Heterocyclische Imino-Derivate

Die Erfindung betrifft neue heterocyclische Imino-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.

Es ist bekannt, daß verschiedene substituierte Alkoximino- und Alkoxymethylen- acetamide fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. EP-A 398 692, EP- A 468 775, DE-A 40 30 038 und WO-A 92/13 830).

Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufrieden¬ stellend.

Es wurden neue heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (I) ge¬ funden,

B-A

N N R

(I)

X^Y

in welcher

Ä für Sauerstoff, Schwefel oder die CH ₂ -Gruppe steht,

B für die CH ₂ - oder die CH ₂ CH ₂ -Gruppe steht,

X für die Gruppierungen =CHR ¹ oder =N ² steht, wobei

R ¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkyl- amino steht und

R ² für Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino und Dialkylamino steht,

Y für die Gruppierungen -CO-Alkyl, -COOAlkyl, -CO-NHAlkyl,

-CO-N(Alkyl) ₂ , -CONR ³ -OR ⁴ und steht, wobei

R ³ für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R ⁴ für Wasserstoff oder eine leicht abspaltbare Gruppierung steht und

D für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl steht,

Z für eine direkte Bindung; für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen,

Alkenylen und Alkinylen, sowie für die Gruppierungen -(CHR ⁵ ) _n -O-, -(CHR ⁵ ) _n -S-, -(CHR ⁵ ) _n -NH-, -(CHR ⁵ ) _n -NR ⁶ -, -(CHR ⁵ ) _n -S O-,

-(CHR ⁵ ) _n -SO ₂ -, -(CHR ⁵ ) _n -O-SO-, -(CHR ⁵ ) _n -SO-O-, -(CHR ⁵ ) _n -O-SO ₂ -, -(CHR ⁵ ) _n -SO ₂ -O-, -(CHR ⁵ ) _n -CO-, -(CHR ⁵ ) _n -CO-O-, -(CHR ⁵ ) _n -O-CO-, -(CHR ⁵ ) _n -CR ⁶ =N-O-, -(CHR ⁵ ) _n -CR ⁶ =N-N=CR ⁷ -, -(CHR ⁵ ) _n -N=CR ⁷ -, -(CHR ⁵ ) _n -O-N=CR ⁷ - steht, wobei n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste R ⁵ verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist; und

R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen; und

R für Wasserstoff; Halogen; für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

Alkenyl oder Alkinyl; sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes

Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, - (CHR ⁵ ) _m -Cycloalkyl, -(CHR ⁵ ) _m -Cycloalkenyl, -(CHR ⁵ ) _m -Cycloalkinyl,

(CHR 5 ^D ) _m - uH„e _t t _o e,rocyc 1l.y.lI , - ((CHπRτ> ^^-Aryl, -(CHR^-Heteroaryl,

-(CHR ⁵ ) _m -O-Cycloa alIkyl, -(CHR ⁵ ) _m -O-Cycloalkenyl, -(CHR ⁵ ) _m -O

Cycloalkinyl, -(CHR 5 ⁵ ) _m -O-Heterocyclyl, -(CHR ³ ) -O-Aryl, -(CHR^-O-

Heteroaryl, -(CHR ) _m -S-Cycloalkyl, -(CHR ⁵ ) _m -S-Cycloalkenyl, -(CHR ⁵ ) _m - S-Cycloalkinyl, -(CHR ⁵ ) _m -S-Heterocyclyl, -(CHR ⁵ ) _m -S-Aryl, -(CHR ⁵ ) _m -S- Heteroaryl, -(CHR ⁵ ) _m -NH-Cycloalkyl, -(CHR ⁵ ) _m -NH-Cycloalkenyl, - (CHR ⁵ ) _m -NH-Cycloalkinyl, -(CHR ⁵ ) _m -NH-Heterocyclyl, -(CHR ⁵ ) _m -NH- Aryl, -(CHR ⁵ ) _m -NH-Heteroaryl, -(CHR ⁵ ) _m -NR ⁶ -Cycloalkyl, -(CHR ⁵ ) _m -NR ⁶ - Cycloalkenyl, -(CHR ⁵ ) _m - R ⁶ -Cycloalkinyl, -(CHR ⁵ ) _m -NR ⁶ -Heterocyclyl, - (CHR ⁵ ) _m - R ⁶ -Aryl, -(CHR ⁵ ) _m -NR ⁶ -Heteroaιyl, wobei

R ⁵ und R ⁶ die oben angegebene Bedeutung haben und

m für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste R ⁵ verschieden sein können, wenn m größer als 1 ist.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen heterocyclischen Imino-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man

a) Heterocyclische Keto-Derivate der allgemeinen Formel (II)

in welcher

A, B, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aminen der allgemeinen Formel (III)

H ₂ N-Z-R (III)

in welcher

R und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;

oder

b) Heterocyclische Keto-Derivate der allgemeinen Formel (II)

in welcher

A, B, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (IV)

OCN-Z-R (IV)

in welcher

R und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;

oder

c) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (V)

in welcher

A, B, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Halogen-Derivaten der allgemeinen Formel (VI)

Hal ^] -Z-R (VI)

in welcher

Hai ¹ für Halogen steht und

R und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;

oder

d) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (V )

B-A

^N^ ^{N R} (VII)

in welcher

A, B, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben und

Y ¹ für die Gruppierungen -CO-Alkyl oder -COOAlkyl steht,

zunächst mit Methylformiat und anschließend mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;

oder

e) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (VII)

B-A .

IN R

N (VH)

Y. in welcher

A, B, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben und

Y ¹ für die Gruppierungen -CO-Alkyl oder -COOAlkyl steht,

mit Aldehyden der allgemeinen Formel (IX)

O=CH-R ¹ (IX)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;

oder

f) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (VTII)

in welcher

A, B, R Y ¹ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

zunächst mit Hydroxylamin (gegebenenfalls mit dessen Hydrohalogenid¬ salzen) und anschließend mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktions¬ hilfsmittels umsetzt;

oder

g) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (X)

B-A

Z

N N R

(X)

S^Y ¹

in welcher

A, B, R Y ¹ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aminen der allgemeinen Formel (XI)

H ₂ N-R ² (XI)

in welcher

R ² die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls mit deren Hydrohalogenidsalzen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktions¬ hilfsmittels umsetzt;

oder

h) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (XII)

95/33717

in welcher

A, B, R, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aminen der allgemeinen Formeln (XIII a) bis (Xm c)

H-NH Alkyl (Xlüa) H-N(Alkyl) ₂ (XHIb)

H-NR ³ -OR ⁴ (Xfflc)

in welchen

R ³ und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;

oder

i) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (XII)

in welcher

A, B, R, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

in einer ersten Stufe mit Hydroxylamin (oder einem Hydrogenhalogenid davon), gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und in situ in einer zweiten Stufe mit disubstituierten Alkanen der allgemeinen Formel (XIV)

E-D-E (XIV)

in welcher

D die oben angegebene Bedeutung hat und

E für Halogen, Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenen¬ falls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen heterocyclischen Imino-Derivate der allgemeinen Formel (I) starke fungizide Wirksamkeit zeigen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von E- und Z-Isomeren, gegebenenfalls aber auch von optischen Isomeren und Diastereomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren wie auch beliebige Mischungen der weiteren möglichen Isomeren beansprucht.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

A für Sauerstoff, Schwefel oder die CH ₂ -Gruppe steht.

B für die CH ₂ - oder die CH ₂ CH ₂ -Gruppe steht.

X für die Gruppierungen --- HR ¹ oder =NR ² steht, wobei

7

- 10 -

R ¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C _] -C - Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht und

R ² für Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht.

für die Gruppierungen -CO-C _r C ₄ - Alkyl, -CO-O-C _r C ₄ -Alkyl, -CO-NH-

C _r C ₄ -Alkyl, -CO-N(C _r C ₄ -Alkyl) ₂ , -CO-NR ^3J - rO»RP" n unndrl

wobei

R ³ für Wasserstoff oder C _r C ₄ - Alkyl steht,

R ⁴ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CJ- J- Alkoxy-C _r C ₄ -alkoxy, N,N-Di-(C _r C ₄ -Alkyl)-amino, N-(C _r C ₄ - Alkyl-carbonyl)-amino, N-(C ₁ -C ₄ -Alkyl)-N-(C ₁ -C ₄ -alkyl-carbonyl- amino; N-(C _] -C ₄ -Alkoxy-carbonyl)-amino oder N-(C ₁ -C ₄ -Alkyl)-N-

(C _] -C ₄ -alkoxy-carbonyl)-amino substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für C ₁ -C ₄ -Alkoxy-carbonyl, für C ₁ -C ₄ -Alkylamino-carbonyl oder für carbonyl steht; und

D für gegebenenfalls durch Halogen, C _] -C ₄ -Alkyl oder Halogen- C-*-C ₄ - Alkyl substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.

Z für eine direkte Bindung steht; für jeweils gegebenenfalls durch

Halogen, C _r C ₄ -Alkyl, Hai ogen-C _r C ₄ - Alkyl, Nitro, Cyano, C _r C ₄ - Alkoxy, Halogen-C _] -C ₄ -Alkoxy, C C ₄ - Alkylthio und/oder C-^ -

Halogenalkylthio substituiertes C--C ₈ - Alkylen, C ₂ -C ₈ -Alkenylen und C ₂ -C ₈ -Alkinylen steht; sowie für die Gruppierungen -(CHR ⁵ ) _n -O-, -(CHR ⁵ ) _n -S-, -(CHR ⁵ ) _n - NH-, -(CHR ⁵ ) _n -NR ⁶ -, -(CHR ) _n -SO-, -(CHR ⁵ ) _n -SO ₂ -, -(CHR ⁵ ) _n -O- SO-, -(CHR ⁵ ) _n -SO-O-, -(CHR ⁵ ) _n -O-SO ₂ -, -(CHR ⁵ ) _n -SO ₂ -O-,

-(CHR ⁵ ) _n -CO-, -(CHR ⁵ ) _n -CO-O-, -(CHR ⁵ ) _n -O-CO-, -(CHR ⁵ ) _n - CR ⁶ =N-O-, -(CHR ⁵ ) _n -CR ⁶ =N-N-CR ⁷ -, -(CHR ⁵ ) _n -N= CR ⁷ -, -(CHR ⁵ ) _n -O-N=CR ⁷ - steht, wobei

n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste R ⁵ verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist; und

R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff sowie für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _] -C ₄ -Alkyl, Halogen-C _r C ₄ -Alkyl, Nitro, Cyano, C _r C ₄ -Alkoxy, Halo- gen-C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylthio und/oder C _j -C ₄ -Halo- genalkylthio substituiertes C-.-C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyl, C ₂ -C ₈ -Alkinyl oder Phenyl stehen.

für Wasserstoff; Halogen; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen,

Halogen-C _j - -Alkyl, Nitro, Cyano, C _j -C ₄ -Alkoxy, Halogen-C _j -C ₄ - Alkoxy, C---C ₄ - Alkylthio und/oder C C ₄ -Halogenalkylthio substi¬ tuiertes C _j -C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyl oder C ₂ -C ₈ -Alkinyl steht; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoff¬ atomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, (gegebenenfalls benzanniliertes) Heterocyclyl (gesättigt oder teilweise ungesättigt) mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen 1 bis 3 für Heteroatome, wie N-, O-, und/oder S-Atome stehen sowie

(gegebenenfalls benzanniliertes) Heteroaryl mit 5 oder 6 Ring¬ gliedern, von denen eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, wobei die jeweils möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Sauerstoff (als Ersatz für zwei geminale Wasserstoffatome), Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkyl- sulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkyl carbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkyl sulfonyloxy, Hydrox- iminoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclo- alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Heterocyclyl oder Heterocyclyl -methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - ins¬ besondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano und/oder geradkettiges oder ver- zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Pheoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenyl ethyloxy.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasser¬ stoffketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

A für Sauerstoff, Schwefel oder die CH ₂ -Gruppe steht.

B für die CH ₂ - oder die CH ₂ CH ₂ -Gruppe steht.

X für die Gruppierungen =CHR ¹ oder =NR ² steht, wobei

R ¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Di- methylamino steht,

R ² für Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylamino, Ethylamino doer Dimethylamino steht.

Y für die Gruppierungen -COCH ₃ , -COC ₂ H ₅ , -COC ₃ H ₇ -n, -COC ₃ H ₇ -i,

-COOCH ₃ , -COOC ₂ H ₅ , -COOC ₃ H ₇ -n, -COOC ₃ H ₇ -i, -CO-NHCH ₃ , -CO-NHC ₂ H ₅ , -CO-NHC ₃ H ₇ -n, -CO-NHC ₃ H ₇ -i, -CO-N(CH ₃ ), -CO- N(CH ₃ )C ₂ H ₅ , -CO-N(C ₂ H ₅ ) ₂ , -CO-N(CH ₃ )C ₃ H ₇ -n, -CO-

N(CH ₃ )C ₃ H ₇ -i, -CO-NR ³ -OR ⁴ und & \ steht, wobei

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14 -

R ³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht und

R ⁴ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxy-ethoxy, Ethoxy-ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, Acetylamino, Propionyl amino, N-

Methyl-acetylamino, N-Ethyl-acetylamino, N-Methyl -propionyl - amino, N-Ethyl-propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxy- carbonyl amino, N-Methyl-N-methoxycarbonylamino, N-Ethyl-N- methoxycarbonylamino, N-Methyl-N-ethoxycarbonylamino oder N- Ethyl -N-ethoxycarbonylamino substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylaminocarbonyl steht; und

D für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder

Trifluormethyl substituiertes Methylen oder Ethan-l,2-diyl steht.

Z für eine direkte Bindung; für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl substituiertes -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH=CH-, -CH ₂ O-, -CH ₂ S-, -CH ₂ NH-, -CH ₂ N(CH ₃ )-, -N=CH-,

-N=C(CH ₃ )- und -N=C(CN)- steht.

R für Wasserstoff; für Chlor oder Brom; für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Methyl, Ethyl und Ethenyl steht;

für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Phenyl, Phenoxy (wobei Phenyl und Phenoxy gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano,

Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiert sind), Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- pentenyl oder Cyclohexenyl steht;

sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isthiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5- Triazinyl, Oxiranyl, Tetrahydrofuryl, Perhydropyranyl, Pyrrolidinyl,

Piperidinyl oder Morpholinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Sauerstoff (als Ersatz für zwei geminale Wasserstoffatome), Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy,

Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl , Trifluor¬ methyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl , Methyl- amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Di ethylamino,

Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Methyl- sulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethox- iminoethyl; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver- schieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes

Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy, Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, sowie jeweils gegebenen¬ falls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor¬ methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (IA) bis (ID):

in welcher

A, R und Z für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen stehen.

Z

N N R

OB)

CH ₃ O_ _κ N _l ^ _γ2

in welcher

A, R und Z für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen stehen und

Y ² für die Gruppierungen -CO-OCH ₃ , -CO-NHCH ₃ , -CO-NHOH oder

steht.

in welcher

A, R und Z für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen stehen.

^CH ₃ ⁰ -

in welcher

A, R und Z für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen stehen und

Y 72 ^z . für die Gruppierungen -CO-OCH ₃ , -CO-NHCH ₃ , -CO-NHOH oder

steht.

Ganz besonders bevorzugt sind auch Stoffgruppen der allgemeinen Formeln (IA-1) bis (IA-3) und (IB-1) bis (IB-3):

in welcher

A für die oben genannten Bedeutungen steht und

Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei als Substituenten die oben

unter (R) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubsti¬ tuenten infrage kommen.

in welcher

A für die oben genannten Bedeutungen steht,

Q für Wasserstoff, Methyl oder Cyano steht und

Ph für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substitu¬ iertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (R) als be¬ vorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten infrage kommen.

in welcher

A für die oben genannten Bedeutungen steht und

Het für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, wie insbesondere Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl oderl,3,5-

Triazinyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (R) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Heteroarylsubstituenten infrage kom¬ men.

Ar

N N (IB-l)

CH ₃ 0_

N ^{' •} r in welcher

für die oben genannten Bedeutungen steht,

Y ² für die Gruppierungen -CO-OCH ₃ , -CO-NHCH ₃ , -CO-NHOH oder

steht und

Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (R) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubsti¬ tuenten infrage kommen.

in welcher

für die oben genannten Bedeutungen steht,

für Wasserstoff, Methyl oder Cyano steht,

Y ² für die Gruppierungen -CO-OCH ₃ , -CO-NHCH ₃ , -CO-NHOH oder

steht und

Ph für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (R) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten infrage kommen.

in welcher

A für die oben genannten Bedeutungen steht,

Y ² für die Gruppierungen -CO-OCH ₃ , -CO-NHCH ₃ , -CO-NHOH oder

11 steht und

Het für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, wie insbesondere Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl oder 1,3,5- Triazinyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (R) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Heteroarylsubstituenten infrage kommen.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

B-A

^ ^{N R} (I)

X^Y

A B X Y Z R

CH ₉ CH ₂ CH.OCH= -COOCH, - «

^{2 2 3 3} .O- -CN

-0 Cl O CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃ - ci

-Ö-cι

O CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃ - CH ₃

³ ©-CH ₃ O CH ₂ CH ₃ ON= -COOCH ₃ - ci

CI O CH ₂ CH ₃ ON= -COOCH ₃ - _C |^^

O CH ₂ CH ₃ ON= -COOCH ₃ -

O CH ₂ CH ₃ ON= -COOCH ₃ -

CH ₂ CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃

-φ-α

CI CH CH, CH,OCH= -COOCH,

CF ₃

CH ₂ CH ₂ CH ₃ OCH-= -COOCH ₃

-£ CH ₃ CH ₃

CH ₂ CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃

CH ₂ CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃

A B X Y Z R

A B X Y Z R

CH ₂ CH ₂ CH ₃ ON= ^o - ci

N. J J^

⁰ CI

CH, CH, CH ₃ ON= > Nr. } J CF,

CH, CH-, CH ₃ ON= V CH,

T.

N.,

CH

CH ₂

^{CH2 CH3θN=} Y ^■ o& ^«

CH ₂ CH ₂ CH ₃ ON= ^. - _N ^ _N

CN

O CH, CH ₃ OCH= -COOCH ₃ - ci

O CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃

J& CF, O CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃ - ^CH

CH, ³

O CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃ -

O CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃ -

O CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃ - ^

CN O CH ₂ CH ₃ ON= -COOCH ₃ -

O CH, CH,ON= -COOCH,

CF,

A B X Y Z R

CH,

/33717

- 28

A B X Y R

CH,

CH,

CN X CF ₃

Cl

%

Cl

-N=CH- Cl

JX C ^a l

₍ - CH,

CH ₃

CH ₂ CH ₃ ON= -CONHCH ₃ - ^- Cl

Cl

S CH

S CH ₂ CH ₃ ON= -CONHCH ₃ -N=C(CH ₃ )- ..

^ CF ₃ S CH ₂ CH ₃ ON= -CONHCH ₃ -N=C(CH ₃ )- _C |

1 ^Cl

A B X Y Z R

S CH ₂ CH ₃ ON= -CONHCH ₃ -N=CH- _C |

Verwendet man beispielsweise N-(Methoxycarbonyl-methoxyethyliden)-methyl-2- pyrrolidinon und Anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise N-(Methoxycarbonyl-methoxyethyliden)-methyl-2- pyrrolidinon und Chlorsulfonisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise N-(Methoxycarbonyl-methoximino)-methyl-2- imino-oxazolidin und Benzylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise N-Methoxycarbonylmethyl-2-(2,6-dichlorphenyl)- imino-oxazolidin und Methylformiat als Ausgangsstoffe sowie Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise N-Methoxycarbonylmethyl-2-(2,6-dichlorphenyl)- imino-thiazolidin und n-Butyraldehyd als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise 2-(2-Phenylimino-l-pyrrolidinyl)-2-oxo-essigsäure- methylester und Hydroxylamin als Ausgangsstoffe und Methylbromid als Alkylierungsmittel, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise 2-(2-Phenylimino-l-pyrrolidinyl)-2-thio-essigsäure- methylester und O-Methyl-hydroxylammoniumchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

95/33717

- 32

Verwendet man beispielsweise N-(Methoxycarbonyl-methoximino)-methyl-2- phenylimino-pyrrolidin und Hydroxylamin-Hydrochlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise N-(Methoxycarbonyl-methoximino)-methyl-2- phenylimino-pyrrolidin, Hydroxylamin-Hydrochlorid und 1,2-Dibromethan als Augangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

2 ^I .) ⁾ B ^N r ^H -C ^2' H ^O ₂ ^H CH ^X ₂ ^H - ^C B ^I r

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangs- stoffe benötigten heterocyclischen Keto-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben A, B, X und Y vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der

Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die heterocyclischen Keto-Derivate der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch nach allgemein üblichen Standardmethoden erhältlich, indem man bekannte heterocyclische Ketone der allgemeinen Formel (XV)

B-A o ( XV )

N O i

H

in welcher

A und B die oben angegebene Bedeutung haben,

mit bekannten Halogeniden der allgemeinen Formel (XVI)

Ha -CH _j -Y ¹ (XVI)

in welcher

Hai ² für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht und

Y ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie beispielsweise Natriumhydrid, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt und die so erhaltenen heterocyclischen Keto-Derivate der allgemeinen Formel

(XVII)

in welcher

A, B und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

gemäß den Verfahren (d), (e), (h) und/oder (i) weiter umsetzt (vgl. hierzu auch die Herstellungsb ei spi ele) .

Die außerdem zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bzw. (b) als Ausgangsstoffe benötigten Amine bzw. Isocyanate sind durch die Formeln (III) bzw. (IV) allgemein definiert. In den Formeln (III) bzw. (IV) haben Z und R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Amine der Formel (III) bzw. die Isocyanate der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie bzw. nach in der Literatur beschriebenen Standardmethoden erhältlich.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten heterocyclischen Imino-Derivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) haben A, B, X und Y vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genann wurden.

Die heterocyclischen Imino-Derivate der Formel (V) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch in allgemein bekannter Art und Weise erhältlich, indem man heterocyclische Keto-Derivate der allgemeinen Formel (II) mit Chlorsulfonyl- isocyanat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Chloroform, unter Rückfluß erhitzt (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).

Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als

Ausgangsstoffe benötigten Halogen-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Bedeutung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für die Substituenten genannt wurden. Hai ¹ steht vorzugsweise für Chlor oder

Brom.

Die Halogen-Derivate der Formel (VT) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) als Ausgangs- stoffe benötigten heterocyclischen Imino-Derivate sind duch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) haben A, B, R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Y ¹ steht vorzugsweise bzw. insbesondere für diejenigen Bedeutungen der Gruppierungen -CO- Alkyl und -COOAlkyl, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Gruppierungen genannt wurden.

Die heterocyclischen Imino-Derivate der Formel (VII) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch nach allgemein üblichen Standardmethoden erhältlich, indem man Imino-Derivate der allgemeinen Formel (XVTH)

-

( XVIII )

mit bekannten Halogeniden der Formel (XVI), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in

Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie Kalium-tert.-butylat, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).

Die Imino-Derivate der Formel (VIII) sind bekannt (vgl. z.B. DE-OS 19 63 192, DE-OS 30 47 759, JP 76-12 44 75, Tetrahedron Letters 22(45), 4471-4) bzw. können nach den dort beschriebenen oder anderen allgemein bekannten Verfahren erhalten werden.

Als Alkylierungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (f) kommen übliche Reagenzien infrage, wie beispielsweise Alkylhalogenide, insbesondere Methylchlorid, Methylbromid und Methyljodid sowie Di alkyl sulfate, wie insbesondere Dimethylsulfat.

Die Alkylierungsmittel sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen

Chemie.

Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In der Formel (IX) hat R ¹ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Aldehyde der Formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten heterocyclischen Imino-Derivate sind durch die Formel (VTII) allgemein definiert. In der Formel (VIII) haben A, B, R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die heterocyclischen Imino-Derivate der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch nach allgemein üblichen Standardmethoden erhältlich, indem man Imino-Derivate der allgemeinen Formel (XVIII) mit bekannten Keto-Halogeniden der allgemeinen Formel (XIX)

Hal -CO-Y' (XIX)

in welcher

Hai ³ für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht und

Y ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetra- hydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Ausgangsstoffe benötigten heterocyclischen Imino-Derivate sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In der Formel (X) haben A, B, R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Y ¹ steht vorzugsweise bzw. insbesondere für diejenigen Bedeutungen der Grup¬ pierungen -CO-Alkyl und -COOAlkyl, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbe¬ sondere bevorzugt für diese Gruppierungen genannt wurden.

Die heterocyclischen Imino-Derivate der Formel (X) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch nach in der Literatur beschriebenen Standardmethoden erhältlich, indem man beispielsweise die entsprechenden Keto-Derivate der allgemeinen Formel (VIII) mit einem Schwefelungsmittel, wie z.B. P ₄ S ₁₀ oder Lawesson- Reagenz [2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-l,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-dit hion], gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, wie z.B. Xylol oder Toluol, bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C umsetzt.

Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Augangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In der Formel (XI) hat R ¹ vozugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeu- tungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbin¬ dungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.

Die Amine der Formel (XI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organi¬ schen Chemie.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (h) und (i) als Ausgangs- stoffe benötigten heterocyclischen Imino-Derivate sind durch die Formel (XII)

allgemein definiert. In der Formel (XII) haben A, B, R, X und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die heterocyclischen Imino-Derivate der Formel (XII) sind erfindungsgemäße

Verbindungen.

Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als Augangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formeln (Xllla), (XHIb) und (XIIIc) allgemein definiert.

In den Formeln (XEtta) und (XHIb) hat Alkyl vozugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Alkyl in den Substituenten Y = -CO-NHAlkyl und -CO-N(Alkyl) ₂ genannt wurden.

In der Formel (XIIIc) haben R ³ und R ⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen

Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Amine der Formeln (Xffla), (Xlllb) und (XIIIc) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i). als Augangsstoffe benötigten disubstituierten Alkane sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In der Formel (XIV) hat D vozugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.

E steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Jod, Methansulfonyloxy oder p- Toluolsulfinyloxy.

Die disubstituierten Alkane der Formel (XIV) sind allgemein bekannte Verbin¬ dungen der organischen Chemie.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (i) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte

Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor¬ benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichloπnethan, Chloroform, Tetrachlor¬ kohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylen- glykoldimethyl- oder -diethylether, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäureamid, Ester, wie Essigsäure- ethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol oder Ethanol oder basische Lösungsmittel wie Pyridin oder Triethylamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels als Reaktionshilfsmittel durchgeführt. Vorzugsweise verwendbar ist Phosphoroxychlorid, (vgl. z.B. J. Med. Chem. 18 (1975) 90-99)

Die erfindungsgemäßen Verfahren (c) und (i) werden vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -alkoholate, -carbo- nate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natrium- methylat, Natriumethylat, Kalium-t-butylat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethyl¬ amin, N,N-Deimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Auch saure Reaktionshilfsmittel wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure sind gegebenenfalls von Vorteil.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (i) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und + 200°C, vorzugsweise bei

Temperaturen zwischen 20°C und 150°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man je Mol an heterocyclischem Keto-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Amin und 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol an wasserentziehendem Mittel als Reaktionshilfsmittel ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man je Mol an heterocyclischem Keto-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Isocyanat der Formel (IV) ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (V) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Halogen-Derivat der Formel (VI) und gegebenenfalls 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (VII) im allgemeinen 1 bis 30 Mol, vorzugsweise 1 bis 25 Mol Methylformiat (gegebenenfalls gleichzeitig als Lö- sungsmittel) sowie 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Alkylierungsmittel und gegebenenfalls 1 bis 8 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (VII) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Aldehyd der Formel (IX) und gegebenenfalls 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (VIII) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Hydroxylamin bzw. eines entsprechenden Hydro- halogenides und 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Alkylierungsmittel sowie gegebenenfalls 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol an Reaktions¬ hilfsmittel ein.

Gegebenenfalls kann auch direkt das entsprechende alkylierte Hydroxylamin- Derivat eingesetzt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (X) im allgemeinen 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Amin bzw. des entsprechenden Hydrohalogenids und gegebenenfalls 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (VII) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Amin der Formeln (Xllla), (Xiπb) und (XIIIc) und gegebenenfalls OJ bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol an Reaktions¬ hilfsmittel ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (XII) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol an Hydroxylamin bzw. des entsprechenden Hydro¬ halogenids und im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an disubstituiertem Alkan der Formel (XTV) sowie gegebenenfalls 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Die Reaktionsdurchfuhrung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt bei allen Verfahren nach allgemein üblichen und bekannten Methoden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas- modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krank¬ heiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense;

Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;

Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;

Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;

Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;

Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Koni dienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium); Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Koni dienform: .

Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;

Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;

Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries; Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;

Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;

Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;

Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;

Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;

Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi- des.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberir¬ dischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Podosphaera-Arten, oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie bei¬ spielsweise gegen Pyricularia oryzae eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt

werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll¬ massen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter

Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesent¬ lichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aro- maten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor- ethylene, oder Methylenchlorid, aliphatsche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso- butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol -Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether,

Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche

Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall- phthalocyanmfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor,

Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinenzwischen OJ und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierun- gen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nema- tiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.

Für die Mischungen kommen beispielsweise infrage:

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4 ^, -trifluoro-methyl- 1 ,3-thizole-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl) acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2- cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methox- imino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph,

Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S. Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,

Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux- Mischung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb,

Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A,

Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin,

Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin,

Butocarboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157

419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin,

Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin,

Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,

Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox,

Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,

Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox,

Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,

Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifosj

Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,

Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, ,Primiphos A, Profenofos,

Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat,

Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion,

Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,

RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Ver¬ spritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszu- bringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0J Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder- lieh.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

CH ₃ 0

(Verfahren a) 4,5 g (50 mmol) Anilin wurden in 100 ml Toluol vorgelegt, 7,5 g (60 mmol)

Phosphoroxychlorid in 30 ml Toluol zugetropft, 10,0 g (50 mmol) N- (Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)-methyl-2-pyrrolidinon (Bsp. II-l) in 50 ml Toluol zugegeben und 4 Stunden auf 80°C erhitzt.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 300 ml Wasser gegossen, mit Kalium- carbonatiösung alkalisch gestellt, 2mal mit je 100 ml Ether extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach den Verreiben mit einer Mischung aus 10 ml Ether und 10 ml n- Pentan wurde ein gelber Feststoff erhalten.

Man erhält 4,0 g (29% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-phenyliminopyrrolidin vom Schmelzpunkt 70 bis 74°C.

¹ H-NMR (CDC1 ₃ ): δ =2.00-2.07 (m, 2H, CH ₂ ), 2.40 (t, 2H, CH ₂ ), 3.50 (t, 2H, CH ₂ ), 3.75 (s, 3H, OCH ₃ ), 3.92 (s, 3H, OCH ₃ ), 6.78-7.30 (m, 5H, Ar-H), 7.37 (s, 1H, -CH=).

Beispiel 2

(Verfahren b)

4,0 g (20 mmol) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)-methyl-2-pyrrolidinon (Bsp. π-1) wurden in 40 ml Chloroform vorgelegt, 2,8 g (20 mmol) Chlor- sulfonylisocyanat zugetropft und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde getrocknet und eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand in 25 ml Ether verrührt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und getrocknet.

Man erhält 3,1 g (52% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-chlorsulfonylimino-pyrrolidin.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ =2.29-2.37 (m, 2H, CH ₂ ), 2.37 (t, 2H, CH ₂ ), 3.57-3.79 (m, 3H, CH ₂ , NH), 3.77 (s, 3H, OCH ₃ ), 3.97 (s, 3H, OCH ₃ ), 7.45 (s, 1H, -CH=).

Beispiel 3

(Verfahren d)

2,4 g (80 mmol) 80prozentiges Natriumhydrod wurden in 150 ml Dimethyl- formamid vorgelegt, bei 5-10°C 12J g (40 mmol) N-Methoxycarbonylmethyl-2- (2,6-dichlorphenyl)-imino-oxazolidin (Bsp. VTI-1) in 60,0 g (1 mol) Methylformiat zugetropft und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde auf 250 ml Wasser gegossen, mit verdünnter

Salzsäure angesäuert, 3mal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.

Der Rückstand wurde dann in 150 ml Dimethylformamid aufgenommen, 10,8 g (80 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 6,2 g (50 mmol) Dimethylsulfat zugetropft und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Anschließend wurde die Suspension auf 600 ml Wasser gegossen, 3mal mit je

200 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Dann wurde Kieselgel mit Ether chromato- graphiert.

Man erhält 1,6 g (8% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-(2,6-dichlorphenyl)-imino-oxazolidin.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 3.79 (s, 3H, OCH ₃ ), 3.80 (t, 2H, CH ₂ ), 3.98 (s, 3H, OCH ₃ ), 4.46 (t, 2H, CH ₂ ), 6.82 (t, 1H, Ar-H), 7.25 (d, 2H, Ar-H), 7.51 (s, 1H, - CH=).

O 95/33717

51

Analog den Herstellungsbeispielen sowie entsprechend den allgemeinen Beschreibungen der erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:

Tabelle 1

B-A

, ^Z

N R

-- ( I )

X^Y

Bsp.- B X Y R Physikal. Daten

Nr.

CH ₂ CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃ - Cl Fp. 80-84°C

-Φ

5 CH ₂ CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃ - - ci 1H-NMR (CDC1 ₃ ):

^ Cl δ =2.02-2.11 (m, 2H, CH ₂ ), 2.33 (t, 2H, CH ₂ ), 3.55 (t, 2H, CH ₂ ), 3.75 (s, 3H, OCH ₃ ), 6.76- 6.80 (m, 1H, Ar-H), 7.05-7.08 (m, 1H, Ar-H), 7.42 (s, 1H, - CH=).

6 CH ₂ CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃ - Fp. 92-94°C

→2 -cι

PCΪ7 95/33717

- 52

Bsp.- B X R Physikal. Daten Nr.

CH, CH, CH ₃ OCH= -COOCH, Η-NMR (CDC1 ₃ ): δ =

— ©— CN 2.06-2.15 (m, 2H, CH ₂ ), 2.47 (t, 2H, CH ₂ ), 3.58 (t, 2H, CH ₂ ), 3.78 (s, 3H, OCH ₃ ), 3.96 (s, 3H, OCH ₃ ), 6.87-6.99 (m, 2H, Ar-H), 7.35-7.51 (m, 3H, Ar-H,-CH=).

8 CH ₂ CH ₂ CH ₃ OCH= -COOCH ₃ - Fp. 60-64°C

~©-CH ₃

CH, O CH ₃ OCH= -COOCH,- CF, 'H-NMR (CDCI ₃ ): δ =

3.77 (s, 3H, OCH3),

^ Cl

3.78 (t, 2H, OCH ₃ ), 4.46 (t, 2H, CH ₂ ), 7.03-7.58 (m _. 1H, Ar-H), 7.22- 7.32 (m, 2H, Ar-H), 7.47-7.49 (m, 2H, Ar-H, -CH=).

10 CH, O CH,OCH= -COOCH, Cl Fp. 40-44°C

-^ cι

11 CH, O CH ₃ OCH= -COOCH,- _C F ₃ Fp. 133-36°C

-

CF,

12 CH ₂ O

13 CH ₂ O CH ₃ OCH= -COOCH, 'H-NMR (CDCI ₃ ): δ = 3,76

Bsp.- B X Y R Physikal. Daten

Nr.

15 CH ₂ S (CDC1 ₃ ):

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (II)

Beispiel (TL-1)

3,0 g ( 0,1 mol) 80prozentiges Natriumhydrid wurde in 150 ml Dimethylformamid vorgelegt, bei 5 - 10°C 7,9 g (0,05 mol) N-Methoxycarbonylmethyl-2-pyrrolidinon

(Bsp. XVπ-1) in 72,0 g (1,2 mol) Methylformiat zugetropft und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Unter Kühlung wurden dann 100 ml Wasser zugegeben, die Mischung 3mal mit je 50 ml Ether extrahiert, die Ether-Extrakte verworfen, die Wasser-Phase mit verdünnter Salzsäure angesäurert, 3mal mit je 50 ml Essigester extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.

Der Rückstand wurde dann in 100 ml Dimethylformamid aufgenommen, 9,5 g (0,07 mol) Kaliumcarbonat zugegeben, 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 6,3 g (0,05 mol) Dimethylsulfat zugetropft und 19 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Anschließend wurde die Suspension auf 600 ml Wasser gegossen, 3mal mit je 200 ml Ether extrahiert, die Wasser Phase wurde mit verdünnter Salzsäure angesäurert, 3 mal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Anschließend wurde mit Ether verrührt, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde.

Man erhält 2,6 g (26% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-pyrrolidinon vom Schmelzbereich 57 bis 60°C.

1H-NMR (CDCI ₃ ): δ = 2.09-2.19 (m 2H, CH ₂ ), 2.45 (t, 2H, CH ₂ ), 3.52 (t, 2H, CH ₂ ), 3,73 (s, 3H, OCH ₃ ), 3.91 (s, 3H, OCH ₃ ), 7.42 (s, 1H, -CH=).

Herstellung des Vorproduktes (XVII- 1)

1,5 g (50 mmol) 80prozentiges Natriumhydrid wurden in 60 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran vorgelgt, 4,3 g (50 mmol) 2-Pyrrolidinon in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft, 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 9,1 g

(60 mmol) Bromessigsäuremethylester zugetropft und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Die Suspension wurde dann auf 100 ml Wasser gegossen, 3mal mit je 30 ml Essigester extrahiert und die organischen Extrakte getrocknet und eingeengt.

Man erhält 3,7 g (47% der Theorie) N-Methoxycarbonylmethyl-2-pyrrolidinon.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 2.07-2.13 (m 2H, CH ₂ ), 2.44 (t, 2H, CH-,), 3.49 (t, 2H, CH-,), 3,74 (s, 3H, OCH ₃ ), 4.08 (s, 2H, CH ₂ CO).

Beispiel (11-2)

48,0 g (1,6 mol) 80prozentiges Natriumhydrid wurde in 600 ml Dimethylformamid vorgelegt, bei 5 - 10°C 140 g (0,8 mol) N-Methoxycarbonylmethyl-2-piperidinon (Bsp. XVπ-2) in 960,0 g (16 mol) Methylformiat zugetropft und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Unter Kühlung wurden dann 2 1 Wasser zugegeben, die Mischung 3mal mit je 300 ml Ether extrahiert, die Ether-Extrakte verworfen, die Wasser-Phase mit ver¬ dünnter Salzsäure angesäurert, 3mal mit je 300 ml Methylenchlorid extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.

Der Rückstand wurde dann in 700 ml Dimethylformamid aufgenommen, 138,0 g (1 mol) Kaliumcarbonat zugegeben, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, unter Kühlung 104,0 g (0,8 mol) Dimethylsulfat zugetropft und 18 Stunden bei Raum¬ temperatur gerührt.

Anschließend wurde die Suspension auf 2 1 Wasser gegossen, mit verdünnter

Salzsäure angesäurert, 4mal mit je 300 ml Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand über basischem Aluminiumoxid (Aktiv.. IV) mit Ether/ Essigester chromatographiert.

Man erhält 2.7 g (2% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-piperidinon.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 1.79-1.83 (m 4H, CH ₂ -CH ₂ ), 2.43-2.44 (m, 2H, CH ₂ ), 3.67 (s, 3H, OCH ₃ ), 3.43-3.48 (m, 2H, CH ₂ ), 3.46 (s, 3H, OCH ₃ ), 4.88 (d, 1H, CH), 5,21 (d, 1H, CH).

Herstellung des Vorproduktes (XVII-2)

3,0 g (0,1 mol) 80prozentiges Natriumhydrid wurden in 70 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran vorgelgt, 10,9 g (0,11 mol) Valerolactam in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 16,7 g

(0,11 mmol) Bromessigsäuremethylester zugetropft und weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Die Suspension wurde dann auf 200 ml Wasser gegossen, 3mal mit je 40 ml Essigester extrahiert und die organischen Extrakte getrocknet und eingeengt.

Man erhält 12,4 g (72% der Theorie) N-Methoxycarbonylmethyl-2-piperidinon.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 1.85-1.89 (m 4H, CH ₂ -CH ₂ ), 2.40-2.44 (m, 2H, CH ₂ ), 3.36-3.95 (m, 2H, CH ₂ ), 3.73 (s, 3H, OCH ₃ ), 4J2 (s, 2H, CH ₂ CO).

Beispiel (11-3)

92,3 g (0,825 mol) Kalium-tert.-butylat wurden in 700 ml tert.-Butanol vorgelegt, bei 30°C 117 g (0,75 mol) N-Methoxycarbonylmethyl-2-pyrrolidinon (Bsp. XVΗ- 1) in 255 g (2,55 mol) 90prozentigem tert.-Butylnitril zugegeben, 1 Stunde bei

60°C gerührt, mit 160,5 g (1,125 mol) Methyljodid bei Raumtemperatur zuge¬ geben und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Anschließend wurde die Suspension im Vakuum eingeengt, der Rückstand zwischen 400 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser verteilt, die Wasser-Phase 2mal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert und die organischen Extrakte getrocknet und im Vakuum eingeengt.

Rohausbeute: 107 g (rotes Öl)

Durch eine Chromatographie auf Kieselgel mit Ether als Laufmittel erhält man 18,6 g (12% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoximino)-methyl-2-pyrrolidi- non vom Schmelzbereich: 67-71°C.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 2J 8-2.23 (m 2H, CH ₂ ), 2.44 (t, 2H, CH ₂ ), 3.79 (t, 2H, CH ₂ ), 3,88 (s, 3H, OCH ₃ ), 4.05 (s, 3H, OCH ₃ ).

Beispiel (H-4)

9,3 g (0,3 mol) Methylamin wurden in 100 ml Methanol vorgelegt, bei Raumtemperatur 14.0 g (0.07 mol) N-(Methoxycarbonyl-methoximino)-methyl-2- pyrrolidinon (Bsp. II-3) in 20 ml Methanol zugetropft und 48 Stunden bei

Raumtemperatur stehen gelassen.

Die Lösung wurde dann im Vakuum eingeengt, der Rückstand zwischen 200 ml Chloroform und 100 ml Wasser verteilt und die organische Phase über Natrium¬ sulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand in 20 ml Ether/10 ml Petrolether verrührt und der Niederschlag abfiltriert und getrocknet.

Man erhält 5,8 g (42% der Theorie) N-(Methylcarbamoyl-methoxyimino)-methyl- 2-pyrrolidinon vom Schmelzbereich 60-63°C.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 2J 8-2.25 (m 2H, CH ₂ ), 2.45 (t, 2H, CH ₂ ), 2.90 (d, 3H, NCH ₃ ), 3.75 (t, 2H, CH-,), 3,97 (s, 3H, OCH ₃ ), 6.58 ( br. s, 1H, NH).

Beispiel (H-5)

48,0 g (1,6 mol) 80prozentiges Natriumhydrid wurden in 600 ml Dimethyl¬ formamid vorgelegt, bei 5 - 10°C 127,0 g (0,8 mol) N-Methoxycarbonylmethyl-2- oxazoliidinon (Bsp. XVQ-3) in 720,0 g (12 mol) Methylformiat zugetropft und 18

Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde auf 3 1 Wasser gegossen, 3mal mit je 500 ml Ether extrahiert, die Ether-Extrakte verworfen, die Wasser-Phase mit verdünnter Salz¬ säure angesäurert, 4mal mit je 500 ml Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.

Der Rückstand wurde dann in 600 ml Dimethylformamid aufgenommen, 138,0 g (1,0 mol) Kaliumcarbonat zugegeben, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 104,0 g (0,8 mol) Dimethylsulfat zugetropft und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Anschließend wurde die Suspension auf 1,5 1 Wasser gegossen, mit verdünnter

Salzsäure angesäurert, 4mal mit je 500 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinig¬ ten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Dann wurde mit Ether verrührt.

Man erhält 97,0 g (56% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-oxazolidinon vom Schmelzbereich 35 bis 40°C.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 3.74 (t, 2H, CH-,), 3.76 (s, 3H, OCH ₃ ), 3.95 (s, 3H, OCH ₃ ),4.45 (t, 2H, CH-,), 7.46 (s, 1H, -CH=).

Herstellung des Vorproduktes (XVII-3)

3,0 g (0,1 mol) 80prozentiges Natriumhydrid wurden in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelgt, 9,6 g (0,11 mol) 2-Oxazolidinon in 30 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft, 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 16,7 g (0,11 mol) Bromessigsäuremethylester zugetropft und weitere 18 Stunden bei Raum¬ temperatur gerührt.

Die Suspension wurde dann auf 100 ml Wasser gegossen, 3mal mit je 70 ml Methylenchlorid extrahiert und die organischen Extrakte getrocknet und eingeengt.

Man erhält 12,3 g (77% der Theorie) N-Methoxycarbonylmethyl-2-oxyzolidinon.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 3.72 (t, 2H, CH ₂ ), 3.77 (s, 3H, OCH ₃ ), 4.05 (s, 2H, CH ₂ CO), 4.40 (t, 2H, CH ₂ ).

95/33717

62

Analog den Herstellungsbeispielen sowie entsprechend den allgemeinen Beschrei¬ bungen können beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsverbindungen der Formel (II) hergestellt werden:

Tabelle 2

B-A

0

( II )

X Ύ

Bsp.- B Y Physikal. Daten

Nr.

Ή-NMR (CDC1 ₃ ):

II-6 CH ₂ CH ₂ CH ₃ ON= -COOC(CH ₃ V)3, δ = 1.53 (s, 9H); 2J 8-2.23

(m, 2H); 2.44 (t, 2H); 3.79

(t, 2H); 3.88 (s, 3H); 4.04

(s, 3H)

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (V)

Beispiel (V-l)

20.0 g (80 mmol) N-(Methoxycarbonyl-methoxyethyliden)-methyl-2-pyιτolidinon (Bsp. II- 1) wurden in 160 ml Chloroform vorgelegt, 11.2 g (80 mmol) Chlor- sulfonylisocyanat zugetropft und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde bei Raumtemperatur mit 30%iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt, 2 Stunden bei Raumtemper gerührt, die Phasen getrennt und die organische Phase getrocknet und eingeengt.

Man erhält 12,1 g (76% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-imino-pyrrolidin.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 2.08-2.18 (m, 2H, CH-,), 2.45 (t, 2H, CH ₂ ), 3.54 (t, 2H, CH ₂ ), 3.73 (s, 3H, OCH ₃ ), 3.90 (s, 3H, OCH ₃ ), 5.00-5.15 (br. s„ 1H, NH), 7.42 (s, 1H, -CH=).

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (VII)

Beispiel (VLI-l)

23,1 g (0,1 mol) 2-(2,6-Dichlorphenyl)-imino-oxazolidin (vgl. DE-OS 19 63 192) wurden in 150 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, 13,4 g (0J2 mol) Kalium-tert.- butylat zugegeben, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 21,8 g (0J4 mol) Bromessigsäuremethylester versetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Anschließend wurde die Suspension auf 500 ml Wasser gegossen, 3mal mit je 80 ml Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Eine Chromatographie auf Kieselgel mit Ether als Laufmitel lieferte dann ein farbloses Öl.

Man erhält 16,9 g (56% der Theorie) N-Methoxycarbonylmethyl-2-(2,6-dichlor- phenyl)-imino-oxazolidin.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 3.76 (t, 2H, CH ₂ ), 3.79 (s, 3H, OCH ₃ ), 4.23 (s, 2H, CH ₂ CO), 4.38 (t, 2H, CH ₂ ), 6.84 (t, 1H, Ar-H), 7.23 (d, 2H, Ar-H).

Analog dem Herstellungsbeispiel sowie entsprechend der allgemeinen Beschrei¬ bung können beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (VII) hergestellt werden:

Tabelle 3

B

N R ( VII )

Bsp.- B R Physikal. Daten

Nr.

Vπ-2 CH ₂ O -COOCH ₃ - CF, Fp. 35-38°C

Cl

VII-3 CH ₂ O -COOCH ₃ - CF, 1H-NMR (CDCI ₃ ): δ =

- $ 3.69 (t, 2H, CH ₂ ), 3.77 (s, 3H, OCH ₃ ), 4.18 (s, 2H, CH ₂ CO), 4.41 (t, 2H, CH ₂ ), 7J 8-7.34 (m, 4H, Ar-H). VII-4 CH ₂ O -COOCH ₃ - Cl 1H-NMR (CDCI ₃ ): δ =

-^ Cl 3.73 (t, 2H, CH ₂ ), 3.78

(s, 3H, OCH ₃ ), 4.20 (s,

2H, CH ₂ CO), 4.40 (t, 2H,

CH ₂ ), 7.01-7.36 (m, 3H,

Ar-H).

VII-5 CH ₂ O -COOCH ₃ - Fp. 47-51°C

Tabelle 3 - Fortsetzung

Bsp.- B A R Physikal. Daten

Nr.

VII-6 CH ₂ O COOCH ₃ - 1H-NMR (CDCI ₃ ): δ

— ©-ci = 3.68 (t, 2H, CH ₂ ), 3.77 (s, 3H, OCH ₃ ), 4J5 (s, 2H, CH ₂ CO), 4.40 (t, 2H, CH ₂ ), 6.84-6.90 (m, 1H, Ar-H), 7J7- 7.40 (m, 1H, Ar-H).

VII-7 CH ₂ CH ₂ -COOCH (CDCI ₃ ):

VII-8 CH ₂ O -COOCH ₃ 1H-NMR (CDCL):

F,C δ = 3,74

Cl

VII-9 CH, O -COOCH, -o- ¹ HNMR (CDC : δ =3,67

Vπ-10 CH. S -COOCH, (CDCL):

VII- 11 CH ₂ O -COOCH ₃ (CDCL):

VII- 12 CH, -COOCH, -N=CH- ¹³ C-NMR (DMSO): δ = 26,45

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (VIH)

Beispiel (VHI-l)

5,8 g (25 mmol) 2-(3-Trifluormethylphenyl)-imino-oxazolidin (vgl. z.B. DE- OS 19 63 192) wurden in 60 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, 5,5 g (40 mmol)

Kaliumcarbonat zugegeben, bei 0°C 3,6 g (30 mmol) Oxalsäuremethylesterchlorid in 40 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 72 h bei Raumtemperatur gerührt.

Die Suspension wurde dann auf 250 ml Wasser gegeben, 3mal mit je 70 ml Essigester extrahiert, die organischen Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand in 30 ml n-Pentan verrührt und der erhaltene Feststoff abfiltriert und getrocknet.

Man erhält 2,1 g (26% der Theorie) der oben aufgeführten Verbindung, die sich bei dem Erwärmen auf 80°C zersetzt.

1H-NMR (CDCI ₃ ): δ = 3.36 (s, 3H, OCH ₃ ), 3.83 (t, 2H, CH ₂ ), 3.97 (t, 2H, CH ₂ ), 7.74-7.90 (m, 4H, Ar-H).

Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Podosphaera-Test (Apfel) / protectiv

Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichststeil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23 und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 9 bei einer Wirkstoffkonzentration von lOppm einen Wirkungsgrad von 86%.