【발명의 명칭】

고강성 및 에너지 절감 발포용 폴리프로필렌

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2016년 2월 17일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0018661호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 우수한 강성을 가지고， 또한 발포시 에너지를 절감할 수 있는 폴리프로필렌에 관한 것이다.

【배경기술】

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며， 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나， 활성점이 여러개 흔재하는 다활성점 촉매 (mul t i si te catalyst )이기 때문에， 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며， 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며， 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매 (single si te catalyst )이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며， 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며， 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도， 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 한편， 안사-메탈로센 (ansa-metal locene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서， 상기 브릿지 그룹 (br idge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고， 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다. 이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐 (cyclopentadienyl；) -플루오레닐 (f luorenyl ) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며， 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한， 인데닐 ( indenyl ) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 한편， 폴리프로필렌을 발포하여 제조되는 발포 폴리프로필렌 (Expanded Polypropylene ;EPP)은 자동차 범퍼， 내장제， 헬멧 등 가벼우면서도 강성이 요구되는 제품의 소재로 사용되고 있다. 발포 폴리프로필렌을 제조하기 위한 가공 온도는 폴리프로필렌의 용융점과 밀접한 관련이 있으며， 따라서 폴리프로필렌의 용융점이 낮으면서도 강성이 우수한 소재가 요구된다. 일반적으로， 지글러 -나타 촉매로 제조되는 폴리프로필렌은 우수한 강성에도 불구하고 용융점이 높기 때문에， 발포 폴리프로필렌 제조시 높은 온도가 필요하여 에너지가 많이 소비되어 가격이 올라가는 문제가 있다. 이에 본 발명자들은， 지글러 -나타 촉매 대신 특정 구조의 메탈로센 촉매를 사용함으로써， 용융점은 낮추면서도 우수한 강성을 가지는 폴리프로필렌을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 우수한 강성을 가지고， 또한 발포시 에너지를 절감할 수 있는 폴리프로필렌을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】 상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 조건을 만족하는 폴리프로필렌을 제공한다:

MI (ASTM D1238에 따라 23CTC에서 2. 16 kg 하중으로 측정 )가 4 내지 60 g/10 min이고，

용융점 (Tm)이 120 ^° C 내지 150 ^° C이고,

굴곡 탄성를 (ASTM D790에 따라 측정)이 9 , 000 내지 18 , 000 kgf/cm ² 인,

폴리프로필렌. 본 발명에서 사용하는 용어 ¹ 폴리프로필렌 '은， 프로필렌을 중합하여 제조되는 것으로， 프로필렌 호모 중합체이거나 또는 프로필렌 /에틸렌 공중합체를 의미한다. 또한， 본 발명에서 제조하는 ¹ 폴리프로필렌 '은 후술할 메탈로센 촉매 하에 중합되어 제조되는 것으로， 분자량 분포 (Mw/Mn)가 2.0 내지 3.5라는 특징이 있다. 일반적으로， 지글러- 나타 촉매로 제조되는 폴리프로필렌은 분자량 분포가 넓게 나타나며， 따라서 상기 분자량 분포에 의하여 지글러 -나타 촉매로 제조되는 폴리프로필렌과 구분될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 분자량 분포는 2.3 내지 3.3이다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌은， 용융점 (Tm)이 130 ^° C 내지

140 ^° C으로 낮아 발포 폴리프로필렌의 제조시 에너지가 적게 사용되는 이점이 있으며， 또한 상기와 같은 낮은 용융점에도 불구하고， 굴곡 탄성률 ( f lexural modulus)이 9 , 000 내지 18 , 000 kgf/cm ² 으로 높게 나타난다는 이점이 있다. 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따르면， 지글러—나타 촉매로 제조되는 폴리프로필렌은 용융점이 140 ^° C를 초과하여 발포 폴리프로필렌 제조시 많은 에너지가 필요한 반면， 본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌은 용융점이 낮으면서도 굴곡 탄성를을 높음을 확인할 수 있었다. 바람직하게는， 상기 Ml가 6 이상이고， 20이하， 19 이하， 18 이하， 17이하， 또는 16 이하이다. 바람직하게는， 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 중량평균분자량이 150 , 000 내지 350， 000이다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 유리전이온도 (Tc)가 80 내지 105 ^° C이다. 또한 바람직하게는， 굴곡 강도 (ASTM D790에 따라 측정)가 300 내지

400%이다. 또한， 본 발명에 따른 폴리프로필렌은， 하기 화학식 1로 표시되는 화합물， 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 담체를 포함하는 흔성 담지 촉매의 존재 하에， 프로필렌을 중합하여 제조할 수 있다:

상기 화학식 1에서， X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고，

¾은 C O 알킬로 치환된 C ₆ - ₂₀ 아릴이고,

R ₂ , R ₃ 및 ¾는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， (^ ₂₀ 알킬， C ₂ - ₂₀ 알케닐， 알킬실릴， 실릴알킬， 알콕시실릴， d- ₂₀ 에테르， d-20 실릴에테르， d- ₂₀ 알콕시 C ₆ -2o 아릴， C ₇ - ₂₀ 알킬아릴, 또는 C ₇ - ₂₀ 아릴알킬이고，

A는 탄소， 실리콘， 또는 게르마늄이고,

¾는 알콕시로 치환된 d-20 알킬이고，

소， 알킬 , 또는 C ₂ - ₂₀ 알케닐이고，

상기 화학식 2에서，

X ¹ 는 서로 동일하거나상이한 할로겐이고，

R'r - ₂₀ 알킬로 치환된 C ₆ - ₂₀ 아릴이고,

R'2, R' ₃ 및 R'4는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， d- ₂₀ 알킬， C ₂ - ₂₀ 알케닐， 알킬실릴， d-20 실릴알킬， d-20 알콕시실릴， d-20 에테르, d-20 실릴에테르 , d-20 알콕시， C ₆ - ₂₀ 아릴， C ₇ - ₂₀ 알킬아릴， 또는 C ₇ - ₂₀ 아릴알킬이고，

A'는 탄소， 실리콘， 또는 게르마늄이고, R' 5는 Ci— ₂₀ 알콕시로 치환된 d-20 알킬이고，

R' 6는 수소， d— ₂₀ 알킬, 또는 C ₂ - ₂₀ 알케닐이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 2 : 1 내지 1 : 5인 것이 바람직하다. 상기 몰비에서 최적의 촉매 활성과 물성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 상기 화학식 i에서, 바람직하게는， ¾은 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, ^은 4-터트 -부틸 -페닐이다. 또한 바람직하게는， R ₂ , ¾ 및 Rt는 수소이다. 또한 바람직하게는， A는 실리콘이다. 또한 바람직하게는， ¾는 6-터트-부록시 -핵실이고， ¾는 메틸이다.

화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:

[반웅식 1]

상기 단계 1은, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반웅에 알킬리륨 (예를 들어， n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고， 반웅 온도는 -200 내지 0 ^° C , 보다 바람직하게는 -150 내지 0 ^° C이다. 용매로는 를루엔， THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다. 상기 단계 2는， 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 상기 화학식

1-5로 표시되는 화합물을 반웅시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반웅에 알킬리튬 (예를 들어， n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고， 반응 온도는 -200 내지 0 ^° C , 보다 바람직하게는 -150 내지 0 ^° C이다. 용매로는 에테르， 핵산 등을 사용할 수 있다. 상기 화학식 2에서, 바람직하게는， ！？^은 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, ！？^은 4-터트 -부틸 -페닐이다. 또한 바람직하게는, R' 2 , R' ₃ 및 R' ₄ 는 수소이다. 또한 바람직하게는， A'는 실리콘이다. 또한 바람직하게는， R' 5는 6-터트-부톡시 -핵실이고， R' 6는 메틸이다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

또한， 본 발명은 하기 반웅식 2로 표시되는 바와 같은， 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:

상기 단계 1은， 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2-4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반웅에 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반웅 온도는 -200 내지 0 ^° C , 보다 바람직하게는 -150 내지 0 ^° C이다. 용매로는 를루엔， THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후， 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할수 있다. 상기 단계 2는， 상기 화학식 2-4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 2-5로 표시되는 화합물을 반웅시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반웅에 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고， 반웅 온도는 -200 내지 0 ^° C , 보다 바람직하게는 -150 내지 0°C이다. 용매로는 에테르, 핵산등을사용할수 있다. 또한， 바람직하게는 X 및 X ¹ ， Ri 및 R' R ₂ 및 R'2, R ₃ 및 R'3, R4 및 R'4, A 및 A' , R ₅ 및 R'5, 및 ¾ 및 R' ₆ 는 각각 서로 동일하다. 즉， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 금속원자만 상이한 구조를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 흔성 담지 촉매에 있어서， 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며， 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된， 반웅성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 예컨대， 고온에서 건조된 실리카, 실리카- 알루미나， 및 실리카 -마그네시아 등이 사용될 수 있고 이들은 통상적으로

Na ₂ 0, K ₂ C0 ₃ , BaS0 ₄ , 및 M _g (N0 ₃ ) ₂ 등의 산화물， 탄산염， 황산염， 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800°C가 바람직하고， 300 내지 600 °C가 더욱 바람직하며， 300 내지 400 °C가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 2(xrc 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반웅하게 되고， 8(xrc를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며， 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반웅자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며， 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건， 예컨대 온도， 시간， 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 0.1 隱 ol/g 미만이면 조촉매와의 반웅자리가 적고， 10 隱 ol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 흔성 담지 촉매에 있어서， 촉매 (상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물) 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 1000인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 촉매를 포함할 때， 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 상기 촉매 이외에， 조촉매를 추가로 사용하여 올레핀계 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 조촉매로는 하기 화학식 3， 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 3]

-[Al (R ₃₀ )-0] _m - 상기 화학식 3에서，

R ₃₀ 은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

m은 2 이상의 정수이며;

[화학식 4]

상기 화학식 4에서，

1½는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;

J는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 5]

[E-H] ⁺ [ZA ₄ ] ^" 또는 [E] ⁺ [ZA ₄ ]—

상기 화학식 5에서，

E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;

H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고;

A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산， 부틸알루미녹산 등이 있으며， 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄 트리부틸알루미늄， 디메틸클로로알루미늄， 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄， 트리사이클로펜틸알루미늄， 트리펜틸알루미늄 트리이소펜틸알루미늄， 트리핵실알루미늄， 트리옥틸알루미늄 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄， 트리 -P 를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메특시드， 디메틸알루미늄에록시드 트리메틸보론, 트리에틸보론， 트리이소부틸보론， 트리프로필보론 트리부틸보론 등이 포함되며， 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론， 트리부틸암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라페닐보론， 트리프로필암모니움테트라페닐보론 , 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리메틸암모니움테트라 (0 , ρ- 디메틸페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，

트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보 론， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐보론, Ν,Ν- 디에틸아닐 ^' 리니움테트라펜타플로로페닐보론， 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론， 트리페닐포스포늄테트라페닐보론， 트리메틸포스포늄테트라페닐보론， 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄 , 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (P- 를릴)알루미늄， 트리프로필암모니움테트라 (P-를릴)알루미늄， 트리에틸암모니움테트라 (ο ,ρ-디메틸페닐)알루미늄,

트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)알루미늄,

트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐 )알루미늄，

트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알 루미늄， Ν， Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루 미늄，

디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루 미늄，

트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄ᅳ 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)보론, 트리에틸암모니움테트라 (ο ,ρ- 디메틸페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론， 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，

트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보 론 등이 있다. 본 발명에 따른 흔성 담지 촉매는 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계， 및 상기 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계로 제조할 수 있으며， 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 상기 흔성 담지 촉매의 제조시에 반웅 용매로서 펜탄, 핵산， 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매， 또는 벤젠， 를루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한， 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 흔성 담지 촉매의 존재 하에서， 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는， 본 발명에 따른 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌의 제조 방법에 있어서， 상기 프로필렌 외에 에틸렌， 1-부텐， 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센， 1-헵텐, 1-옥텐， 1-데센， 1-운데센， 1-도데센， 1-테트라데센， 1-핵사데센， 1- 아이토센 등을 추가로 사용할 수 있으며， 이들을 2종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다. 바람직하게는， 본 발명에 따른 폴리프로필렌은， 프로필렌 호모 중합체, 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체 또는 에틸렌， 프로필렌 및 C ₄ - ₈ 올레핀 (특히, 1-부텐)의 삼원공중합체이다. 상기 중합 반웅은 하나의 연속식 슬러리 중합 반웅기， 루프 슬러리 반웅기， 기상 반웅기 또는 용액 반웅기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체를 공중합하여 진행할 수 있다. 상기 흔성 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매， 예를 들면 펜탄， 핵산, 헵탄， 노난, 데칸， 및 이들의 이성질체와 를루엔， 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매， 디클로로메탄， 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며， 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 여기서， 상기 중합은 25 내지 500 ^° C의 온도 및 1 내지 100 kgf/ciif의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반웅시켜 수행될 수 있다. 이때， 상기 중합 반웅 온도는 25 내지 200 ^° C가 바람직하고， 50 내지 100 ^° C가 보다 바람직하다. 또한， 상기 중합 반웅 압력은 1 내지 70 kgf/cuf가 바람직하고， 5 내지 40 kgf/cuf가 보다 바람직하다. 상기 중합 반웅 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다. 상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리프로필렌의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히， 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리프로필렌을 제조할 수 있으며， 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 이때， 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나， 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀계 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8 , 000 ppm으로 공급될 수 있다. 또한 본 발명은， 본 발명에 따른 폴리프로필렌을 포함하는， 발포 폴리프로필렌 (Expandable polypropylene , EPP)을 제공한다. 일반적으로 발포 폴리프로필렌은 95 중량 % 이상의 본 발명에 따른 폴리프로필렌을 포함하고， 바람직하게는 발포 폴리프로필렌은 본 발명에 따른 폴리프로필렌으로 이루어진다. 발포 폴리프로필렌의 제조방법은, 본 발명에 따른 폴리프로필렌을 사용한다는 점을 제외하고는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어， 배치 (Batch) 방법으로 발포 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 구체적으로 폴리프로필렌 및 기타 기능성 부여를 위한 첨가물을 흔합하는 단계; 흔합된 원료를 균일하게 분산시키고 일정한 크기의 펠렛으로 압출하는 단계; 배치에 펠렛을 투입하고 물 분산제, 발포제 등을 넣고 승온 및 가압하여 비드 형태의 발포체를 배출하는 발포 단계; 비드 표면의 이물질을 제거하는 세척 단계 및 수분을 제거하는 건조 단계를 포함하는 방법으로 발포 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 또한， 최종 제품으로 제조하기 위하여, 상기 비드를 최종 제품 금형 내부로 주입하고 고온의 스팀으로 융착시켜 최종 완성품인 품 제품을 얻을 수 있다.

【발명의 효과】

이상과 같이， 본 발명에 따른 폴리프로필렌은, 우수한 강성을 가지고， 또한 용융점이 낮아 발포시 에너지를 절감할 수 있다는 특징이 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

단계 1) (6-t-부록시핵실) (메틸) -비스 (2-메틸 -4-터트-부틸- 페닐인데닐)실란의 제조

2-메틸 -4-터트-부틸페닐인덴 (20.0 g, 76 隱 ol)을 를루엔 /THF=10/1 용액 (230 mL)에 용해시킨 후， n_부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매， 22 g)을 0 ^° C에서 천천히 적하나 다음， 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， - 78 ^° C에서 상기 흔합 용액에 (6-t-부톡시핵실)디클로로메틸실란 (1.27 g)을 천천히 적가하였고， 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， 물을 가하여 유기층을 분리한 다음， 용매를 감압 증류하여 (6-t-부록시핵실) (메틸 ) -비스 (2-메틸 -4-터트-부틸- 페닐인데닐)실란을 얻었다.

¾ NMR (500 MHz, CDC1 ₃ , 7.26 ppm): -0.20—0.03 (3H, m), 1.26 (9H s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20一 1.31 (11H, m), 1.40-1.62 (20H, m), 2.19- 2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m) 단계 2) [ (6-t-부록시핵실메틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4-터트- 부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드의 제조

상기 단계 1에서 제조한 (6-t-부특시핵실) (메틸) -비스 (2-메틸 -4- 터트-부틸-페닐인데닐)실란을 를루엔 /THF=5/1 용액 (95 mL.)에 용해시킨 후， n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매， 22 g)을 _78 ^° C에서 천천히 적가한 후， 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반웅액에 비스 (Ν,Ν'-디페닐 -1，3- 프로판디아미도)디클로로지르코늄

비스 (테트라하이드로퓨란) [Zr(C ₅ ¾NCH ₂ CH ₂ NC ₅ H ₆ )Cl ₂ (C ₄ H ₈ 0) ₂ ]을 를루엔 (229 mL)에 용해시킨 후， -78 ^° C에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반웅액을 -78 ^° C로 넁각시킨 후， HC1 에테르 용액 (1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후， 0 ^° C에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음 핵산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6-t-부특시핵실메틸실란-디일) -비스 (2- 메틸 -4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드 (20.5 g, 총 6 )를 얻었다.

¾ NMR (500 MHz, CDC1 ₃ , 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7,58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d)

부틸페닐)인데닐))실란의 제조 3 L의 쉬링크 플라스크 (schlenk flask)에 2-메틸 -4-(4-t- 부틸페닐) -인덴 150 g을 넣고, 틀루엔 /THF(10:1, 1.73 L) 용액을 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20 ^° C로 넁각시킨 후에 n-부틸리튬 용액 (n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL을 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반웅액을 -20 ^° C로 냉각시킨 다음， (6-t- 부록시핵실)디클로로메틸실란 82 g과 CuCN 512 mg을 서서히 적가하였다. 반응액을 상온으로 승온시킨 후， 12시간 동안 교반하고， 물 500 mL를 첨가하였다. 그 후에， 유기층을 분리하고, MgS0 ₄ 로 탈수 및 여과 처리하였다. 여액을 감압 증류하여 노란색 오일 형태로 얻었다.

¾ NMR (500 MHz, CDC1 ₃ , 7.26 ppm): -0.09 - -0.05 (3H, m) , 0.40-

0.60 (2Η, m), 0.80-1.51 (26Η, m), 2.12-2.36 (6H, m), 3.20-3.28 (2H, m), 3.67-3.76 (2H, m), 6.81-6.83 (2H, m), 7.10-7.51 (14H, m) 단계 2) rac_[(6-t-부록시핵실메틸실란디일)—비스 (2-메틸 -4-(4-t_ 부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 제조

3 L의 쉬링크 플라스크 (schlenk flask)에 앞서 제조한 (6-t- 부특시핵실) (메틸)비스 (2-메틸 -4— (4-t-부틸페닐))인데닐실란을 넣고， 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 _20 ^° C로 냉각시킨 후， n—부틸리륨 용액 (n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에， 반응액을 -78 ^° C로 넁각시킨 다음, 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반웅 용액을 상온으로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하고， 용매를 감압 하에서 제거하였다. 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음， 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다. 여액을 감압 건조하고， 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여 rac_[(6-t- 부특시핵실메틸실란디일) -비스 (2-메틸 -4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 80 g을 얻었다 (rac:meso = 50:1).

¾ NMR (500 MHz, CDC1 _3> 7.26 ppm): 1.19-1.78 (37H, m) , 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H ₍ t), 6.91 (2H, s), 7.05-7.71 (14H, m) 제조예 3

실리카 L203F 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산 (MA0) 10 醒 을 넣어 95 ^° C에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 를루엔으로 1회 세척하였다. 상기 제조예 2에서 제조한 화합물 60 μ ιτ )1을 를루엔에 녹인 후, 75 ^° C에서 5시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 침전이 끝나면， 상층부 용액은 제거하고 남은 반웅 생성물을 를루엔으로 1회 세척하였다. 이어 제조예 1에서 제조한 화합물 20 μ ι∞1을 를루엔에 녹인 후， 75 ^° C에서 2시간 동안 추가로 반웅시켰다. 반웅 종료 후 침전이 끝나면， 상층부 용액은 제거하고 남은 반웅 생성물을 를루엔으로 1회 세척하였다. 디메틸아닐리니움테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 64 μ ιιι 을 넣고 75 ^° C에서 5시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 를루엔으로 세척하고， 핵산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다. 실시예 1 내지 4

연속적인 2기의 루프 반웅기를 이용하여 프로필렌 벌크-슬러리 중합을 진행하였다. 벌크—슬러리 중합을 위하여 제조예 3에서 만들어진 촉매를 20 wt%로 오일-그리스 (미네랄 오일 (KAYDOL, Whi te Mineral Oi l )과 그리스 (WHITE PROTOPET, IS Petrolatum)를 2: 1 중량비로 흔합한 것)에 섞은 머드 촉매를 사용하였다. 시간당 생산량은 약 40 kg로 운전하였으며， 세부적인 운전 조건은 하기 표 1과 같았다.

【표 1】

비교예 주식회사 엘지화학의 SEETEC T3410, 및 SEETEC R3410를 각각 비교예 1 및 2로 사용하였다. 실험예

상기 실시예 및 비교예의 폴리프로필렌으로 하기의 물성을 측정하였다.

1) Mn, Mw, 및 丽 D: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160 ^° C, 10시간 동안 녹여 전처리하고， PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160 ^° C에서 수평균분자량， 중량평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.

2) 용융지수 (MFR, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230 ^° C에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며， 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게 (g)로 나타내었다.

3) 결정화 온도 (Tc), 및 용융점 (Tm): 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 폴리프로필렌의 재결정 온도, 용융점 및 용융열을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220 ^° C까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고， 다시 20 ^° C까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며， 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 ^° C/min으로 조절하였다.

4) 굴곡 탄성률 (Flexural modulus) 및 굴곡 강도 (Flexural strength)： ASTM D790에 의하여 굴곡 탄성를을 측정하였다.

상기 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

【표 2】

실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2

Mw(g/mol) 265k 272k 270k 191k 215k 209k

Mn(g/mol) 83k 94k 91k 66k 54k 60k

Mw/Mn 3.2 2.9 3.0 2.9 4.0 3.5

8.5 6.4 9.4 15.6 7.0 7.1

TmCC) 132.4 134.6 138.1 137.9 134.0 144.2

Tc( ^° C) 80.7 88.1 89.6 93.6 97.8 106.0 c ₂ 함량 2.4 1.9 1.4 1.5 - -

Flexural

Modulus 9,253 10,439 10,578 10,751 8,893 10， 118 (kgf/cm ² )

Flexural

311 344 347 355 287 324 strength( ) 상기 표 2에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예의 폴리프로필렌의 경우 비교예 대비 용융점 및 결정화 온도가 낮으면서도 강성은 동등 수준으로 유지함을 확인할 수 있었다.