DERSELBIGEN

GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hierarchisch poröse Strukturen und einen Prozess zur Herstellung derselbigen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf hierarchisch poröse Siliziumstrukturen, hierarchisch poröse Quarzglasstrukturen und einen Prozess zur Herstellung derselbigen.

HINTERGRUND

Aus der DE 10348541 Ai ist bekannt, dass es möglich ist, durch die anodische Auflösung von Silizium in einem flusssäurehaltigen Elektrolyt Mesoporen in einer makroporösen Siliziumstruktur zu erzeugen. Eine Erzeugung von Durchgangsporen in den Porenwänden der Makroporen ist auf diese Weise jedoch nicht möglich, da die Porenspitzen eine Verarmung an Ladungsträgern erfahren, welche die Auflösung stoppt.

Aus X. Li, P.W. Bohn, Metal-assisted chemical etching in HF/H2O2 produces porous silicon, Appl. Phys. Lett., Vol.77, No.16, p. 2572-2574, 2000, American Institute of Physics, ist es bekannt, poröse Siliziumstrukturen mittels Metall-induziertem nasschemischem Ätzen (engl.: metal-assisted chemical etching = MACE) zu erzeugen.

ZUSAMMENFASSUNG

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer hierarchisch porösen Struktur umfasst ein Beschichten einer makroporösen Struktur mit Metallnanopartikeln, ein Metall-induziertes Ätzen der beschichteten makroporösen Struktur zur Erzeugung von Durchgangsporen, welche sich durch die Porenwände der Makroporen der beschichteten makroporösen Struktur erstrecken, und ein thermisches Oxidieren der geätzten beschichteten makroporösen Struktur. Die thermisch oxidierte geätzte beschichtete makroporöse Struktur kann dabei eine mit der beschichteten makroporösen Struktur übereinstimmende Makroporenkonfiguration aufweisen. Dabei sind unter dem Begriff „Makroporen“, wie er im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche verwendet wird, insbesondere Poren mit einer Größe von mehr als 100 nm zu verstehen. Die Makroporen können regelmäßig oder statistisch über die makroporöse Struktur verteilt sein. Die Makroporen können als Durchgangsporen ausgebildet sein. Die Durchgangsporen können sich entlang paralleler Achsen erstrecken. Die Dichte der Makroporen kann über das Volumen der makroporösen Struktur variieren oder konstant sein. Insbesondere kann die makroporöse Struktur regelmäßig angeordnete (zueinander parallele) Durchgangsporen aufweisen.

Ferner sind unter dem Begriff „Metallnanopartikel“, wie er im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche verwendet wird, insbesondere Metallpartikel mit einer Größe von weniger als 100 nm zu verstehen. Die Metallnanopartikel können Silber, Gold, Platin oder ein anderes katalytisches Material umfassen. Bspw. können die Metallnanopartikel als Silbernanopartikel ausgebildet sein.

Die makroporöse Struktur kann Silizium umfassen und insbesondere aus (dotiertem) Silizium gebildet sein (bspw. aus mit Phosphor oder Bor dotiertem Silizium). Z. B. kann die makroporöse Struktur als (dotierte) monokristalline (makroporöse) Siliziummembran ausgebildet sein. Die Siliziummembran kann eine <100 > Kristallorientierung parallel zur Oberfläche der Siliziummembran aufweisen. Durch das thermische Oxidieren bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur von Silizium (z.B. bei 800-1100 °C) kann eine pseudomorphe Transformation des Materials erzielt werden, bei der eine amorphe hierarchisch poröse Quarzglasstruktur erzeugt wird. Bspw. kann durch das thermische Oxidieren eine amorphe hierarchisch poröse Quarzglasmembran erzeugt werden.

Das Beschichten der makroporösen Struktur kann ein Eintauchen der Struktur in eine Silbernitratlösung oder ein Benetzen der Struktur mit der Silbernitratlösung umfassen. Die Silbernitratlösung kann mit wässriger Flusssäure gemischt sein. Die Struktur kann für weniger als 10 s (Fällungszeit) in der Mischung sein. Nach dem Entfernen der Struktur aus der Lösung kann die Struktur (z. B. in einem Glasrohrofen) bei einer Temperatur von über 200°C für eine Zeit von mehr als 30 Minuten (Auslagerungszeit) in einer Schutzatmosphäre ausgelagert werden. Bspw. kann die Struktur bei einer Temperatur von 4OO°C für eine Stunde in einer Argonatmosphäre ausgelagert werden. Die Größe und Form der Silbernanopartikel kann über die Silbernitratkonzentration der Fällungslösung, die Fällungszeit und die Auslagerungstemperatur/-zeit gesteuert werden.

Nach der Auslagerung kann die beschichtete makroporöse Struktur gekühlt werden. Bspw. kann die beschichtete makroporöse Struktur aus dem Ofen entnommen werden und über einen Zeitraum von mehr als 10 Minuten (z. B. 30 Minuten) bei Raumtemperatur abkühlen.

Die beschichtete makroporöse Struktur kann mit einer Mischung aus veränderlichen Anteilen von Wasserstoffperoxid, Ethanol und Flusssäure geätzt werden. Die Mischung kann eine Bewegung (Wanderung) der Silbernanopartikel in horizontaler Richtung ermöglichen. Die Bewegung (Wanderung) kann statistisch sein. Dementsprechend kann die Porosität der mesoporösen Porenwände der Makroporen isotrop sein. Die Expositionszeit der beschichteten makroporösen Struktur in der Ätzlösung kann wenige Minuten (z.B. 10 Minuten) bis zu Stunden (z.B. 3 Stunden) betragen. Durch die Variation der Expositionszeit kann die Porosität, die Porengrößenverteilung und die Länge der Mesoporen eingestellt werden.

Eine erfindungsgemäße hierarchisch poröse Struktur umfasst eine makroporöse Grundstruktur mit mesoporösen Porenwänden, wobei die mesoporösen Porenwände isotrope Durchgangsporen aufweisen und die hierarchisch poröse Struktur freistehend, selbsttragend und allseitig offen ist.

Die hierarchisch poröse Struktur kann als Siliziummembran oder als Quarzglasmembran ausgebildet sein. Die Membran kann eine im Wesentlichen konstante Dicke aufweisen. Die Membran kann ferner so in einer Halterung angeordnet sein, dass ein Stofftransport in alle Richtungen der Membran möglich ist.

Die makroporöse Grundstruktur kann Makroporen aufweisen, welche sich quer zu einer Ebene erstrecken und mit den, sich parallel zur Ebene erstreckenden Durchgangsporen der mesoporösen Porenwände, ein durchgängiges Porennetzwerk bilden. Die Hierarchie in den Makroporenwänden kann statistisch verteilt und das Porennetzwerk kann schwammartig aufgebaut sein.

Die Makroporen können statistisch, hexagonal oder auch quadratisch angeordnet sein und runde oder quadratische Porenöffnungen aufweisen. Die hierarchisch poröse Siliziumstruktur kann eine Porosität von mehr als 50% und insbesondere eine Porosität von mehr als 60% aufweisen.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird nachfolgend in der detaillierten Beschreibung anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert, wobei auf Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen:

Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht einer beispielhaften makroporösen Struktur zeigt;

Fig. 2 das Abscheiden von Metallnanopartikeln auf die in Fig. 1 gezeigte makroporöse Struktur illustriert;

Fig. 3 eine Draufsicht auf eine beispielhafte makroporöse Struktur zeigt, auf die Metallnanopartikel abgeschieden wurden;

Fig. 4 eine Detail- und eine Querschnittsansicht der in Fig. 3 gezeigten beispielhaften makroporösen Struktur zeigt;

Fig. 5 das Porosifizieren der Porenwände der makroporösen Struktur schematisch illustriert;

Fig. 6 die Oberfläche der hierarchisch strukturierten Membran mit sichtbaren Porenöffnungen der anisotropen Makroporen zeigt; und Fig. 7 einen Querschnitt der Membran mit anisotropen Makroporen und porosifizierten Porenwänden zeigt;

Fig. 8 ein Ablaufdiagramm von Prozessschritten zeigt;

Fig. 9 den Einfluss steigender Ätzzeiten auf die Porosität und die Porengrößenverteilung illustriert;

Fig. 10 ein Ablaufdiagramm des Prozesses zeigt; und

Fig. 11 einen Querschnitt durch eine makroporöse Ausgangsstruktur und aus der Ausgangsstruktur unter Verwendung des Prozesses erzeugte hierarchisch poröse Strukturen zeigt. Dabei sind in den Zeichnungen, die nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sein müssen, gleiche oder funktional ähnliche Elemente durch gleiche Bezugszeichen gekennzeichnet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Fig. 1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer mit Phosphor (n) dotierten monokristallinen Silizium-Struktur toa in Form einer Membran, welche bspw. von der Firma SmartMembranes aus Halle (Saale) bezogen werden kann. Struktur toa hat eine <ioo> Kristallorientierung parallel zur Oberfläche und ist makroporös. Die Makroporen 12 sind hexagonal angeordnet und besitzen einen Porendurchmesser von i pm und einen Abstand von 1,5 pm (gemessen von Porenmitte zu Porenmitte). Die makroporöse Struktur 10a kann 0,06-0,5 mm dick sein und wurde, bevor die Beschichtung mit Metallnanopartikeln 14 durchgeführt wurde, in einem Ofen bei 75O°C unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre für mindestens drei Stunden künstlich gealtert.

Fig. 2 illustriert das Abscheiden von Metallnanopartikeln 14 (AgNP) auf die in Fig. 1 gezeigte makroporöse Struktur 10a. Die Fällung der Metallnanopartikel 14 wurde nasschemisch mit einer Fällungslösung durchgeführt. Die Fällungslösung besteht aus 25 ml wässriger 1 mM Silbernitratlösung und 5 ml 10%-iger wässriger Flusssäure. Für die Beschichtung wurde die makroporöse Struktur 10a für fünf Sekunden in die Lösung getaucht und anschließend im Abzug getrocknet.

Die freien Silberionen (Ag ⁺ ) aus der Lösung werden an der Silizium-Oberfläche durch Aufnahme eines Elektrons (e ) reduziert und fallen als elementares Silber aus. Mit steigender Depositionszeit nimmt die Partikelgröße zu bis dendritisches Kristallwachstum beginnt. Neben der Fällungszeit hat auch die Konzentration an Silbernitrat einen Einfluss auf die Größe und Form der Metallnanopartikel 14. Um eine optimale Form der Metallnanopartikel 14 zu erhalten, kann die beschichtete makroporöse Struktur 10b vor dem Ätzen in einem Glasrohrofen in Argonatmosphäre bei 400 °C für eine Stunde ausgelagert werden. Die beschichtete makroporöse Struktur 10b kann danach für weitere 30 min im Glasrohr verbleiben, um abzukühlen, und dann entnommen werden.

Fig. 3 zeigt eine Draufsicht auf die beschichtete makroporöse Struktur 10b, welche mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) (Zeiss, Leo Gemini 1530) angefertigt wurde. Die Makroporen 12 zeigen an der Oberfläche konisch zulaufende Öffnungen und zwischen den Makroporen 12 auf die Oberfläche abgeschiedene Metallnanopartikel 14, welche als helle Punkte auf der beschichteten makroporösen Struktur tob zu erkennen sind.

Fig. 4 zeigt eine Detail- und eine Querschnittsansicht der in Fig. 3 gezeigten beschichteten makroporösen Struktur 10b. Diese zeigt, dass sich die Metallnanopartikel 14 (< 50 nm und rund) an den Porenöffnungen abgeschieden haben. Im Inneren der beschichteten makroporösen Struktur 10b sind keine Metallnanopartikel 14 nachweisbar.

Fig. 5 illustriert die Porosifizierung der Porenwände 16 der beschichteten makroporösen Struktur 10b mittels Metall-induzierten Ätzens. Die Ätzlösung 18 bestand aus einer 1:1:1 Volumenmischung von Wasserstoffperoxid (H2O2, 30%), Ethanol (EtOH, 99,9%) und Flusssäure (HF, 48%). Zunächst wurde eine 1:1 Mischung aus EtOH und HF angesetzt. Nachdem 5 ml des Oxidationsmittels H ₂ 0 ₂ in einen Teflonbecher gefüllt wurden, wurden 10 ml der HF/EtOH-Mischung hinzugegeben. Die beschichtete makroporöse Struktur 10b wurde in die Lösung 18 gegeben und verblieb dort für 45 min. Danach wurde die hierarchisch poröse Struktur 10c aus der Lösung 18 herausgenommen, mit deionisiertem Wasser gespült und anschließend (bspw. im Abzug) getrocknet.

Während des Ätzens injizierten die Metallnanopartikel 14 unter Anwesenheit eines Oxidationsmittels Ladungs-Löcher (h ⁺ ) in die beschichtete makroporöse Struktur 10b. Die Reduktion des Oxidationsmittels fand gemäß der folgenden Gleichung an der Metalloberfläche statt.

H ₂ 0 ₂ + 2H ⁺ -> 2H ₂ 0 + 2h ⁺

Die injizierten Löcher oxidierten das Silizium an der Grenzfläche Silber-Silizium und ermöglichen einen nukleophilen Angriff der Fluoridionen auf die Si-Si-Bindung. Die gesamte Reaktionsgleichung im Auflösungsprozess lautet wie folgt.

Die Auflösung des Siliziums hängt von der Konzentration der Flusssäure und des Oxidationsmittels ab, aber auch von der Größe, Form und Art der Metallnanopartikel 14.

Die Metallnanopartikel 14 sinken nicht in das Silizium ab, sondern lösen sich während des Ätzens von der Oberfläche und sind in der Lösung 18 mobil. Die Synthese von Mesoporen 20 findet dadurch nicht nur an der Oberfläche, sondern auch im Inneren der beschichteten makroporösen Struktur 10b statt, was zu den mesoporösen Porenwänden 16 führt.

Fig. 6 zeigt die Oberfläche der hierarchisch porösen Struktur 10c. Die Makroporen 12 wurden durch die Porosifizierung geweitet und die konisch zulaufenden Porenöffnungen sind nicht mehr zu erkennen. Die Oberfläche zwischen den Makroporen 12 erscheint schuppig und rau und nicht mehr glatt.

Fig. 7 zeigt eine Querschnittsansicht der hierarchisch porösen Struktur 10c an einer Bruchkante (wodurch Defekte wie bspw. Abplatzungen zu sehen sind). Die Porenwände 16 der von links nach rechts verlaufenden Makroporen 12 sind von einem scheinbar ungeordneten Netzwerk von kleineren Poren 20 (Mesoporen) durchzogen. Diese kleineren Poren 20 sind weniger als 100 nm groß und durchdringen die Porenwände 16.

Hinsichtlich der hierarchisch porösen Struktur 10c ergibt sich eine Porosität von fast 70%.

Die hierarchisch poröse Struktur 10c ist, wie das Ausgangsmaterial, monokristallin und umfasst keinen signifikanten Anteil an Rest-Silber. Ferner besitzt sie nach dem Ätzen nahezu unveränderte Maße wie die ursprüngliche Struktur 10a. Es findet lediglich eine Ausdünnung statt (bspw. Ein Verlust an Dicke von 10%), sodass die hierarchisch poröse Struktur 10c etwas dünner ist.

Fig. 8 zeigt ein Ablaufdiagramm der Prozessschritte. Bei Schritt 22 beginnt der Prozess mit dem Abscheiden der Metallnanopartikel 14 auf die makroporöse Struktur 10a. Bei Schritt 24 wird der Prozess mit dem Metall-induzierten Ätzen der beschichteten makroporösen Struktur 10b zur Erzeugung von Durchgangsporen 20, welche sich durch die Porenwände 16 der Makroporen 12 erstrecken, fortgesetzt.

Der Ätzprozess mit mobilen Metallnanopartikeln 14 ermöglicht dabei die Synthese neuer Strukturen, die bisher noch nicht zugänglich waren. Im vorliegenden Beispiel wurde dadurch eine hierarchisch poröse Struktur 10c erzeugt, die aus lateral hexagonal angeordneten, i pm großen Makroporen 12 und einem feinen Porennetzwerk mit weniger als 100 nm großen Poren 20 besteht, welches die Porenwände 16 durchdringt. Die hierarchisch poröse Struktur 10c war auch noch nach der Porosifizierung monokristallin und erreichte eine Porosität von fast 70%.

Durch die hierarchische Porosität kann die Infiltration von Stoffen in die Porenräume verbessert werden und eine optimale Füllung der hierarchisch porösen Struktur 10c erleichtert werden.

Die große Oberfläche im Poreninneren bietet die Möglichkeit einer Funktionalisierung des Materials, wodurch Eigenschaften wie die elektrische oder thermische Leitfähigkeit verbessert oder die Oberfläche modifiziert werden kann.

Eine Anwendung als Filter- oder Sensormaterial, aber auch als neues Anodenmaterial in der Batterieforschung ist ebenfalls denkbar.

Die Synthese von hierarchisch porösem Silizium über das Silber katalysierte Ätzen ermöglicht durch Anpassungen der Herstellungsparameter eine Steuerung der entstehenden Porosität. Die wichtigsten Herstellungsparameter, die für eine individuelle Strukturanpassung verändert werden können, sind die Ätzzeit, die Zusammensetzung der Ätzlösung und die Konzentration an abgeschiedenen Silberpartikeln. Durch individuelle Anpassung der Parameter kann der Prozess zur Herstellung hierarchisch poröser Membranen unterschiedlicher Abmessungen (bspw. Für Membranen mit einer Kantenlänge von 1 bis 5 Zentimetern und einer Dicke von 10 bis 500 pm) verwendet werden.

Dabei hat sich gezeigt, dass sich die Ätzzeit durch Vergrößern des relativen Anteils an Wasserstoffperoxid verkürzt und umgekehrt durch Vergrößern des relativen Anteils an HF verlängert. Somit steht die Ätzrate in direktem Zusammenhang mit den Konzentrationsverhältnissen. Durch Erhöhen der Silberkonzentration und Vergrößern des relativen Anteils an H ₂ 0 ₂ wird eine höhere Porosität erreicht, während ein Vergrößern des relativen Anteils an HF zusammen mit einem Erhöhen der Konzentration an AgNP (bei konstant gehaltener Ätzzeit) zu einer geringeren Porosität führt. Die Morphologie der synthetisierten Poren wiederum wird durch Vergrößern des Anteils an HF gerader und gleichförmiger und die Porendurchmesser kleiner, während durch Vergrößern des relativen Anteils von H ₂ 0 ₂ die Größenverteilung breiter wird und sich eine isotrope, schwammartige Struktur ausbildet. Fig. 9 illustriert dazu in der oberen Bildreihe (a)-(d) schematisch, wie sich bei steigenden Ätzzeiten und konstanten Konzentrationen an HF, H ₂ 0 ₂ und AgNP die Porosität und die Porengrößenverteilung durch Bildung immer weiterer Durchgangsporen schrittweise erhöht. In der unteren Bildreihe sind zur oberen Bildreihe korrespondierende rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen gezeigt. Das erste Bild (a) zeigt eine makroporöse Siliziummembran mit geraden Durchgangsporen und massiven Porenwänden. Die Bilder (b) bis (d) zeigen, wie sich durch das Ätzen mit AgNP mit steigender Expositionszeit eine höhere Porosität ausbildet und die initialen wie auch die synthetisierten Poren in ihren Durchmessern zunehmen. Die gezeigten Aufnahmen verdeutlichen auch die Zunahme der inneren Oberfläche mit steigender Porosität. Wird die Ätzzeit weiter vergrößert, verringert sich die innere Oberfläche wieder und die Struktur geht verloren, da sie beginnt, sich lokal aufzulösen.

Wie in Fig. io gezeigt kann der Prozess um einen Schritt 26 des thermischen Oxidierens erweitert werden. Durch das thermische Oxidieren kann das hierarchisch poröse Silizium (vollständig) in amorphes Quarzglas umgewandelt werden, wobei die bestehende Porosität zu großen Teilen erhalten bleibt. Bspw. kann das hierarchisch poröse Silizium für 48 Stunden (je nach erzeugter Porosität auch länger bzw. kürzer) bei 800 - 1100 °C (hier für 48 Stunden bei 9OO°C) in einem Ofen mit sauerstoffhaltiger Atmosphäre gelagert werden. Während der Oxidation diffundiert Sauerstoff in die Struktur, wodurch aus monokristallinem Silizium amorphes poröses Glas geformt wird.

Aus dieser Implantation von Sauerstoff folgt eine makroskopische Volumenzunahme von bis zu 10%. Die Expansion der gesamten Membran fällt geringer aus als bei einem Bulk-/Vollvolumenmaterial. Der Grund für die geringere Expansion liegt in der Struktur des hierarchisch porösen Siliziums, da es durch den Oxidationsprozess zu einer Verdichtung des Materials kommt, bei der die Porosität abnimmt, d. h. die Poren kleiner werden und kleinste Mikroporen verschwinden (indem die gegenüberliegenden Porenwände dieser Bereiche miteinander verschmelzen).

In Fig. 11 zeigen REM-Aufnahmen eines Querschnitts durch eine makroporöse Struktur 10a aus monokristallinem Silizium, eine hierarchisch poröse Struktur 10c aus Silizium und eine hierarchisch poröse Struktur tod aus Quarzglas. Dabei ist zu erkennen, dass die Makroporen 12, welche sich von oben nach unten erstrecken, nach der Oxidation eine verringerte innere Oberfläche und kleinere Porendurchmesser in den Wänden aufweisen. Trotzdem sind die Mesoporen Durchgangsporen und verbinden die Makroporen miteinander, was einen lateralen Stofftransport durch die hierarchisch poröse Struktur lod ermöglicht. Zudem wird durch das Oxidieren die Porengrößenverteilung kleiner, da kleinste Poren verschwinden und größte Porendurchmesser durch die Expansion der Porenwände schrumpfen, und die innere Rauigkeit der Makroporenwände nimmt durch die Oxidation ab.

Die gezeigten hierarchisch porösen Strukturen 10c und lod können bspw. als Aktuator in (bio-) medizinischen Implantaten, als Mikroreaktoren in sogenannten Lab-on-a-Chip Systemen oder auch als Anodenmaterial in neuartigen Energie-Speichersystemen, wie Batterien oder Superkondensatoren, eingesetzt werden. Ferner können hierarchisch poröse Quarzgläser als Matrix für Hybridmaterialien dienen um bspw. schaltbare optische Linsen zu erzeugen oder um in Chromatographieverfahren als Filtermembranen eingesetzt zu werden.

BEZUGSZEICHENLISTE

10a makroporöse Struktur

10b beschichtete makroporöse Struktur

IOC hierarchisch poröse Struktur lod hierarchisch poröse Struktur

12 Makropore

14 Metallnanopartikel

16 Porenwand

18 Lösung

20 Pore

22 Prozessschritt

24 Prozessschritt

26 Prozessschritt