On a déjà proposé d'utiliser des polymères polysiloxanes polyquaternaires en vue d'améliorer le démêlage des cheveux. De telles compositions sont décrites notamment dans le brevet français de la demanderesse n° 2 535 730.

Le document US 4,833,225 décrit des polymères polysiloxanes polyquaternaires résistant à l'élimination aux lavages et permettant un coiffage facile.

Les polymères cationiques présentent une grande affinité pour les fibres kératiniques, tels que les cheveux, en raison de l'interaction des groupements cationiques avec les groupements anioniques du cheveu.

Ces polymères se déposent sur les cheveux d'autant plus facilement que ceux-ci sont plus sensibilisés et leur affinité pour les cheveux est souvent telle qu'ils résistent à l'élimination par les shampooings ou par brossage.

On a constaté, toutefois, que si l'utilisation de tels polymères cationiques présentait de nombreux avantages dans la mesure où ils facilitent le démêlage des cheveux et qu'ils leur confèrent des qualités de nervosité et un aspect brillant, en raison de leur affinité pour la kératine, ces polymères ont tendance à s'accumuler sur les cheveux à

la suite d'applications répétées.

Les polymères cationiques à groupements quaternaires présentent, par ailleurs, souvent l'inconvénient d'être peu compatibles avec les agents tensio-actifs anioniques, ce qui réduit les possibilités d'utilisation et impose leur emploi dans des traitements à deux temps, avant ou après shampooing.

La demanderesse a découvert que certains polymères siliciés de polyammonium quaternaires, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus, comportant au moins des hétérocycles quaternaires insaturés étaient particulièrement intéressants pour le traitement des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.

La demanderesse a notamment découvert que l'utilisation de ces polymères permettait de protéger les fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, tant vis à vis des agressions, dues notamment au soleil, aux intempéries, à la transpiration que vis à vis de celles résultant de traitement des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, tels que par exemple, les décolorations, permanentes ou teintures.

Il a été constaté que les fibres kératiniques avaient tendance à être fragilisées lorsqu'elles sont soumises à ces traitements ; les fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, deviennent secs, ternes et rugueux, difficiles à démêler et à coiffer.

Les agents protecteurs de l'invention sont utilisés notamment dans tout procédé cosmétique comportant au moins une étape au cours de laquelle les fibres kératiniques sont susceptibles d'être exposées à des agressions diverses et permettent ainsi d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus.

Ces agents protecteurs peuvent être appliqués sur les fibres kératiniques, pendant, antérieurement ou postérieurement à cette étape au cours de laquelle les fibres kératiniques sont soumises à des agressions.

Préferentiellement, les agents protecteurs de la présente invention sont utilisés dans un procédé au cours duquel au moins une application d'une composition alcaline sur les fibres kératiniques a lieu.

L'invention a donc pour objet de nouveaux polymères siliciés polyquaternaires hétérocycliques.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent protecteur des fibres kératiniques de ces nouveaux polymères siliciés polyquaternaires hétérocycliques.

L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques les mettant en oeuvre et notamment des compositions destinées à une mise en forme permanente des fibres kératiniques, des compositions de décoloration et des compositions tinctoriales.

L'invention a encore pour objet des procédés de traitement des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre ces compositions.

D'autres objets de la présente demande ressortiront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Les polymères de la présente invention comportent au moins des motifs récurrents de formule (I) : dans laquelle : Al et A2 ; identiques ou différents, désignent : a) un hétérocycle insaturé quaternaire de formule (II) :

dans laquelle E, G, L, J, identiques ou différents, désignent un atome de carbone, d'oxygène, de soufre ou d'azote, l'un au moins désignant un atome d'azote ; E, G, L, J peuvent être substitués, lorsque un ou plusieurs de ces atomes désignent un atome de carbone, par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, groupements alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxy- alkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxyl, groupements cycloalkyle substitué ou non, alkylaryle substitué ou non ou par un ou plusieurs groupements-NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido ; Lorsque E, G, L, ou J désignent un troisième atome d'azote, celui-ci peut être substitué par un hydrogène, un radical alkyl, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aryle substitué ou non ou un radical alkylaryle substitué ou non ; Les substituants de deux des atomes E, G, L et J peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons substitué ou non ; ou b) un ammonium quaternaire de formule (III) dans laquelle : R5 et R6 identiques ou différents, désignent un groupement

carboxyle, un groupement alkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxy, un groupement cycloalkyle substitué ou non, aryle substitué ou non, alkylaryle substitué ou non ou un groupement-NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido ; R5 et R6 peuvent également former conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle saturé de 5 à 7 chaînons carbonés ; et au moins un des groupements Al et A2 désigne un hétérocycle insaturé quaternaire de formule (II) ; p désigne un nombre entier ou décimal de 0 à 50 et de préférence de 0 à 10 ; p peut représenter un nombre défini ou une valeur statistique moyenne ; B1 désigne un groupement ex, co bis alkyl polysiloxane ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou plusieurs cycles aromatiques ; B2 désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'A 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou un ou plusieurs cycles aromatiques ; Rl, R2, R3 et R4, identiques ou différents désignent un radical alkyle en C1-C6 ou le radical phényle ; XQ désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.

Dans le cadre de la présente invention : Les atomes d'halogène désignent préférentiellement un atome de fluor, de chlore, de bromure ou d'iode.

Les radicaux alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle et les groupements hydrocarbonés peuvent être linéaires ou ramifiés.

Les groupements alkyle désignent notamment les groupements de 1 à 20 atomes de carbone, comme par exemple, les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-propyle, butyle,

n-butyle, tert-butyle, pentyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, isohexyle, heptyle, octyle, nonyle, decyle, undecyle, dodecyle et pentadecyle. Préférentiellement, les groupements alkyle désignent un groupement de 1 à 6 atomes de carbone ; Parmi les groupements hydrocarbonés, on peut citer les groupements polyméthylenes de 1 à 20 atomes de carbone.

Préférentiellement les groupements hydrocarbonés désignent les groupements polyméthylenes de 2 à 8 atomes de carbone.

Les groupements hydrocarbonés peuvent contenir liés à ou intercalés dans la chaîne principale un ou plusieurs cycles aromatiques, 1 ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, un ou plusieurs groupements-SO-,-S02-,-SO3H, amino, alkylamino, hydroxyles, ammonium quaternaires ou uréido.

Parmi les groupements monohydroxyalkyle, on peut notamment citer les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.

Parmi les radicaux polyhydroxyalkyle, on peut par exemple citer les radicaux dihydroxyéthyle, dihydroxypropyle, trihydroxypropyle et dihydroxybutyle.

Les radicaux thioalkyle désignent un groupement-R-SH, R représentant un groupement alkyle tel que défini ci-dessus.

Les radicaux cyanoalkyle désignent un groupement-R-C=N, R représentant un groupement alkyl tel que défini ci-dessus.

Les groupements alcoxy désignent un groupement-O-R, R représentant un groupement alkyle tel que défini ci-dessus.

Les groupement acyle désignent un groupement-OC-R, R représentant un groupement alkyle tel que défini ci-dessus.

Les groupement acétyloxy désignent un groupement-O-CO-R, R représentant un groupement alkyle tel que défini ci-dessus.

Parmi les radicaux cycloalkyle, on peut notamment citer le cyclohexyle et le cyclopentyle.

Parmi les radicaux aryle on peut notamment citer les groupements phényle ou naphtyle.

Parmi les groupements alkylaryle, on peut notamment citer le groupement benzyle, phenéthyle ou naphthylméthyle.

Parmi les cycles aromatiques, de 5 à 7 chaînons, on peut par exemple citer les cycles aryle, alkylaryle mentionnés ci-dessus. Les cycles aromatiques préférés sont les cycles phényle, pyrimidine, pyridine, pyrrole et pyrazole.

Dans le cadre de la présente invention, les radicaux cycloalkyles et les cycles aromatiques peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements hydroxyle, amino, alkyl ou hydroxyalkyle en C1-C6.

X"représente notamment un anion dérivé d'un halogène tel que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode, un anion dérivé d'acides minéraux tels que l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique ou un anion dérivé d'un acide organique sulfonique ou carboxylique, notamment un acide alcanoïque ayant de 1 à 12 atomes de carbone tel que l'acide acétique, un acide phénylacanoïque tel que l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide citrique ou l'acide paratoluène sulfonique. Préférentiellement, X représente un anion dérivé d'un halogène et plus préférentiellement encore XO représente un anion chlorure ou bromure.

Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention AI et/ou A"représente un hétérocycle de formule (II) comportant 2 atomes d'azote et 3 atomes de carbone.

Dans un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, un au moins des groupements Al ou A2 désigne un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) : dans laquelle : R7, R8 et Rg, identiques ou différents, désignent un atome

d'hydrogène, d'halogène, un groupement hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxyl, un groupement cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou un groupement -NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido ; les radicaux R8 et R9 peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons.

Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, au moins un des groupements Al ou A2 désigne un groupement pyrazole quaternaire de formule (V) : dans laquelle : R10, Rll et R12, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxyl, un groupement cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou un groupement -NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido ; deux des radicaux Rlo Rll ou R12 peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons.

Dans un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, les groupements A1 et A2 désignent simultanément un groupement imidazole quaternaire de formule (IV), dans laquelle R7, R8 et Rp, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle ; les

radicaux R8 et Rg peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons ; Dans une autre forme particulièrement préférée de la présente invention, les groupements A16 et A2 désignent simultanément un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) dans laquelle R7, R8 et Rg, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1 à C6 et les radicaux R, et R9 peuvent former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle phényle.

Dans un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, AI représente un ammonium quaternaire de formule (III) dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1 à C6 ou forment conjointement avec l'azote un groupement à six chaînons et A2 ED désigne un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) dans laquelle Ru, R8 et Rg, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C6 et les radicaux R8 et R9 peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle phényl.

Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, B 1 désigne un groupement choisi parmi les groupements suivants : i) -(CH2)n- avec n désignant un nombre entier de 2 à 6 ii)-CH2-CH=CH-CH2- iii)-CH2-C= C-CH2- iv)-CH (CH3)- (CH2) 2- v)-CH2CHOH-CH2- vi)- [CH2-CH2-O x-CH2-CH2-avec x = 1-15

dans lequel R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C6 ou le radical phényl, q désigne un nombre entier ou décimal de 0 à 50, préférentiellement de 0 à 10 et B3 désigne B2 ou- (CH2) t avec t désignant un nombre entier de 1 à 6.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, B2 désigne un groupement -(CH2)m- dans lequel m est un nombre entier de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4.

Préférentiellement, dans les polymères mentionnés ci-dessus X représente un halogénure, et plus particulièrement Cl-ou Bu et RII R2, R3 et R4 désignent un radical méthyl.

Des polymères particulièrement préférés sont les polymères répondant à la formule (I) dans laquelle A, et A2'désignent simultanément un groupement quaternaire de formule (IV) avec R7 = R8 = R9 = H, B1 désigne- (CH2) n-dans lequel n est un nombre entier de 2 à 6 ou

B2 désigne- (CH2) m- dans lequel m est un nombre entier de 1 à 4, p est un nombre entier de 0 à 4, R1 = R2 = CH3 quand p = 0 et R1 = R2 = R3 = R4 = CH3 quand p > 0 et X représente un anion chlorure ou bromure.

Les polymères de la présente invention ont un poids moléculaire moyen de préférence compris entre 1000 et 20000 en masse mesuré en chromatographie par perméation sur gel en prenant comme référence le polyéthylène glycol.

La synthèse des composés de la présente invention est réalisée en deux étapes. La première étape consiste à synthétiser la diamine et la deuxième étape consiste soit en la quaternisation de la diamine en présence d'un dihalogénure ou d'un disulfonate, soit en la condensation en présence d'un acide minéral ou organique de la diamine sur un diépoxyde.

La synthèse de la diamine est réalisée par la réaction du diazole correspondant avec un dihalogénure ou un disulfonate dans un solvant, en présence d'une base, à une température comprise entre la température ambiante et le reflux.

Ces solvants peuvent être 1'eau, des aromatiques comme le benzène, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, le diméthylformamide.

Ces solvants peuvent aussi être utilisés en mélange.

Les bases peuvent consister en des hydroxydes tels que la soude, la potasse ou en des amidures, des carbonates ou des hydrures.

Cette synthèse peut aussi avoir lieu en transfert de phase par l'ajout d'un agent de transfert de phase.

Des synthèses sont décrites notamment dans les documents J.

Elguero and All, Journal of Hétérocyclic Chemistry 25,771-782 (1988), Yin-hung So, Macromolécules 25,516-520 (1992) et R. G. Xie and all, Chinese Chemical Letters 7,321-324 (1996).

La quaternisation avec un dihalogénure ou un disulfonate est réalisée selon le schéma suivant :

dans laquelle A1#, A2@, B1, B2, Rl, R2, R3, R4, X et p ont la même signification que ci-dessus.

Elle est effectuée dans un solvant à une température comprise entre la température ambiante et le reflux. Les solvants peuvent être choisis parmi l'eau, des alcools, des aromatiques comme le benzène, le toluène ou le tétrahydrofurane. Ces solvants peut également être utilisés en mélange. Préférentiellement, ils sont choisis parmi l'eau, les alcools et les mélanges hydroalcooliques.

La condensation en présence d'un acide minéral ou organique de la diamine sur un diépoxyde a lieu selon le schéma suivant :

dans laquelle AIE), A233, B1, B2, R1, R2, R3, R4, XO et p ont la même signification que ci-dessus.

Cette condensation est effectuée en présence de 2 équivalents en acide HA par rapport à la diamine et li des températures comprises entre 40° et 120°C et dans un solvant hydro alcoolique.

La présente invention a notamment pour objet l'utilisation cosmétique d'un polymère tel que défini ci-dessus.

La présente invention a aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent protecteur des fibres kératiniques d'un polymère comportant au moins des motifs récurrents de formule (I) tel que défini ci-dessus.

L'invention a également pour objet des compositions destinées au traitement cosmétique des fibres kératiniques et en particulier des cheveux contenant au moins un polymère comportant au moins des motifs récurrents de formule (I) tel que défini préalablement.

Ces compositions contiennent généralement de 0,01 à 10% en poids de polymère, et préférentiellement de 0,2 à 5%.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent être aqueuses, hydroalcooliques, à base de solvant et éventuellement contenir des huiles et peuvent se présenter sous la forme de solutions, de lotions, de crèmes, de dispersions, de gels ou d'aérosols.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent contenir en plus du polymère constitué au moins des motifs récurrents de formule (I), tous les composants utilisés dans les compositions cosmétiques, notamment des agents tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques ou non-ioniques, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des opacifiants, des

séquestrants, des épaississants, des émulsionnants, des adoucissants, des agents de conservation, des dérivés protéiniques, des substances naturelles, des colorants, des parfums, des polymères anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques.

Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de traitement cosmétique des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, dans lequel on applique sur les fibres kératiniques une composition cosmétique telle que définie ci-dessus.

Les polymères constitués au moins des motifs récurrents de formule (I) de la présente invention sont utilisés notamment dans des compositions utilisées pour la déformation permanente des fibres kératiniques, en particulier des cheveux ou dans des compositions de coloration ou de décoloration qui constituent un autre objet de l'invention.

La technique la plus usuelle pour obtenir une déformation permanente des fibres kératiniques consiste dans un premier temps à appliquer une composition contenant unagentréducteur sur les fibres kératiniques, puis dans un deuxième temps, à appliquer sur les fibres kératiniques préalablement mises sous tension par des bigoudis ou d'autres moyens, une composition oxydante de façon à donner finalement aux fibres kératiniques la forme recherchée.

Les polymères de la présente invention peuvent être contenus dans la composition réductrice et/ou oxydante.

Les compositions réductrices conformes à l'invention comprennent dans un milieu approprié pour la déformation permanente des fibres kératiniques au moins un agent réducteur susceptible de rompre les liaisons disulfures au niveau des fibres kératiniques et au moins un polymère silicié de polyammonium quaternaire hétérocyclique tel que défini ci-dessus.

Les agents réducteurs sont choisis généralement parmi les sulfites, les bisulfites ou les thiols.

Parmi les agents réducteurs préférés, on peut citer la cystéine, la cystéamine et leurs dérivés tels que leurs sels

cosmétiquement acceptables comme les chlorhydrates, bromhydrates, citrates, acétates, sulfates, l'acide thiolactique, l'acide thioglycolique, ainsi que leurs esters cosmétiquement acceptables, notamment le thioglycolate de glycérol.

Les agents réducteurs sont présents dans des proportions suffisantes pour réduire les liaisons disulfures de la kératine, de préférence comprises entre 1 et 25%, et en particulier entre 1 et 10% en poids.

Les polymères de la présente invention peuvent être présents dans des proportions comprises entre 0,01% et 10% en poids de la composition réductrice, et préférentiellement entre 1% et 5%.

Le pH des compositions réductrices est ajusté de façon à obtenir un pH compris entre 6,5 et 11,5.

Les agents alcalins sont choisis de préférence parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropylamine, la 2méthyl-amino-propanol-1, la propane diamine 1,3, un carbonate ou un bicarbonate alcalin ou d'ammonium, l'ammoniaque, un carbonate organique tel que le carbonate de guanidine ou encore un hydroxyde alcalin, utilisé seul ou en mélange.

Cette composition réductrice peut également contenir des agents tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères, couramment utilisés dans de telles compositions. Parmi ceux-ci ont peut citer les alkylsulfates, les alkylbenzènesulfates, les alkyléthersulfates, les alkylsulfonates, les sels d'ammonium quaternaire, les alkylbétaines, les alkylphénols oxyéthylénés, les alkylpolyglucosides, les alcanolamides d'acides gras, les esters d'acides gras oxyéthylénés, ainsi que des tensio-actifs non-ioniques de la famille des hydroxypropyléthers.

Ces agents tensio-actifs sont généralement utilisés dans des proportions maximales de 30%, et de préférence comprises entre 0,5 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent aussi contenir des agents épaississants tels que la gomme de guar, la gomme de Tera, la farine d'épicéa.

Ces compositions peuvent également contenir des agents

traitants tels que des silicones volatiles ou non, linéaires ou cycliques ou leurs mélanges. Parmi les silicones, on peut citer les polydiméthyl- siloxanes, les polyorganosiloxanes quaternisés tels que décrits dans FR-A-2 535 730, les polyorganosiloxanes à groupement aminoalkyle modifiés par des groupements alcoxycarbonylalkyle tels que décrits dans le brevet US-A-4 749 732, les polyorganosiloxanes tels que les copolymères de polydiméthylsiloxane-polyoxyalkyle tels que le diméthicone copolyol, un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux stéaroxy- (stéaroxydiméthicone), un copolymère polydiméthylsiloxane dialkylammonium acétate ou un copolymère polydiméthylsiloxane polyalkylbétaine décrit dans GB-A-2 197 352, des polysiloxanes organomodifiés par des groupements mercapto ou mercapto-alkyle tels que décrits dans FR-B-1 530 369 et EP-A-0 295 780, ainsi que des silanes tel que le stéaroxy-triméthylsilane.

D'autres ingrédients utilisables dans les compositions réductrices contenant les polymères de l'invention sont choisis parmi les cires, les polymères choisis parmi les polymères cosmétiquement acceptables anioniques, cationiques autres que ceux de l'invention, non-ioniques ou amphotères, les agents de gonflement et de pénétration permettant de renforcer l'efficacité du réducteur tels que le diméthylisosorbitol, l'urée et ses dérivés, la pyrrolidone, les n-alkyl- pyrrolidone, la thiamorpholinone, les alkyléthers d'alkylèneglycol ou de dialkylèneglycol tels que par exemple le monométhyléther de pro- pylèneglycol, le monométhyléther de dipropylèneglycol, des alcane- diols en C3-C6 tels que le propanediol-1,2, l'imidazolidinone-2, ainsi que d'autres composés tels que des alcools gras, des dérivés de lano- line, des céramides, notamment les céramides elles-mêmes, les glyco- céramides, les pseudocéramides décrits notamment dans FR-A-95 12399, et dans DOWNING Journal of Lipid Research, Vol. 35, p.

2060,1994, ou dans FR-A-2 673 179, EP-A-0227994, WO-94/07844, WO-92/05764, des ingrédients actifs tels que l'acide pantothénique, le panthénol, des agents anti-chute, des agents anti-pelliculaires, des agents de mise en suspension, des agents séquestrants, des agents opacifiants, des colorants, des filtres solaires silicones ou non, ainsi que des parfums et des conservateurs.

Les polymères siliciés de la présente invention peuvent également etre présents dans des compositions oxydantes utilisées lors de la mise en forme permanente des fibres kératiniques. L'invention a donc aussi pour objet une composition oxydante pour la mise en forme permanente des fibres kératiniques comprenant dans un milieu approprié pour la permanente, au moins un agent oxydant et au moins un polymère tel que défini ci-dessus.

Les agents oxydants peuvent être choisis parmi 1'eau oxygénée, les peroxydes d'urée, les bromates tels que les bromates alcalins, les persels ou un mélange de bromates alcalins et d'un persel.

Lorsque l'agent oxydant est constitué par 1'eau oxygénée, il est présent dans des proportions comprises entre 1 et 10 volumes, et de préférence de l'ordre de 8 volumes.

Lorsque les bromates sont utilisés, la concentration en bromates alcalins est de 1 à 12% et celle en persels de 0,1 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition oxydante.

Les agents protecteurs de la présente invention peuvent être présents dans des proportions comprises entre 0,01% et 10% en poids de la composition oxydante, et prérérentiellement entre 1% et 5% en poids.

Le pH de ces compositions est compris habituellement entre 2 et 9, et de préférence entre 3 et 8 ; il est de préférence acide.

Lorsque 1'eau oxygénée est utilisée, elle peut être stabilisée par la phénacétine, l'acétaniline, les phosphates mono-et trisodiques ou par les sulfates d'hydroxy-8 quinoléine.

Un autre objet de l'invention est un procédé de mise en forme permanente des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, essentiellement caractérisé par le fait : -qu'on applique sur les fibres kératiniques, de préférence mouillées, une composition réductrice de la kératine, la composition réductrice étant appliquée sur les fibres mises en forme, -qu'après un temps de pose suffisant pour réduire la kératine, on applique une composition oxydante, -qu'on procède au rinçage, de préférence à l'eau, après un temps de pose suffisant pour fixer les fibres mises en forme et réduites

lors de la première étape sous une forme permanente ; la composition réductrice et/ou la composition oxydante étant telles que définies ci- dessus.

Les fibres kératiniques sont mises en forme par des moyens divers tels que rouleaux, pinces, bandes à crochets, ou simplement à la main.

Un autre objet de la présente invention est une composition pour la teinture directe des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un polymère tel que défini ci-dessus et au moins un colorant direct.

Parmi les colorants directs classiquement utilisés, on peut citer des colorants nitrés benzéniques, tels que les nitrophényle- nediamines, les nitrodiphénylamines, les nitroanilines, les éthers de phénol nitrés ou les nitrophénols, des nitropyridines, des colorants anthraquinoniques, mono-ou di-azoïques, triarylméthaniques, aziniques, acridiniques et xanthéniques ou encore des colorants métallifères.

Les colorants directs plus particulièrement préférés selon l'invention sont choisis parmi les suivants : i) les colorants nitrés benzéniques de formule (A) suivante : dans laquelle -R3 désigne un radical NH2, amino monosubstitué par un radical alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aminoalkyle, ou amino disubstitué par des radicaux, identiques ou différents, alkyle, mono-ou poly-hydroxyalkyle, ou aminoalkyle, -R4 désigne hydrogène, hydroxy, alcoxy, mono-ou poly-

hydroxyalkyloxy, ou les mêmes significations désignées ci-dessus pour R3, à l'exception du radical amino disubstitué, -R5 désigne hydrogène, alkyle, nitro, ou halogène, ii) les colorants anthraquinoniques de formule (B) suivante : dans laquelle -R6 désigne hydrogène, un radical monohydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle, -R7 désigne hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy, - R8 désigne hydrogène, un radical hydroxy, amino ou monohydroxyalkylamino ou polyhydroxyalkylamino, - R9 et Rlo, identiques ou différents sont hydrogène, hydroxy ou amino, iii) les colorants azoïques de formule (C) suivante : dans laquelle : -Rll désigne un radical nitro, amino, amino mono-ou di- substitué par des alkyles,

-R12 désigne hydrogène ou un radical alkyle, - R13 désigne un radical amino, amino mono-ou di-substitué par des monohydroxyalkyles, étant entendu que les radicaux alkyles et alcoxy cités ci-avant dans les formules (A), (B) et (C) sont en Cl-C4 et qu'ils peuvent être linéaires ou ramifiés, et les sels cosmétiquement acceptables de tous ces composés.

Par alkyle en C1-C4, on entend notamment les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, et tert- butyle.

Par sels cosmétiquement acceptables, on désigne plus particulièrement les chlorhydrates, bromhydrates et les sulfates.

Plus avantageusement encore, selon la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les colorants directs suivants : -l-amino-2-nitro-4-N-(ß-hydroxyéthyl)-amino-5-méthyl-benz ène, -1,4,5, 8-tétraaminoanthraquinone, <BR> <BR> <BR> -1,4-bis-N, N'- [ (P, 7-dihydroxypropyl)-amino]-anthraquinone,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1,4,4-N-tris (i-hydroxyéthyl)-1, 4-diamino-2-nitro-benzène, -1-N-(ß-hydroxyéthyl)-amino-2-nitro-4-amino-benzène, <BR> <BR> <BR> <BR> -l-hydroxy-3-nitro-4-amino-benzène<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -l-hydroxy-3-nitro-4-N- (p-hydroxyéthyl)-amino-benzène, -1-(ß-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitro-benzène, <BR> <BR> <BR> -1-méthylamino-2-nitro-5-ß,γ-dihydroxypropyloxy-benzène, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -l-N-(ß-aminoéthyl-amino-2-nitro-4-ß-hydroxyéthyloxy-ben zène, - 4-[N-éthyl-N-(ß-hydroxyéthyl)-amino]-1-N-(ß-hydroxyéthy l)-amino- 2-nitro-benzène <BR> <BR> <BR> <BR> -1-4'-amino-diphénylazo)-2-méthyl-4-N-bis-(ß-hydroxyéthy l-amino- benzène, <BR> <BR> <BR> <BR> -l-méthoxy-3-N-(ß-aminoéthyl)-amino-4-nitro-benzène,< BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -l-amino-2-nitro-4-N-(ß-hydroxyéthyl)-amino-benzène,<B R> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -l-amino-2-nitro-4-N-bis-(ß-hydroxyéthyl)-amino-benzène, -1, 4-N-bis(ß-hydroxyéthyl)-amino-5-nitro-benzène, -1,4-diamino-anthraquinone, et leurs sels cosmétiquement acceptables D'autres colorants cationiques préférés sont ceux de type ARIANOR (BASIC BROWN 17, BASIC BROWN 16, BASIC

YELLOW 57, BASIC BLUE 99) ainsi que les colorants cationiques décrits dans les brevets CIBA WO 95/01772, WO 95/15144 et EP 714 954.

Les colorants directs, sous forme de base ou salifiée, sont généralement présents dans la composition tinctoriale selon l'invention dans des proportions pouvant aller d'environ 0,001 à environ 10%, et de préférence d'environ 0,05 à environ 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Un objet de l'invention est aussi un procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel on applique sur ces fibres kératiniques, dans une quantité suffisante pour produire une coloration, une composition pour la teinture directe telle que définie ci-dessus que l'on laisse agir pendant une durée comprise entre 10 et 60 mn environ.

On procède ensuite à un rinçage des fibres kératiniques. Il est aussi possible d'effectuer des colorations directes sans rinçage.

La présente invention est aussi relative à des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un polymère tel que défini ci-dessus et au moins un précurseur de colorant d'oxydation et/ou des précurseurs de la mélanine.

Les précurseurs de colorants d'oxydation peuvent notamment être choisis parmi les paraphénylènediamines, les para-aminophénols, les orthophénylènediamines et les bases hétérocycliques telles que par exemple les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, des indoles ou des indolines et leurs sels d'addition d'acides.

Ces compositions peuvent aussi renfermer des coupleurs qui peuvent notamment être choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, les dérivés pyridiniques, pyrimidiniques et pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates.

Le milieu approprié pour la teinture directe ou d'oxydation (ou support) est généralement constitué par de 1'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propyleneglycol, le monométhyléther de propyleneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Lorsqu'elles sont présentes, la ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale.

Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale.

Les polymères de l'invention représentent de préférence de 0,01 à 10% en poids environ du poids total de la composition tinctoriale directe ou oxydante, et préférentiellement de 0,1 à 5%.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Le pH des compositions tinctoriales est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques

comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante : dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C6 ; R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en Cl-C6.

Les compositions tinctoriales comprenant un polymère de la présente invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des fibres kératiniques, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques autres que ceux de l'invention, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Les compositions oxydantes utilisées dans la coloration par oxydation peuvent également contenir un polymère silicié de polyammonium quaternaire hétérocyclique tel que défini ci-dessus et au moins un agent oxydant, et constituent à ce titre un autre objet de l'invention.

Ces agents oxydants peuvent notamment être choisis parmi le

peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases et les oxydo-réductases à deux électrons. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène ou des enzymes est particulièrement préférée.

Les compositions oxydantes peuvent contenir en outre divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des fibres kératiniques, tels que ceux définis ci-dessus.

L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, dans lequel on applique sur ces fibres kératiniques, dans une quantité suffisante pour teindre les fibres kératiniques, une composition pour la teinture d'oxydation telle que définie ci-dessus, éventuellement avec une composition oxydante. Dans ce dernier cas, seule la composition contenant les précurseurs de colorant ou la composition oxydante peut renfermer un polymère selon l'invention.

La composition pour la teinture d'oxydation est généralement diluée au moment de 1'emploi avec la composition oxydante dans un rapport allant de 0,5 à 5 et de préférence de 1 à 3 volume. On laisse agir la composition ainsi obtenue pendant un temps compris entre 5 et 45 minutes environ et de préférence entre 15 et 30 minutes, puis on rince les fibres kératiniques.

Les polymères conformes à l'invention sont particulièrement intéressants dans leur utilisation comme agent protecteur dans des compositions de décoloration des fibres kératiniques, en particulier des cheveux.

La présente invention a donc aussi pour objet une composition décolorante contenant, dans un milieu approprié pour la décoloration, au moins un agent décolorant les fibres kératiniques, et notamment les cheveux humains et au moins un polymère tel que défini ci-dessus.

Le milieu approprié pour la décoloration peut en outre contenir les mêmes constituants que ceux du milieu approprié pour la teinture directe ou oxydante.

Les compositions décolorantes peuvent aussi se présenter sous forme de poudres.

Pour la décoloration des fibres kératiniques, on utilise les agents décolorants connus en eux-mêmes, tels que le peroxyde d'hydrogène, les persulfates, les percarbonates alcalins, les perborates.

On utilise généralement en mettant en oeuvre du peroxyde d'hydrogène, des compositions pouvant contenir jusqu'A 60 volumes de peroxyde d'hydrogène et de préférence 10 à 40 volumes.

Un autre objet de l'invention est un procédé de décoloration des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur les fibres kératiniques une composition décolorante telle que définie ci-dessus dans une quantité et pendant une durée suffisante pour décolorer les fibres kératiniques. Les fibres kératiniques sont ensuite lavées, rincées, et séchées.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention : Le tableau 1 ci-après est destiné à illustrer la préparation de polymères utilisés selon l'invention.

Ce tableau reprend successivement les indications relatives à la structure du composé du polymère de formule (I).

TABLEAU 1 \ (D. A 1 2 1 2 P 3 4 X Ex (1) Al (D A2 ED Bi B2 Ri R2 p xo Ex Ex. imidazole de imidazole de 1 formule (IV) formule (IV) _ _ aveCR7 = R8 avec R7= R8 24 2 =Rg= H = Rg= H Ex. imidazole de imidazole de _ 2 formule (IV) formule (IV) 2 avec R7-R8 avec R7-R8 (CH2) 4 (CH2) 3 CH3 CH3 1 CH3 CH3 Cl- =R9=H =R9=H Ex. ammonium imidazole de 3 quatemaire de fomiule (IV) r CM 1 r rï-r formule (III) avec R = RCH23CH23 CH3 CH3 1 CH3 CH3 Cl- avec R5 = R6 Rg = H = CH3 Ex. imidazole de imidazole de 4formule (IV) formule (IV) _ri2ih- (CH2) 3 CH3 CH3 1 CH3 CH3 Cl- avec R = R8 avec R = R8 = Rg= H = Rg= H Ex. imidazole de imidazolede ICH2 5 formule (IV) formuIe (IV)-OH r r R r rH A- -, tvec R7 = Rg avec R7 = R8H2 3 3 = Rg= H = Rg= H O-(CH2) 3 Ex. imidaxolc deimidnzo) e de 6forniule (IV) lorniule (IV) CH CH 5 CH CH avec R7 = R8 avec R7 = R8 (Cl-12) 3 3 3 3 3 Cl- = Rg= H = Rg= H

1) Synthèse de 1'exemple 1 a) Synthèse de la diamine 1, 1'- (1, 4- Butanediyl) bis (imidazole) Dans un réacteur équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit 35,4g (0,52 mole) d'imidazole, une solution de 100 g (2,5 moles) de soude dans 100 ml d'eau, 5,15 g de bromure de tétrabutylammonium, et 54 g (0,26 mole) de dibromo 1,4-butane en solution dans 240 ml de toluène. Ce mélange est porté au reflux pendant 6 heures. Après refroidissement, la diamine attendue cristallise, on la filtre, on lave le gâteau obtenu avec 100 ml de toluène, puis avec 2 fois 50 ml d'eau glacée. On recristallise le produit ainsi lavé dans 200 ml d'eau. Après séchage on obtient 44 g de poudre beige clair (rendement : 89%). <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Une analyse par RMN proton DMSO a donné les résultats suivants :<BR> <BR> <BR> <BR> b 1,61-1,68 (m, 4H) ; b 3,96-4,02 (m, 4H) ; 5 6,91 (m, 2H) ; 8 7.17 (m, 2H) ; 8 7.64 (m, 2H) b) Synthèse du polymère : On porte un mélange de 21,09 g (0,1 mole) de 1,1'- (1,4- Butanediyl) bis (imidazole) obtenu ci-dessus contenant 6,6% d'eau, 30 ml de méthanol et 15,7 g (0,1 mole) de bis (chloromethyl) dimethylsilane au reflux du méthanol pendant 14 heures. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essais montre que 94,6% des chlorures est sous forme ionique. On concentre le milieu réactionnel et on le sèche sous vide. Le produit très hygroscopique est mis dans 1'eau de façon à obtenir une solution à 20% en matière active.

Dosage des chlorures par AgNO3 : 1,15 meq Cl-/g de solution.

2) Synthèse de 1'exemple 2 : On porte à 120° C pendant 38 heures un mélange de 10,5 g (0,05 mole) de 1,1'- (1,4-Butanediyl) bis (imidazole) contenant 6,6% d'eau, 40 ml de méthanol et 14,35 g (0,05 mole) de 1,3- bis (chloropropyl) tétraméthyldisiloxane dans un réacteur fermé hermétiquement. On concentre le milieu réactionnel puis le résidu est lavé à l'éther diisopropylique puis séché sous un vide de 0,1 rnmHg à 120°C. On obtient un polymère gris brun vitreux, soluble dans 1'eau.

Dosage des chlorures par AgNO3 : 14,9% (théorie : 14,8%).

3) Synthèse de 1'exemple 3 a) Synthèse de la (3-Imidazol-1-yl-propyl)-diméthyl-amine Dans un réacteur équipé d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit du chlorhydrate de diméthylaminochloropropylamine (31,6 g, 0,2 mole), de l'imidazole (13,6 g, 0,2 mole) et du bromure de tétrabutyl ammonium (4,4 g) dans 100 ml de toluène. On introduit goutte à goutte à une température inférieure à 50°C 80 g de soude dissoute dans 80 ml d'eau. On laisse sous agitation à température ordinaire pendant 10 heures. On ajoute 200 ml de toluène et 50 ml d'eau. La phase intermédiaire est reprise dans du dichloro méthane et séchée. Après élimination du solvant, 1'huile obtenue est séchée sous vide et est soumise à une distillation sous vide de 0,1 mm Hg. la fraction distillant à 91-92°C est la (3-Imidazol-1-yl-propyl)-diméthyl- amine.

Une analyse par RMN proton DMSO a donné les résultats suivants : <BR> <BR> <BR> 8 1,70 (m, 2H), 6 1,97 (t, 2H) ; 8 2,00 (s, 6H), 8 3,85 (t, 2H) ; 8 6,76<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (m, 1H) ; 8 7,05 (m, 1H) ; 8 7,48 (m, 1H).

b) Synthèse du polymère en solution aqueuse : On porte à 120°C pendant 28 heures un mélange de 7,66 g (0,05 mole) de IH-imidazole-l-propanamine N, N-diméthyl à 96%, 40 g de méthanol et 14,35 g (0,05 mole) de 1,3- bis (chloropropyl) tétraméthyldisiloxane dans un réacteur fermé hermétiquement. Après refroidissement, on concentre le milieu réactionnel. L'huile jaune pâle obtenue est reprise dans l'eau et le mélange est concentré pour éliminer le méthanol résiduel. Après dosage des chlorures par AgNO3, on complète par de 1'eau pour obtenir 40,4 g d'une solution à 50% en matière active du polymère.

4) Synthèse de l'exemple 4 a) Synthèse du N, N'-Terephthalylidènebis (imidazole) Dans un réacteur équipé d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit de la soude (32 g, 0,8 mole) dans 100 ml de tetrahydrofuranne puis on introduit une solution d'imidazole (39,5 g, 0,58 moles) dans 300 ml de tetrahydrofuranne. Après 40 minutes d'agitation à température ambiante, le milieu initialement incolore devient rose orangé. On porte à 60°C et on ajoute du dichloro-p-xylène (49 g, 0,28 mole) par fractions en 25 minutes, puis on laisse agiter 8 heures à 60°C. On refroidit le mélange réactionnel qui contient un insoluble, puis on y ajoute 1,4 1 d'eau. Le précipité de NaCl se dissout, puis un autre précipité blanc apparaît.

On le filtre. Après séchage, on obtient 49,9 g (Rendement : 74,8%) d'une poudre blanc cassé de N, N'-Terephthalylidènebis (imidazole) Une analyse par RMN proton DMSO a donné les résultats suivants : <BR> <BR> <BR> 8 5,01 (s, 4H) ; 8 6,74 (s, 2H) ; 8 7,01 (s, 2H) ; 6 7,08 (m, 4H) ; 8 7,58 (s, 2H).

b) Synthèse du polymère en solution aqueuse On porte li 120°C pendant 28 heures un mélange de 7,66 g (0,05 mole) de N, N'-terephthalylidènebis (imidazole), 40 g de méthanol et 14,35 g (0,05 mole) de 1,3-bis (chloropropyl) tétraméthyldisiloxane dans un réacteur fermé hermétiquement. Après refroidissement, on concentre le milieu réactionnel. L'huile jaune pâle obtenue est reprise dans 1'eau et le mélange est concentré pour éliminer le méthanol résiduel. Après dosage des chlorures par AgNO3, on complète par de 1'eau pour obtenir 42 g d'une solution à 50% en matière active du polymère.

5) Synthèse de 1'exemple 5 On ajoute une solution de N, N'- Terephthalylidènebis (imidazole) (1,19 g, 0,005 mole) dans 7 g d'eau et 0,64 g d'acide acétique portée à 60°C en 20 minutes de l'oc, oy diépoxypropoxypropyldiorganodiméthylsiloxane (DMS-E12 (p = 9) de GELEST, 5 g, 0,005 mole). On ajoute 5 ml d'isopropanol et après 1 heure, le mélange est transvasé dans un réacteur fermé hermétiquement et le tout chauffé à 120°C pendant 10 heures. Après refroidissement et évaporation des solvants, on obtient une huile jaune orangée visqueuse de polymère dont le spectre RMN du proton DMSO est conforme avec la formule attendue.

6) Synthèse de 1'exemple 6 en solution aqueuse On porte à 120°C pendant 20 heures un mélange de 1,13 g (0,01 mole) de N, N'-Terephthalylidènebis (imidazole), 20 g d'isopropanol et 5,83 g (0,01) mole d'a, #-chloropropyl-dodécaméthyl- hexasiloxane dans un réacteur fermé hermétiquement. Après refroidissement, on concentre le milieu réactionnel. L'huile jaune obtenue est reprise dans 1'eau et le mélange est concentré pour éliminer l'isopropanol résiduel. Après dosage des chlorures par AgNO3, on complète par de 1'eau pour obtenir 13,5 g d'une solution à 50% en matière active de polymère.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer les compositions et l'application des polymères conformes à l'invention.

EXEMPLE D'APPLICATION 1 On prépare la composition suivante : Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 1,4-diaminobenzène 0,3 g 1-amino 4-hydroxybenzène 0,15 g 1,3-dihydroxybenzène 0,15 g 1-hydroxy3-amino benzène 0,1 g Tertiobutylhydroquinone 0,04 g Acide thiolactique 0,4 g Alcools éthylique et stéarylique en mélange 50/50 17,0 g 2-octyl dodécanol 2,8 g Alcool cétyl stéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthylène 2,8 g Lauryl sulfate d'ammonium à 30% M. A. 11,5 g Solution aqueuse du polymère de 1'exemple 2 3,0 g M. A.

Ammoniaque à 22° Bé 12,0 g Eau qsp 100 g Cette composition est utilisée pour la teinture d'oxydation des cheveux.

La composition obtenue est mélangée avec 1,5 fois son poids d'eau oxygénée à 20 volumes et dont le pH est 3.

Le mélange ainsi réalisé est appliqué sur des cheveux blond foncés pendant 30 minutes.

Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard puis sèches. Les cheveux ont une coloration blond clair et sont doux au toucher, brillants et se démêlent facilement.

EXEMPLE D'APPLICATION 2 On prépare la composition suivante : Alcool oléocétylique oxyéthylèné à 30 moles d'oxyde d'éthylène 7 g Alcool aurique à 12 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Alcool décylique à 3,5 moles d'oxyde d'éthylène 22 g Alcool cétylstéarylique 5 g Solution aqueuse du polymère de 1'exemple 2 1 g M. A.

Propylène glycol 6 g Solution aqueuse d'ammoniaque à 20% de NH3 10 g Paraphénylènediamine 0,4 g m-aminophénol 0,5 g Hydroquinone 0,1 g 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 0,1 g Solution aqueuse de bisulfite de sodium à 35% de MA 1,3 g Parfum, séquestrant qsp Eau qsp 100 g Cette composition est utilisée pour la teinture d'oxydation des cheveux.

La composition obtenue est mélangée, poids pour poids, avec de 1'eau oxygénée titrant 20 volumes et dont le pH est 3.

Le mélange ainsi réalisé est appliqué sur des cheveux décolorés pendant 30 minutes.

Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard puis sèches.

Les cheveux ont une coloration pourpre et sont doux au toucher, brillants et se démêlent facilement.

EXEMPLE D APPLICATIONS On prépare la composition suivante : 2 amino 5p hydroxyéthyloxynitrobenzène 0,35 g 2 amino 4 méthyl 5N p hydroxyéthylamino nitrobenzène 0,05 g Nonylphénol à 9 moles d'OE 8 g Diéthanolamine laurique 2 g Solution aqueuse du polymère de 1'exemple 2 0,8 g M. A.

Monométhyléther de propylène glycol 10 g 2 amino 2 méthylpropanol qsp pH 9,5 Eau déminéralisée qsp 100,0 g Cette composition est utilisée pour la teinture directe des cheveux.

Elle est appliquée 20 minutes sur des cheveux gris à 90% de blancs.

Les cheveux sont ensuite rincés et sèches.

Les cheveux ont une coloration cuivré doré et sont doux au toucher, brillants et se démêlent facilement.