünscht, kann der Wirkstoff in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgiermittel enthält, so dass die Lösung bei Zugabe zu Wasser selbstemulgierend wirkt. Andernfalls kann der Wirkstoff mit einem Emulgiermittel vermischt und das Gemisch dann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Zudem kann der Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgier¬ mittel gemischt werden. Ein solches Gemisch kann ebenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate bzw. gebrauchsfertige Emulsionen.

Die Verwendung der erfindungsgemässen Unkrautbe- kämpfungsmittel, die einen weiteren Gegenstand der vorlie¬ genden Erfindung bildet, kann nach üblichen Applikations¬ methoden, wie Spritzen. Sprühen, Stäuben, Giessen oder

Streuen, erfolgen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Be¬ kämpfung von Unkräutern ist dadurch gekennzeichnet, dass man das gegen Unkräuter zu schützende Gut und/oder die Unkräuter mit einer erfindungsgemässen Verbindung bzw. mit einem erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel behandelt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläute¬ rung der Erfindung.

I. Herstellung der Verbindungen der Formel I:

Beispiel 1

4,4 g einer 55%-igen Dispersion von Natriumhydrid in Oel werden in 110 ml Dimethylformamid suspendiert, und zur Suspension tropft man bei 10°C eine Lösung von 18,2 g 4,4.4-Trifluor-3-aminocrotonsäure-äthylester in 10 ml Dimethylformamid zu. Nach beendeter Wasserstoffentwicklung werden 30,5 g 4-Chlor-2-fluor-5-(N-methoxy-N -methylcar- bamoyD-carbanilsäure-äthylester zugetropft, und das Reak¬ tionsgemisch wird 1 Stunde bei 150°C unter laufendem Abdestillieren des in der Reaktion gebildeten Aethanols gerührt.

Man giesst anschliessend das Gemisch auf 200 ml Eis¬ wasser, säuert das wässrige Gemisch mit 2n Salzsäure auf pH 3 an. extrahiert die wässrige Phase dreimal mit -je 150 m Aethylacetat. wäscht die vereinigten organischen Extrakte neutral, trocknet die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft sie ein. Das ölige Produkt wird mi Aktivkohle behandelt und danach aus Diäthyläther kristalli¬ siert. Man erhält das N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[3,6- -dihydro-2,6-dioxo -4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimidinyl]-4- -fluorbenzamid, Smp. über 220°C;

Mikroanalyse:

C% berechnet 42.50 gefunden 42.91

Beispiel 2

Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von 4, , -Trifluor-3-aminocrotonsäure-äthyl- ester und 4-Chlor-2-fluor-5-(N-isopropylcarbamoyl)-car- banilsäure-äthylester das N-Isopropyl-2-chlor-5-[3, 6- -dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl -l(2H)-pyrimidinyl]-4- -fluorbenzamid, Smp. 234-239°C.

Beispiel 3

Eine 80%ige Suspension von 1.75 g Natriumhydrid in Weissöl wird in 20 ml Dimethylformamid und 2,5 ml Toluol vorgelegt. Zum Gemisch werden bei 5 bis 15°C 10,2 g 4,4,4,-Trifluor-3-aminocrotonsäure-äthylester in 50 ml

Dimethylformamid zugetropft, und die so erhaltene Reaktions¬ lösung wird 1 Stunde nachgerührt und anschliessend auf -50° bis -60°C abgekühlt. Man tropft dann 12,6 g N,N-Diäthyl-2- -chlor-4-fluor-5-isocyanatobenzamid in 25 ml Toluol zu und rührt das Gemisch bei dieser tiefen Temperatur noch 2 Stun¬ den nach. Danach wird die Reaktionslösung ca. 16 Stunden stehen gelassen, wobei sie sich auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung wird auf 1 1 Wasser gegossen und die wässrige Lösung mit Zusatz von Eisessig auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Anschliessend wird die Lösung zweimal mit jeweils 1 1 Essigsäure extrahiert, einmal mit 1 1 Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewa¬ schen. Man vereinigt die organischen Phasen, trocknet sie mit wasserfreiem Magnesiumsulfat und engt sie ein. Der erhaltene Rückstand wird aus Aethylacetat umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man das N,N-Diäthyl-2-chlor-5-[3, 6- -dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl -l(2H)-pyrimidinyl]-4-

-fluorbenzamid. S p. 253-254°C.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 19,8 g N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo -4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimi- dinyl]-4-fluorbenzamid. 5,7 ml Dimethylsulfat sowie 14,0 g Natriu carbonat in 80 ml Acetonitril wird 1 Stunde bei 50°C gerührt. Das Gemisch wird dann mit 150 ml Eiswasser versetzt und das wässrige Gemisch dreimal mit je 150 ml Aethylacetat extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Das Rohprodukt wird aus Diäthyläther/n-Hexan umkristallisiert und ergibt- das N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[3, 6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl -4-trifluormeth 1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid. Smp. 158°C.

Beispiele 5 und 6

Analog dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend vom entsprechenden N-monosubstituierten oder N.N-disubstituierten 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-tri- fluormethyl -l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid durch Alkylierung mit dem entsprechenden Dialkylsulfat die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel I:

Tabelle 1

Beispiel 7

Zu einer Suspension von 4,14 g N-Methoxy-N-methyl-2- -chlor-5-[2-chlor-4-oxo-6-trifluormethyl -3(4H)-pyrimi- dinyl]-4-fluorbenzamid in 25 ml Methanol wird eine Lösung von 0.54 g Natriummethylat in 5 ml Methanol zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten nachgerührt. Das Gemisch wird dann mit 30 ml Aethylacetat sowie 50 ml n-Hexan versetzt, filtriert und das Filtrat eingedampft. Das resul¬ tierende farblose, zähflüssige Rohprodukt kristallisiert aus Diäthyläther/n-Hexan. Man erhält das N-Methoxy-N-methyl-2- -chlor-4- luor-5-[2-methoxy-4-oxo -6-trifluo methyl-3(4H)- -pyrimidinylj-benzamid, Smp. 119°C.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 3.5 g 2-Chlor-5-[3.6-dihydro-2, 6-dioxo- -3-methy1-4-trifluormethyl -l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluor¬ benzoesäure und 3.4 ml Thionylchlorid in 20 ml Benzol wird zusammen mit 2 Tropfen Dimethylformamid 3 Stunden auf Rück¬ flusstemperatur erhitzt. Das Gemisch wird dann zur Trockene eingedampft und der Rückstand in 15 ml Dioxan gelöst. Man tropft die Lösung bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 0,7 g Isopropylamin und 1,1 g Pyridin in 15 ml Dioxan, und das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend versetzt man das Gemisch mit 400 ml Wasser, extrahiert es zweimal mit je 400 ml Aethylacetat,

wäscht die organischen Phasen zweimal mit je 200 ml In Salz¬ säure, danach zweimal mit je 200 ml gesättigter Natrium¬ chloridlösung, trocknet die vereinigten organischen Phasen über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft sie ein. Der

_ Rückstand wird an Kieselgel mit Aethylacetat/n-Hexan (1:2) o als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Man erhält auf diese Weise das N-Isopropyl-2-chlor-5-[3.6-dihydro-2,6- -dioxo-3-methyl -4-trifluormethy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4- -fluorbenzamid, das aus Aethylacetat/n-Hexan umkristalli¬ siert werden kann. Smp. 146-149°C. 0

Beispiele 9-45

Analog dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl- 5 -4-trifluormethyl -l(2H)-pyrimidiήyl]-4-fluorbenzoesäure über deren Säurechlorid durch Amidierung mit dem ent- sprechenden Amm HNR 2R3 di.e in der nachfolgenden

Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel I: 0

Tabelle 2

5

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung) ^"

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiele 46-54

Analog dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von der entsprechenden 2-Chlor-5-[3,6-dihydro- -2, 6-dioxo-l(2H)-pyrimidinyl] -benzoesäure über deren

Säurechlorid durch Amidierung mit dem entsprechenden Amin

HNR 2R3 die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten

Verbindungen der Formel I:

Tabelle 3

Beispiele 55 - 58

Analog dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von der entsprechenden 5-(2-methoxy-6-

-oxo-4-trifluormeth 1-1(6H)-pyrimidinyl]-benzoesäure durch

Amidierung mit dem entsprechenden Amm HNR 2R3 die in der

nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Enoläther der Formel Ia:

Tabelle 4

II. Herstellung der Auscrangsmaterialien der Formeln II. III. XIII und XIV:

Beispiel 59

Ein Gemisch von 329 g 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzoe- säure und 350 ml Thionylchlorid wird 1,5 Stunden bei 60°C gerührt. Anschliessend destilliert man das überschüssige Thionylchlorid ab und den öligen Rückstand bei 120°C und 0,05 mmHg. Das gesammelte flüssige Produkt kristallisiert beim Abkühlen. Man erhält so das 2-Chlor-4-fluof-5-nitro- benzoesäurechlorid, Smp. 51°C.

119 g des obigen Produktes und 58,5 g N.O-Dimethyl- hydroxylaminhydrochlorid werden in 750 ml Tetrahydrofuran ^• vorgelegt, und die resultierende Suspension wird auf 0°C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren werden innerhalb von 40 Minuten 165 ml Triäthylamin zugetropft, und das Reak¬ tionsgemisch wird.1 Stunde bei 0°C nachgerührt. Man giesst anschliessend das Gemisch auf 1 Liter Wasser, extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 250 ml Aethylacetat, wäscht die vereinigten organischen Phasen neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert das Lösungs¬ mittel ab. Der ölige Rückstand wird dann an 1 kg Kieselgel mit n-Hexan/Aethylacetat (7:3) als Laufmittel chromatogra¬ phisch gereinigt und das Produkt aus Diäthyläther/n-Hexan umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man das N-Methoxy- -N-methyl-2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzamid, Smp. 89°C.

Beispiele 60 und 61

Analog dem im zweiten Teil des Beispiels 59 beschrie¬ benen Verfahren erhält man ausgehend von 2-Chlor-4-fluor-5-

-nitrobenzoesäurea id und dem entsprechenden Amin HNR -2R3 das in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführten N-monosub- stituierte bzw. N,N-disubstituierte 2-Chlor-4-fluor-5-nitro- -benzamid der Formel XIII:

Tabelle 5

Beispiel 62

Eine Suspension von 140 g Eisenpulver in einem Gemisch von 400 ml Aethanol. 60 ml Wasser und 4,5 ml 32%iger Salz¬ säure wird unter Rühren mittels eines Oelbads auf 70°C erwärmt. Nach Entfernung des Oelbads werden innerhalb von 45 Minuten 105 g N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-4-fluor-5-nitro- benzamid portionenweise so zugegeben, dass die Reaktions¬ lösung gelinde siedet. Anschliessend gibt man 4 g Aktivkohle zu und rührt das Gemisch weitere 5 Minuten bei Siedetempera¬ tur. Man kühlt das Gemisch ab und neutralisiert es mit 2 g Natriumcarbonat. Dann wird das Gemisch durch 50 g Celite filtriert und das Filtrat eingeengt. Das Produkt kristalli¬ siert aus und wird danach abgenutscht, mit 100 ml n-Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält das N-Methoxy-N-methyl- -5-amino-2-chlor-4-fluorbenzamid, Smp. 118°C.

Beispiele 63 und 64

Analog dem in Beispiel 62 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend vom entsprechenden N-monosubstituierten bzw. disubstituierten 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzamid durch

Reduktion unter Verwendung von Eisenpulver das in der nach¬ folgenden Tabelle 6 aufgeführte N-monosubstituierte bzw. N,N-disubstituierte 5-Amino-2-chlor-4-fluorbenzamid der Formel XIV:

Tabelle 6

Beispiel 65

55.6 g N-Methoxy-N-methyl-5-amino-2-chlor-4-fluorbenz¬ amid werden in 200 ml Pyridin gelöst, und die Lösung wird auf 0°C abgekühlt. Bei 0°C werden unter Rühren 30,4 g Chlor- ameisensäure-äthylester zugetropft, und danach wird das Reaktionsgemisch 14 Stunden nachgerührt. Man giesst das Gemisch auf 1 Liter Eiswasser, extrahiert das wässrige Gemisch dreimal mit je 250 ml Aethylacetat, wäscht die vereinigten organischen Phasen neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Das Produkt wird aus Diäthyläther kristallisiert. Auf diese Weise erhält man den als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 verwendeten 4-Chlor-2-fluor-5-(N-methoxy-N-methylcarbamoyl)- -carbanilsäure -äthylester. Smp. 121°C.

Beispiel 66

Analog dem in Beispiel 65 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von N-Isopropyl-5-amino-2-chlor-4- -fluorbenzamid und Chlorameisensäure-äthylester den als Ausgangsmaterial in Beispiel 2 verwendeten 4-Chlor-2-fluor- 5-(N-isopropylcarbamoyl)-carbanilsäure -äthylester. Smp. 127-130°C.

Beispiel 67

Zu einer auf 70°C erwärmten Lösung von 6,7 ml Diphosgen in 50 ml Aethylacetat werden unter Rühren 13,5 g N,N-Diäthyl-5-amino-2-chlor-4-fluorbenzamid in 150 ml Aethylacetat innert 30 Minuten zugetropft. Das Reaktions¬ gemisch wird dann 2 Stunden bei Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand im Kugelrohr destilliert. Man erhält das als Ausgangsmaterial in Beispiel 3 verwendete N,N-Diäthyl-2-chlor-4-fluor-5-isocyanatobenzämid, Sdp. 170°C/0,06 mmHg; n 1,542.

III . Herstellung der Ausqanqsmaterialien der Formeln Villa, IX und IXa:

Beispie l 68

Das in Beispiel 7 verwendete N-Methoxy-N-methyl-2- -chlor-5-[2-chlor-4-oxo-6-trifluormethy1-3(4H)-pyrimi- dinyl]-4-fluorbenzamid kann wie folgt hergestellt werden:

Ein Gemisch von 1.98 g N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5- -[3, 6-dihydro-2, 6-dioxo 4-trifluormeth 1-1(2H)-pyrimi- dinyl]-4-fluorbenzamid, 1,5 ml Phosphoroxychlorid und 1,2 ml Pyridin in 10 ml Toluol wird 3,5 Stunden bei 80°C gerührt. Dann wird das Gemisch mit 50 ml Eiswasser versetzt und dreimal mit je 80 ml Aethylacetat extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat, versetzt sie mit 200 ml n-Hexan und filtriert das Gemisch durch 20 g Kieselgel. Dann wird das Filtrat eingeengt und das Produkt auskristallisieren gelassen. Man. erhält auf diese Weise das N-Methoxy-N-methyl- -2-chlor-5-[2-chlor- -0x0-6- rifluormethy1-3(4H)-pyrimi- dinyl]-4-fluorbenzamid, Smp. 183°C;

Mikroanalyse:

C% berechnet 40.60 gefunden 40,72

Beispiel 69

Die als Ausgangsmaterial in den Beispielen 47 und 48 verwendete 2-Chlor-,5-[3, 6-dihydro-2,6-dioxo-3, -dimethyl- 0 -1(2H) -pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure kann wie folgt hergestellt werden:

Ein Gemisch von 35 g 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo- -3,4-dimethyl-l(2H) -pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure-iso- ₅ propylester. 165 ml konzentrieter Schwefelsäure und 165 ml Methylenchlorid wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gut gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch vorsichtig auf 500 g Eis gegossen. Das wässrige Gemisch wird zweimal mit je 250 ml Aethylacetat extrahiert und die organische 0 Phase dreimal mit je 200 ml gesättigter Natriumhydrogencar- bonatlösung extrahiert. Man vereinigt die wassrigen Natrium-

^{'' l} hydrogencarbonatlösungen und säuert sie mit konzentrierter | Schwefelsäure an. Das ausgefallene Produkt wird zweimal mit j je 600 ml Aethylacetat extrahiert, und die organischen 5 Phasen werden zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält auf diese Weise die 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo- -3,4-dimethyl-l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure. die durch Digerieren in Aethanol weiter gereinigt werden kann. 0 Smp. 236-239°C.

Beispiele 70-73

Analog dem in Beispiel 69 beschriebenen Verfahren 5 erhält man ausgehend vom entsprechenden

2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2.6-dioxo-l(2H)-pyrimidinyl]-4- -fluorbenzoesäure-isopropylester durch säurekatalysierte

Hydrolyse die in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführten Ausgangsmaterialien (Benzoesauren) der Formel IX:

Tabelle 7

0

5

0

5

Beispiele 74 und 75

Analog dem in Beispiel 69 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend vom entsprechenden

5-[2-Methoxy-6-oxo-4-trifluormethy1-1(6H)-pyrimidin 1J-benzoe- säure-isopropylester durch säurekatalysierte Hydrolyse die in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführten Ausgangsmaterialien (Benzoesauren) der Formel IXa:

Tabelle 8

IV. Formulierungsbeispiele:

Beispiel 76

Ein emulgierbares Konzentrat enthält folgende Bestand¬ teile:

Erfindungsgemässe Verbindung (Wirkstoff) 250 g/1 Polyarylpolyäthoxylat (Emulgator) 300 g/1 N-Methylpyrrolidon (Lösungsmittel) ad 1000 ml

Der Wirkstoff und der Emulgator werden unter Rühren im Lösungmittel gelöst, und die Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf 1 Liter ergänzt.

Das resultierende emulgierbare Konzentrat lässt sich in Wasser emulgieren und ergibt so eine gebrauchsfertige Spritzbrühe mit der gewünschten Konzentration.

Beispiel 77

Zur Herstellung eines 25% Spritzpulvers werden die nachstehend aufgeführten Bestandteile miteinander vermischt:

Erfindungsgemässe Verbindung (Wirkstoff) 25 g Kieselsäure, hydratisiert

(Trägerstoff. Mahlhilfsmittel) 5 g

Natrium-laurylsulfat (Netzmittel) 1 g

Natrium-lignosulfonat (Dispergator) 2 g

Kaolin (Trägerstoff) 67 g

100 g

Anschliessend wird das Gemisch unter Verwendung einer Stiftmühle oder vergleichbaren Mahleinrichtung fein gemahlen.

Das resultierende Spritzpulver ergibt beim Einrühren in Wasser eine feine Suspension, die sich als gebrauchsfertige Spritzbrühe eignet.