本发明属于工程塑料领域，具体涉及一种耐高 灼热丝温度的聚苯醚 /苯乙烯类树脂组合物。 背景技术

聚苯醚具有优异的力学性能、 电性能、 耐热性、 尺寸稳定性和耐候性， 广泛应用于电器、 办公用品、汽车配件等行业。然而在电子电器 中 IEC60695标准的强制执行， 电子电器对于其 使用的聚合物材料的灼热丝性能要求越来越高 。

改善聚合物材料的灼热丝性能的研究已有报道 ， 如 US6780905采用 MCA填充 PBT, 可 以大幅度提高 PBT的 GWIT, 这里的 GWIT指 glow wire ignite temperture，B卩热丝引燃温度；

CN200810155087采用氮磷阻燃剂协效提高 PBT的 GWIT达到 800°C的要求； US20050004277 提出采用次磷酸盐可以提高聚合物材料的灼热 丝性能； CN 200580022444.4中，公开了一种阻 燃聚酰胺组合物， 包括聚酰胺、 包含金属次膦酸盐或者二次膦酸盐和氮系阻燃 剂的阻燃剂体 系、 选自聚 (亚芳基醚)、 聚醚酰亚胺、 聚醚酰亚胺 /聚酰亚胺共聚物、 聚 (亚芳基硫醚)、 聚砜、 聚醚砜、 聚醚醚酮、 苯乙烯类抗冲改性剂及其组合中的至少一种芳 族聚合物， 可以提高该组 合物的 GWIT至 IJ 775°C以上。

上述现有技术中， 大多都是加入氮磷阻燃剂来改善聚合物材料的 灼热丝性能， 其不足 之处在于具有高灼热丝温度较低， 且其稳定性较差等。 另外对于聚苯醚这种常用于电子电器 的聚合物材料， 很少有专利涉及灼热丝改善的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高灼热丝温度的 聚苯醚 /苯乙烯类树脂组合物。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种耐高灼热丝温度的聚苯醚 /苯乙烯类树脂组合物， 其特征在于， 按重量百分比计， 包含以 下组分：

聚苯醚 4(Γ90%;

苯乙烯类树脂 广 50%;

醛类化合物 0. 0Γ5% _;

其他功能性添加剂 （Γ20%。 本发明所提供的聚苯醚为具有通式 （ I ) 所示结构单元的聚合物:

( I )

其中， R、 、 彼此独立的代表氢或含有广 3个碳原子的烷基。

优选地， 式 （ I ) 中， 所述！^为甲基或乙基。

优选地， 式 （ I ) 中， 当 或 为非氢时， 或 优选为甲基或乙基。

所述聚苯醚为均聚物或共聚物， 例如聚 （2, 6-二甲基 -1, 4-亚苯基）醚、 聚（2, 6-二 乙基 -1， 4-亚苯基） 醚、 聚 （2， 6-二丙基 -1， 4-亚苯基） 醚、 聚 （2-甲基 -6-乙基 -1， 4-亚 苯基）醚、 聚 （2-甲基 -6-丙基 -1， 4-亚苯基）等均聚物； 各种 2， 6-二垸基苯酚 /2， 3， 6- 三烷基苯酚共聚物等。 优选聚 （2， 6-二甲基 -1， 4-亚苯基）醚、 2， 6-二甲基苯酚 /2， 3， 6- 三甲基苯酚共聚物、 2， 6-二甲基苯酚 /2， 5-二甲基苯酚 /2， 3， 6-三甲基苯酚共聚物、 2， 6- 二甲基苯酚 /2， 5-二甲基苯酚共聚物。

所述聚苯醚在氯仿中 25°C下， 测定的极限粘度为 0. 2~0. 8dl/g, 优选 0. 3~0. 6dl/g。 本发明所提供的聚苯醚的极限粘度控制在 0. 2^0. 8dl/g的范围内， 随着聚苯醚的极限粘 度升高， 组合物的机械强度提高， 而随着聚苯醚的极限粘度降低， 组合物具有较好的流动性 能， 易于进行加工成型。

本发明所述聚苯醚可按已知方法制备， 例如： 用一种或多种甲基苯酚为原料， 以甲苯为 溶剂， 采用铜胺络合剂为氧化催化剂， 聚合成为高分子树脂。

本发明所提供的苯乙烯类树脂可以为苯乙烯类 单体的聚合物、 苯乙烯类单体与其它可共 聚单体的共聚物或苯乙烯类接枝共聚物、 苯乙烯类嵌段共聚物、 苯乙烯类共聚物弹性体中的 一种或几种的混合物。

所述苯乙烯类树脂的合成方法， 可以是乳液聚合法、 溶液聚合法、 悬浮聚合法、 本体聚 合法等公知的方法。

所述苯乙烯类单体优选为无规苯乙烯、 等规聚苯乙烯、 α -甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯； 所述其它可共聚单体优选为氰化乙烯基单体、 （甲基） 丙烯酸垸基酯单体、 马来酰亚胺、 Ν-苯基马来酰亚胺； 其中所述氰化乙烯基单体包括丙烯腈、 甲基丙烯腈等； 所述 （甲基） 丙 烯酸垸基酯单体包括丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸 乙酯等。

所述苯乙烯类接枝共聚物， 具体可以为高冲击改性聚苯乙烯 （HIPS：)、 丙烯腈 /丁二烯 / 苯乙烯树脂（ABS；)、 丙烯腈 /乙烯 -丙烯类橡胶 /苯乙烯树脂（AES)、 丙烯腈 /丙烯酸酯类 /苯乙 烯树脂

从与聚苯醚相容性的方面考虑， 所述苯乙烯类树脂优选苯乙烯或高冲击聚苯乙 烯。 特别 在需要高冲击的情况下， 所述苯乙烯类树脂更优选高抗冲聚苯乙烯。

所述苯乙烯类共聚物弹性体 （通常称作抗冲改性剂）， 硬段为苯乙烯聚合物， 软段由聚 丁二烯、 聚异戊二烯或它们的氢化物中的至少一种聚合 物构成。 硬段和软段的构成比例可以 在 10 _: 9(Γ90 : 10 (摩尔比）， 优选 10 _: 9(Γ50 : 50， 硬段和软段的结合方式可以是二嵌段型或三 嵌段型。 具体可以为 SBS (苯乙烯 /丁二烯 /苯乙烯嵌段共聚物）、 SIS (苯乙烯 /异戊二烯 / 苯乙烯嵌段共聚物）、 SEBS (苯乙烯 /乙烯 /丁烯 /苯乙烯嵌段共聚物； SBS的氢化物）、 SEPS (苯乙烯 /乙烯 /丙烯 /苯乙烯嵌段共聚物； SIS的氢化物）等； 优选 SEBS (苯乙烯 /乙烯 /丁烯 /苯乙烯嵌段共聚物； SBS的氢化物）。

所述苯乙烯类共聚物弹性体的数均分子量为 2000CT 180000， 优选为 3000(Γ160000， 更 优选为 3500(Γ140000。 在 2000(Γ180000的范围内， 随着聚苯醚的数均分子量增大， 组合物 的抗冲击核尺寸稳定性更好， 外观也更好， 而随着聚苯醚的数均分子量降低， 组合物具有较 好的流动性能， 易于进行加工成型。

苯乙烯类共聚物弹性体的用量， 以在苯乙烯类树脂成分中为 l-25wt%， 优选为 3-20wt°/。， 更优选为 5-15wt%的方式进行配合， 通过使苯乙烯类共聚物弹性体的配合量为 l wt%以上， 往 往可以进一步改进冲击强度， 另外， 如果使苯乙烯类共聚物弹性体的配合量为 25wt%以下， 则树脂组合物的刚性和载荷下挠曲温度往往会 提高。 本发明所提供的醛类物质，包括线性和环状醛 类聚合物， 结构如通式（Π )或通式（III) 所示，

其中， 式 （π ) 中^和 彼此独立的代表氢原子、 垸基基团、 环垸基、 或功能性基团， 至少有一个共价键采用醚键和醛连接；

式（III) 中 R ₃ 表示垸基基团、环垸基、 或功能性基团， 至少有一个共价键采用醚键和醛 连接。

作为酲类物质， 可采用甲醛、 糠醛、 均聚甲酲、 共聚甲醛等， 还可以选用低分子量的缩 醛， 例如低分子量多聚甲醛、 低分子量的乙醛聚合物、 低分子量聚甲醛、 或其它化合物， 如 环状乙缩醛、 环醚和环状三聚甲硫醛。 所有这些醛类物质， 优选低分子量的多聚甲醛。

对于环状乙縮醛， 可以采用乙二醇缩甲醛、 三聚甲醛、 二氧杂环庚二烯、 1， 3， 6-三氧 杂环辛烷、 1， 3, 6， 9-四氧杂环十二烷， 1 , 3， 6， 9， 12-五氧杂环十六垸和二环乙缩醛。 所有这些醛类， 优选单环乙缩醛， 例如乙二醇缩甲醛、 三聚甲醛。

对于所述的线形和环状的醛类聚合物， 特别是均聚甲醛或者共聚甲醛； 均聚甲醛可以采 用甲醛、 三聚甲醛或四聚甲醛为聚合单体采用一定的工 艺聚合而成； 共聚甲醛可以包含甲醛 单元和烷氧基单元， 这些烷氧基包含 2个及 2个以上的碳原子， 比如环醚类物质， 环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧氯丙烷、 环缩醛等。 此外， 上述聚合物也可以带有端羟基， 这种端羟基可以 被醚化、 酯化和氨酯化。

所述醛类化合物的含量， 按重量百分比计， 占整个组合物的 0. 0广 5%， 优选 0.广 3%， 更 优选 0. 3~1. 2%。

本发明所提供的聚苯醚 /苯乙烯类树脂组合物中，还包括其他功能性� �加剂，所述其他功 能性添加剂包括热稳定剂、 阻燃剂、 着色剂、 脱模剂、 紫外线吸收剂、 抗滴落剂、 无机填充 材料中的一种或多种。 着色剂可以选择钛白粉、 锌钡白、 炭黑等； 紫外线吸收剂可以选用， 受阻胺类光稳定剂， 如 Tinuvin770DF、 Tinuvin622LD、 Mark LA-68等， 水杨酸酯类光稳定剂， 如 UV-Absorber NL-1, UV-Absorber等； 苯甲酸类光稳定剂， 如 Cyasorb UV-2908, UV-120等， 二苯甲酮类光稳定剂，如 Cyasorb UV-9, Cyasorb UV-531等，苯并三唑类光稳定剂，如 Tinuvin P， Tinuvin 326， Tinuvin 327等； 脱模剂可以选择 PETS, EBS等； 抗滴落剂可以选择聚四 氟乙烯； 无机填充材料可以选择硅灰石粉、 玻璃纤维、 滑石粉、 高岭土、 易熔玻璃粉等。

本发明所述的热稳定剂优选为受阻酚类化合物 、 亚磷酸酯类化合物、 氧化锌或氧化镁。 所述受阻酚类化合物包括四 [ β - ( 3, 5-二叔丁基 -4-羟基苯基） 丙酸]季戊四醇酯 （如： Irganox 1010)、 1， 3， 5-三甲基 -2， 4， 6-三（4 羟基 5 二叔丁基苄基）苯（如： Irganox 1330)、 己二醇 [ f3 - (3， 5-二叔丁基 -4-羟基苯基）丙酸酯 (如: Irganox 259), 2， 2 -亚硫基乙 二醇双 [ β - (3, 5-二叔丁基 -4-羟基苯基）丙酸酯] (如， Irganox 1035)、 N， N 六亚甲基双（3， 5-二叔丁基- 4-羟基苯丙酰胺）（如： Irganxo 1098 ); 硫代二丙酸二月桂酯（如： Nonox DLTP)、 双 （3， 5-二叔丁基- 4-羟基-苯丙酰）肼 (如: Irganox MD1024);

所述亚磷酸酯化合物包括： 三 （2， 4-二叔丁基苯基） 亚磷酸酯 （如： Irgafos 168)、 双 ( 2， 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（如： Ultranox 626GE)、 二（2， 6-二叔丁基 -4- 甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、 2， 2-亚甲基二 （4， 6-二叔丁基苯基） 辛基亚磷酸酯、 4， 4-亚丁基双 （3-甲基 -6-叔丁基二 （十三烷基））亚磷酸酯、 1， 1， 3三 （2-甲基 -4-二 （十三 垸基）亚磷酸酯 -5-叔丁基-苯基）丁烷、 三（壬基苯基）亚磷酸酯、 4, 4-异亚丙基双（苯基 二烷基亚磷酸酯）等， 优选三（2， 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、 2， 2-亚甲基双（4， 6-二叔 丁基苯基） 辛基亚磷酸酯、 双 （2， 4-二叔丁基苯基） 季戊四醇二亚磷酸酯等。

本发明所述的阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂， 具有如式 （IV)所示结构：

其中， X、 Y为含有 6~30个碳原子的芳基；

、 、 R ₄ 、 R ₅ 彼此独立的代表含有广 8个碳原子的垸基、 5 个碳原子的环烷基、 6^ 0 个碳原子的芳基或 7~12个碳原子的芳烷基；

Z为 0. 05^0. 95；

n为 0或 1 ;

N为 0. 5~30。

优选地， 所述磷酸酯为 CR-741 , PX-200, 磷酸三苯酯、 CR-733s， 其结构如下所示：

CR-741

PX-200 磷酸三苯酯

本发明所述的脱模剂包括脂肪族羧酸、 脂肪族羧酸酯、 聚烯烃类蜡、 硅油等。

作为脂肪族羧酸， 包括饱和或不饱和的脂肪族一元羧酸、 二元羧酸或三元羧酸， 这里的 脂肪族羧酸包含脂环式羧酸、 这里的脂肪族羧酸包含脂环羧酸， 其中优选的脂肪族羧酸是碳 原子数 6~36的一元或二元羧酸， 进而优选碳原子数^ 36的脂肪族饱和一元羧酸， 作为这样 的脂肪族羧酸的具体为， 例如， 棕榈酸、 硬脂酸、 戊酸、 己酸、 癸酸、 月桂酸、 花生酸、 木 质素酸、 蜡酸、 褐煤酸、 戊二酸、 己二酸、 壬二酸等。

作为构成脂肪族羧酸酯的脂肪族羧酸成分， 可以使用与上述的脂肪族羧酸相同的羧酸， 另一方面， 作为构成脂肪族羧酸酯的醇成分， 可以列举出饱和或不饱和的一元醇、 饱和或不 饱和的多元醇等， 这些醇可以具有氟原子、 芳基等取代基。这些醇中， 优选碳原子数 30以下 的一元或多元饱和醇，进而优选碳原子数 30以下的脂肪族饱和一元或多元醇，这里的脂� ��醇 包含脂环式醇。 作为这些醇， 可以列举出辛醇、 癸醇、 十二碳醇、 硬脂醇、 乙二醇、 二甘醇、 甘油、 季戊四醇、 2， 2-二羟基全氟丙醇、 新戊二醇、 三羟甲基丙垸、 双季戊四醇等。 这些脂 肪族羧酸酯可以含有作为杂质的脂肪族羧酸和 /或醇， 也可以是多种化合物的混合物。

作为脂肪族羧酸酯的具体例可以举出， 蜜蜡、 硬脂酸硬脂酯、 甘油单棕榈酸酯、 甘油单 硬脂酸酯、甘油双硬脂酸酯、 甘油三硬脂酸酯、 季戊四醇单硬脂酸酯、 季戊四醇双硬脂酸酯、 季戊四醇三硬脂酸酯、 季戊四醇四硬脂酸酯。

作为聚烯烃类蜡， 可以列举出烯烃的均聚物和共聚物等。作为烯 烃的均聚物， 可以列举 出例如， 聚乙烯蜡、 聚丙烯蜡等， 以及它们的部分氧化物或它们的混合物等。 作为烯烃的共 聚物， 可以列举出乙烯、 丙烯、 1-丁烯、 1-己烯等的共聚物， 可与这些烯烃共聚的单体例如， 不饱和羧酸或其酸酐（马来酸酐、 （甲基）丙烯酸等）、 （甲基）丙烯酸酯（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯等、 （甲基）丙烯酸的碳原子数 1-6的垸基酯等）等聚合性单体的共聚物 等。 另外， 这些共聚物包含无轨共聚物、 嵌段共聚物、 或接枝共聚物， 烯烃共聚物通常是乙 烯、 与选自其它烯烃和聚合性单体中的至少一种单 体的共聚物， 在这些聚烯烃蜡中， 优选聚 乙烯蜡， 另外， 聚烯烃蜡可以是线性或支链结构。

作为硅油， 可以列举出例如， 由聚二甲基硅氧烷形成的硅油、 聚二甲基硅氧烷的部分或 全部甲基被苯基、 氢原子、 碳原子数 2以上的烷基、 卤代苯基、 氟酯基取代的硅油、 具有环 氧基的环氧改性硅油、 具有氨基的氨基改性硅油、 具有醇羟基的醇改性硅油、 具有聚醚结构 的聚醚改性硅油等， 可以将 2种以上组分组和使用。

脱模剂的用量为相对于 100重量份的聚苯醚 /苯乙烯类树脂组合物，额外添加 0. Of 10重 量份脱模剂更优选地添加 0. Γ6重量份，更优选添加 0. Γ3重量份。脱模剂的含量为 0. 0广 10 重量份的范围内， 可以发挥脱模的效果， 脱模剂的含量越高， 可以提高产品的耐热性、 避免 模具污染等问题的发生。 本发明所提供的聚苯醚 /苯乙烯类树脂组合物的制备方法， 是将上述组分按重量配比， 在高混机中混合均匀， 然后采用同向双螺杆挤出机挤出造粒即可。

本发明所提供的耐高灼热丝温度的聚苯醚 /苯乙烯类树脂组合物可以广泛应用于电器、 办公用品、 汽车配件等行业等。

本发明所提供的耐高灼热丝温度的聚苯醚 /苯乙烯类树脂组合物可以通过注塑成型成 各种成型品， 例如连接器外壳、 打印机外壳、 充电器外壳等。 本发明与现有技术相比， 具有如下优点：

本发明通过在聚苯醚 /苯乙烯类树脂组合物中添加醛类物质，所制� �得到的聚苯醚 /苯乙 烯类树脂组合物具有优异的冲击性能、 刚性， 并且具有耐较高的灼热丝引燃温度特性， 该组 合物的 GWIT可高达 875°C， 且具有较好的灼热丝稳定性； 其制备工艺简单， 价格低廉， 具 有很高的实际应用性。

具体实施方式 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明， 以下实施例为本发明较佳的实施方式， 但 本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 实施例和对比例中， 所用到的原料及测试方法如下所述：

( 1 ) 聚 (2，6-二甲基 -1，4-亚苯基)醚树脂， 旭化成株式会社， 商品名 "PX100", 特性 粘度为 0.43dl/g (在氯仿中 250°C下测定）， 下面简称 PPE;

( 2 ) 苯乙烯类树脂： 高抗冲苯乙烯， 商品名是 " STYRONA-TECH 1300 "， 熔指是 4.5g/10min (200°C， 5KG)， 下面简称 HIPS;

透明苯乙烯，雪佛龙菲利普化工有限公司，商 品名是" EA3300",熔指是 1.7g/10min (200 °C， 5KG)， 下面简称 GPPS;

间规聚苯乙烯， Idemitsu Petrochemical 0.,1^1，商品名是" &1¾。 C122",熔指是 20g/10min (300°C， 2.16KG), 下面简称 SPS

( 3)抗冲改性剂： 苯乙烯类弹性体，商品名是 "KRATON G1652 E", 下面简称 SEBS;

(4)阻燃剂： 磷酸酯阻燃剂， 商品名是 CR-741 , Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd提 供， 下面简称 BDP;

( 5 ) 醛类化合物： 聚甲醛 500P , E.I.Du pont de Nemoursand company, 三聚甲 ll,SigmaAlderich;

( 6)脱模剂： 聚乙烯蜡， Nitto Kasei Kogyo K.K.; 商品名， HRC-11 , 熔点 184~198°C ;

(7)稳定剂： 四 [ β - (3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 (如: Irganox 1010)； 双 （2， 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯 （如： Ultranox 626GE); 氧化锌；

制备方法： 将表 1-3 中各实施例和对比例中的各组分在双螺杆挤出 机 （双螺杆直径为 75mm, 长径比为 38)， 在 230~300°C的温度混合， 以线料排出并在冷却至能够造粒的温度后 造粒。 粒料干燥 （通常在 80°C、 真空干燥箱中持续 4小时） 后， 将所得干燥后粒料在 230°C ~300°C的温度下加工成试验用标准试样 100*100*3mm的标准板， 还制成根据 ASTM D790, ASTM D256规定的标准样条,用于材料的力学性能的测� ��。

标准板按照 IEC60598— 1:2003和 UL1598:2000的规定， 在规定的环境中， ±20°C， 湿 度 45-55%环境中存放 48H， 然后进行灼热丝测量。

表 1

脱模剂 wt% 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 稳定剂 wt% 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 冲击强度 J.M 156 168 187 195 193 166 153 弯曲强度 MPa 119.1 119 118.8 118 118.3 117.3 118.6

GWIT °C 835 840 850 865 875 875 875 表 2

表 3

从以上实施例和对比例中可以看出，本发明的 聚苯醚 /苯乙烯类树脂组合物具有优异的冲 击性能、 刚性和灼热丝稳定性