Beschreibung:

Weltweit ist Cellulose das häufigste und bedeutendste natürlich vorkommende Polymer. Neben cellulosischen Formkörpern wie Papier, Blasfolien, Cellophan und Schwammtüchern, zählen Cellulosefasern zu den bedeutsamen technischen Produkten, die vor allem für Bekleidungszwecke, als Dämmmaterialien und als technische Festigkeitsträger Anwendung finden.

Cellulosische Fasern, Filamente und Multifilamente können auf vielfältigen Wegen und in unterschiedlichen Formen erhalten werden, die gleichfalls der Fachwelt bekannt und geläufig sind. Die gängigsten Verfahren sind die sog. Regenerat- Verfahren, bei denen Cellulose zunächst chemisch zu löslichen labilen oder einfach verseifbaren Derivaten umgesetzt und gelöst wird. Als lösliche Derivate, aus denen Cellulose regeneriert werden kann, sind z.B. Celluloseacetat,

Celluloseformiat oder Cellulosecarbamat bekannt. Im bedeutendsten Verfahren, dem Viskose-Verfahren ist das labile Derivat eine Cellulosexanthogenat, und die mit dem Viskoseverfahren hergestellten Garne sind als Viskose- oder Rayon- Garne bekannt. Im Viskoseverfahren wird die Lösung durch Spinndüsen gepumpt, in einem Fällbad zu Viskose-Filamenten regeneriert, in einem oder mehreren Nachbehandlungsschritten gewaschen und geschlichtet (und ggf. funktional beschichtet) und abschließend entweder auf Endlosspulen gewickelt oder zu Faserschnitt verarbeitet.

Die vorliegende Erfindung betrifft hochfeste Fasern aus einem Viskose- Multifilamentgarn mit geringem Gesamttiter. Viskose-Multifilamentgarne für industrielle Anwendungen, oft auch als technische Viskose oder Rayon bezeichnet, sind bekannt und werden üblicherweise als Festigkeitsträger für technische Erzeugnisse eingesetzt, z.B. zur Verstärkung von elastomeren

Bauteilen und Produkten wie beispielsweise in Form von Reifenkorden, als Schlaucharmierung, oder als Verstärkungsmaterial in Riemen und Förderbändern. In neuerer Zeit finden cellulosische Fasern in Form von Faserkurzschnitt aber auch vermehrt Anwendung in der Thermoplast-Verstärkung, z.B. in PP-Rayon- Verbundwerkstoffen, in Form uni- und bidirektionaler Gewebe auch zur

Verstärkung von Duromeren wie z.B. Epoxidharzen. Hochfeste cellulosische Multifilamentgarne mit niedrigem Garntiter sind bekannt. Beispielsweise sind ultrahochfeste Garne mit geringem Gesamttiter aus

Celluloseformiat und aus einem Formaldehyd-modifizierten Viskoseverfahren bekannt. So werden in der Patentschrift US 6,261 ,689 Celluloseformiat-Fasern beschrieben, die gemäß dem in EN ISO 20139 (aktuell: DIN EN ISO 139) definierten Normalklima bei einer Temperatur von (20 ± 2) °C und einer relativen Feuchte von (65 ± 2) % konditioniert wurden und einen Gesamttiter von 460 dtex und eine Festigkeit von 76 cN/tex aufweisen.

Die Patentschrift US 3,388,1 17 beschreibt ein mit Formaldehyd modifiziertes Viskoseverfahren, womit ein Viskose-Multifilamentgarn hergestellt wird, das aus 500 Einzelfilamenten besteht und einen Gesamttiter von 485 dtex aufweist. Nach Konditionierung in einem Klima von 20 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit wird eine Festigkeit von 78 cN/tex gemessen, wobei die genannte Festigkeit nicht am Multifilamentgarn sondern an einer nicht genannten Anzahl von Einzelfilamenten bestimmt wurde, welche dem Multifilament entnommen wurden. Da bekannt ist, dass die an einem Multifilamentgarn gemessene Festigkeit signifikant kleiner ist, als die Festigkeit, die an einer bestimmten Zahl von Einzelfilamenten gemessen wird, die dem Multifilamentgarn entnommen werden, ist die Festigkeit des in der US 3,388,1 17 beschriebenen Multifilamentgarns signifikant kleiner als 78 cN/tex. Grund hierfür sind die geringeren üblichen Einspannlängen von 20 mm bis 50 mm anstelle von 250 mm bis 500 mm bei Multifilamentgarnen. Ferner ist es bekannt, dass die Verwendung von Formaldehyd im Fällbad die Festigkeit der Viskosefasern außerordentlich erhöht, sodass das in der US 3,388,1 17

beschriebene Verfahren ohne Formaldehyd zu einer Festigkeit führt, die

beträchtlich geringer ist als 78 cN/tex. Der Effekt der Festigkeitserhöhung durch Verwendung von Formaldehyd wird u.a. von den Autoren A. Kh. Khakimova, N.B. Sokolova und N.S. Nikolaeva in„Fiber Chemistry", ISSN 157-8493, ZDB-ID

2037141 X Band 1 , (6.1971 ), Seiten 631 -33 beschrieben. Ferner beschreiben die genannten Autoren, dass die Verwendung von Formaldehyd zu unlöslichen

Reaktionsprodukten von Formaldehyd mit Zersetzungsprodukten der Viskose führt. Die unlöslichen Reaktionsprodukte führen zu Problemen im

Spinnbadkreislauf. Hinzu kommen die durch die Verwendung von Formaldehyd verursachten Nachteile für die Gesundheit der Produktionsarbeiter.

Die Patentschrift GB 685,631 beschreibt zwar Rayon-Garne, also Viskose- Multifilamentgarne aus 100 Einzelfilamenten mit einem geringen Gesamttiter von 100 den (1 10 dtex), jedoch mit einer konditionierten Festigkeit von nur 2,3 g/den (20,4 cN/tex) und mit einer Festigkeit im ofentrockenen Zustand von 2,9 g/den (25,6 cN/tex). In einem weiteren Beispiel offenbart GB 685,631 Garne mit einem Garntiter von 400 den (440 dtex) mit 260 Filamenten und moderate Festigkeiten von 4,1 g/den (36,2 cN/tex) im konditionierten bzw. 5,3 g/den (46,8 cN/tex) im ofentrockenen Viskose-Multifilamentgarn.

Daher stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein Viskose- Multifilamentarn zur Verfügung zu stellen, welches ohne Formaldehyd hergestellt wird und dennoch eine am konditionierten Multifilamentgarn gemessene hohe Festigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Viskose-Multifilamentgarn, das einen

Kristall in itätsgrad im Bereich von 15 % bis 40 % und nach Konditionierung im

Normklima gemäß DIN EN ISO 139-1 :2005 einen Garntiter im Bereich von > 150 dtex bis < 1 100 dtex und eine Zugfestigkeit im Bereich von > 45 cN/tex bis < 55 cN/tex aufweist.

Das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn wird ohne Verwendung von Formaldehyd hergestellt und zeigt dennoch eine am Viskose-Multifilamentgarn gemessene Zugfestigkeit im Bereich von > 45 cN/tex bis < 55 cN/tex.

Wie überraschend das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn für den Fachmann ist, zeigt die Tatsache, dass nicht einmal die Erfinder eine Erklärung dafür haben, warum das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn mit seiner Eigenschaftskombination aus einem Garntiter im Bereich von > 150 dtex bis < 1 100 dtex und einem Kr ista Min itätsg rad im Bereich von 15 % bis 40 % eine am Viskose-Multifilamentgarn gemessene Zugfestigkeit im Bereich von > 45 cN/tex bis < 55 cN/tex aufweist. Zum Vergleich wird darauf hingewiesen, dass der Kristall in itätsg rad des mit Formaldehyd hergestellten Viskose-Multifilamentgarns der US 3,388,1 17 bei 45 % und somit beträchtlich höher liegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff„konditioniert", dass das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn solange im vorstehend genannten Normklima gelagert wird, bis das Garn seine dem Normklima entsprechende Gleichgewichtsfeuchte erreicht hat, welche 13± 1 Gew.% beträgt, und daher sein Gewicht nicht mehr verändert. Dazu ist eine Konditionierungszeit im vorstehend genannten Normklima von > 16 h erforderlich. Im vorstehend beschriebenen konditionierten Zustand werden die textilen Daten des erfindungsgemäßen Viskose-Multifilamentgarns, d.h. Garntiter, Bruchkraft, Zugfestigkeit und Bruchdehnung, gemäß DIN EN ISO 2062:2009 unter folgenden Bedingungen gemessen:

• CRE-Zugprüfmaschine mit pneumatischen Klemmen [CRE: constant rate of specimen extension = konstante Prüfkörperverformungsgeschwindigkeit], • Prüfung von Multifilamentgarnen mit Schutzdrall 100 t/m

(t/m = turns/meter = Drehungen pro Meter)

• Einspannlänge der Prüfstücke: 500 mm

• Zuggeschwindigkeit (Traversengeschwindigkeit): 500 mm/min (100 %/min)

Die in den vorstehend genannten Normen erwähnten Konditionierungs- und Prüfbedingungen sind vergleichbar mit der einschlägigen Norm der

Chemiefaserindustrie (BISFA„Testing methods for viscose, cupro, acetate, triacetate and lyocell filament yarns", 2007 Edition) und den entsprechenden internationalen Normen (DIN EN ISO 6062, DIN EN 139, ASTM D885, ASTM D1776).

Der Kr ista Min itätsg rad des erfindungsgemäßen Viskose-Multifilamentgarns wird durch Weitwinkel-Rontgenbeugung (WAXS), wie in Hermans, P. H., Weidinger, A., Textil Research Journal 31 (1961 ) 558-571 beschrieben, bestimmt, wobei die ermittelten Werte einen geschätzten Größtfehler von ± 1 ,5 %-Punkten aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose- Multifilamentgarn einen Kristallinitätsgrad im Bereich von 20 % bis 35 %, einen Garntiter im Bereich von > 170 dtex bis < 900 dtex und eine Zugfestigkeit im Bereich von > 45 cN/tex bis < 55 cN/tex auf.

In einer besonders bevorzugteren Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn einen Kristallinitätsgrad im Bereich von 24 % bis 30 %, einen Garntiter im Bereich von > 200 dtex bis < 840 dtex und eine Zugfestigkeit im Bereich von > 48 cN/tex bis < 53 cN/tex auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose- Multifilamentgarn eine Kristallitbreite im Bereich von 2,5 nm bis 5,0 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 nm bis 4,5 nm, und eine Kristallithöhe im Bereich von 9,0 nm bis 13,0 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 12 nm auf. Dabei werden die Kristallitbreite aus dem Reflex der L(1 -10)-Kristallebene und die Kristallithöhe aus dem Reflex der L(004)-Kristallebene bestimmt. Hochfeste cellulosische Fasern, welche aus Formaldehyd-modifizierten Viskosen/Fällbädern gesponnen und entsprechend höher verstreckt werden können, zeigen deutlich größere L(004)-Reflexe. Das nicht mehr hergestellte Produkt Cordenka EHM ^® zeigte beispielsweise eine Kristallithöhe von 15,0 nm. [M.G. Northolt, H. Berstoel, H. Maatman, R. Huisman, J. Veurink, H. Elzterman, Polymer 2001 , 42, 8249- 8264.] In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße

Viskose-Multifilamentgarn eine Doppelbrechung Δη- 10 ⁴ im Bereich von 300 bis 450, besonders bevorzugt im Bereich von 330 bis 420 auf. Die Doppelbrechung Δη wird mit Hilfe eines Interferenzmikroskops gemessen [J. Lenz, J. Schurz, D. Eichinger, Lenzinger Berichte 1994, 9, S. 21 ; P. H. Hermans, Contribution to the Physics of Cellulose Fibres, Chapter 7, Elsevier, Amsterdam, New York, 1946.] Zum Vergleich wird darauf hingewiesen, dass die Doppelbrechung Δη- 10 ⁴ des mit Formaldehyd hergestellten Viskose-Multifilamentgarns der US 3,388,1 17 im Bereich von > 530 bis 576 und somit deutlich höher liegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn einen Filament-Titer im Bereich von 1 ,2 und 4,0 dtex auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn einen Filament-Titer im Bereich von 2,4 und 3,0 dtex auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn eine Bruchdehnung im Bereich von > 5 % und < 20 % auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn eine Bruchdehnung im Bereich von > 6 % und < 15 % auf. Das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn wird überraschenderweise dadurch erhalten, dass das in Beispiel 2 der GB 685,631 beschriebene Verfahren hinsichtlich mehrerer technischer Merkmale abgeändert wird, die im Folgenden beschrieben werden. An keiner Stelle des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Formaldehyd eingesetzt.

• Anstelle von Baumwoll-Linters wurden Zellstoffe aus Nadel- oder Laubholz (Weich- oder Hartholz) eingesetzt.

• Es werden vor dem Spinnprozess Viskose-Modifikatoren

(z.B. Aminethoxylate wie ethoxylierte Fettsäureamine oder

Polyethylenglykole wie PEG 1500) in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf Viskose zugesetzt.

• Es werden Spinndüsen mit Lochdurchmesser < 100 μιτι verwendet,

vorzugsweise mit einem Lochdurchmesser im Bereich von 40 bis 80 μιτι.

• Die Spinngeschwindigkeit an der ersten Aufnahmerolle beträgt weniger als 50 m/min und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 m/min.

Der Transport des Fadens aus der Spinndüse in das Koagulationsbad erfolgt durch ein Spinnrohr, wobei der Transport des Fadens im Spinnrohr durch eine Strömung des Koagulationsbads in Richtung des Faserabzugs unterstützt wird. • Die Schwefelsäurekonzentration im Koagulationsbad ist größer als 15 g/Liter und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 120 g/Liter.

• Dem Koagulationsbad werden Natriumsulfat und Zinksulfat zugesetzt,

vorzugsweise in einer Konzentration von 25 bis 250 g LiterKoaguiationsbad-

• Die Temperatur des Koagulationsbads beträgt mehr als 30 °C, jedoch

weniger als 100 °C, und liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 95 °C. · Das nachgelagerte Fixierbad enthält Schwefelsäure, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 20 bis 120 g/Liter _F ixierbad und dient auch als Zersetzungsbad für Cellulosexanthogenat.

• Das ersponnene Garn wird stärker als auf 175 % verstreckt, vorzugsweise liegt die Verstreckung in einem Bereich von 180 bis 220 %.

• Das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn wird vorzugsweise in einem Zweistufen prozess hergestellt, wobei in der ersten Stufe das Garn ersponnen und aufgewickelt und in der zweiten Stufen das aufgewickelte Garn abgewickelt und gewaschen wird.

Die nachfolgende Tabelle gibt eine beispielhafte Übersicht über erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarne mit einem konditionierten Garntiter von 204 dtex bis 1013 dtex. Die erfindungsgemäßen Viskose-Multifilamentgarne wurden durch die vorstehend aufgezählten Abänderungen des im Beispiel 2 der GB 685 631 beschriebenen Herstellungsverfahrens erhalten und im Normalklima gemäß DIN EN ISO 139-1 :2005, d.h. bei einer Temperatur von 20,0 °C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 %, konditioniert und die textilen Daten Garntiter, Höchstzugkraft, Zugfestigkeit und Bruchdehnung im konditionierten Zustand gemäß DIN EN ISO 2062:2009 unter den bereits beschriebenen

Bedingungen vermessen. In der DIN EN ISO 2062:2009 wird die Zugfestigkeit als feinheitsbezogene Höchstzugkraft und die Bruchdehnung als

Höchstzugkraftdehnung bezeichnet.

Ferner enthält die Tabelle für einige der beispielhaften erfindungsgemäßen Viskose-Multifilannentgarne Werte für den Kristallinitatsgrad, der durch Weitwinkel- Röntgenbeugung (WAXS) bestimmt wurden, Werte für die Kristal litbreite bestimmt aus dem Reflex der L(1 -10)-Kristallebene und Werte für die Kristall it- höhe aus dem Reflex der L(004)-Kristallebene und einen Wert für die per

Interferenzmikroskopie gemessene Doppelbrechung Δη-10 ⁴ .

Wie bereits erwähnt, ist die Zugfestigkeit einer ausgewählten Zahl von Einzel- filamenten, die einem Multifilamentgarn entnommen wurden, größer als die Zugfestigkeit, die am Multifilamentgarn gemessen wird. Nimmt man willkürlich 20 Einzelfilamente des Viskose-Multifilamentgarns von Beispiel 3, konditioniert und vermisst jedes der 20 Einzelfilamente wie zuvor für das Viskose-Multifilamentgarn beschrieben und mittelt die 20 Einzelfilament-Werte, erhält man eine Zugfestigkeit von 60,4 cN/tex und eine Bruchdehnung von 1 1 ,8 %. Somit ist die an den konditionierten Einzelfilamenten gemessene Zugfestigkeit um 20 % und die Bruchdehnung um 28 % höher als die entsprechenden Werte, die am Viskose- Multifilamentgarn des Beispiels 3 gemessen werden. In ofentrockenen Garnprüfungen, d.h. nach > 2 h Trocknen des erfindungs- gemäßen Viskose-Multifilamentgarns bei 105 °C und mit den vorstehend beschriebenen Einstellungen der Zugprüfmaschine, werden deutlich erhöhte Zugfestigkeiten gemessen. Die folgende Tabelle zeigt den Unterschied von textilen Daten desselben Garnbeispiels, welche in konditionierten (DIN EN ISO 139-1 :2005) bzw. in ofentrockenen Messungen erhalten werden:

Wie bereits erwähnt, weist das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn einen Garntiter im Bereich von > 150 dtex bis < 1 100 dtex, bevorzugt von

> 170 dtex bis < 900 dtex, und besonders bevorzugt von > 200 dtex bis < 840 dtex auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die erfindungsgemäßen Viskose-Multifilamentgarne einen Garntiter im Bereich von > 150 dtex bis < 1 100 dtex oder einen Garntiter im Bereich von > 170 dtex bis < 900 dtex oder einen Garntiter im Bereich von > 200 dtex bis < 840 dtex und enthalten Filamente mit einem Filamenttiter zwischen 1 ,2 und 4,0 dtex, noch mehr bevorzugt zwischen 2,4 und 3,0 dtex. Dadurch eignen sich solche erfindungsgemäßen Viskose- Multifilamentgarne nicht nur zur Herstellung von dünnen Korden, sondern ergeben auch Korde von sehr hoher Ermüdungsbeständigkeit. Ein Beispiel hierfür ist hochfestes erfindungsgemäßes Viskose-Multifilamentgarn mit einem

konditionierten Garntiter von 800 dtex mit 300 Filamenten (Rayon 800 dtex f300).

Abgesehen davon unterliegt die Art oder Aufmachung der cellulosischen Fasern keinen Beschränkungen. So kann das erfindungsgemäße Viskose- Multifilamentgarn als solches oder als Faserkurzschnitt zu einem Kord, zu einem Gewebe oder Gewirke verarbeitet werden, wobei der Kord bzw. das Gewebe zur Verstärkung z.B. von Reifen eingesetzt werden kann. So kann beispielsweise das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn zur Herstellung eines Kords verwendet werden. Der das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn enthaltende Kord kann zu einem Gewebe verarbeitet werden. Das Gewebe kann imprägniert werden, und das imprägnierte Gewebe kann zur Herstellung eines Reifens verwendet werden. Auch ist es möglich, den das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn enthaltenden Kord direkt zur Herstellung eines Reifens einzusetzen.

Ferner kann das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn als

Verstärkungsmaterial für synthetische und natürliche Elastomere oder für andere synthetische oder auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Materialien dienen, zum Beispiel für thermoplastische und thermofixierende Kunststoffe.

Zu den genannten Materialien, die elastomere, thermoplastische oder duromere Materialien sein können, gehören zum Beispiel Naturkautschuk, andere

Poly(isopren)e, Poly(butadien)e, Polyisobutylene, Butylkautschuk, Poly(butadien- co-styrol)e, Poly(butadien-coacrylnitril)e, Poly(ethylen-co-propylen)e,

Poly(isobutylen-co-isopren)e, Poly(chloropren)e, Polyacrylate, Polyamid,

Polyester, Polymilchsäure, Polycarbonate, Polyglucane, Polyurethane, Polysulfide, Silikone, Polyvinylchlorid, Poly(ether-ester), thermoplastische Polyester, vernetzte ungesättigte Polyester, Epoxidharze, oder Mischungen davon.