Die Verbindung II mit R = H wird auch Bis [glycidyloxiphenyl] methan (Molgewicht : 312 g/mol) genannt.

Die Verbindung II mit R = CH3 wird auch 2,2-Bis [p-glycidyloxiphenyl] propan (Molge- wicht : 340 g/mol) genannt.

Die Herstellung von cycloaliphatischen Oxiranverbindungen I, die keine aromatischen Gruppen aufweisen, ist für die Herstellung licht-und witterungsbeständiger Lacksyste- me von besonderem Interesse. Grundsätzlich sind derartige Verbindungen durch Hyd- rierung von entsprechenden aromatischen Verbindungen 11 herstellbar. Die Verbindun- gen I werden daher auch als"kernhydrierte Bisglycidylether der Bisphenole A und F" bezeichnet.

Die Verbindungen II sind als Bestandteile von Lacksystemen seit langem bekannt (sie- he J. W. Muskopf et al."Epoxy Resins"in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemis- try, 5th Edition on CD-ROM).

Problematisch ist jedoch die hohe Reaktivität der Oxirangruppen in der katalytischen Hydrierung. Unter den für die Hydrierung des aromatischen Kerns üblicherweise erfor- derlichen Reaktionsbedingungen werden diese Gruppen häufig zu Alkoholen reduziert.

Aus diesem Grunde muss man die Hydrierung der Verbindungen II unter möglichst milden Bedingungen durchführen. Dies bedingt naturgemäß jedoch eine Verlangsa- mung der gewünschten Aromatenhydrierung.

US-A-3,336, 241 (Shell Oil Comp. ) lehrt zur Herstellung cycloaliphatischer Verbindun- gen mit Epoxygruppen die Hydrierung von entsprechenden aromatischen Epoxyver- bindungen mit Rhodium-und Rutheniumkatalysatoren. Die Aktivität der Katalysatoren nimmt nach einer Hydrierung so stark ab, dass in einem technischen Verfahren der Katalysator nach jeder Hydrierung gewechselt werden muss. Zudem lässt die Selektiv- tät der dort beschriebenen Katalysatoren zu wünschen übrig.

DE-A-36 29 632 und DE-A-39 19 228 (beide BASF AG) lehren die selektive Hydrie- rung der aromatischen Molekülteile von Bis [glycidyloxiphenyl] methan bzw. von 2,2- Bis [p-glycidyloxiphenyl] propan an Rutheniumoxidhydrat. Hierdurch wird die Selektivität der Hydrierung bezüglich der zu hydrierenden aromatischen Gruppen verbessert. Auch nach dieser Lehre empfiehlt es sich jedoch, den Katalysator nach jeder Hydrierung zu regenerieren, wobei sich die Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung als problematisch erweist.

EP-A-678 512 (BASF AG) lehrt die selektive Hydrierung der aromatischen Molekülteile von aromatischen Verbindungen mit Oxirangruppen an Rutheniumkatalysatoren, vor- zugsweise Rutheniumoxidhydrat, in Gegenwart von 0,2 bis 10 Gew. -% Wasser, bezo- gen auf den Reaktionsansatz. Durch die Anwesenheit von Wasser wird zwar die Ab- trennung des Katalysators von der Reaktionsmischung erleichtert, die übrigen Nachtei- le dieser Katalysatoren wie verbesserungswürdige Standzeit werden hierdurch jedoch nicht behoben.

EP-A-921 141 und EP-A1-1 270 633 (beide Mitsubishi Chem. Corp.) betreffen die se- lektive Hydrierung von Doppelbindungen in bestimmten Epoxyverbindungen in Ge- genwart von Rh-und/oder Ru-Katalysatoren mit bestimmter Oberfläche bzw. in Ge- genwart von Katalysatoren enthaltend Metalle der Platin-Gruppe.

JP-A-2002 226380 (Dainippon) offenbart die Kernhydrierung von aromatischen Epoxy- verbindungen in Gegenwart geträgerter Ru-Katalysatoren und einem Carbonsäure- ester als Lösungsmittel.

JP-A2-2001 261666 (Maruzen Petrochem.) betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Kernhydrierung aromatischer Epoxidverbindungen in Gegenwart von bevorzugt auf Aktivkohle oder Aluminiumoxid geträgerten Ru-Katalysatoren.

Ein Artikel von Y. Hara et al. in Chem. Lett. 2002, Seiten 1116ff, betrifft die"Selective Hydrogenation of Aromatic Compounds Containing Epoxy Group over Rh/Graphite".

Tetrahedron Lett. 36,6, Seiten 885-88, beschreibt die stereoselektive Kernhydrierung von substituierten Aromaten unter Verwendung von kolloidalem Ru.

JP 10-204002 (Dainippon) betrifft die Verwendung spezifischer, inbesondere Alkalima- tall-dotierter Ru-Katalysatoren in Kerhydrierungsverfahren.

JP-A-2002 249488 (Mitsubishi) lehrt Hydrierverfahren, in denen ein Edelmetallträgerka- talysator verwendet wird, dessen Chlorgehalt unter 1500 ppm beträgt.

WO-A1-03/103 830 und WO-A1-04/009 526 (beide Oxeno) betreffen die Hydrierung von aromatischen Verbindungen, insbesondere die Herstellung von alicyclischen Poly- carbonsäuren oder deren Estern durch Kernhydrierung der entsprechenden aromati- schen Polycarbonsäuren oder deren Ester, sowie hierfür geeignete Katalysatoren.

Die Verfahren des Standes der Technik haben den Nachteil, dass die eingesetzten Katalysatoren nur geringe Standzeiten aufweisen und in der Regel nach jeder Hydrie- rung aufwendig regeneriert werden müssen. Auch lässt die Aktivität der Katalysatoren zu wünschen übrig, so dass unter den für eine selektive Hydrierung erforderlichen Re- aktionsbedingungen nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten, bezogen auf den eingesetzten Katalysator erhalten werden. Dies ist jedoch im Hinblick auf die hohen Kosten für Ru- thenium und damit für den Katalysator wirtschaftlich nicht vertretbar.

WO-A2-02/100 538 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von bestimm- ten cycloaliphatischen Verbindungen, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen, durch heterogen-katalytische Hydrierung einer entsprechenden Verbindung, die we- nigstens eine carbocyclische, aromatische Gruppe und wenigstens eine Seitenkette mit wenigstens einer Epoxid-Gruppe aufweist, an einem Ruthenium-Katalysator.

Der Ruthenium-Katalysator ist erhältlich durch i) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschließendes Trocknen des behandelten Träger- materials bei einer Temperatur unterhalb 200°C,

ii) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C, wobei man und Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.

WO-A2-02/100 538 offenbart nichts zum Verhältnis der Q2-und Q3-Strukturen Q2/Q3 im Siliziumdioxid.

Die bevorzugten Katalysatoren A und B gemäß der Beispiele (Seite 13) weisen im Sili- ziumdioxid ein mittels 29Si-Festkörper-NMR bestimmtes prozentuales Verhältnis der Signalintensitäten der Q2-und 03-Strukturen Q2/Q3 von 30 auf.

Darüber hinaus enthält das Siliziumdioxid Al (111) und Fe (11 und/oder Hi) in einer Kon- zentration von 400 Gew. -ppm und Erdalkalimetalikationen (M2+) im Gewichtsverhältnis (Ca (11) + Mg (il)) : (Al (III) + Fe (II und/oder lit)) = 0,1. (Vergl. auch unten).

WO-A2-02/100 538 lehrt, dass es sich bei den eingesetzten Verbindungen"sowohl um monomere als auch um oligomere oder polymere Verbindungen handeln"kann (Seite 9 oben).

Die römischen Zahlen in Klammern hinter dem Elementsymbol bedeuten die Oxidati- onsstufe des Elements.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes selektives Ver- fahren für die Hydrierung aromatischer Verbindungen II zu den"kernhydrierten"Ver- bindungen I bereitzustellen, mit dem hohe Ausbeuten und Raum-Zeit-Ausbeuten, [Pro- duktmenge/ (Katalysatorvolumen Zeit) ] (kg/ (lKat. 9 h », [Produktmenge/ (Reaktor- volumen * Zeit)] (kg/Reaktor'h)), bezogen auf den eingesetzten Katalysator erreicht werden können und in welchem die eingesetzten Katalysatoren ohne Aufarbeitung mehrfach für Hydrierungen eingesetzt werden können. Insbesondere sollten gegen- über dem Verfahren nach WO-A2-02/100 538 höhere Katalysatorstandzeiten erreicht werden. Weiterhin sollten Bisglycidylether der Formel I mit verbesserten Eigenschaf- ten, insbesondere in ihren typischen Anwendungen, gefunden werden.

Demgemäß wurde ein Ruthenium-Heterogenkatalysator enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass im Siliziumdioxid das mittels 29Si-Festkörper-NMR bestimmte prozentuale Verhältnis der Signalintensitäten der Q2- und Q3-Strukturen Q2/Q3 kleiner als 25 ist, ein Verfahren zur Herstellung der Bisglyci- dylether der Formel I

in der R CH3 oder H bedeutet, durch Kernhydrierung des entsprechenden aromati- schen Bisglycidylethers der Formel II welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den o. g. Ruthenium-Heterogen- katalysator einsetzt, und Bisglycidylether der Formel I, herstellbar durch das o. g. Ver- fahren, gefunden.

Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist das Trägerma- terial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff"amorph"versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew. -% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmässige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.

Entscheidend ist, dass das mittels 29Si-Festkörper-NMR bestimmte prozentuale Ver- hältnis der Q2-und Q3-Strukturen Q2/Q3 kleiner als 25, bevorzugt kleiner als 20, be- sonders bevorzugt kleiner als 15 ist, z. B. im Bereich von 0 bis 14 oder 0,1 bis 13 liegt.

Dies bedeutet auch, dass der Kondensationsgrad des Silikas in dem verwendeten Trä- ger besonders hoch ist.

Die Identifikation der Qn-Strukturen (n = 2,3, 4) und die Bestimmung des prozentua- len Verhältnisses erfolgt mittels 29Si-Festkörper-NMR.

Qn = Si (osi) n (oH) 4-n mit n = 1, 2,3 oder 4.

Man findet Qn für n = 4 bei-110,8 ppm, n = 3 bei-100,5 ppm und n = 2 bei-90,7 ppm (Standard : Tetramethylsilan) (Qo und Qi wurden nicht identifiziert). Die Analyse wird unter den Bedingungen des"magic angle spinning"bei Raumtemperatur (20°C) (MAS 5500 Hz) mit Kreispolarisation (CP 5 ms) und unter Verwendung von dipolarer Ent-

kopplung der'H durchgeführt. Wegen der teilweisen Überlagerung der Signale werden die Intensitäten über eine Linienformanalyse ausgewertet. Die Linienformanalyse wur- de mit einem Standard Softwarepaket der Fa. Galactic Industries durchgeführt, wobei eine"least square fit"iterativ berechnet wurde.

Vorzugsweise enthält das Trägermaterial nicht mehr als 1 Gew. -% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew. -% und insbesondere < 500 Gew.-ppm an Aluminiumoxid, ge- rechnet als Al203.

Da die Kondensation des Silikas auch durch Aluminium und Eisen beeinflusst werden kann ist die Konzentration an Al (lit) und Fe (ll und/oder lil) in Summe bevorzugt kleiner als 300 ppm, besonders bevorzugt kleiner 200 ppm, und liegt z. B. im Bereich von 0 bis 180 ppm.

Der Anteil an Alkalimetalloxid resultiert bevorzugt aus der Herstellung des Träger- materials und kann bis zu 2 Gew. -% betragen. Häufig beträgt er weniger als 1 Gew.-%.

Geeignet sind auch Alkalimetalloxid-freie Träger (0 bis < 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO, CaO, Ti02 bzw. an ZrO2 kann bis zu 10 Gew. -% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew. -%. Geeignet sind aber auch Träger- materialien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten (0 bis < 0,1 Gew.-%).

Weil Al (lit) und Fe (ll und/oder i) in Silica eingebaut acide Zentren ergeben können ist es bevorzugt, dass eine Ladungskompensierung bevorzugt mit Erdalkalimetallkatiönen (M2+, M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba) im Träger vorliegt. Dies bedeutet, dass das Gewichts- verhältnis von M (II) zu (Al (III) + Fe (11 und/oder III)) größer ist als 0,5, bevorzugt > 1, besonders bevorzugt größer als 3.

(M (II) = Erdalkalimetall in der Oxidationsstufe 2).

Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich amorphen Siliziumdioxid-Typen in Be- tracht, die wenigstens zu 90 Gew. -% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verblei- benden 10 Gew. -%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew. -%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z. B. MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 und/oder Alkalimetalloxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Trägermaterial halogen- frei, insbesondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt we- niger als 500 Gew. -ppm, z. B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm.

Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m2/g, vorzugsweise 30 bis 450 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131) auf- weisen.

Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fach- mann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z. B. O. W. Flörke,"Silica"in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). Sie können sowohl na- türlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele und pyrogene Kieselsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysa- toren Kieselgele als Trägermaterialien auf.

Je nach Ausgestaltung der Erfindung kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Verfahren als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren üblicherweise das Trägermate- rial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugsweise weist das Pulver Teil- chengrössen im Bereich von 1 bis 200 um insbesondere 1 bis 100 um auf. Bei Einsatz des Katalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z. B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z. B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Rin- gen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessun- gen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 1 mm bis 25 mm.

Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 1,5 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt.

Der Gehalt an Ruthenium in den Katalysatoren kann über einen breiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird er wenigstens 0,1 Gew. -%, vorzugsweise wenigstens 0,2 Gew. -% betragen und häufig einen Wert von 10 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials und gerechnet als elementares Ruthenium, nicht über- schreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,4 bis 5 Gew. -%, z. B. 1,5 bis 2 Gew.-%.

Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ruthenium- Katalysatoren erfolgt bevorzugt dadurch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung, im Folgenden als (Ru- thenium) prekursor bezeichnet, in einer Weise behandelt, dass die gewünschte Menge an Ruthenium vom Trägermaterial aufgenommen wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind hier Eisessig, Wasser oder Mischungen hiervon. Dieser Schritt wird im Folgenden auch als Tränken bezeichnet. Anschließend wird der so behandelte Träger, bevorzugt unter Einhaltung der unten angegebenen Temperaturobergrenzen, getrocknet. Gegebenen- falls wird dann der so erhaltene Feststoff erneut mit der wässrigen Lösung des Ruthe- niumprekursors behandelt und erneut getrocknet. Dieser Vorgang wird so oft wieder- holt, bis die vom Trägermaterial aufgenommene Menge an Rutheniumverbindung dem gewünschten Rutheniumgehalt im Katalysator entspricht.

Das Behandeln bzw. Tränken des Trägermaterials kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermaterials.

Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Prekursor-Lösung besprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Prekursor-Lösung suspendieren. Bei- spielsweise kann man das Trägermaterial in der wässrigen Lösung des Ruthenium- prekursors suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand ab- filtrieren. Über die aufgenommene Flüssigkeitsmenge und die Ruthenium-Konzen- tration der Lösung kann dann der Rutheniumgehalt des Katalysators in einfacher Wei- se gesteuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispielsweise auch da- durch erfolgen, dass man den Träger mit einer definierten Menge der Lösung des Ru- theniumprekursors behandelt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Trä- germaterial mit der erforderlichen Flüssigkeitsmenge besprühen. Geeignete Apparatu- ren hierfür sind die zum Vermengen von Flüssigkeiten mit Feststoffen üblicherweise verwendeten Apparate (siehe Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrens- technik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, Seite 405 ff.), beispielsweise Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trommelmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässrigen Lö- sungen des Rutheniumprekursors gespült.

Die zum Tränken eingesetzten Lösungen sind vorzugsweise halogenarm, insbesonde- re chlorarm, d. h. sie enthalten kein oder weniger als 500 Gew. -ppm, insbesondere we- niger als 100 Gew.-ppm Halogen, z. B. 0 bis < 80 Gew.-ppm Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Als Rutheniumprekursoren werden daher neben RuCI3 bevorzugt solche Rutheniumverbindungen eingesetzt, die kein chemisch gebundenes Halogen enthalten und die in dem Lösungsmittel hinreichend löslich sind. Hierzu zäh- len z. B. Ruthenium (III) nitrosylnitrat (Ru (NO) (NOS) 3), Ruthenium (lit) acetat sowie die Alkalimetallruthenate (IV) wie Natrium-und Kaliumruthenat (IV).

Ganz besonders bevorzugter Ru-prekursor ist Ru (lit) acetat. Diese Ru-Verbindung ist üblicherweise gelöst in Essigsäure oder Eisessig, doch kann sie auch als Feststoff verwendet werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann ohne Verwendung von Wasser hergestellt werden.

Viele Rutheniumprekursoren werden kommerziell als Lösung angeboten, doch auch die übereinstimmenden Feststoffe können verwendet werden. Diese Prekursoren kön- nen entweder mit der gleichen Komponente, als das angebotene Lösemittel, wie z. B.

Salpetersäure, Essigsäure, Salzsäure, oder vorzugsweise mit Wasser gelöst oder ver- dünnt werden. Auch Mischungen von Wasser bzw. Lösemittel mit bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrerer mit Wasser bzw. Lösemittel mischbarer organischer Lösungsmit- tel, z. B. Mischungen mit Ci-C4-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Iso- propanol, können verwendet werden. Alle Mischungen sollten so gewählt werden, dass

eine Lösung oder Phase vorliegt. Die Konzentration des Rutheniumprekursors in den Lösungen richtet sich naturgemäß nach der aufzubringenden Menge an Ruthenium- prekursor und der Aufnahmekapazität des Trägermaterials für die Lösung und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.

Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrocknung unter Einhal- tung der unten genannten Temperaturobergrenzen erfolgen. Die Einhaltung der Ober- grenze der Trocknungstemperaturen ist für die Qualität, d. h. die Aktivität des Katalysa- tors wichtig. Ein Überschreiten der oben angegebenen Trocknungstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kalzinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z. B. oberhalb 300°C oder gar 400°C, wie es im Stand der Technik vor- geschlagen wird, ist nicht nur überflüssig sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus. Zur Erreichung hinreichender Trocknungsgeschwindig- keiten erfolgt die Trocknung bevorzugt bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei < 180°C, besonders bei S 160°C, und bei wenigstens 40°C, insbesondere wenigstens 70°C, speziell wenigstens 100°C, ganz besonders wenigstens 140°C.

Die Trocknung des mit dem Rutheniumprekursor getränkten Feststoffs erfolgt übli- cherweise unter Normaldruck wobei zur Förderung der Trocknung auch ein verminder- ter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z. B. Luft oder Stickstoff.

Die Trocknungsdauer hängt naturgemäß von dem gewünschten Grad der Trocknung und der Trocknungstemperatur ab und liegt bevorzugt im Bereich von 1 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 h.

Vorzugsweise führt man die Trocknung des behandelten Trägermaterials soweit, dass der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der anschlie- ßenden Reduktion weniger als 5 Gew. -%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew. -%, be- zogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichts- anteile beziehen sich hierbei auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei ei- ner Temperatur von 160°C, einem Druck von 1 bar und einer Dauer von 10 Min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weiter gesteigert werden.

Vorzugsweise erfolgt das Trocknen unter Bewegen des mit der Prekursor-Lösung be- handelte Feststoffs, beispielsweise durch Trocknen des Feststoffs in einem Drehrohr- ofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsge- mäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.

Die Überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine katalytisch aktive Form erfolgt durch Reduzieren des Feststoffs bei den oben angegebenen Tem- peraturen in an sich bekannter Weise.

Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben angegebenen Tempera- turen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in Kon- takt. Der Wasserstoffabsolutdruck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeord- neter Bedeutung und wird z. B. im Bereich von 0,2 bar bis 1,5 bar variiert werden. Häu- fig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasserstoffnormaldruck im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion unter Bewegen des Feststoffs, beispielsweise durch Reduzieren des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysato- ren weiter gesteigert werden.

Die Reduktion kann auch mittels organischer Reduktionsreagenzien wie Hydrazin, Formaldehyd, Formiaten oder Acetaten erfolgen.

Im Anschluss an die Reduktion kann der Katalysator zur Verbesserung der Handhab- barkeit in bekannter Weise passiviert werden, z. B. indem man den Katalysator kurzfris- tig mit einem Sauerstoff-haltigen Gas, z. B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung, behandelt. Auch CO2 oder C02/02-Mischungen können hier angewendet werden.

Der aktive Katalysator kann auch unter einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B.

Ethylenglykol, aufbewahrt werden.

Herstellungsbedingt liegt das Ruthenium in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als metallisches Ruthenium vor. Elektronenmikroskopische Untersuchungen (SEM oder TEM) haben ferner gezeigt, dass ein Schalenkatalysator vorliegt : Die Ruthenium- Konzentration innerhalb eines Katalysatorkorns nimmt von außen nach innen hin ab, wobei sich an der Kornoberfläche eine Rutheniumschicht befindet. In der Schale kann mittels SAD (Selected Area Diffraction) und XRD (X-Ray Diffraction) kristallines Ruthe- nium nachgewiesen werden.

Durch die Verwendung halogenfreier, insbesondere chlorfreier, Rutheniumprekursoren und Lösungsmittel bei der Herstellung liegt der Halogenidgehalt, insbesondere Chlo- ridgehalt, der erfindungsgemäßen Katalysatoren zudem unterhalb 0,05 Gew.-% (0 bis < 500 Gew. -ppm, z. B. im Bereich von O-400 Gew. -ppm), bezogen auf das Gesamt- gewicht des Katalysators.

Der Chloridgehalt wird z. B. mit der unten beschriebenen Methode ionenchromato- graphisch bestimmt.

In diesem Dokument sind alle ppm-Angaben als Gewichtsanteile zu verstehen (Gew.- ppm), soweit nichts anderes angegeben ist.

Bevorzugt eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel II weisen einen Gehalt an Chlorid und/oder organisch gebundenem Chlor von s 1000 Gew. -ppm, besonders < 950 Gew. -ppm, insbesondere im Bereich 0 bis < 800 Gew. -ppm, z. B. 600 bis 1000 Gew. -ppm, auf.

Der Gehalt an Chlorid und/oder organisch gebundenem Chlor wird z. B. mit den unten beschriebenen Methoden ionenchromatographisch bzw. coulometrisch bestimmt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wurde erkannt, dass es sich überraschenderweise als vorteilhaft erweist, wenn der eingesetz- te aromatische Bisglycidylether der Formel II einen Gehalt an entsprechenden oligome- ren Bisglycidylethern von weniger als 1 O Gew. -%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, besonders weniger als 1,5 Gew.-%, ganz besonders weniger als 0,5 Gew.-%, z. B. im Bereich von 0 bis < 0,4 Gew. -%, aufweist.

Es wurde gefunden, dass der Oligomerengehalt im Feed einen entscheidenden Ein- fluss auf die Standzeit des Katalysators hat, d. h. der Umsatz bleibt länger auf hohem Niveau. Bei Einsatz eines z. B. destillierten und damit oligomerenarmen Bisglycidyl- ethers 11 wird im Vergleich zu einer entsprechenden handelsüblichen Standardware (z. B. : ARALDIT GY 240 BD der Firma Vantico) eine dramatisch verlangsamte Kataly- satordeaktivierung beobachtet.

Der Oligomerengehalt der eingesetzten aromatischen Bisglycidylether der Formel II wird bevorzugt mittels GPC-Messung (Gel Permeation Chromatography) oder durch Ermittlung des Abdampfrückstands festgestellt.

Der Abdampfrückstand wird mittels Erhitzung des aromatischen Bisglycidylethers für 2 h auf 200°C und für weitere 2 h auf 300°C bei jeweils 3 mbar bestimmt.

Zu den weiteren jeweiligen Bedingungen zur Feststellung des Oligomerengehalts siehe unten.

Die entsprechenden oligomeren Bisglycidylether weisen im Allgemeinen ein per GPC- Messung bestimmtes Molgewicht im Bereich von 380 bis 1500 g/mol auf und besitzen z. B. folgende Strukturen (vgl. z. B. Journal of Chromatography 238 (1982), Seiten 385- 398, Seite 387) :

R=CH3oderH. n=1, 2, 3 oder 4.

Die entsprechenden oligomeren Bisglycidylether weisen für R = H ein Molgewicht im Bereich von 568 bis 1338 g/mol, insbesondere 568 bis 812 g/mol, und für R = CH3 ein Molgewicht im Bereich von 624 bis 1478 g/mol, insbesondere 624 bis 908 g/mol, auf.

Die Abtrennung der Oligomere gelingt z. B. mittels Chromatographie bzw. im größeren Maßstab vorzugsweise destillativ, z. B. im Labormaßstab in einer Batchdestillation oder im technischen Maßstab in einem Dünnschichtverdampfer, bevorzugt in einer Kurz- wegdestillation, jeweils unter Vakuum.

Bei einer Batchdestillation zur Oligomerenabtrennung liegt z. B. bei einem Druck von ca. 2 mbar die Badtemperatur bei ca. 260°C und die Übergangstemperatur am Kopf bei ca. 229°C.

Die Oligomerenabtrennung kann ebenfalls unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise unter verminderten Drücken im Bereich von 1 bis 10-3 mbar.

Bei einem Arbeitsdruck von 0,1 mbar erniedrigt sich dabei die Siedetemperatur des oligomerenhaltigen Einsatzstoffes um 20-30°C je nach Einsatzstoff und damit auch die thermische Produktbelastung. Zur Minimierung der thermischen Belastung wird die Destillation bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise in einer Dünnschichtverdampfung oder besonders bevorzugt in einer Kurzwegverdampfung durchgeführt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Hydrierung der Verbindungen II bevorzugt in flüssiger Phase. Aufgrund der z. T. hohen Viskosität der Verbindungen II wird man diese vorzugsweise als Lösung bzw. Mischung in einem organischen Lösungsmittel einsetzen.

Als organische Lösungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, die die Ver- bindung 11 möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d. h. nicht hydriert wer- den.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether, z. B. Tetra- hydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Di- methyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-oder Isopropa-

nol, n-, 2-, iso-oder tert.-Butanol, Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essig- säureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol.

Die Konzentration an Verbindung II in der zu hydrierenden flüssigen Phase kann grundsätzlich frei gewählt werden und liegt häufig im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung/Mischung. Bei unter Reaktionsbedingung hinreichend fließfähigen Verbindungen II kann man die Hydrierung auch in Abwesen- heit eines Lösungsmittels durchführen.

Neben der Durchführung der Umsetzung (Hydrierung) unter wasserfreien Bedingungen hat es sich in einer Reihe von Fällen bewährt, die Umsetzung (Hydrierung) in Gegen- wart von Wasser durchzuführen. Der Anteil von Wasser kann, bezogen auf die zu hyd- rierende Mischung, bis zu 10 Gew. -%, z. B. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew. -%, betragen.

Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrier- verfahren für die Herstellung von Verbindungen I, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik beschrieben werden. Hierzu wird die Verbindung II, vorzugsweise als flüssige Phase, mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt ge- bracht. Der Katalysator kann dabei sowohl in der flüssigen Phase suspendiert werden (Suspensionsfahrweise) oder man führt die flüssige Phase über ein Katalysator- Fließbett (Fließbett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise). Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren nach der Festbettfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.

Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Suspensions- fahrweise als auch zur Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Techni- schen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N. Rylander,"Hydrogena- tion and Dehydrogenation"in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM.

Die Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Was- serstoffdruck, z. B. bei einem Wasserstoffabsolutdruck von wenigstens 1,1 bar, vor- zugsweise wenigstens 10 bar durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Wasser- stoffabsolutdruck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht überschrei- ten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffabsolutdruck im Bereich von 50 bis 300 bar.

Die Reaktionstemperaturen betragen im Aligemeinen wenigstens 30°C und werden häufig einen Wert von 150°C nicht überschreiten. Insbesondere führt man das Hydrier- verfahren bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 80°C durch.

Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoffhaltige Gase in Be- tracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmonoxid oder schwefelhaltige Gase enthal- ten, z. B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stickstoff oder Reformer- Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe enthalten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit 2 99, 9 Vol.-%, besonders 2 99,95 Vol.-%, ins- besondere z 99,99 Vol.-%) ein.

Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierli- chen Suspensionsfahrweise bevorzugt weniger als 5 Mol-%, z. B. 0,2 Mol-% bis 2 Mol- % Ruthenium, bezogen auf 1 Mol Verbindung II, einsetzen. Bei kontinuierlicher Aus- gestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt II in einer Menge von 0,05 bis 3 kg/(l (Katalysator) h), insbesondere 0,15 bis 2 kg/ (I (Katalysator) h), über den Katalysator führen.

Selbstverständlich können die in diesem Verfahren eingesetzten Katalysatoren bei nachlassender Aktivität nach den für Edelmetallkatalysatoren wie Rutheniumkatalysa- toren üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sind z. B. die Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff wie in der BE 882 279 beschrieben, die Behandlung mit verdünnten, halogenfreien Mineralsäuren, wie in der US 4,072, 628 beschrieben, oder die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, z. B. in Form wässriger Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew. -%, oder die Behandlung mit anderen oxidierenden Substanzen, vorzugsweise in Form halogenfreier Lösungen zu nennen.

Üblicherweise wird man den Katalysator nach der Reaktivierung und vor dem erneuten Einsatz mit einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, spülen.

Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren ist bevorzugt durch die vollständige Hydrie- rung der aromatischen Kerne des eingesetzten Bisglycidylethers der Formel II

in der R CH3 oder H bedeutet, gekennzeichnet, wobei der Hydrierungsgrad > 98 %, besonders > 98,5 %, ganz besonders > 99 %, z. B. > 99,3 %, insbesondere > 99, 5 %, beträgt, z. B. im Bereich von > 99,8 bis 100 % liegt.

Der Hydrierungsgrad (Q) ist definiert nach Q (%) = ([Zahl der cycloaliphatischen C6-Ringe im Produkt]/ [Zahl der aromatischen C6-Ringe im Edukt]) 100 Das Verhältnis, z. B. molare Verhältnis, der cycloaliphatischen und aromatischen C6- Ringe kann bevorzugt mittels'H-NMR-Spektroskopie ermittelt werden (Integration der aromatischen und entsprechend cycloaliphatischen'H-Signale).

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Bisglycidylether der Formel I in der R CH3 oder H bedeutet, herstellbar durch das erfindungsgemäße Hydrierverfah- ren.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen Gehalt an entsprechenden oligomeren kernhydrierten Bisglycidylethern der Formel (in der R CH3 oder H bedeutet) mit n = 1, 2,3 oder 4, von weniger als 10 Gew. -%, be- sonders weniger als 5 Gew. -%, insbesondere weniger als 1,5 Gew. -%, ganz besonders weniger als 0,5 Gew. -%, z. B. im Bereich von 0 bis < 0,4 Gew.-%, auf.

Der Gehalt an oligomeren kernhydrierten Bisglycidylethern wird bevorzugt mittels Er- hitzung des aromatischen Bisglycidylethers für 2 h auf 200°C und für weitere 2 h auf 300°C bei jeweils 3 mbar oder mittels GPC-Messung (Gel Permeation Chroma- tography) bestimmt.

Zu den weiteren jeweiligen Bedingungen zur Feststellung des Oligomerengehalts siehe unten.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen nach DIN 51408 bestimmten Gesamtchlorgehalt von kleiner 1000 Gew. -ppm, insbesondere kleiner 800 Gew.-ppm, ganz besonders kleiner 600 Gew. -ppm, z. B. im Bereich von 0 bis 400 Gew. -ppm, auf.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmten Rutheniumgehalt von kleiner 0,3 Gew. -ppm, insbesondere kleiner 0,2 Gew.-ppm, ganz besonders kleiner 0,1 Gew. -ppm, z. B. im Bereich von 0 bis 0,09 Gew. -ppm, auf.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt eine nach DIN ISO 6271 bestimmte Platin-Cobalt-Farbzahl (APHA-Farbzahl) von kleiner 30, besonders kleiner 25, ganz besonders kleiner 20, z. B. im Bereich von 0 bis 18, auf.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt nach der Norm ASTM-D-1652-88 bestimmte Epoxy-Äquivalente im Bereich von 170 bis 240 g/Äquivalente, besonders im Bereich von 175 bis 225 g/Äquivalente, ganz besonders im Bereich von 180 bis 220 g/Äquivalente, auf.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen nach DIN 53188 bestimmten Anteil an hydrolysierbaren Chlor von kleiner 500 Gew. -ppm, besonders kleiner 400 Gew. -ppm, ganz besonders kleiner 350 Gew.-ppm, z. B. im Bereich von 0 bis 300 Gew. -ppm, auf.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt eine nach DIN 51562 bestimmte kinematische Viskosität von kleiner 800 mm2/s, besonders kleiner 700 mm2/s, ganz besonders kleiner 650 mm2/s, z. B. im Bereich von 400 bis 630 mm2/s, jeweils bei 25°C auf.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt ein cis/cis : cis/trans : trans/trans- Isomerenverhältnis im Bereich von 44-63 % : 34-53 % : 3-22 % auf.

Besonders bevorzugt liegt das cis/cis : cis/trans : trans/trans-Isomerenverhältnis im Bereich von 46-60 % : 36-50 % : 4-18 %.

Ganz besonders bevorzugt liegt das cis/cis : cis/trans : trans/trans-Isomerenverhält- nis im Bereich von 48-57 % : 38-47 % : 5-14 %.

Insbesondere liegt das cis/cis : cis/trans : trans/trans-Isomerenverhältnis im Bereich von 51-56 % : 39-44 % : 5-10 %. Die Bisglycidylether der Formel I werden besonders bevorzugt durch vollständige Hyd- rierung der aromatischen Kerne eines Bisglycidylethers der Formel II

in der R CH3 oder H bedeutet, erhalten, wobei der Hydrierungsgrad > 98 %, besonders > 98,5 %, ganz besonders > 99 %, z. B. > 99,3 %, insbesondere > 99,5 %, beträgt, z. B. im Bereich von > 99,8 bis 100 % liegt.

Beispiele 1. Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren Eine definierte Menge des Trägermaterials wurde in einer Schale vorgelegt und mit 90- 95 % der Menge einer Lösung von Ru (lit) acetat (ca. 5 % Ru in 100 % Essigsäure) in Wasser getränkt, die vom Trägermaterial maximal aufgenommen werden kann. Fol- gende Träger wurden ausgewählt : C15 von der Fa. Grace (BET Oberfläche 181 m2/g, Porenvolumen von 1,1 ml/g, Q2/Q3= 13 %, M (II) : (Al (lit) + Fe (11 und/oder III)) = 7,0), (M (II) = Ca (11) + Mg (il)), und Davicat# S557 (Grade 57) von der Fa. Grace-Davison (BET Oberfläche 340 m2/g, Po- renvolumen von 1,1 ml/g, Q2/Q3= 8,8 %, M (II) : (AI (III) + Fe (11 und/oder III)) = 4,6), (M (II) = Ca (11) + Mg (II)).

Der so jeweils erhaltende Stoff wurde bei 120°C über Nacht getrocknet. Der getrockne- te Stoff wurde für 2 h bei 300°C im Wasserstoffstrom bei Normaldruck in einem Dreh- kugelofen reduziert. Nach Abkühlen und Inertisieren (N2) wurde der Katalysator bei Raumtemperatur mit verdünnter Luft passiviert. Der reduzierte und passivierte Kataly- sator enthielt ca. 1,6-2 Gew. -% Ru, bezogen auf die Gesamtmasse des erhaltenen Katalysators.

TEM-Analyse : Die Ruthenium-Konzentration innerhalb eines Katalysatorkorns des erfindungsgemä- ßen Katalysators nimmt von außen nach innen hin ab, wobei sich an der Kornoberflä- che eine bis zu ca. 200 nm-dicke Ru-Schicht befindet. Im Innern des Katalysatorkorns sind die Ru-Teilchen bis zu ca. 2 nm groß. Unterhalb der Rutheniumschale werden

stellenweise aggregierte und/oder agglomerierte Ru-Teilchen beobachtet. In diesem Bereich beträgt die Größe der Ru-Einzelteilchen bis zu ca. 4 nm. In der Schale wird mittels SAD kristallines Ruthenium nachgewiesen.

XRD Analyse ergibt eine Rutheniumkristallitgröße von ca. 8 nm.

Das Porenvolumen wurde mittels Stickstoff-Sorption nach DIN 66131 bestimmt.

Die Identifikation der Qn-Strukturen (n = 2,3, 4) und die Bestimmung des prozentua- len Verhältnisses erfolgte mittels 29Si-Festkörper-NMR.

Qn = Si (OSi)n(OH)4-n mit n = 1, 2,3 oder 4.

Man findet Qn für n = 4 bei-110,8 ppm, n = 3 bei-100,5 ppm und n = 2 bei-90,7 ppm (Standard : Tetramethylsilan) (Qo und Q, wurden nicht identifiziert). Die Analyse wurde unter den Bedingungen des"magic angle spinning"bei Raumtemperatur (20°C) (MAS 5500 Hz) mit Kreispolarisation (CP 5 ms) und unter Verwendung von dipolarer Ent- kopplung der'H durchgeführt. Wegen der teilweisen Überlagerung der Signale wurden die Intensitäten über eine Linienformanalyse ausgewertet. Die Linienformanalyse wur- de mit einem Standard Softwarepaket der Fa. Galactic Industries durchgeführt, wobei eine"least square fit"iterativ berechnet wurde.

Tabellarische Übersicht : Katalysator B Auf Basis Davicat@ Auf Basis C15 aus WO-A-S557 = Katalysator (Grace) = Kataly- 02/100538 C (erfindungs-sator D (erfin- (3 mm Stränge) gemäß) dungsgemäß) N2-Sorption : BET, m2/g 117 341 181 Porendiameter, nm 24 11 19 Porenvolumen, ml/g 0,69 1,15 1,1 Fe + Al, ppm *) 400 125 47 (Ca+Mg) : (Fe+AI), 0,1 4,6 7,0 ppm/ppm *) 29Si-NMR (MAS) 30 9 13 Q2/Q3, % *) Oxidationsstufen : Fe (ll und/oder lit), Al (lit), Ca (il), Mg (il).

Der Träger von Katalysator A aus WO-A-02/100 538 entspricht dem Träger von Kata- lysator B aus WO-A-02/100 538 (gleiche chemische Zusammensetzung), mit dem Un- terschied, dass die BET-Oberfläche 68 m2/g und das Porenvolumen 0,8 ml/g beträgt.

2. Beschreibung des Versuchsaufbaus und Hydrierbeispiele Als Reaktoren dienten mit Katalysator befüllte, beheizte Reaktionsrohre aus Edelstahl (Reaktor 1 : Länge 0,8 m, Durchmesser 12 mm ; bzw. Reaktor 2 : Länge : 1,4 m, Durch- messer : 12 mm), die mit einer Zulaufpumpe für das Edukt und einem Abscheider mit Standhaltung für Probennahme und Abgasregelung ausgerüstet waren. Wahlweise konnten die Reaktoren mit und ohne Wälzkreis gefahren werden.

Der Umsatz und der Hydrierungsgrad wurden mittels'H-NMR bestimmt : Probenmenge : 20-40 mg, Lösemittel : CDCI3, 700 uLiter mit TMS als Referenzsignal, Probenröhrchen : 5 mm Durchmesser, 400 oder 500 MHz, 20°C ; Abnahme der Signale der aromatischen Protonen vs. Zunahme der Signale der aliphatischen Protonen).

Der in den Beispielen angegebene Umsatz ist auf die Hydrierung der aromatischen Gruppen bezogen.

Die Bestimmung der Abnahme der Epoxidgruppen erfolgte durch Vergleich des Epoxidäquivalents (EEW) vor und nach der Hydrierung, bestimmt jeweils nach der Norm ASTM-D-1652-88.

Die Bestimmung von Ruthenium im vom THF und Wasser befreiten Austrag erfolgte mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS, siehe unten).

Hydrierbeispiel 1 (Vergleichsbeispiel) In dem oben beschriebenen Versuchsaufbau 1 (Reaktor befüllt mit 75 ml erfindungs- gemäßem Katalysator D) wurde über 72 h eine 20 Gew. -% ige Lösung von 2, 2-Di- [p- glycidoxiphenyl]-propan (marktgängige Standardware, z. B. ARALDIT GY 240 BD der Firma Vantico), EEW = 182) in THF, die 3 Gew. -% Wasser enthielt, bei einer Tempera- tur von 50°C und einem Wasserstoffdruck von 250 bar hydriert. Der Reaktor wurde gesumpft gefahren.

Bei einer Katalysatorbelastung von 0,15 kg/lKat. h nahm der Umsatz von anfangs 91 % (EEW = 217, Selektivität : 86 %) nach 72 Stunden auf 40 % (EEW = 192, Selekti- vität : 96 %) ab.

Der Rutheniumgehalt im (vom Lösemittel befreiten) Austrag betrug < 1 ppm.

Hydrierbeispiel 2 In dem oben beschriebenen Versuchsaufbau 1 (Reaktor befüllt mit 75 ml erfindungs- gemäßem Katalysator D) wurde zunächst eine 20 Gew. -% ige Lösung, nach 224 Be- triebsstunden eine 30 Gew. -% ige Lösung 2, 2-Di- [p-glycidoxiphenyl]-propan (destillierte Ware, EEW = 172) in THF, die jeweils 3 Gew.-% Wasser enthielten, bei einer Tempe- ratur von 50°C und einem Wasserstoffdruck von 250 bar hydriert. Der Reaktor wurde gesumpft gefahren.

Bei einer Katalysatorbelastung von 0,15 kg/lKt. a, h betrug der Umsatz in den ersten 224 Stunden 90 % (EEW = 197, Selektivität : 88 %).

Nach der Umstellung auf die 30 Gew. -% ige Lösung stieg der Umsatz auf 96 %, (EEW = 205, Selektivität : 86 %). Nach 464 Betriebsstunden war eine Umsatzabnahme auf 94 % (EEW = 199, Selektivität : 89 %) zu verzeichnen.

Der Ru-Gehalt im (vom Lösemittel befreiten Austrag) betrug < 1 ppm.

Hydrierbeispiel 3 In dem oben beschriebenen Versuchsaufbau 2 (Reaktor befüllt mit 120 ml erfindungs- gemäßem Katalysator D) wurde zunächst eine 30 Gew. -% ige Lösung, nach 437 Be- triebsstunden eine 40 Gew. -% ige Lösung 2, 2-Di- [p-glycidoxiphenyl]-propan (destillierte Ware, EEW = 172) in THF, die jeweils 3-6 Gew. -% Wasser enthielten, bei einer Temperatur von 50-55°C und einem Wasserstoffdruck von 250 bar hydriert. Der Reak- tor wurde gerieselt gefahren.

Bei einer Katalysatorbelastung von 0,15 kgtlKat h und einem Zulauf/Umlauf-Verhältnis von 60 betrug der Umsatz nach 437 Stunden 82 % (EEW = 191, Selektivität : 93 %).

Nach der Umstellung auf die 40 Gew. -% ige Lösung blieben Umsatz und Selektivität konstant. Nach 1325 Betriebsstunden war keine Umsatzabnahme zu verzeichnen (Umsatz : 83 % ; EEW = 191, Selektivität : 93 %).

Der Rutheniumgehalt im (vom Lösungsmittel befreiten) Austrag betrug < 0,1 ppm.

Hydrierbeispiel 4 In dem oben beschriebenen Versuchsaufbau 2 (Reaktor befüllt mit 75 ml erfindungs- gemäßem Katalysator D) wurde eine nach dem Beispiel 3 präparierte, teilumgesetzte Ware einer Nachhydrierung unterzogen, um den gewünschten Endumsatz zu erzielen.

Der Reaktor wurde gesumpft gefahren (Sumpffahrweise).

Die eingesetzte 40 Gew. -% ige Lösung war zu 84 % mit einer Selektivität von 91 % (EEW = 196) umgesetzt und wurde bei 250 bar und 55°C nachhydriert. Das Endpro- dukt war zu 98,6 % umgesetzt (EEW = 209 ; Selektivität : 85 %).

Der Rutheniumgehalt im (vom Lösungsmittel befreiten Austrag) betrug < 0,1 ppm.

Das Stereoisomerenverhältnis des erhaltenen Produktes (2, 2'- [1-methyl- ethyliden) bis (4, 1-cyclohexandiyloxymethylen)] bisoxiran) wurde (per GC, NMR, vgl. unten) bestimmt zu : 52 % cis/cis : 42 % trans/cis : 6 % trans/trans.

Hydrierbeispiel 5 In einem 1, 2-Liter-Druckautoklaven mit Begasungsrührer (700 U/Min. ) und Probenah- meröhrchen wurden 21 g des Katalysator (gemäß Katalysator D, Ru-Gehalt 1,7 Gew. -%) in einem Katalysatorkorb eingefüllt und mit 600 g einer 40 Gew. -% igen Lösung des oligomerenarmen Bisphenol-A-bisglycidylethers (destillierte Ware, EEW = 171 g/Äq. ) in THF mit 4,5 Gew.-% Wasser auf 50 °C aufgeheizt und bei einem Was- serstoffdruck von 250 bar hydriert. Nach einer Reaktionszeit von 24 h wurde der Au- toklav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt, der Reaktionsansatz abgelassen.

Mechanischer Feinabrieb des Katalysators wurde durch einen Filter abgetrennt. Ein Aliquot des farblosen Austrags wurde nach entfernen des Lösemittels am Rotations- verdampfer (Bedingungen : Ölbadtemperatur 130°C, Vakuum 5-10 mbar, 15 Min. ) ana- lysiert : Ru-Gehalt im Austrag : < 0,1 ppm Umsatz nach'H-NMR : > 99 % EEW-Wert = 207 g/Äq.

Das Stereoisomerenverhältnis des erhaltenen Produktes (2, 2'- [1-methyl- ethyliden) bis (4, 1-cyclohexandiyloxymethylen)] bisoxiran) wurde (per GC, NMR) be- stimmt zu : cis/cis (°/O) = 53 cis/trans (%) = 41 trans/trans (%) = 6 Hydrierbeispiel 6 In einem 1, 2-Liter-Druckautoklaven mit Begasungsrührer (700 U/Min. ) und Probenah- meröhrchen wurden 21 g des Katalysator (gemäß Katalysator D, Ru-Gehalt 2,0 Gew.-%) in einem Katalysatorkorb eingefüllt und mit 600 g einer 40 Gew. -% igen Lösung des oligomerenarmen Bisphenol-A-bisglycidylethers (destillierte Ware, EEW = 171 g/Äq. ) in THF mit 4,5 Gew. -% Wasser auf 50°C aufgeheizt und bei einem Wasser-

stoffdruck von 250 bar hydriert. Nach einer Reaktionszeit von 11 h war der Aromaten- umsatz nach'H-NMR vollständig. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt, der Reaktionsansatz abgelassen. Mechanischer Feinabrieb des Kataly- sators wurde durch einen Filter abgtrennt. Ein Aliquot des farblosen Austrags wurde nach entfernen des Lösemittels am Rotationsverdampfer (Bedingungen : Ölbadtempe- ratur 130°C, Vakuum 5-10 mbar, 15 Min.) analysiert : Ru-Gehalt im Austrag : < 0,1 ppm EEW-Wert = 208 g/Äq.

Umsatz nach'H-NMR : > 99 % Das Stereoisomerenverhältnis des erhaltenen Produktes (2, 2'- [1-methyl- ethyliden) bis (4, 1-cyclohexandiyloxymethylen)] bisoxiran) wurde (per GC, NMR) be- stimmt zu : cis/cis (%) = 56 cis/trans (%) = 39 trans/trans (%) = 5 Hydrierbeispiel 7 In einem 1, 2-Liter-Druckautoklaven mit Begasungsrührer (700 U/Min. ) und Probenah- meröhrchen wurden 17,9 g des Katalysator (gemäß Katalysator D, Ru-Gehalt 2,0 Gew.-%) in einem Katalysatorkorb eingefüllt und mit 600 g einer 40 Gew. -% igen Lösung des oligomerenarmen Bisphenol-A-bisglycidylethers (destillierte Ware, EEW = 171 g/Äq. ) in THF mit 4,5 Gew. -% Wasser auf 50°C aufgeheizt und bei einem Wasser- stoffdruck von 250 bar hydriert. Nach einer Reaktionszeit von 14 h war der Aromaten- umsatz nach'H-NMR vollständig. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt, der Reaktionsansatz abgelassen. Mechanischer Feinabrieb des Kataly- sators wurde durch einen Filter abgtrennt. Ein Aliquot des farblosen Austrags wurde nach entfernen des Lösemittels am Rotationsverdampfer (Bedingungen : Ölbadtempe- ratur 130°C, Vakuum 5-10 mbar, 15 Min. ) analysiert : Ru-Gehalt im Austrag : < 0,1 ppm EEW-Wert = 215 g/Äq.

Umsatz nach'H-NMR : > 99 % Das Stereoisomerenverhältnis des erhaltenen Produktes (2, 2'- [1-methyl- ethyliden) bis (4, 1-cyclohexandiyloxymethylen)] bisoxiran) wurde (per GC, NMR) be- stimmt zu : cis/cis (%) = 56 cis/trans (%) = 39 trans/trans (%) = 5

Hydrierbeispiel 8 In einem 1, 2-Liter-Druckautoklaven mit Begasungsrührer (700 U/Min. ) und Probenah- meröhrchen wurden 4,8 g des Katalysator (5 Gew.-% Rh/Aktivkohle, von Fa. Aldrich, Bestell-Nr. 20,616-4, Lot. -Nr. 90621001) und mit 600 g einer 40 Gew. -% igen Lösung des oligomerenarmen Bisphenol-A-bisglycidylethers (destillierte Ware, EEW = 171 g/Äq. ) in THF mit 4,5 Gew.-% Wasser auf 50°C aufgeheizt und bei einem Wasser- stoffdruck von 250 bar hydriert. Nach einer Reaktionszeit von 2 h war der Aromaten- umsatz nach'H-NMR vollständig. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt, der Reaktionsansatz abgelassen. Der Ansatzwurde filtriert. Ein Aliquot des farblosen Austrags wurde nach entfernen des Lösemittels am Rotationsverdampfer (Bedingungen : Ölbadtemperatur 130°C, Vakuum 5-10 mbar, 15 Min.) analysiert : EEW-Wert = 260 g/Äq.

Umsatz nach'H-NMR : > 99 % Das Stereoisomerenverhältnis des erhaltenen Produktes (2, 2'- [1-methyl- ethyliden) bis (4, 1-cyclohexandiyloxymethylen)] bisoxiran) wurde (per GC, NMR) be- stimmt zu : cis/cis (%) = 57 cis/trans (%) = 38 trans/trans (%) = 5 Zusammengefasst zeigen die Beispiele, dass der Oligomerengehalt im Feed einen entscheidenden Einfluss auf die Standzeit des Katalysators hat : Bei Einsatz eines des- tillierten Feeds (Beispiel 2-"oligomerenarmer"Feed) wird im Vergleich zu einer han- delsüblichen Standardware (Beispiel 1-"oligomerenreicher"Feed) eine dramatisch verlangsamte Katalysatordeaktivierung beobachtet. Der Oligomerengehalt der in den Beispielen verwendeten Waren wurde mittels GPC-Messung (Gel Permeation Chroma- tography) festgestellt : Ware"Monomer""Oligomere" Ware 180-<380 g/mol 380-<520 g/mol 520-1500 g/mol Standardware 89, 98 FI. % 2, 05 FI. % 7, 97 Fi. % Destillierte Ware 98, 80 FI. % 0, 93 FI. % 0, 27 FI. % Molgewicht von 2, 2-Di-[p-glycidoxiphenyl]-propan : 340 g/mol

3. Beschreibung der GPC-Messbedingungen Stationäre Phase : 5 Styroldivinylbenzolgelsäulen"PSS SDV linear M" (je 300x8 mm) der Fa. PSS GmbH (Temperierung : 35°C).

Mobile Phase : THF (Fluss : 1,2 ml/Min.).

Eichung : MG 500-10 000 000 g/mol mit PS-Eichkit der Fa. Polymer Laboratories. Im Oligomerbereich : Ethylbenzol/1, 3-Diphenylbutan/1, 3, 5-Triphenylhexan/1, 3,5, 7- Tetraphenyloktan/1, 3,5, 7, 9-Pentaphenyidekan.

Auswertegrenze : 180 g/mol.

Detektion : RI (Brechungsindex) Waters 410, UV (bei 254 nm) Spectra Series UV 100.

Die angegebenen Molgewichte stellen wegen unterschiedlicher hydrodynamischer Vo- lumina der einzelnen Polymertypen in Lösung Relativwerte bezüglich Polystyrol als Eichsubstanz und damit keine absoluten Größen dar.

Der mittels GPC-Messung ermittelte Oligomerengehalt in Flächen-% (FI. %) kann mit- tels internem oder externem Standard in Gew. -% umgerechnet werden.

Die GPC-Analyse eines im erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzten aroma- tischen Bisglycidylethers der Formel II (R = CH3) zeigte z. B. neben dem Monomer fol- genden Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethern : Molmassen im Bereich von 180-<380 g/mol : > 98,5 FI. %, im Bereich von 380-<520 g/mol : < 1,3 FI. %, im Bereich von 520-<860 g/mol : < 0,80 FI. % und im Bereich von 860-1500 g/mol : < 0,15 FI. %.

4. Beschreibung der Methode zur Bestimmung des Abdampfrückstands Von jeder Probe wurde jeweils ca. 0,5 g in ein Wägeglas eingewogen. Die Wägegläser wurden anschließend bei Raumtemperatur in einen plattenbeheizten Vakuumtrocken- schrank gestellt und der Trockenschrank evakuiert. Bei einem Druck von 3 mbar wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und die Probe für 2 h getrocknet. Für weitere 2 h wurde die Temperatur auf 300°C erhöht, anschließend im Exsikkator auf Raumtempe- ratur abgekühlt und ausgewogen.

Der mittels dieser Methode bestimmte Rückstand (Oligomerengehalt) in Standardware (ARALDIT GY 240 BD der Firma Vantico) betrug 6,1 Gew. -%.

Der mittels dieser Methode bestimmte Rückstand (Oligomerengehalt) in destillierter Standardware betrug 0 Gew.-%. (Destillationsbedingungen : 1 mbar, Badtemperatur 260°C und Übergangstemperatur am Kopf 229°C).

5. Bestimmung der, cis/cis- cis/trans-trans/trans-Isomerenverhältnisse' Ein Produktaustrag von hydriertem Bisphenol-A-bisglycidylether (R = CH3) wurde mit- tels Gaschromatographie (GC und GC-MS) analysiert. Dabei wurden 3 Signale als hydrierter Bisphenol-A-bisglycidylether identifiziert.

Durch die Hydrierung der Bisphenol-A-Einheit des Bisglycidylethers können mehrere Isomere entstehen. Je nach Anordnung der Substituenten an den Cyclohexan-Ringen kann eine cis/cis-, trans/trans-oder cis/trans-Isomerie auftreten.

Zur Identifizierung der drei Isomere wurden die Produkte der betreffenden Peaks mit- tels einer Säulenschaltung präparativ gesammelt. Anschließend wurde jede Fraktion NMR-Spektroskopisch charakterisiert ('H,'3C, TOCSY, HSQC).

Für die präparative GC kam ein GC-System mit einer Säulenschaltung zum Einsatz.

Dabei wurde die Probe auf einer Sil-5-Kapillare (I = 15 m, ID = 0,53 mm, df = 3 um) vorgetrennt. Die Signale wurden mit Hilfe einer DEANS-Schaltung auf eine 2. GC- Säule geschnitten. Diese Säule diente zur Überprüfung der Güte des präparativen Schnittes. Abschließend wurde jeder Peak mit Hilfe eines Fraktionssammlers gesam- melt. Es wurden 28 Injektionen einer ca. 10 Gew. -% igen Lösung der Probe präpariert, was ca. 10 ug jeder Komponente entspricht.

Die Charakterisierung der isolierten Komponenten erfolgte dann per NMR- Spektroskopie.

Für die Bestimmung der Isomerenverhältnisse eines hydrierten Bisphenol-F- bisglycidylethers (R = H) gilt das Entsprechende.

6. Bestimmung von Ruthenium im kernhydrierten Bisglycidylether der Formel I Die Probe wurde mit einem geeigneten organischen Lösemittel (z. B. NMP) um Faktor 100 verdünnt. In dieser Lösung wurde der Ruthenium Gehalt durch Massenspektro- metrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmt.

Gerät : ICP-MS-Spektrometer, z. B. Agilent 7500s Messbedingungen : Kalibration : Externe Kalibration in organischer Matrix Zerstäuber : Meinhardt Masse : Ru102

Die Eichgerade wurde so gewählt, dass in der verdünnten Messlösung der notwendige Abgabewert sicher bestimmt werden konnte.

7. Bestimmung von Chlorid und organisch gebundenem Chlor Die Bestimmung von Chlorid erfolgte ionenchromatographisch.

Probenvorbereitung : Es wurden ca. 1 g der Probe in Toluol gelöst und mit 10 ml Reinstwasser extrahiert.

Die wässrige Phase wurde mittels lonenchromatographie vermessen.

Messbedingungen : lonenchromatographie-System : Metrohm Vorsäule : DIONEX AG 12 Trennsäule : DIONEX AS 12 Eluent : (2,7 mmol Na2C03+ 0,28 mmol NaHCO3)/Liter Wasser Fuss : 1 ml/Min.

Detektion : Leitfähigkeit nach chemischer Suppression Suppressor : Metrohm Modul 753 50 mmol H2S04 ; Reinstwasser (Fluss ca. 0,4 ml/Min.) Kalibrierung : 0,01 mg/L bis 0, 1 mg/L Coulometrische Bestimmung von organisch gebundenem Chlor (Gesamtchlor), ent- sprechend DIN 51408, Teil 2,"Bestimmung des Chlorgehalts" Die Probe wurde in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von ca. 1020°C verbrannt. Das in der Probe gebundene Chlor wird dabei zu Chlorwasserstoff umge- setzt. Die bei der Verbrennung entstehenden nitrose Gase, Schwefeloxide und Wasser werden entfernt und das so gereinigte Verbrennungsgas in die Coulometerzelle einge- leitet. Hier erfolgt die coulometrische Bestimmung des gebildeten Chlorids gemäß Cl~+Ag+~AgCI.

Einwaagebereich : 1 bis 50 mg Bestimmungsgrenze : ca. 1 mg/kg (substanzabhängig) Gerät : Fa. Euroglas (LHG),"ECS-1200" Literatur : F. Ehrenberger,"Quantitative organische Elementaranalyse", ISBN 3-527- 28056-1.