Hexarylen- und Pentarylentetracarbonsäurediimide

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

R gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff; C ₁ -C ₃₀ -AIkYl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -CO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das durch

Cyano, Ci-C ₆ -Alkoxy, Aryl, das durch C-,-C ₁₈ -Alkyl oder C ₁ -C ₆ -AIkOXy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR ¹ - unterbrochen und/oder das durch C ₁ -C ₁₈ -AIkYl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;

Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C _r C ₁₈ -Alkyl, C _r C ₁₈ -Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen, -NR ² R ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ R ² und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das je- weils durch C ₁ -C ₁₈ -AIkYl, C-i-C ₁₈ -Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann und an das jeweils weitere 5- bis 7- gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe anneliert sein können, die -O-, -S-, -NR ¹ -, -CO- und/oder -SO ₂ - als Ringglieder enthalten können und/oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste R ² substituiert sein kön- nen;

R ¹ gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;

Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Alkylreste R, Arylreste R, C ₁ -C ₁₂ -AIkOXy, Cyano, Halogen, Hydroxy, -COOR ¹ , -CONR ² R ³ und/oder -NHCOR ² substituiert sein kann;

R ¹ Wasserstoff oder C _r C ₁₈ -Alkyl;

R ² , R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff;

C ₁ -C ₁₈ -AIkYl, das durch Ci-C ₆ -Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch CÏ„C ₆ -Alkyl substituiert sein kann; n 1 oder 2,

sowie ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-Laserstrahlenabsorbierende Materialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilen sowie als Aktivkomponenten in der Photovoltaik.

Außerdem betrifft die Erfindung als Zwischenprodukte für die Rylentetracarbonsäure- diimide I (R und R' haben in den folgenden Formeln, wenn nicht anders angegeben, jeweils die vorstehend genannte Bedeutung):

neue Bisterrylenderivate der allgemeinen Formel VII

neue 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbonsà ¤ureimide der allgemeinen Formel VIII

neue Terrylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel VI

mit

Brom, lod, Amino, Nitro oder ein Rest

R ⁴ gleiche oder verschiedene Reste:

Wasserstoff, C ₁ -C ₃₀ -AIRyI, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die beiden

Reste R ⁴ auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4

Ci-C ₃₀ -Alkyl-, Cβ-Cs-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können; R ¹ nicht Wasserstoff,

neue 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel V

wobei R ¹ nicht Wasserstoff bedeutet,

neue 13-(9-Pei7len-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbo nsäureimide der allgemeinen Formel Xl

neue Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der allgemeinen Formel Xa

neue Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der allgemeinen Formel Xb

neue Bis(dioxaborolan-2-yl)perylene der allgemeinen Formel IXb

neue Naphthalin-1 ,5-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der allgemeinen Formel XIIa

und neue Naphthalin-1 ,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der allgemeinen Formel XIIb

Höhere Rylentetracarbonsäurediimide sind bekanntermaßen aufgrund ihrer starken Absorption im Nahinfrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums von beson- derem anwendungstechnischen Interesse. So wird z.B. in der WO-A-02/77081 der Einsatz von Quaterrylentetracarbonsäurediimiden als Infrarotabsorber für den Wärmeschutz in Glaslaminaten beschrieben.

Quaterrylentetracarbonsäurediimide weisen das größte bislang bekannte kondensierte Ringsystem auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Verbindungen bereitzustellen, deren Absorption in einem Bereich des elektromagnetischen Spektrums liegt, der noch längerwellig ist als der mit den bislang bekannten Rylentetracarbonsäurediimiden zugängliche Be- reich.

Demgemäß wurden die Rylentetracarbonsäurediimide der eingangs definierten Formel I, nämlich die Hexarylentetracarbonsäurediimide der Formel Ia

und die Pentarylentetracarbonsäurediimide der Formel Ib

gefunden.

Bevorzugte Rylenimide I sind dem Unteranspruch zu entnehmen.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der Hexarylentetracarbonsäurediimide der Formel Ia, in der R' nicht Wasserstoff bedeutet (im folgenden "Verfahren A1- Hexarylen" genannt), gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Diboran der allgemeinen Formel Il

R ⁴ O _{N χ} OR ⁴

/ ^N B— B^ \

R ⁴ O OR ^*

in der die Reste R ⁴ die vorstehend genannte Bedeutung haben,

in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit

a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel INa

oder

a2) einem Naphthalinderivat der allgemeinen Formel INb

in der X Halogen, CrC^-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein kann, oder C ₆ -C ₁₈ -Arylsulfonyl bedeutet, umsetzt,

b1) das in Schritt a1) gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVa

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalinderivat IHb unterwirft

oder

b2) das in Schritt a2) gebildete 1-(Dioxaborolan-2-yl)-5-nitronaphthalin der allgemeinen Formel IVb

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila unterwirft,

c) das in Schritt b1) bzw. b2) gebildete 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel V

einer Cyclodehydrierung in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase unterzieht,

d) das in Schritt c) gebildete 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VIa

mit nascierendem Wasserstoff reduziert,

e) das in Schritt d) gebildete 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemei- nen Formel VIb

diazotiert und das gebildete Diazoniumsalz mit einem Metallbromid oder -iodid umsetzt,

f) das in Schritt e) gebildete 11-HalogenterryIen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VIc

in der HaI Brom oder lod bedeutet,

f1) in Gegenwart eines organischen Übergangsmetallkomplexes als Katalysator, freier Ligandmoleküle und eines aprotischen Verdünnungsmittels zu einem

Bisterrylenderivat der allgemeinen Formel VII

kuppelt

oder

f2) in Gegenwart von 30 bis 70 mol-%, bezogen auf das 11-Halogenterrylen-3,4- dicarbonsäureimid VIc, eines Diborans II, eines Übergangsmetallkatalysators, einer Base und eines aprotischen Lösungsmittels ohne Zwischenisolierung des in situ gebildeten 11-(Dioxaborolan-2-yi)terrylen-3,4-dicarbonsäureimids der allgemeinen Formel VId

gemäß einer Suzuki-Kupplungsreaktion zum Bisterrylenderivat VII umsetzt und

g) das Bisterrylenderivat VII durch Cyclodehydrierung

gl) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium

oder

g2) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen

Hilfsbase

in das Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia überführt.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung der Hexarylentetracarbonsäurediimide der Formel Ia, in der R ¹ nicht Wasserstoff bedeutet (im folgenden "Verfahren A2- Hexarylen" genannt), gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Diboran der allgemeinen Formel Il

R ⁴ O _N ^OR ⁴

^B-B Il

R ⁴ O OR ⁴

in der die Reste R ⁴ die vorstehend genannte Bedeutung haben,

in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit einem 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel VIc

in der HaI Brom oder lod bedeutet, umsetzt,

b) das in Schritt a) gebildete 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VId

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc unterwirft und

c) das in Schritt b) gebildete Bisterrylenderivat der allgemeinen Formel VII

durch Cyclodehydrierung

c1) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium

oder

c2) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase

in das Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia überführt.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der Pentarylentetracarbonsäurediimide der Formel Ib, in der R' nicht Wasserstoff bedeutet (im folgenden "Verfahren A1- Pentarylen" genannt), gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das 11 -Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel VIc

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbon- säureimid der Formel IVa

unterwirft und

b) das in Schritt a) gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4- dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VIII

durch Cyclodehydrierung

b1) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium

oder

b2) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase

in das Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib überführt.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der Pentarylentetracarbonsäurediimide der Formel Ib, in der R' nicht Wasserstoff bedeutet (im folgenden "Verfahren A2- Pentarylen" genannt), gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel VId

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer

Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel IHa

unterwirft und

b) das in Schritt a) gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4- dicarbonsäureimid der Formel VIII

durch Cyclodehydrierung

b1 ) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium

oder

b2) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase

in das Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib überführt.

Außerdem wurden die bei den Verfahren A als Zwischenprodukte auftretenden Bister- rylenderivate der eingangs definierten Formel VII

die 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbonsà ¤ureiÏ€nicle der eingangs definierten Formel VIII

die Terrylen-3,4-dicarbonsäureimide der eingangs definierten Formel VI

und die 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide der eingangs definierten Formel V

V

gefunden.

Schließlich wurde ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Hexarylentetracarbonsäu- rediimide Ia (im folgenden "Verfahren B-Hexarylen" genannt) gefunden, welches da- durch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Diboran der Formel Il

R ⁴ O _{N χ} OR ⁴

.B-B

^ _â–  -.4

R ^H O OR

in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit

a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel lila

oder

a2) einem Dihalogenperylen der allgemeinen Formel IXa

in der HaI' für Chlor oder Brom steht und einer der beiden Reste X ¹ oder X ² ebenfalls HaI' und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, umsetzt,

b1) das in Schritt a1) gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel IVa

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Dihalogenperylen IXa im Molverhältnis 2 : 1 bis 6 : 1 unterwirft

oder

b2) das in Schritt a2) gebildete Bis(dioxaborolan-2-yl)perylen der allgemeinen Formel IXb

in der einer der beiden Reste Y ¹ oder Y ² ebenfalls einen Rest

OR ⁴

___ D

OR ⁴ und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-BromperyIen-3,4-dicarbonsäureimid lila im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 6 unterwirft und

c) das in Schritt b1) bzw. b2) gebildete Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäure- imid) der allgemeinen Formel Xa

oder Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) der allgemeinen Formel Xb

c1) einer einstufigen Cyclodehydrierung in Gegenwart einer starken Lewis-Säure und eines inerten organischen Lösungsmittels direkt zum Hexarylentetracarbonsäure- diimid Ia unterzieht

oder

c2a) in einem ersten Schritt bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einer schwachen Lewis-Säure in Kontakt bringt

und

c2b) das dabei gebildete 13-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicar- bonsäureimid der allgemeinen Formel Xl

dann nach Zwischenisolierung in einem zweiten Schritt

c2bα)in einem Hydroxy- und Amionofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium

oder

c2bß)in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmitteis sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase

weiter zum Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia cyclodehydriert.

Außerdem wurde ein zu diesem Verfahren analoges Verfahren zur Herstellung der Pentarylentetracarbonsäurediimide Ib (im folgenden "Verfahren B-Pentarylen" genannt) gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Diboran der Formel Il

R ⁴ O _{N χ} OR ⁴

^B-B _N Il

R ⁴ O OR ⁴

in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit

a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel HIa

oder

a2) einem Dihalogennaphthalin der allgemeinen Formel IXc

in der HaI" für Chlor, Brom oder lod steht und einer der beiden Reste X ¹ ' oder X ² ' ebanfalls HaI" und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, umsetzt,

b1) das in Schritt a1) gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel IVa

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Dihalogennaphthalin IXc im Molverhältnis 2 : 1 bis 6 : 1 unterwirft

oder

b2) das in Schritt a2) gebildete Bis(dioxaborolan-2-yl)naphthalin der allgemeinen Formel IXd

in der einer der beiden Reste Y ¹ oder Y ² ebenfalls einen Rest

OR ⁴

— B

W und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 6 unterwirft und

c) das in Schritt b1) bzw. b2) gebildete Naphthalin-1 ,5-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) der allgemeinen Formel XIIa

oder Naphthalin-1,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) der allgemeinen Formel XIIb

d) einer einstufigen Cyclodehydrierung in Gegenwart einer starken Lewis-Säure und eines inerten organischen Lösungsmittels direkt zum Pentarylentetracarbon- säurediimid Ib unterzieht

oder

c2a) in einem Schritt ohne Erhitzen bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einer schwachen Lewis-Säure in Kontakt bringt

und

c2b) das dabei gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbon- säureimid der Formel VIII

dann nach Zwischenisolierung in einem zweiten Schritt

c2bα)in einem Hydroxy- und Amionofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium

oder

c2bß)in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase

weiter zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib cyclodehydriert.

Außerdem wurden die bei den Verfahren B als Zwischenprodukte auftretenden 13-(9- PeryIen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäur eimide der eingangs definierten Formel XI

die Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der eingangs definierten Formel Xa

die Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der eingangs definierten Formel Xb

die Bis(dioxaborolan-2-yl)perylene der eingangs definierten Formel IXb

die Naphthalin-1 ,5-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der eingangs definierten Formel XIIa

und die Naphthalin-1 ,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der eingangs definierten Formel XIIb

gefunden.

Nicht zuletzt wurde die Verwendung der Rylentetracarbonsäurediimide I zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-Laserstrahlenabsorbierende Materialien beim

Schweißbehandeln von Kunststoffteilen sowie als Aktivkomponenten in der Photovol- taik gefunden.

Als Beispiele für die in den Formeln genannten Reste R, R', R ¹ bis R ⁵ sowie deren Substituenten seien im einzelnen genannt:

Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);

2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy- propyl, 2- und 4-Methoxy butyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Di- oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxy butyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9- Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-TetraoxatridecyI und 3,6,9, 12-Tetraoxa- tetradecyl;

2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthioethyl, 2-Butylthio- ethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Pro- pylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di- thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia-

undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetra- decyl;

2-MonomethyI- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethyl- aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und A- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-MethyI-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6,9, 12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;

Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;

2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropyIsulfonyl- ethyl, 2-ButylsulfonylethyI, 2- und 3-MethyIsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;

Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6- Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy- tetradecyl;

Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8- Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;

2-HydroxyethyI, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1- Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;

2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-CyanobutyI, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7- Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;

2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-ChlorbutyI, 2-Bromethyl, 2- und 3- Brompropyl und 2-, 3- und 4-BrombutyI;

2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;

Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.-Pentoxy und Hexoxy;

Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino,

Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamiπo, Diphenylamino und Di- benzylamino;

Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;

Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;

Chlor, Brom und lod;

Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;

Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo- pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropyIcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und A- sec.-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-ButylcycIohexyI, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl- cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-PropyIcycloheptyI, 3- und 4-lso- propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und A- tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, A- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, A- und 5- Ethylcyclooctyl und 3-, A- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und A- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;

2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl, 1-PiperazyI, 1 -Diketopiperazyl, und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;

Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryi, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, A- und 5-Pyrimidyl, 3-, A- und 5-Pyrazolyl, 2-, A- und 5-lmidazolyl, 2-, A- und 5-Thiazolyl, 3-(1,2,4-Triazyl), 2- (1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;

2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-TripropyIphenyl, 2-, 3- und 4- Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und A- Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butyiphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl- phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri- methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6- Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3-

und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy- phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4- Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido- phenyl und 3- und 4-N-EthylcarboxamidophenyI; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4- Propionylaminophenyl und 3- und 4-Butyrylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino- phenyl, 3- und 4-N-(o-ToIyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino- phenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4- Pyrimidyl)aminophenyl;

4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyI, 4-(4-PyridyIazo)phenyI, 4-(2- Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;

Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-PyrimidyIoxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio.

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren näher erläutert.

Verfahren A1-Hexarylen:

Schritt a) - Verfahren A1-Hexarylen:

Beim erfindungsgemäßen Verfahren A1 zur Herstellung der im Rylenkem (het)aryloxy- und (het)arylthiosubstituierten Hexarylentetracarbonsäurediimide Ia wird in Schritt a) ein Diboran Il mit a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila oder a2) einem 1 ,5-disubstituierten Naphthalinderivat IHb umgesetzt. Das Naphthalinderivat MIb trägt einen Rest X (Halogenatom oder Alkyl- oder Arylsulfonylrest), der mit dem Diboran Il reagieren kann, sowie eine Nitrogruppe, die die Folgeumsetzungen des in Schritt d) gebildeten Terrylen-3,4-dicarbonsäureimids ermöglicht.

Im folgenden werden 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila und Naphthalinderivat IHb zusammen als "Edukt III" bezeichnet.

Die Umsetzung des Diborans Il mit dem Edukt III wird in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base vorgenommen.

Das Molverhältnis Diboran II zu Edukt III liegt dabei im allgemeinen bei 0,8 : 1 bis 3 : 1, insbesondere bei 1 ,5 : 1 bis 2 : 1.

Als Lösungsmittel sind für Schritt a) grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Basen stabilen aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur geeignet, in denen sich die Edukte III bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Es können sowohl unpolar-aprotische als auch polar-aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die unpolar-aprotischen Lösungsmittel bevorzugt sind.

Beispiele für bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind bei > 100 ⁰ C siedende Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen: Aliphaten (insbesondere C ₈ -C ₁₈ -Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cycloaliphaten (insbesondere un- substituierte C ₇ -C ₁₀ -Cydoalkane, C ₆ -C ₈ -Cycloalkane, die durch ein bis drei C ₁ -C ₆ - Alkylgruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl- und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei d-Cε-Alkylgruppen oder einen C ₅ -C ₈ -Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (insbesondere Naphthalin, das durch ein bis vier C _r C ₆ -AIkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Als Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Isopro- pylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl- cycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropyl- benzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyclohexylbenzol; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethyl- naphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exxsol ^® Typ und Alkylbenzolgemische vom Solvesso ^® Typ.

Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol.

Beispiele für geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte aliphati- sche Carbonsäureamide (insbesondere N,N-Di-C ₁ -C ₄ -alkyl-C ₁ -C ₄ -carbonsäureamide), stickstoffhaltige Heterocyclen und aprotische Ether (insbesondere cyclische Ether, Di- arylether und Di-Ci-C ₆ -alkylether von monomeren und oligomeren C ₂ -C ₃ -Alkylenglyko- len, die bis zu 6 Alkylenoxideinheiten enthalten können, vor allem Diethylenglykoldi-d- C ₄ -alkylether).

Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: N ₁ N- Dimethylformamid, N.N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethyl- butyramid; N-Methyl-2-pyrrolidon, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methyl- piperidin und Pyridin; Tetrahydrofuran, Dioxan, Diphenylether, Diethylenglykoldi- methyl-, -diethyl-, -dipropyl-, -diisopropyl-, -di-n-butyl-, -di-sec.-butyl- und -di-tert.-butyl- ether, Diethylenglykolmethylethylether, Triethylenglykoldimethyl- und -diethylether und Triethylenglykolmethylethylether.

Im Fall der Edukte IHa sind die unpolar-aprotischen Lösungsmittel, vor allem Toluol, besonders bevorzugt, im Fall der Edukte IMb sind polar-aprotische Lösungsmittel, insbesondere Dioxan, besonders bevorzugt.

Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 1000 ml, bevorzugt 20 bis 300 ml, je g Edukt III.

Als Ãœbergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere Palladiumkomplexe, wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis(tris-o-tolylphosphin)palladium(0), [1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]palladium(ll)chlorid, [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen]palladium(ll)chlorid, Bis(triethylphosphin)palladium(II)chlorid, Bis(tricyclo- hexylphosphin)palladium(ll)acetat, (2,2'-Bipyridyl)paIladium(ll)chlorid, Bis(triphenyl- phosphin)palladium(ll)chlorid, Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0), 1 ,5-Cycloocta- dienpalladium(ll)chlorid, Bis(acetonitril)palladium(ll)chlorid und Bis(benzonitril)palla- dium(ll)chlorid, wobei [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) bevorzugt sind.

Ãœblicherweise wird der Ãœbergangsmetallkatalysator in einer Menge von 1 bis 20 mol-%, vor allem 2 bis 10 mol-%, bezogen auf das Edukt III, eingesetzt.

Als Base kommen vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und anorganischer Säuren, wie Na- triumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbo- nat und Kaliumhydrogencarbonat, zum Einsatz. Bevorzugte Basen sind die Acetate, vor allem Kaliumacetat.

Im allgemeinen werden 1 bis 5 mol, bevorzugt 2 bis 4 mol, Base je mol Edukt III verwendet.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 20 bis 18O ⁰ C, vor allem bei 60 bis 120 ⁰ C.

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 30 h, insbesondere 1 bis 20 h.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt a) zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt Edukt III und Lösungsmittel vor, gibt Diboran II, den Übergangsmetallkataly- sator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 30 h unter

Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die festen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Die Reinheit des so hergestellten 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimids IVa bzw. 1 -(Dioxaborolan-2-yl)-5-nitronaphthalins IVb (im folgenden zusammen kurz als "Dioxaborolanylderivat IV" bezeichnet) reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens weiter aufgereinigt werden.

Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 80 bis 100%.

Schritt b) - Verfahren A1-Hexarylen:

Das in Schritt a) erhaltene Dioxaborolanylderivat IV wird in Schritt b) einer Suzuki- Kupplungsreaktion mit einem Edukt III unterworfen. Dabei wird entweder das in Schritt a1 ) erhaltene 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa mit einem Naph- thalinderivat MIb (Schritt b1)) oder das in Schritt a2) erhaltene 1-(Dioxaborolan-2-yl)-5- nitronaphthalin IVb mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid IHa (Schritt b2)) umgesetzt.

Die Umsetzung des Dioxaborolanylderivats IV mit dem Edukt III wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt.

Das Molverhältnis von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa zu Naphthalinderivat IHb beträgt dabei in der Regel 0,8 : 1 bis 3 : 1 , vorzugsweise 0,9 : 1 bis 2 : 1. Das Molverhältnis von 1-(Dioxaborolan-2-yl)-5-nitronaphthalin IVb zu 9-Brom- perylen-3,4-dicarbonsäureimid IHa liegt im allgemeinen bei 0,8 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt bei 1 ,5 : 1 bis 2,5 : 1.

Als Lösungsmittel eignen sich für Schritt b) alle Lösungsmittel, in denen sich die Dioxa- borolanylderivate IV und die Edukte III bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Insbesondere geeignet sind die bereits

für Schritt a) genannten Lösungsmittel, wobei auch hier die alkylsubstituierten Benzole bevorzugt sind. Die Lösungsmittelmenge liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 ml, vorzugsweise bei 20 bis 100 ml, je g Dioxaborolanylderivat IV.

Vorzugsweise setzt man in Schritt b) Wasser als zusätzliches Lösungsmittel ein. In diesem Fall werden in der Regel 10 bis 1000 ml, insbesondere 250 bis 500 ml, Wasser je I organisches Lösungsmittel verwendet.

Als Übergangsmetallkatalysatoren werden in Schritt b) ebenfalls vorzugsweise Palladi- umkomplexe eingesetzt, wobei hier die gleichen Bevorzugungen wie in Schritt a) gelten. Die Einsatzmenge Katalysator beträgt üblicherweise 1 bis 20 mol-%, insbesondere 1 ,5 bis 5 mol-%, bezogen auf das Dioxaborolanylderivat IV.

Als Base sind in Schritt b) wie in Schritt a) die Alkalimetallsalze schwacher Säuren be- vorzugt, wobei die Carbonate, wie Natriumcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat, besonders bevorzugt sind. In der Regel liegt die Basenmenge bei 0,1 bis 10 mol, insbesondere bei 0,2 bis 5 mol, je mol Dioxaborolanylderivat IV.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 180°C, bevorzugt 60 bis 120 ⁰ C. Wird in Schritt b) Wasser eingesetzt, so empfiehlt es sich, die Umsetzung nicht bei Temperaturen über 100 ⁰ C vorzunehmen, da ansonsten unter Druck gearbeitet werden müßte.

Die Reaktion ist üblicherweise in 0,5 bis 48 h, insbesondere in 5 bis 20 h, beendet.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt b) zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt Dioxaborolanylderivat IV und Edukt III sowie Lösungsmittel vor, gibt Übergangsmetallkatalysator und die vorzugsweise in Wasser oder einem Wasser/Alkohol- Gemisch gelöste Base zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 48 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Die Reinheit des so hergestellten 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimids V reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit Wasser und gewünschtenfalls einem geeigneten organischen Lösungsmittel, insbesondere einem chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Ge- misch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens weiter aufgereinigt werden.

Die Ausbeute in Schritt b) liegt üblicherweise bei 90 bis 95%.

Schritt c) - Verfahren A1-Hexarylen:

Das in Schritt b) erhaltene 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V wird dann in Schritt c) durch Cyclodehydrierung in das 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäure- imid VIa überführt.

Die Cyclodehydrierung zum Terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa wird in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase vorgenommen.

Als Lösungsmittel sind grundsätzlich die für Schritt a) genannten unpolar-aprotischen und polar-aprotischen Lösungsmittel geeignet.

Bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomere), Mesitylen und vor allem Toluol und Dekalin, bevorzugte polar-aprotische Lösungsmittel sind Diphenyl- ether und die Dialkylether von monomerem und oligomerem Ethylenglykol, insbesondere Diethylenglykoldimethyl- und -diethylether.

Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Diethylenglykoldimethylether.

Neben den aprotischen organischen Lösungsmitteln können auch protische Lösungsmittel, die Amino- und Hydroxyfunktionen enthalten, eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind hier Alkoholamine, insbesondere Mono-, Di- und Tri-C ₂ -C ₄ -alkohoI- amine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, wobei Ethanolamin besonders bevorzugt ist.

Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 50 bis 250 ml unpolar-aprotisches Lö- sungsmittel, 10 bis 50 ml polar-aprotisches Lösungsmittel bzw. 3 bis 50 ml protisches Lösungsmittel je g 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V.

Als Base sind starke anorganische und organische alkali- oder erdalkalimetallhaltige Basen geeignet, wobei die alkalimetallhaltigen Basen besonders geeignet sind. Bevor- zugte anorganische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -amide, bevorzugte organische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallalkoholate (insbesondere die d-C^-Alkoholate, vor allem tert.-C ₄ -C ₆ -Alkoholate), Alkali- und Erdalkalimetall- (phenyl)alkylamide (insbesondere die Bis(Ci-C ₄ -alkyl)amide) und Triphenylmethylme- tallate. Besonders bevorzugt sind die Alkalimetallalkoholate. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium, wobei Kalium ganz besonders bevorzugt ist. Besonders geeignete Erdalkalimetalle sind Magnesium und Calcium. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Basen eingesetzt werden.

Als Beispiele für besonders bevorzugte Basen seien im einzelnen genannt: Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Lithiumamid, Natriumamid und KaIi- umamid; Lithiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Lithiumethylat, Natrium- ethylat, Kaliumethylat, Natriumisopropylat, Kaliumisopropylat, Natrium-tert.-butylat, Kalium-tert.-butylat, üthium-(1 _I 1-dimethyl)octylat, Natrium-(1 ,1-dimethyl)octylat und Kalium-(1 ,1-dimethyl)octylat; Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopro- pylamid, Natriumdiisopropylamid, Triphenylmethyllithium, Triphenylmethylnatrium und Triphenylmethylkalium.

Ganz besonders bevorzugte Basen sind Lithiumdiisopropylamid, Natriummethylat, Natrium-tert.-butylat, vor allem Kaliummethylat und Kaliumhydroxid und insbesondere Natrium- und Kalium-tert.-butylat.

Insbesondere bei Verwendung der Alkylate und der Hydroxide wird zur Erhöhung der Reaktivität eine stickstoffhaltige Hilfsbase mit geringer nucleophiler Wirkung zugesetzt. Geeignete Basen sind bei den Reaktionstemperaturen flüssige Alkylamine, insbesondere Tri(C ₃ -C ₆ -alkyl)amine, wie Tripropylamin und Tributylamin, Alkoholamine, insbesondere Mono-, Di- und Tri(C ₂ -C ₄ -alkohol)amine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, und insbesondere heterocyclische Basen, wie Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methyl- piperidon, N-Methylmorpholin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin und vor allem Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU). Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Hilfsbasen verwendet werden.

Geeignete Einsatzmengen für die Hilfsbase liegen im allgemeinen bei 1 bis 60 g, vorzugsweise bei 5 bis 30 g, je g 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V. Von der Alkalimetallbase werden 2 bis 20 mol, vorzugsweise 8 bis 20 mol, je mol 9-(5-Nitro- naphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V eingesetzt.

Die Alkalimetallbase kann in fester oder in gelöster Form eingesetzt werden. Wenn die Alkalimetallbase in Kombination mit einem unpolar-aprotischen Reaktionslösungsmittel verwendet wird, in dem sie nicht ausreichend löslich ist, kann sie in einem Alkohol, der eine höhere Basenstärke als die Alkalimetallbase hat, gelöst werden. Geeignet sind vor allem tertiäre aliphatische Alkohole, die Arylsubstituenten enthalten können und insge- samt vier bis zwölf C-Atome aufweisen, z.B. tert.-Butanol, 2-Methyl-2-butanol (tert- Amylalkohol), 3-Methyl-3-pentanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2-Phenyl-2-pentanol, 2,3-Di- methyl-3-pentanoI, 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol und 2,2,3,4,4-Pentamethyl-3-pentanol.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 50 bis 210 ⁰ C, bevorzugt bei 20 bis 100 ⁰ C.

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 24 h, insbesondere 0,5 bis 4 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor, daß man 9-(5-Nitro- naphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V und Base vorlegt, Lösungsmittel und Hilfs- base unter Schutzgas zugibt, die Mischung die gewünschte Zeit unter Rühren und un- ter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und die gebildeten 11- Nitroterrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimide VIa nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Verdünnen mit einem protischen Lösungsmittel, das die anderen Komponenten löst, z.B. mit Ci-C ₃ -AIkoholen und insbesondere Wasser, ausfällt, abfiltriert, mit einem der genannten Lösungsmittel, insbesondere mit einem der Alkohole, wäscht und anschließend im Vakuum trocknet.

Gelegentlich kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsprodukt einer Oxidation zu unterziehen. Dies kann am einfachsten durch Einblasen von Luftsauerstoff in die noch warme Reaktionsmischung geschehen. Es ist jedoch auch möglich, Oxidationsmittel, wie vorzugsweise Wasserstoffperoxid, aber auch aldehydgruppenhaltige Zucker, z.B. Glukose, insbesondere nach der Reaktion zuzugeben.

Die Reinheit des so hergestellten 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimids VIa reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann man das Rohprodukt aus einem Gemisch von halogenierten Lösungsmitteln, wie Chloroform und Methylenchlorid, und Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder aus einem Car- bonsäureamid, wie N-Methylpyrrolidon, Umkristallisieren. Alternativ kann man auch eine Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Methylenchlorid oder Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens vornehmen.

Die Ausbeute in Schritt c) liegt üblicherweise bei 25 bis 75%.

Schritt d) - Verfahren A1-Hexarylen:

Das in Schritt c) erhaltene 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa wird in Schritt d) mit nascierendem Wasserstoff zum entsprechenden 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbon- säureimid VIb reduziert.

Die Reduktion erfolgt vorzugsweise in saurem, alkoholisch-wäßrigem Medium mit einem metallischen Reduktionsmittel.

Beispiele für geeignete metallische Reduktionsmittel sind unedle Metalle, die in möglichst feinverteilter Form eingesetzt werden, wie Eisenpulver und Zinn, sowie Salze von Metallen in niedriger Oxidationsstufe, wie Zinn(II)chlorid. Bevorzugtes Reduktionsmittel ist Eisen.

Die Reduktion erfolgt in Gegenwart von Säuren, insbesondere anorganischen Säuren, vor allem von Salzsäure.

In der Regel werden 0,2 bis 1 ,5 g, insbesondere 0,8 bis 1,5 g, metallisches Reduk- tionsmittel und 40 bis 80 ml, vor allem 20 bis 40 ml, konzentrierte anorganische Säure je g 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa eingesetzt.

Als alkoholisches Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ci-C ₄ -Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, wobei Ethanol bevorzugt ist.

Üblicherweise werden 100 bis 500 ml, vor allem 100 bis 200 ml, Alkohol je g 11- Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 25 bis 90 ^c C, vorzugsweise bei 75 bis 85°C.

Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 24 h, bevorzugt 1 bis 10 h.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt d) zweckmäßigerweise so vor, daß man eine Mischung von 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa, Metall, Säure und Alkohol 0,5 bis 24 h bei der gewünschten Reaktionstemperatur rührt, dann auf Raumtemperatur abkühlt und das ungelöste Metall durch Filtration vom gelösten 11-Aminoterrylen- 3,4-dicarbonsäureimid VIb abtrennt und mehrfach mit einem halogenierten aliphati- schen Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, wäscht. Anschließend trennt man die organische Phase aus dem Filtrat ab und destilliert das Lösungsmittel ab.

Die Reinheit des so hergestellten 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimids VIb reicht üblicherweise für die Weiterverarbeitung aus.

Die Ausbeute in Schritt d) liegt im allgemeinen bei 75 bis 95%.

Anstelle der bevorzugten Reduktion mit Metall/Säure kann das 11-Nitroterrylen-3,4- dicarbonsäureimid VIa auch katalytisch an Palladium/Aktivkohle hydriert werden.

Diese Hydrierung wird vorzugsweise in polarem protischen Reaktionsmedium, insbesondere in einer Mischung aus einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem Alkohol, z.B. einer 2:1-Mischung von Chloroform und Ethanol, vorgenommen.

In der Regel werden 10 bis 150 ml, vor allem 20 bis 80 ml, Reaktionsmedium je g 11- Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa eingesetzt.

Die Katalysatormenge beträgt üblicherweise 2 bis 20 g, vorzugsweise 2 bis 5 g, je g 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa.

Die katalytische Hydrierung wird üblicherweise bei Raumtemperatur vorgenommen und dauert im allgemeinen 2 bis 24 h, insbesondere 10 bis 16 h.

Die Isolierung des hergestellten 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureirnids VIb kann wie oben beschrieben erfolgen.

Schritt e) - Verfahren A1-Hexarylen:

Das in Schritt d) erhaltene 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIb wird in Schritt e) in das entsprechende 11-lod- oder 11-Bromterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc überführt.

Dazu wird das 11 -Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIb zunächst in ein Diazoni- umsalz überführt, das dann mit einem Metalliodid oder -bromid umgesetzt wird.

Die Diazotierung wird auf übliche Weise mit einer Kombination von Alkalimetallnitrit, insbesondere Natriumnitrit, und wäßriger Mineralsäure, vor allem Salzsäure, in Gegenwart eines polar-aprotischen organischen Lösungsmittels durchgeführt.

Im allgemeinen werden 1 bis 20 g, vorzugsweise 5 bis 10 g, Alkalimetallnitrit und 10 bis 100 ml, bevorzugt 30 bis 60 ml, Salzsäure je g 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIb eingesetzt.

Als polar-aprotisches organisches Lösungsmittel eignen sich insbesondere die in Schritt a) genannten protischen Ether, wobei Diethylether und Tetrahydrofuran besonders geeignet sind, und Nitrile, wie Acetonitril und Propiόnitril, wobei Acetonitril beson- ders bevorzugt ist. Vorzugsweise werden Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet.

In der Regel kommen 10 bis 80 ml, insbesondere 20 bis 40 ml, organisches Lösungsmittel je g 11-AminoterryIen-3,4-dicarbonsäureimid VIb zum Einsatz.

Die Diazotierung wird in der Regel bei -20 bis 0 ⁰ C, insbesondere bei -10 bis -5 ⁰ C, vorgenommen.

Die Diazoniumgruppe wird anschließend in dem angefallenen Reaktionsgemisch durch Umsetzung mit einem im Reaktionsmedium löslichen Metalliodid oder -bromid substitu- iert.

Als Metallhalogenide eignen sich vor allem die Alkalimetallhalogenide, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumhalogenide, wobei Natrium- und Kaliumiodid bevorzugt sind.

Im allgemeinen werden 1 bis 100 g, vor allem 5 bis 30 g, Metallhalogenid je g Diazoni- umsalz eingesetzt.

Die Substitution wird üblicherweise bei -10 bis 20 ⁰ C, vorzugsweise bei -5 bis 5°C, vorgenommen.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt e) zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt eine Lösung von 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIb im organischen Lösungsmittel vor und tropft zunächst langsam die anorganische Säure und dann unter Kühlen eine Lösung des Nitrits in wäßrig-organischem Medium, insbesondere einer Mischung von Wasser und Acetonitril, so langsam zu, daß die Temperatur nicht über -5°C steigt. Nach einer Nachrührzeit von etwa 0,25 bis 0,5 h bei dieser Temperatur gibt man die Reaktionslösung in eine gekühlte Mischung von Metallhalogenid und wäßrigorganischem Medium, insbesondere Wasser und Acetonitril, rührt etwa 0,5 bis 2 h bei etwa 0 ⁰ C und läßt die Mischung dann langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Man isoliert das Reaktionsprodukt durch Extraktion mit einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, wäscht den Extrakt mit Wasser und destilliert das Lösungsmittel ab.

Zur Reinigung wäscht man das erhaltene 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc mit der wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit einer Natrium- sulfitlösung, und abschließend mit Wasser und trocknet es anschließend im Vakuum. Gewünschtenfalls kann man zusätzlich eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens vornehmen. In der Regel kann das 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc jedoch auch ohne Reinigung für den Folgeschritt f) eingesetzt werden.

Die Ausbeute in Schritt e) liegt im allgemeinen bei 20 bis 25%.

Schritt f) - Verfahren A1-Hexarylen:

Das in Schritt e) erhaltene 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc wird in Schritt f) zum Bisterrylenderivat VII gekuppelt.

Die Kupplung kann dabei f1) in Gegenwart eines organischen Übergangsmetallkom- plexes als Katalysator, freier Ligandmoleküle und eines aprotischen Lösungsmittels im Sinne einer Homokupplung oder f2) in Gegenwart von 30 bis 70 mol-%, bezogen auf das 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc, eines Diborans II, eines Über-

gangsmetallkatalysators, einer Base und eines aprotischen Lösungsmittels gemäß einer Suzuki-Kupplungsreaktion erfolgen, wobei das in situ gebildete 11-(Dioxaborolan- 2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VId nicht zwischenisoliert, sondern direkt mit dem verbleibenden 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc umgesetzt wird.

Selbstverständlich kann das 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VId auch separat aus dem 11-Haiogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc hergestellt und zwischenisoliert und anschließend in einem weiteren Reaktionsschritt mit 11-Halogen- terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc gekuppelt werden. Diese Vorgehensweise ist Ge- genstand des Verfahrens A2-Hexarylen und ist insbesondere zur Herstellung von Hex- arylentetracarbonsäurediimiden Ia geeignet, die unsymmetrisch substituiert sind (verschiedene Reste R an den beiden Imidstickstoffatomen und/oder verschiedene Reste R ¹ in den beiden Terrylenbausteinen).

Für die Verfahrensvariante f 1 ) insbesondere geeignete inerte Verdünnungsmittel sind z.B. aliphatische Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethyl- acetamid, aliphatische und cycloaliphatische Ether, wie 1 ,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, und Aromaten, wie Benzol, Toluol und XyIoI, wobei N,N-Dimethyl- formamid und N,N-Dimethylacetamid bevorzugt sind.

Die Verdünnungsmittelmenge beträgt in der Regel 20 bis 100 g, vorzugsweise 25 bis 45 g, je g 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc.

Bei den als Katalysator dienenden organischen Übergangsmetallkomplexen kommen neben den bereits für Schritt a) genannten Palladiumkomplexen, von denen Tetra- kis(triphenylphosphin)palladium(0) bevorzugt ist, insbesondere Nickelkomplexe in Betracht, z.B. Bis(triphenylphosphin)nickel(ll)chlorid, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0), [1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]nickel(ll)chlorid und bevorzugt Bis(1 ,5-cycloocta- dien)nickel(O).

Man kann die Katalysatoren auch in situ durch Zugabe von Übergangsmetallsalzen oder -Verbindungen, freien Liganden, wie Cyclooctadien, Bipyridyl, Triphenylphosphin, Trifluorphosphin, η-, δ- und π-gebundenen Olefinen, Cycloolefinen, Aromaten und An- tiaromaten, Carbonylen, Wasserstoff und Halogen sowie auch deren Mischungen, und erforderlichenfalls Oxidations- oder Reduktionsmitteln erzeugen.

Im allgemeinen werden 40 bis 150 mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 mol-%, organischer Übergangsmetallkomplex, bezogen auf das 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbon- säureimid VIc, eingesetzt.

In der Regel empfiehlt sich stets die gleichzeitige Anwesenheit von freien Ligandmole- külen, wie insbesondere Mischungen von Cyclooctadien und Bipyridyl im molaren Ver-

hältnis von 1 : 1 bis 8 : 1. Hierbei sind Mengen von üblicherweise 80 bis 900 mol-%, bevorzugt 80 bis 200 mol-%, bezogen auf das 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäure- imid VIc, geeignet.

Die Kupplungstemperatur beträgt im allgemeinen 40 bis 80 ⁰ C, vorzugsweise 60 bis 70 ⁰ C.

Die Reaktionszeit liegt in der Regel bei 24 bis 48 h, insbesondere bei 36 bis 48 h.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt f1) zweckmäßigerweise so vor, daß man 11- Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc, metallorganischen Katalysator sowie freie Ligandmoleküle im inerten Verdünnungsmittel vorlegt und, gegebenenfalls unter Schutzgas, 24 bis 48 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch in Wasser, das gegebenenfalls Methanol enthal- ten kann, ein, gibt verdünnte anorganische Säure, z.B. verdünnte Salzsäure, zu und filtriert den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum.

Die Reinheit des so hergestellten Bisterrylenderivats VII reicht im allgemeinen für die nachfolgende Cyclodehydrierung aus. Gegebenenfalls kann das Produkt noch zusätz- lieh durch eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan als Eluens weiter aufreinigt werden.

Die Ausbeute in Schritt f1) liegt im allgemeinen bei 70 bis 90%.

Bei der Verfahrensvariante f2) wird analog Schritt a) und b) vorgegangen, wobei jedoch nur 30 bis 70 mol-% Diboran II, bezogen auf das 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbon- säureimid VIc, für die in situ-Bildung des 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbon- säureimids VId eingesetzt werden.

In der Regel werden 1 bis 20 mol-%, bevorzugt 5 bis 10 mol-%, Übergangsmetallkatalysator und 1 bis 5 mol, vorzugsweise 2 bis 3 mol, Base je mol 11-Halogenterrylen-3,4- dicarbonsäureimid VIc verwendet. Das aprotische organische Lösungsmittel kommt üblicherweise in Mengen von 10 bis 100 ml, insbesondere 20 bis 50 ml, je g 11-HaIo- genterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc zum Einsatz.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 20 bis 100 ⁰ C, vorzugsweise bei 60 bis 80 ⁰ C, und die Reaktionsdauer bei 12 bis 72 h, bevorzugt bei 24 bis 48 h.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt f2) zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc und Lösungsmittel vor, gibt Diboran II, den Übergangsmetallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt

die Mischung 12 bis 72 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Auch hier reicht die Reinheit des erhaltenen Bisterrylenderivats VII in der Regel für die nachfolgende Cyclodehydrierung aus. Wie in Schritt fi) ist jedoch eine weitere Aufreinigung durch Säulenchromatographie möglich.

Die Ausbeute in Schritt f2) liegt üblicherweise bei 80 bis 95%.

Schritt g) - Verfahren A1-Hexarylen:

Das in Schritt f) erhaltene Bisterrylenderivat VIl wird in Schritt g) zum Hexarylentetra- carbonsäurediimid Ia cyclodehydriert.

Die Cyclodehydrierung kann gl) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium oder g2) wie in Schritt c) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase vorgenommen werden.

Bevorzugt ist die Verfahrensvariante gl), die im folgenden näher beschrieben wird.

Als organisches Reaktionsmedium sind dabei vor allem Aminoalkohole geeignet, die 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenstoffkette dieser Alkohole kann durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein. Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel sind Ethanolamin, Triethanolamin und Diethanol- amin, wobei Ethanolamin bevorzugt ist. Es ist auch möglich, Mischungen von Alkoholen und Aminen zu verwenden, die jeweils einen Siedepunkt von mindestens 70 ⁰ C ha- ben und bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.

Ãœblicherweise werden 1 ,5 bis 150 ml, bevorzugt 5 bis 50 ml, Reaktionsmedium je g Bisterrylenderivat VII eingesetzt.

Als im Reaktionsmedium im wesentlichen unlösliche Base eignen sich die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und bevorzugt schwacher anorganischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Pro- pionate, Hydrogencarbonate und besonders bevorzugt Carbonate, insbesondere Natri- umcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat.

In der Regel beträgt die Basenmenge 1 bis 10 mol, bevorzugt 2 bis 5 mol, je mol Bisterrylenderivat VII.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 40 bis 200°C, insbesondere bei 80 bis 160 ⁰ C.

Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 24 h, vorzugsweise 1 bis 12 h.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt g) zweckmäßigerweise so vor, daß man eine Mischung von Bisterrylenderivat VII, Lösungsmittel und Base 0,5 bis 24 h unter Schutzgas bei der gewünschten Reaktionstemperatur rührt und das gebildete Hexarylentetra- carbonsäurediimid Ia nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Zugabe eines Alkohols, wie Ethanol, oder von Wasser aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, abfiltriert und mit Wasser wäscht.

Die Reinigung des erhaltenen Hexarylentetracarbonsäurediimids Ia kann wie folgt vor- genommen werden: Katalysatorrückstände können durch eine schnelle Filtration über Kieselgel unter Waschen mit einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, entfernt werden. Rückstände nichtumgesetzter Edukte auf Perylen- und Terrylenbasis können durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens oder durch wiederholtes Waschen mit Hexan oder Pentan entfernt werden.

Die Ausbeute in Schritt gl) liegt im allgemeinen bei 90 bis 100%.

Bei der Verfahrensvariante g2) wird analog Schritt c) vorgegangen.

Isolierung und Reinigung des erhaltenen Hexarylentetracarbonsäurediimids Ia kann wie in Schritt gl) erfolgen.

Die Ausbeute in Schritt g2) liegt üblicherweise bei 90 bis 95%.

Verfahren A2-Hexarylen:

Schritt a) - Verfahren A2-Hexarylen:

Beim erfindungsgemäßen Verfahren A2 zur Herstellung von im Rylenkem (het)aryloxy- und (het)arylthiosubstituierten Hexarylentetracarbonsäurediimiden Ia wird in Schritt a) ein Diboran Il mit einem 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc, das wie beim Verfahren A1-Hexarylen beschrieben herzustellen ist, analog Schritt a) des Verfahrens A1-Hexarylen in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base umgesetzt.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls wie für Schritt a) des Verfahrens A1 -Hexarylen beschrieben vor. Eine weitere Reinigung des auch hier durch Abfiltrieren der festen Bestandteile und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten 11- (Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimids VId ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens erfolgen.

Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 80 bis 100%.

Schritt b) - Verfahren A2-Hexarylen:

Das in Schritt a) erhaltene 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VId wird in Schritt b) einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 11 -Halogenterrylen-3,4- dicarbonsäureimid VIc unterworfen.

Hierbei kann ein 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc eingesetzt werden, das entweder mit dem für die Herstellung des 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbon- säureimids VId eingesetzten 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc identisch oder von diesem verschieden ist (andere Reste R und/oder R ¹ trägt). Im ersten Fall werden symmetrische Hexarylentetracarbonsäurediimide erhalten, während im zweiten Fall unsymmetrische Hexarylentetracarbonsäurediimide zu erhalten sind.

Die Umsetzung wird wie in Schritt b) des Verfahrens A1 -Hexarylen beschrieben in Ge- genwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls wie für Schritt b) des Verfahrens A1 -Hexarylen beschrieben vor. Eine weitere Reinigung des auch hier durch Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten Bisterrylenderivats VIl ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens erfolgen.

Die Ausbeute in Schritt b) liegt üblicherweise bei 80 bis 95%.

Schritt c) - Verfahren A2-Hexarylen:

Die Cyclodehydrierung des in Schritt b) erhaltenen Bisterrylenderivats VII in Schritt c) zum Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia entspricht Schritt g) des Verfahrens A1-

Hexarylen. Auch hier ist die zu Schritt gl) des Verfahrens A1-Hexarylen analoge Vorgehensweise d ) bevorzugt.

Auch mit diesem Verfahren sind sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Hexa- rylentetracarbonsäurediimide Ia (verschiedene Reste R an den beiden Imidstickstoff- atomen und/oder verschiedene Reste R ¹ in den beiden Terrylenbausteinen) zugänglich.

Verfahren A1-Pentarylen:

In Analogie zum Verfahren A1 -Hexarylen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren A1 zur Herstellung von im Rylenkem (het)aryloxy- und (het)arylthiosubstituierten Pen- tarylentetracarbonsäurediimiden Ib ein 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc und ein 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa einer Suzuki-Kupp- lungsreaktion unterzogen und das gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)- terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIII cyclodehydriert.

Schritt a) - Verfahren A1-Pentarylen:

Die Suzuki-Kupplungsreaktion zwischen dem 11-HalogenterryIen-3,4-dicarbonsäure- imid VIc, das wie beim Verfahren A1 -Hexarylen beschrieben herzustellen ist, und dem 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa in Schritt a) wird analog Schritt b) des Verfahrens A1 -Hexarylen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, ge- wünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base vorgenommen.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt b) des Verfahrens A1 -Hexarylen vor. Eine weitere Reinigung des durch Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten 11-(9-Perylen-3,4-dicar- bonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimids VIII ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens erfolgen.

Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 90 bis 95%.

Schritt b) - Verfahren A1-Pentarylen:

Die Cyclodehydrierung des in Schritt a) erhaltenen 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäure- imid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimids VIII zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib kann b1) analog Schritt gl) des Verfahrens A1 -Hexarylen in einem Hydroxy- und Ami-

nofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium oder b2) analog Schritt g2) des Verfahrens-A1-Hexa- rylen in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base vorgenommen werden. Auch hier ist die Verfahrensvariante b1) (und damit auch die Verfahrensvariante a1)) bevorzugt.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt gl) bzw. g2) des Verfahrens A1 -Hexarylen vor.

Zur Reinigung des erhaltenen Pentarylentetracarbonsäurediimids Ib kann ebenfalls eine schnelle Filtration über Kieselgel unter Waschen mit einer Mischung von polar- und unpolar-aprotischen Lösungsmitteln, z.B. Methylenchlorid/Hexan oder Pentan, sowie eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens oder wiederholtes Waschen mit Hexan oder Pentan vorgenommen werden.

Die Ausbeute in Schritt b1) liegt im allgemeinen bei 90 bis 100%, die Ausbeute in Schritt b2) beträgt üblicherweise 90 bis 100 %.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens A1-Pentarylen sind sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Pentarylentetracarbonsäurediimide Ia (verschiedene Reste R an den beiden Imidstickstoffatomen und/oder verschiedene Reste R' im Terrylen- und im Perylenbaustein) zugänglich.

Verfahren A2-Pentarylen:

In Analogie zum Verfahren A2-Hexarylen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren A2 zur Herstellung von im Rylenkern (het)aryloxy- und (het)arylthiosubstituierten Pen- tarylentetracarbonsäurediimiden Ib ein 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbon- säureimid VId und ein 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid HIa einer Suzuki-Kupp- lungsreaktion unterzogen und das gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)- terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIII cyclodehydriert.

Schritt a) - Verfahren A2-Pentarylen:

Die Suzuki-Kupplungsreaktion zwischen dem 11-(DioxaboroIan-2-yl)terrylen-3,4-dicar- bonsäureimid VId, das wie in Schritt a) des Verfahrens A2-Hexarylen beschrieben herzustellen ist, und dem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila in Schritt a) wird analog Schritt b) des Verfahrens A1 -Hexarylen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkata- lysators und einer Base vorgenommen.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt b) des Verfahrens A1-Hexarylen vor. Eine weitere Reinigung des durch Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten 11-(9-Perylen-3,4-dicar- bonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimids VIII ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens erfolgen.

Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 90 bis 95%.

Schritt b) - Verfahren A2-Pentarylen:

Die Cyclodehydrierung des in Schritt a) erhaltenen 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäure- imid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimids VIII zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib entspricht Schritt b) des Verfahrens A1-Pentarylen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens A2-Pentarylen sind sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Pentarylentetracarbonsäurediimide Ia (verschiedene Reste R an den beiden Imidstickstoffatomen und/oder verschiedene Reste R ¹ im Terrylen- und im Perylenbaustein) zugänglich.

Verfahren B-Hexarylen:

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren B-Hexarylen sind sowohl im Rylenkem

(het)aryloxy- und (het)arylthiosubstituierte als auch im Rylenkem unsubstituierte Hexa- rylentetracarbonsäurediimide Ia zugänglich.

Schritt a) - Verfahren B-Hexarylen:

In Schritt a) dieses Verfahrens wird ein Diboran Il mit a1) einem 9-Bromperylen-3,4- dicarbonsäureimid lila oder a2) einem 3,9- oder 3,10-Dihalogenperylen IXa umgesetzt.

Die Dihalogenperylene IXa stellen üblicherweise Gemische des 3,9- und 3,10-lsomers dar. Dementsprechend fallen auch die aus ihnen in Schritt a) hergestellten Bis(dioxa- borolan-2-yl)perylene IXb als Gemisch von 3,9- und 3,10-lsomer an. Dies gilt entsprechend für die in Schritt b) aus den disubstituierten Perylenen IXa oder IXb gebildeten Kupplungsprodukte Xa und Xb. Der Einfachheit halber werden die jeweiligen Isomere in der Beschreibung und den Patentansprüchen als getrennte Individuen aufgeführt. Erfindungsgemäß sollen damit jedoch auch die Isomerenmischungen umfasst werden.

Die Umsetzung wird analog Schritt a) des Verfahrens A1-Hexarylen in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base vorgenommen.

Da in Schritt a2) beide Halogenatome des Dihalogenperylens IXa durch Dioxaborolan- 2-ylreste ersetzt werden, wird hier die doppelte Menge an Diboran Il benötigt, d.h., es werden üblicherweise 2 bis 4 mol, insbesondere 2 bis 3 mol, Diboran Il je mol Dihalo- genperylen IXa eingesetzt.

Ebenfalls zu verdoppeln sind die Menge an Übergangsmetallkatalysator und Base, die Lösungsmittelmenge und die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechen Schritt a) des Verfahrens A1-Hexarylen.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls wie für Schritt a) des Verfahrens A1 -Hexarylen beschrieben vor. Eine weitere Reinigung des auch hier durch Abfiltrieren der festen Bestandteile und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten 9- (Dioxaborolan-2-yl)pery!en-3,4-dicarbonsäureimids IVa bzw. 3,9- oder 3,10-Bis(dioxa- borolan-2-yl)perylens IXb ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens erfolgen.

Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 75 bis 95%.

Schritt b) - Verfahren B-Hexarylen:

Das in Schritt a) erhaltene Dioxaborolanylderivat wird in Schritt b) einer doppelten Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem halogenierten Perylenedukt unterworfen. Dabei wird entweder das in Schritt a1) erhaltene 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbon- säureimid IVa mit einem 3,9- oder 3,10-Dihalogenperylen IXa (Schritt b1)) oder das in Schritt a2) erhaltene 3,9- bzw. 3,10-Bis(dioxaborolan-2-yl)perylen IXb mit einem 9- Bromperylendicarbonsäureimid IHa (Schritt b2)) umgesetzt.

Die zur Durchführung zweier Kupplungsreaktionen befähigten Perylenderivate IXa bzw. IXb bilden dabei die Mittelstücke und die Perylen-3,4-dicarbonsäureimide IVa bzw. MIa die Endstücke des resultierenden Kupplungsprodukts.

Das Molverhältnis von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa zu Di- halogenperylen IXa bzw. von 9-Bromperylendicarbonsäureimid lila zu Bis(dioxaboro- lan-2-yl)perylen IXb beträgt dementsprechend üblicherweise 2 : 1 bis 4 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 3 : 1.

Durch Einsatz zweier verschiedener 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäure- imide IVa bzw. 9-BromperyIendicarbonsäureimide IHa besteht hier auch die Möglichkeit, unsymmetrische Hexarylentetracarbonsäurediimide Ia herzustellen.

Die Kupplung wird analog Schritt b) des Verfahrens A1-Hexarylen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt.

Es werden jedoch wiederum verdoppelte Mengen Übergangsmetallkatalysator und Base eingesetzt. Die Lösungsmittelmenge und die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechen Schritt b) des Verfahrens A1-Hexarylen.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls wie für Schritt b) des Verfahrens A1-Hexarylen beschrieben vor. Eine weitere Reinigung des auch hier durch Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten

Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimids) Xa bzw. Perylen-3,10-bis(perylen-3,4- dicarbonsäureimids) Xb ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Me- thylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens erfolgen.

Die Ausbeute in Schritt b) liegt üblicherweise bei 70 bis 90%.

Schritt c) - Verfahren B-Hexarylen:

Die Cyclodehydrierung des in Schritt b) erhaltenen Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicar- bonsäureimids) Xa bzw. Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimids) Xb zum Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia kann entweder einstufig (Variante d) oder zweistufig (Variante c2) vorgenommen werden.

Bei der einstufigen Vorgehensweise d) wird das Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) Xa bzw. Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xb in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einer starken Lewis-Säure in Kontakt gebracht.

Als Lösungsmittel eignen sich dabei grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wobei polar-aprotische Lösungsmittel bevorzugt sind.

Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel sind halogenierte und nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole und Nitrobenzol.

Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 100 ml, vorzugsweise 20 bis 40 ml, je g Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xa bzw. Perylen-3,10-bis- (perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xb.

Als starke Lewis-Säure sind vor allem Aluminiumtrihalogenide, wie Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtribromid, geeignet, wobei Aluminiumtrichlorid bevorzugt ist.

Üblicherweise werden 2 bis 10 mol, bevorzugt 6 bis 8 mol, Lewis-Säure je mol Perylen- 3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xa bzw. Perylen-3, 10-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) Xb eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 20 bis 120 ⁰ C, vorzugsweise bei 45 bis 80 ⁰ C.

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,25 bis 48 h, insbesondere 0,25 bis 8 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man eine Mischung von Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xa bzw. Perylen-3,10-bis(perylen- 3,4-dicarbonsäureimid) Xb, Lösungsmittel und Lewis-Säure 0,25 bis 48 h bei der ge- wünschten Reaktionstemperatur rührt, das Lösungsmittel nach Abkühlen auf Raumtemperatur abdestilliert und das gebildete Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia zuerst mit verdünnter anorganischer Säure, z.B. einer verdünnten Salzsäure, und dann mit Wasser wäscht und abfiltriert.

Zur weiteren Reinigung können die (het)aryloxy- oder (het)arylthiosubstituierten Hexa- rylentetracarbonsäurediimide Ia wiederholt mit Hexan oder Pentan gewaschen werden, einer schnellen Filtration über Kieselgel unter Waschen mit einem halogenierten ali- phatischen Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, oder einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens unterzogen werden. Unsubstituierte Hexa- rylentetracarbonsäurediimide Ia (R ¹ = H) können durch Waschen mit Aceton und anschließend mit Methylenchlorid gereinigt werden.

Die Ausbeute bei der einstufigen Cyclodehydrierung d) liegt im allgemeinen bei 20 bis 30%.

Bei zweistufiger Vorgehensweise c2) wird das Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) Xa bzw. Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xb in einem ersten Schritt c2a) bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einer schwachen Lewis-Säure in Kontakt gebracht.

Das dabei gebildete 13-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbo n- säureimid Xl wird dann nach Zwischenisolierung in einem zweiten Schritt c2b) analog

Schritt g) des Verfahrens A1-Hexaryleπ weiter zum Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia cyclodehydriert. Die Cyclodehydrierung kann c2bα) in einem Hydroxy- und Aminofunk- tionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium (analog Schritt gl) des Verfahrens A1-Hexarylen) oder c2bß) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase (analog Schritt g2) des Verfahrens A1-Hexarylen) vorgenommen werden. Auch hier ist die Verfahrensvariante c2a) bevorzugt.

Die zweistufige Vorgehensweise c2) hat den Vorteil, daß aufgrund der milderen Reaktionsbedingungen im ersten Cyclodehydrierungsschritt c2a) die Gefahr der unerwünschten Abspaltung von Alkylsubstituenten an aromatischen Resten R oder R' verringert wird.

In Schritt c2a) können dieselben Lösungsmittel in denselben Mengen wie bei der einstufigen Vorgehensweise d) eingesetzt werden, wobei dieselben Bevorzugungen gelten.

Als schwache Lewis-Säure sind vor allem Eisen(lll)halogenide, wie Eisen(lll)chlorid und Eisen(III)bromid, geeignet, wobei Eisen(lll)chlorid bevorzugt ist. Die schwachen Lewis-Säuren können in den gleichen Mengen wie die starken Lewis-Säuren bei der einstufigen Vorgehensweise d ) eingesetzt werden.

Die Reaktion wird in Schritt c2a) jedoch bei Temperaturen um Raumtemperatur durch- geführt, d.h., ein Erhitzen des Reaktionsgemischs ist in der Regel nicht erforderlich.

Die Reaktionszeiten liegen üblicherweise bei etwa 4 bis 48 h, insbesondere bei 8 bis 24 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man Perylen-3,9- bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xa bzw. Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) Xb, Lösungsmittel und Lewis-Säure unter Schutzgas 4 bis 48 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und das gebildete 13-(9-Perylen-3,4-dicarbon- säureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid Xl durch Abdestillieren des Lösungsmit- tels und nachfolgendes Waschen zunächst mit verdünnter anorganischer Säure, z.B. einer verdünnten Salzsäure, und dann mit Wasser isoliert.

Die Reinheit des so hergestellten 13-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4- dicarbonsäureimids Xl reicht in der Regel für den zweiten Cyclodehydrierungsschritt c2b) aus. Gegebenenfalls kann man das Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens weiter aufreinigen.

Die Ausbeute in Schritt c2a) liegt im allgemeinen bei 30 bis 40%.

Der zweite Cyclodehydrierungsschritt c2b) zum Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia wird analog Schritt gl) des Verfahrens A1-Hexarylen vorzugsweise in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium vorgenommen (Schritt c2bα)), kann aber auch analog Schritt g2) des Verfahrens A1-Hexarylen in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhal- tigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase durchgeführt werden (Schritt c2bß)).

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls wie für Schritt g) des Verfahrens A1-Hexarylen beschrieben vor.

Die weitere Reinigung des erhaltenen Hexarylentetracarbonsäurediimids Ia kann wie bei der einstufigen Vorgehensweise d ) vorgenommen werden.

Die Ausbeute in Schritt c2bα) liegt im allgemeinen bei 80 bis 100%, die Ausbeute in Schritt c2bß) beträgt üblicherweise 80 bis 95%.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens B-Hexarylen sind sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Hexarylentetracarbonsäurediimide Ia (verschiedene Reste R an den beiden Imidstickstoffatomen und/oder verschiedene Reste R ¹ in den beiden äußeren Perylenbausteinen) zugänglich.

Verfahren B-Pentarylen:

Mit dem zum Verfahren B-Hexarylen analogen erfindungsgemäßen Verfahren B-Pentarylen sind sowohl im Rylenkem (het)aryloxy- und (het)arylthiosubstituierte als auch im Rylenkem unsubstituierte Pentarylentetracarbonsäurediimide Ib zugänglich.

Schritt a) - Verfahren B-Pentarylen:

In Schritt a) dieses Verfahrens wird ein Diboran Il mit a1) einem 9-Bromperylen-3,4- dicarbonsäureimid lila oder a2) einem 1 ,5- oder 1 ,4-Dihalogennaphthalin IXc umge- setzt.

Diese Umsetzung wird analog Schritt a) des Verfahrens A1-Hexarylen in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base vorgenommen.

Da in Schritt a2) beide Halogenatome des Dihalogennaphthalins IXc durch Dioxaboro- lan-2-ylreste ersetzt werden, wird hier die doppelte Menge an Diboran Il benötigt, d.h.,

es werden üblicherweise 2 bis 4 mol, insbesondere 2 bis 3 mol, Diboran Il je mol Diha- logennaphthalin IXc eingesetzt.

Analog Verfahren B-Hexarylen sind die Menge an Übergangsmetallkatalysator und Base ebenfalls zu verdoppeln, die Lösungsmittelmenge und die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechen Schritt a) des Verfahrens A1-Hexarylen.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt a) des Verfahrens A1-Hexarylen vor. Eine weitere Reinigung des auch hier durch Abfiltrieren der festen Bestandteile und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten 9-(Dioxaboro- lan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimids IVa bzw. 1 ,5- oder 1 ,4-Bis(dioxaborolan-2-yl)- naphthalins IXd ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlo- rid und Hexan oder Pentan als Eluens erfolgen.

Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 80 bis 95%.

Schritt b) - Verfahren B-Pentarylen:

Das in Schritt a) erhaltene Dioxaborolanylderivat wird in Schritt b) einer doppelten Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem halogenierten Naphthalin- oder Perylenedukt unterworfen. Dabei wird entweder das in Schritt a1) erhaltene 9-(Dioxaborolan-2-yl)pery- len-3,4-dicarbonsäureimid IVa mit einem 1 ,5- oder 1 ,4-Dihalogennaphthalin IXc (Schritt b1)) oder das in Schritt a2) erhaltene 1,5- bzw. 1 ,4-Bis(dioxaborolan-2-yl)naphthalin IXd mit einem 9-Bromperylendicarbonsäureimid HIa (Schritt b2)) umgesetzt.

Die zur Durchführung zweier Kupplungsreaktionen befähigten Naphthalinderivate IXc bzw. IXd bilden dabei die Mittelstücke und die Perylen-3,4-dicarbonsäureimide IVa bzw. lila die Endstücke des resultierenden Kupplungsprodukts.

Das Molverhältnis von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa zu Di- halogennaphthalin IXc bzw. von 9-Bromperylendicarbonsäureimid lila zu Bis(dioxa- borolan-2-yl)naphthalin IXd beträgt dementsprechend üblicherweise 2 : 1 bis 4 : 1 , be- vorzugt 2 : 1 bis 3 : 1.

Durch Einsatz zweier verschiedener 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäure- imide IVa bzw. 9-Bromperylendicarbonsäureimide lila besteht auch hier die Möglichkeit, unsymmetrische Pentarylentetracarbonsäurediimide Ia herzustellen.

Die Kupplung wird analog Schritt b) des Verfahrens A1-Hexarylen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt.

Es werden jedoch wiederum verdoppelte Mengen Übergangsmetallkatalysator und Base eingesetzt. Die Lösungsmittelmenge und die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechen Schritt b) des Verfahrens A1-Hexarylen.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt b) des Verfahrens A1 -Hexarylen vor. Eine weitere Reinigung des auch hier durch Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten Naphthalin- 1 ,5-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimids) XIIa bzw. Naphthalin-1 ,4-bis(peryIen-3,4- dicarbonsäureimids) Xlib ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan als Eluens erfolgen.

Die Ausbeute in Schritt b) liegt üblicherweise bei 80 bis 90%.

Schritt c) - Verfahren B-Pentarylen:

Die Cyclodehydrierung des in Schritt b) erhaltenen NaphthaIin-1 ,5-bis(perylen-3,4- dicarbonsäureimids) XIIa bzw. Naphthalin-1,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimids) XIIb zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib kann analog Schritt c) des Verfahrens B- Hexarylen ebenfalls einstufig (Variante d )) oder zweistufig (Variante c2)) vorgenommen werden.

Bei der einstufigen Vorgehensweise d) wird das Naphthalin-1 ,5-bis(perylen-3,4-dicar- bonsäureimid) XIIa bzw. Naphthalin-1 ,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) XIIb analog der einstufigen Vorgehensweise in Schritt c) des Verfahrens B-Hexarylen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einer starken Lewis-Säure in Kontakt gebracht.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt d) des Verfahrens B-Hexarylen vor. Eine Reinigung des auch hier durch Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten Pentarylentetracarbonsäurediimids Ib kann im Fall der (het)aryloxy- oder (het)arylthiosubstituierten Pentarylenteracarbonsäurediimiden Ib ebenfalls durch wiederholtes Waschen mit Hexan oder Pentan, durch eine schnelle Filtration über Kieselgel unterwaschen mit einem halogenierten aliphatischen Kohlen- Wasserstoff, wie Methylenchlorid, oder eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens erfolgen. Unsubstituierte Pentarylentetracarbonsäurediimi-

de Ib (R' = H) können durch Waschen mit Aceton und anschließend mit Methylenchlorid gereinigt werden.

Die Ausbeute bei einstufiger Cyciodehydrierung c) liegt üblicherweise bei 20 bis 35%.

Bei zweistufiger Vorgehensweise c2) wird das Naphthalin-1 ,5-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) XIIa bzw. Naphthalin-1 ,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) XIIb in einem ersten Schritt c2a) bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmitteis mit einer schwachen Lewis-Säure in Kontakt gebracht.

Das dabei gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbonsà ¤ure- imid VIII wird dann nach Zwischenisolierung in einem zweiten Schritt c2b) weiter zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib cyclodehydriert. Die Cyciodehydrierung kann c2bα) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium (analog Schritt gl) des Verfahrens A1-Hexarylen) oder c2bß) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase (analog Schritt g2) des Verfahrens A1-Hexarylen) vorgenommen werden. Auch hier ist die Verfahrensvariante c2bα) bevorzugt.

Die zweistufige Vorgehensweise c2) hat wie beim Verfahren B-Hexarylen den Vorteil, daß aufgrund der milderen Reaktionsbedingungen im ersten Cyclodehydrierungsschritt die Gefahr der unerwünschten Abspaltung von Alkylsubstituenten an aromatischen Resten R oder R' verringert wird.

Die erste Cyciodehydrierung (Schritt c2a)) wird analog Schritt c2a) des Verfahrens B- Hexarylen vorgenommen.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt c2a) des Verfahrens B-Hexarylen vor.

Die Ausbeute in Schritt c2a) liegt im allgemeinen bei 30 bis 40%.

Der zweite Cyclodehydrierungsschritt c2b) zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib wird ebenfalls vorzugsweise analog Schritt c2b) des Verfahrens B-Hexarylen, der wiederum analog Schritt gl) des Verfahrens A1-Hexarylen vorgenommen wird, durchgeführt (Schritt c2bα)). Selbstverständlich kann aber auch hier die zu Schritt gl) des Verfahrens A1-Hexarylen analoge Verfahrensvariante c2bß) gewählt werden.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog vor.

Die Reinigung des erhaltenen Pentarylentetracarbonsäurediimids Ib kann wie bei der einstufigen Verfahrensvariante d) beschrieben erfolgen.

Die Ausbeute in Schritt c2bα) liegt im allgemeinen bei 80 bis 100%, die Ausbeute in Schritt c2bß) beträgt üblicherweise 80 bis 95%.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens B-Pentarylen sind sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Pentarylentetracarbonsäurediimide Ib (verschiedene Reste R an den beiden Imidstickstoffatomen und/oder verschiedene Reste R' in den beiden äußeren Perylenbausteinen) zugänglich.

Die erfindungsgemäßen Rylentetracarbonsäurediimide I zeigen starke Absorption im nahen Infrarotbereich bei Wellenlängen von 830 bis 975 nm und ergänzen damit den mit Hilfe der bisher bekannten Rylenverbindungen zugänglichen Spektralbereich auf vorteilhafte Weise.

Sie eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, wie die Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, z.B. von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spekt- rums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-Laserstrahlen- absorbierende Materialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilensowie als Aktivkomponenten in der Photovoltaik.

Beispiele

Beispiel 1 : N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,15,20-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]hexarylen-3,4: 17,18-tetracarbonsäurediimid Ia'

a) Herstellung von 1-(4,4,5,5-Tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)-5-nitronaphthalin IVb'

Eine Lösung von 6,0 g (23,8 mmol) 1-Brom-5-nitronaphthalin in 100 ml Dioxan wurde mit Argon gespült. Dann wurden 14,0 g (61,6 mmol) Kaliumacetat, 12,0 g (47,3 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 0,8 g (0,97 mmol) [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]- palladium(ll)chlorid zugegeben. Nach nochmaligem Spülen mit Argon wurde die Mischung auf 70 ^c C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid extrahiert. Die or- ganische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Anschließend

wurde das Rohprodukt einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens unterzogen.

Es wurden 6,9 g IVb' in Form eines blaßgelben Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 97% entspricht.

Analytische Daten:

Schmelzpunkt: 111 ⁰ C;

Elementaranalyse (C ₁₆ H ₁₈ BNO ₄ ) (Gew.-% ber./gef.): C: 64,24/64,43; H : 6,07/6,14; N: 4,68/4,61;

¹ H-NMR (250 MHz, CD ₂ Cl ₂ , 25°C): δ = 9,14 (dd, 1 H, J = 8,5 u. 1 ,0 Hz); 8,58 (dd, 1 H,

J = 8,9 u. 1 ,0 Hz); 8,20 (dd, 1 H, J = 7,0 u. 1 ,3 Hz); 8,15 (dd, 1 H, J = 7,0 u. 1 ,3 Hz);

7,70 (t, 1 H); 7,60 (t, 1 H); 1 ,33 ppm (s, 12H);

¹³ C-NMR (125 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 147,6; 138,0; 137,2; 135,3; 128,6; 126,2; 125,2; 124,8; 123,6; 84,7; 83,6; 25,2 ppm;

IR (KBr): v (cm ^'1 ) = 2990, 2932, 2365, 2341 , 1526, 1347, 1300, 1149, 1126, 788;

UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 333 nm (4290 M ^' W ¹ );

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 299,6 (100%) [M ⁺ ].

b) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-9-(5-nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V

Zu einer unter Argon gerührten Mischung von 1,05 g (1 ,09 mmol) N-(2,6-Diisopropyl- phenyl)-1 ,6-bis[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethyIbutyl)phenoxy]-9-bromperylen-3,4-dicarbonsä ure- imid lila', 1 ,03 g (3,44 mmol) 1-(4,4,5,5-Tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)-5-nitro- naphthalin IVb' und 40 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,69 g (5,0 mmol) Kaliumcarbonat in 20 ml Wasser und 2 ml Ethanol und dann 0,06 g (0,051 mmol) Te- trakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben. Anschließend wurde die Mischung unter Argon auf 80 ⁰ C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 1 :1 -Mischung von Toluol und Hexan als Eluens unterzogen.

Es wurden 1,15 g V in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 100% entspricht.

Analytische Daten: Schmelzpunkt: 202°C;

Elementaranalyse (C ₇₂ H ₇₂ N ₂ O ₆ ) (Gew.-% ber./gef.): C: 81 ,48/81 ,53; H : 6,84/7,02; N: 2,64/2,70;

¹ H-NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 9,50 (d, 1H, J = 8,2 Hz); 9,38 (dd, 1 H, J = 6,6 u.

2,2 Hz); 8,62 (d, 1 H, J = 8,9 Hz); 8,28 (d, 2H, J = 3,2 Hz); 8,18 (dd, 1 H, J = 7,6 u. 1 ,0

Hz); 7,77-7,65 (m, 3H); 7,49 (d, 1 H, J = 7,9 Hz); 7,39-7,11 (m, 1OH); 7,00 (dd, 4H,

J = 11 ,7 u. 8,4 Hz); 2,75 (sep, 2H, J = 6 Hz); 1,76 (d, 4H, J = 2,5 Hz); 1,40 (d, 12H, J = 2,2 Hz); 1,13 (dd, 12 H, J = 6,6 u. 1,9 Hz); 0,75 ppm (d, 18H, J = 2,2 Hz);

¹³ C-NMR (Spinecho, 125 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 163,7; 163,5; 154,6; 154,4; 153,7;

147,7; 147,1; 147,0; 146,5; 140,0; 139,2; 134,1; 133,3; 132,2; 133,1; 131,6; 130,1 ;

129,8; 129,7; 129,4; 129,2; 120,0; 128,6; 128,5; 128,4; 127,3; 127,0; 125,7; 125,0;

124,4; 124,3; 124,2; 124,1 ; 123,5; 123,4; 122,2; 119,0; 118,8; 57,5; 32,7; 31 ,7; 30,1 ; 29,5; 29,3; 24,2; 23,2; 23,1 ppm;

IR (KBr): v (cm ^"1 ) = 2963, 2869, 2365, 2341, 1708, 1669, 1600, 1530, 1499, 1322,

1273, 1207,1168,877,792;

UV-ViS (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 517 (42030), 486 (27590), 420 (790), 345 (7790), 276

(34430) nm (M ^' W ¹ ); Fluoreszenz (CHCI ₃ ): λ _max = 574 nm;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1060,3 (100%) [M ⁺ ].

c) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-11-nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa'

Eine Lösung von 1 ,0 g (0,94 mmol) V, 1,17 g (9,42 mmol) 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non- 5-en und 0,45 g (4,7 mmol) Natrium-tert.-butylat in 7 ml Diethylenglykoldimethylether wurde in einem 25 ml-Schlenckrohr mit Argon gespült, auf 70 ⁰ C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 40 ⁰ C wurde das Reaktionsprodukt mit 100 mi Wasser gefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auch wenn das Rohprodukt direkt ohne weitere Reinigung für den Folgeschritt eingesetzt werden kann, wurde es für analytische Zwecke einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 4:1 -Mischung von Methylenchlorid und Hexan als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,35 g VIa ¹ in Form eines blauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 35% entspricht.

Analytische Daten:

Schmelzpunkt: 363°C; Elementaranalyse (C ₇₂ H ₇₀ N ₂ O ₆ ) (Gew.-% ber./gef.):

C: 81 ,63/80,78; H: 6,66/6,64; N: 2,64/2,58;

¹ H-NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 9,13 (dd, 2H, J = 10,0 u. 8,5 Hz); 8,20 (d, 2H,

J = 7,0 Hz); 8,25 (d, 1 H, J = 8,5 Hz); 7,98 (m, 2H); 7,92 (m, 2H); 7,85 (d, J = 8,5 Hz);

7,48 (m, 6H); 7,34 (d, 2H, J = 7,9 Hz); 7,10 (dd, 4H, J = 8,5 u. 6,4 Hz); 2,78 (sep, 2H, J = 6,7 Hz); 1 ,76 (s, 4H); 1 ,40 (s, 12H); 1,14 ppm (d, 12H, J = 7,0 Hz);

¹³ C-NMR (Spinecho, 125 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 163,5; 154,7; 154,5; 153,7; 153,6;

147,3; 147,2; 146,5; 145,2; 136,4; 131 ,6; 131 ,4; 131 ,0; 130,9; 129,9; 129,8; 129,6;

129,4; 129,1; 128,6; 128,3; 128,0; 127,3; 126,7; 126,6; 126,3; 125,2; 124,4; 124,1 ; 124,0; 123,9; 123,5; 122,9; 122,6; 122,5; 122,2; 119,7; 118,6; 57,4; 38,7; 32,7; 32,3; 31 ,9; 31 ,7; 30,1; 29,8; 29,5; 24,2; 23,1 ; 14,3;

IR (KBr): v (crrf ¹ ) = 2959, 2873, 2365, 2341 , 1708, 1677, 1603, 1584, 1502, 1324, 1281, 1211, 1173, 811;

UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 643 (82900), 598 (49160), 445 (6680), 279 (39450) nm (M- ¹ Cm ^"1 );

Fluoreszenz (CHCI ₃ ): λ _max = 702 nm; MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1059,6 (100%) [M ⁺ ].

d) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-11-aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIb'

Zu einer Lösung von 2,0 g (0,95 mmol) VIa' in 300 ml Ethanol wurden 700 mg (12,5 mmol) Eisenpulver gegeben. Nach Zutropfen von 20 ml konzentrierter Salzsäure wurde die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung zur Abtrennung des ungelösten Eisenpulvers über eine Filternutsche gegeben. Das Eisenpulver wurde mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen. Die organische Phase wurde aus dem FiI- trat abgetrennt, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgezogen.

Es wurden 0,80 g VIb' in Form eines dunkelblauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 92% entspricht.

Analytische Daten:

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1029,1 (100%) [M ⁺ ].

e) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 ,1,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-11-iodterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc'

Zu einer Lösung von 0,65 g (0,63 mmol) VIb' in einer Mischung von 8 ml Diethylether, 6 ml Tetrahydrofuran und 1 ml Acetonitril wurden 29 ml 4,5 m Salzsäure langsam zugetropft. Nach Kühlen auf -5 bis -10 ⁰ C wurde eine Lösung von 4,0 g (58,0 mmol) Natriumnitrit in 8 ml Acetonitril und 12 ml Wasser über einen Zeitraum von 15 min zuge- tropft, so daß die Temperatur nicht über -5°C stieg. Nach weiterem 30minütigen Rühren bei dieser Temperatur wurde die Reaktionslösung in eine gekühlte Mischung von 10,0 g (66,7 mmol) Natriumiodid, 66 ml Acetonitril und 33 ml Wasser gegeben, weitere 2 h bei 0 ⁰ C gerührt und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die durch Extraktion mit Methylenchlorid gewonnene organische Phase wurde zuerst mit Natriumsulfit- lösung und dann mit Wasser gewaschen, dann wurde das Methylenchlorid im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde kurz über Kieselgel filtriert, mit Methylenchlorid gewaschen, im Vakuum getrocknet und ohne weitere Reinigung in ^" Schritt f) eingesetzt.

Es wurden 0,12 g VIc' in Form eines blauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 17% entspricht.

Analytische Daten:

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1140 (100%) [M ⁺ ].

f) Herstellung von Bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethyl- butyl)phenoxy]terrylen-3,4-dicarbonsäureimid] VIT

Zunächst wurde N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)phen- oxy]-11 -(4,4,5, 5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VId' wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 100 mg (0,09 mmol) VIc' in 10 ml Toluol in einem 50 ml-

Schlenckrohr wurden nacheinander 34 mg (0,15 mmol) Bis(pinacolato)diboran, 34 mg (0,30 mmol) Kaliumacetat und 10 mg (0,03 mmol) [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferro- cen]palladium(II)chlorid gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann unter Argon auf 60°C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der feste Rückstand wurde einer Säulenfiltration an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,08 g VId' in Form eines dunkelblauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 78% entspricht.

Das erhaltene VId' wurde ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Bis[N-(2,6-diiso- propylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]terrylen-3,4-dicarbonsäure- imid] VIT eingesetzt.

Zu einer unter Argon gerührten Lösung von 0,04 g (0,035 mmol) VIc' und 0,04 g (0,035 mmol) VId' in 2 ml Dioxan wurde zunächst eine Lösung von 0,027 g (0,20 mmol) KaIi- umcarbonat in einer Mischung von 0,9 ml Wasser und 0,1 ml Ethanol und anschließend 0,010 g (0,009 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben. Nach nochmaligem Spülen mit Argon wurde die Mischung 24 h bei 70 ⁰ C gerührt. Das durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Rohprodukt wurde einer Säulenfiltration an Kieselgel mit einer 1 :1 -Mischung von Methylenchlorid und Hexan als Eluens unterzogen und ohne weitere Reinigung in Schritt g) eingesetzt.

Es wurden 0,06 g VII' in Form eines blauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 85% entspricht.

g) Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,15-20-tetra[4-

(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]hexarylen-3,4:17,18-tetracarbo nsäurediimid Ia'

Eine Mischung von 0,050 g (0,025 mmol) VII', 0,105 g (0,76 mmol) Kaliumcarbonat und 3 ml Ethanolamin wurde mit Argon gespült, auf 135°C erhitzt und 20 h bei dieser Temperatur gerührt. Das nach Abkühlen auf 40 ⁰ C durch Fällen der Reaktionslösung auf Wasser gefällte Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Es wurden 0,42 g Ia' in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von

84% entspricht.

Analytische Daten:

Schmelzpunkt: > 400 ⁰ C

IR (KBr): v (cm ^"1 ) = 2957, 2360, 2341, 1702, 1666, 1589, 1567, 1537, 1503, 1472, 1409, 1364, 1320, 1279, 1211 , 1179, 1105, 1056, 875, 837;

UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 953 nm (293000), 849 (110300), 763 (35500) (M ^"1 cnT ¹ );

MS (MALDI-TOF): m/z (rel. Int.) = 2024,0 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 2: N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,13,18-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]pentarylen-3,4:15,16-tetracarbonsäurediimid Ib'

a) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyI)- phenoxy]-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)perylen-3,4-dicarbon- säureimid IVa ¹

Eine Lösung von 0,97 g (1 ,0 mmol) HIa in 100 ml Toluol wurde mit Argon gespült. Anschließend wurden 0,33 g (3,0 mmol) Kaliumacetat, 0,34 g (1 ,5 mmol) Bis(pinacolato)- diboran und 0,04 g (0,1 mmol) [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)- chlorid zugegeben. Nach nochmaligem Spülen mit Argon wurde die Mischung auf 8O ⁰ C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,67 g IVa' in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 65% entspricht.

Analytische Daten: Schmelzpunkt: 182 ⁰ C;

Elementaranalyse (C ₆₈ H ₇₈ BNO ₆ ) (Gew.-% ber./gef.): C: 80,37/80,16; H : 7,74/7,72; N: 1 ,38/1,41 ;

¹ H-NMR (250 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 9,35 (dd, 1H, J = 8,0 Hz); 9,28 (d, 1 H, J = 8,0 Hz); 8,89 (dd, 1H, J = 8,0 Hz); 8,22 (s, 1H); 8,21 (s, 1H); 8,13 (d, 1H, J = 8,0 Hz); 7,64

(t, 1 H, J = 7,5 Hz); 7,40 (m, 5H); 7,30 (d, 2H, J = 8,0 Hz); 7,06 (m, 4H); 2,69 (m, 2H); 1 ,72 (s, 4H); 1 ,42 (s, 12H); 1,37 (s, 12H); 1 ,09 (d, 12H ₁ J = 7,5 Hz); 0,71 (s, 18H); ¹³ C-NMR (Spinecho, 62,5 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 163,6; 154,2; 154,0; 153,7; 146,7; 146,6; 146,4; 137,3; 136,2; 132,2; 131 ,5; 131 ,4; 130,3; 129,7; 129,4; 128,9; 128,3; 127,9; 127,8; 127,5; 127,1 ; 124,6; 124,3; 123,4; 122,3; 121 ,7; 118,5; 118,3; 84,5; 57,3; 38,5; 32,5; 31,8; 31 ,6; 29,3; 25,1; 24,0;

IR (KBr): v (cÏ€V ¹ ) = 2958, 2361 , 1707, 1671, 1598, 1503, 1467, 1412, 1329, 1272, 1138, 1013, 872, 770, 676, 579;

UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 520 (42060), 490 (27600), 421 (7800) nm (M ^' W ¹ ); MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1015,8 (100%) [M ⁺ ].

b) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-11-(9-[N-(2,6-diisopropylphenyl)]-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyI)- phenoxy]perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbon säureimid VIII'

Zu einer unter Argon gerührten Mischung von 0,09 g (0,92 mmol) IVa' und 0,06 g (0,05 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyI)phenoxy]-11-iod- terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc ¹ in 3 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,03 g (0,2 mmol) Kaliumcarbonat in 0,9 ml Wasser und 0,1 ml Ethanol und dann 0,01 g (0,01 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben. Die Mischung wurde unter Argon auf 70 ⁰ C erhitzt und 72 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 1:1-Mischung von Methylenchlorid und Hexan als Eluens unterzogen.

Es wurden 16 mg VIH ¹ in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 17% entspricht.

Analytische Daten: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1902,6 (100%) [M ⁺ ].

c) Cyclodehydrierung zum N,N ^l -Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,13,18-tetra[4- (1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]pentarylen-3,4:15,16-tetracarb onsäurediimid Ib'

Eine Mischung von 0,016 g (0,008 mmol) VIH', 0,053 g (0,38 mmol) Kaliumcarbonat und 2 ml Ethanolamin wurde mit Argon gespült, auf 135°C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Das nach Abkühlen auf 40 ⁰ C durch Fällen der Reaktionslösung auf 100 ml Wasser gefällte Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 3:2-Mischung von Methylenchlorid und Hexan als Eluens unterzogen.

Es wurden 15 mg Ib' in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 94% entspricht.

Analytische Daten: ¹ H-NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 9,22 (d, 4H, J = 8,5 Hz); 8,21 (s, 4H); 7,99 (m, 8H); 7,47 (t, 2H ₁ J = 8,2 Hz); 7,38 (d, 8H, J = 8,8 Hz); 7,32 (d, 4H, J = 7,6 Hz); 7,03 (d, 8H, J = 8,8 Hz); 2,78 (sep, 4H, J = 6,7 Hz); 1,70 (s, 8H); 1,33 (s, 24H); 1 ,10 (d, 24H, J = 7,1 Hz); 0,72 (s, 36H);

UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 877 (235200), 783 (110300), 763 (91000), 706 (25400) nm (M ^'1 crrf ¹ );

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1900,7 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 3: N,N'-Bis(1-Heptyloctyl)pentarylen-3,4:15,16-tetracarbonsäur ediimid Ib"

a) Herstellung von N-(1-Heptyloctyl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)- perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa ¹

Zu einer Lösung von 1,2 g (2 mmol) N-(1-Heptyloctyl)-9-bromperylen-3,4-dicarbon- säureimid HIa" in 20 ml Dioxan in einem 50 ml-Schlenckrohr wurden nacheinander 558 mg (2,5 mmol) Bis(pinacolato)diboran, 558 mg (5,3 mmol) Kaliumacetat und 44 mg (0,1 mmol) [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann unter Argon auf 7O ⁰ C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der feste Rückstand wurde einer Säulenfiltration an Kieselgel mit Methy- lenchlorid als Eluens unterzogen.

Es wurden 1,0 g IVa' in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 78% entspricht.

Analytische Daten:

Schmelzpunkt: 213°C;

¹ H-NMR (300 MHz, THF-d ₈ , 25°C): δ = 8,87 (d, 1H, J = 7,7 Hz); 8,55-8,47 (m, 6H); 8,15

(d, 1H, J = 7,7 Hz); 7,59 (t, 1 H, J = 7,7 Hz); 5,27-5,17 (m, 1H); 2,40-2,28 (m, 2H); 1,84-

1 ,77 (m, 2H); 1 ,44 (s, 12H); 1 ,34-1 ,24 (m, 20 H); 0,85-0,81 (t, 6H, J = 6,8 Hz) ppm; ¹³ C-NMR (75 MHz, THF-d ₈ , 25°C): δ = 165,2; 164,3; 139,0; 137,8; 137,3; 132,8; 132,2;

131,5; 130,6; 130,0; 128,6; 127,8; 127,4; 124,4; 123,3; 123,2; 122,0; 121 ,9; 121 ,3;

84,9; 54,5; 33,2; 32,8; 30,5; 30,2; 27,8; 23,5; 14,4 ppm;

IR (KBr): v (cm ^"1 ) = 2925, 2854, 2362, 2337, 1691, 1653, 1592, 1507, 1461, 1416,

1376, 1332, 1272, 1246, 1209, 1142, 1113, 1068, 966, 858, 811, 754, 674; UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 514 (47400), 489 (45200) nm (M ^' W ¹ );

Fluoreszenz (CHCI ₃ ): λ _max = 577, 546 nm;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 657,2 (100%) [M ⁺ ].

b) Herstellung von Naphthalin-1 ,4-bis[N-(1 -heptyloctyI)peryIen-3,4-dicarbonsäure- imid] XIIa ¹

Zu einer unter Argon gerührten Mischung von 1 ,00 g (1 ,52 mmol) IVa ¹ und 0,22 g (0,76 mmol) 1 ,4-Dibromnaphthalin IXc ¹ in 40 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,63 g (4,6 mmol) Kaliumcarbonat in 20 ml Wasser und 2 ml Ethanol und dann 0,09 g (0,076 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben. Anschließend wurde die Mischung unter Argon auf 80 ⁰ C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,45 g XIIa ¹ in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 72% entspricht.

Analytische Daten:

Schmelzpunkt: 330,5 ⁰ C;

¹ H-NMR (500 MHz, THF-d ₈ , 25°C): δ = 8,76 (d, 1 H, J = 7,7 Hz); 8,75 (d, 1H, J = 7,7 Hz); 8,67 (d, 1H, J = 8,5 Hz); 8,66 (d, 1H, J = 8,5 Hz); 8,60-8,55 (m, 8H); 7,81 (d, 1H, J

= 6,8 Hz); 7,76 (d, 1 H, J = 7,7 Hz); 7,73 (s, 2H); 7,68 (d, 1H, J = 7,7 Hz); 7,61-7,59 (m,

3H); 7,58 (t, 1 H, J = 7,7 Hz); 7,50 (t, 1 H, J = 8,5 Hz); 7,34 (dd, 2H, J = 4,3 Hz); 5,24 (m,

2H); 2,33 (m, 4H); 1,85 (m, 4H); 1,38-1,26 (m, 4H); 0,85 (m, 12H) ppm;

¹³ C-NMR (75 MHz, THF-d ₈ , 25 ⁰ C): δ = 164,37; 142,15; 139,18; 137,70; 137,58; 134,89; 133,86; 132,53; 131 ,78; 130,88; 130,69; 130,35; 130,22; 129,25; 128,36; 128,03;

127,54; 127,30; 124,86; 124,41 ; 123,13; 122,36; 121,54; 121 ,44; 54,55; 33,25; 32,81;

30,53; 30,21 ; 27,83; 23,51 ; 14,40 ppm;

IR (KBr): v (cÏ€V ¹ ) = 2922, 2852, 2362, 1693, 1652, 1591, 1572, 1504, 1458, 1405,

1351, 1291, 1244, 1170, 1107, 843, 810, 758; UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 521 (91200), 496 (75500), 266 (65400) nm (M ^' W ¹ );

Fluoreszenz (CHCI ₃ ): λ _max = 561 nm;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1188,5 (100%) [M ⁺ ].

c) Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(1-Heptyloctyl)pentarylen-3,4:15,16-tetracarbon- säurediimid Ib"

Eine Mischung von 0,10 g (0,084 mmol) XIIa ¹ , 0,09 g (0,67 mmol) wasserfreiem Aluminiumchlorid und 2 ml Chlorbenzol wurde 20 min bei 75°C gerührt. Nach Einengung des Losungsmittelvolumens unter vermindertem Druck wurde die verbleibende Flüssigkeit mit Diethylether verdünnt, und der Niederschlag wurde abfiltriert. Der verbliebende

Feststoff wurde nachfolgend mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert, zuerst mit Wasser, dann mit Aceton und abschließend mit Methylenchlorid gewaschen.

Es wurden 24 mg Ib" in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 24% entspricht.

Analytische Daten: Schmelzpunkt: > 400 ⁰ C;

IR (KBr): v (cm ^"1 ) = 2921 , 2851, 2362, 1689, 1648, 1591 , 1564, 1456, 1386, 1340, 1270, 1210, 1104, 1057, 837, 806;

UV-Vis (THF): λ _max (ε) = 831 (216000), 758 (124600), 673 (59600) nm (M ^"1 cm ^"1 ); MS (MALDI-TOF) : m/z (rel. Int.) = 1182,0 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 4: N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6, 15,20-tetra[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethyIbutyl)- phenoxy]hexarylen-3,4:17,18-tetracarbonsäurediimid Ia'

a) Herstellung von PeryIen-3,9- und -3,10-bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6-di[4- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]peryien-3,4-dicarbonsäureimid ] X ¹

Zu einer Lösung von 1,0 g (0,98 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1,6-bis[4-(1,1,3,3-te- tramethyIbutyI)phenoxy]-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)perylen-3,4-di- carbonsäureimid IVa' und 0,2 g (0,49 mmol) eines Gemischs von 3,9- und 3,10- Dibromperylen IXa' in 40 ml Toluol wurden nacheinander eine Lösung von 0,415 g (3,0 mmol) Kaliumcarbonat in 20 ml Wasser und 2 ml Ethanol und 0,057 g (0,049 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben. Die Mischung wurde unter Argon auf 80 ⁰ C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel unter ver- mindertem Druck abdestilliert. Das Rohprodukt wird einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 1 :1-Mischung von Toluol und Hexan als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,99 g X' in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von

79% entspricht.

Analytische Daten:

Schmelzpunkt: 300°C;

¹ H-NMR (700 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 9,52 (d, 2H, J = 6,73 Hz); 9,40 (dd, 2H, J = 4,3 u. 3,3 Hz); 8,43 (d, 1H ₁ J = 7,8 Hz); 8,38 (d, 1H, J = 7,8 Hz); 8,31-8,26 (m, 5H); 7,69- 7,67 (m, 4H); 7,60-7,57 (m, 2H); 7,49-7,42 (m, 13H); 7,38-7,36 (m, 4H); 7,33 (d, 4H, J

= 7,8 Hz); 7,15 (d, 4H, J = 6,8 Hz); 7,10 (d, 4H, J = 7,3 Hz); 2,74 (sep, 4H, J = 6,6 Hz);

1 ,77 (s, 4H); 1 ,76 (s, 4H); 1,40 (d, 24H, J = 7,1 Hz); 1 ,14-1 ,13 (m, 24H); 0,76 (s, 18H);

0.75 (s, 18H);

¹³ C-NMR (Spinecho, 175 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 163,7; 154,3; 154,2; 153,8; 147,0; 146,9; 146,5; 141 ,1 ; 138,3; 138,2; 134,4; 133,2; 132,2; 131 ,8; 131,7; 131,6; 131,5;

130,1 ; 129,7; 129,3; 129,2; 129,1 ; 128,9; 128,5; 128,4; 128,3; 128,0; 127,6; 127,4;

127,3; 127,1; 127,0; 126,9; 124,5; 124,4; 123,5; 122,1; 122,0; 121,2; 121,0; 120,6; 129,5; 118,8; 118,6; 57,5; 38,7; 38,6; 32,7; 31 ,9; 31 ,7; 30,1; 29,5; 24,1; IR (KBr): v (crrT ¹ ) = 2957, 2870, 2362, 2336, 1707, 1671, 1598, 1502, 1466, 1412, 1335, 1272, 1210, 1173, 1014, 915, 874, 834, 810; UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 531 (133920), 500 (841009), 454 (38830), 421 (34400) nm (M- ¹ Cm ^"1 );

Fluoreszenz (CHCI ₃ ): λ _max = 660 nm; MS (FD): m/z (rel. Int.) = 2029,6 (100%) [M ⁺ ].

b) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethyIbutyl)- phenoxy]-13-(9-[N-(2,6-diisopropylphenyl)]-1 ,6-bis[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]perylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicar bonsäureimid Xl ¹

Zu einer Lösung von 1 ,3 g (0,64 mmol) X' in 20 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 0,83 g (5,14 mmol) Eisen(lll)chlorid in 4 ml Nitromethan unter Argon zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 24 h bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abgezogen, die Reaktionsmischung mit wäßriger Salzsäure versetzt, filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Das getrocknete Rohprodukt wurde direkt ohne weitere Reinigung für den Folgeschritt eingesetzt.

Es wurden 0,28 g Xl ¹ in Form eines braunen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 22% entspricht.

c) Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,15,20-tetra[4- (1 ,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]hexarylen-3,4:17,18-tetracar bonsäuredimid Ia ¹

Eine Mischung von 0,2 g (0,1 mmol) Xl ¹ , 0,11 g (0,8 mmol) Kaliumcarbonat und 4 ml Ethanolamin wurde unter Argon auf 130 ⁰ C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 20 ml Wasser versetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,17 g Ia' in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 87% entspricht.

Analytische Daten: Schmelzpunkt: > 400 ⁰ C;

IR (KBr): v (cm ^"1 ) = 2957, 2360, 2341, 1702, 1666, 1589, 1567, 1537, 1503, 1472, 1409, 1364, 1320, 1279, 1211 , 1179, 1105, 1056, 875, 837;

UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 953 (293000), 849 (110300), 763 (35500) nm (M ^"1 crrÏŠ ¹ ); MS (MALDI-TOF): m/z (rel. Int.) = 2024,0 (100%) [M ⁺ ].