Beschreibung

Hochtemperaturbeständige anorganische Faser auf Kieselsäurebasis sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochtemperaturbeständige anorganische Faser auf Kieselsäurebasis mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie spezielle Verwendungen von und Produkte aus dieser.

Es gibt eine Vielzahl anorganischer Fasern im Hochtemperatursegment. Beispiele sind unter anderem Silex ^® -Fasern, Silikafasern, Glasfasern, keramische Fasern, biolösliche Fasern, polykristalline Fasern und Quarzfasern. Diese hochtemperaturbeständigen Fasern sind praktisch in allen Bereichen des Lebens, in denen hohe Temperaturen beherrscht werden müssen, präsent Anwendungen finden sich in allen Industrien, von g roßindustriellen Anlagen wie der Verhüttung von metallischen Erzen, der Stahl- und Aluminiumerzeugung, Industrieofenbau, Luft- und Raumfahrt, Brandschutz in Gebäuden, bis zu Verstärkung von Kunststoffen und Betonen, Haushaltsgerätetechnik und in den Emissionskontrollanlagen der Automobil- und Nutzfahrzeugindustrie.

Anorganische Fasern haben in moderneren High-tech-Anwendungen neben der Funktion der Hochtemperaturwärmedämmung und -isolierung noch häufig weitere Funktionen zu erfüllen, die stark von ihren mechanischen Kennwerten abhängen. Als Beispiel können Verstärkungsfasern angeführt werden, die neben ihrer funktionalisierten Oberfläche zur besseren Anbindung an ihr umgebendes Medium gleichzeitig möglichst hohe Zugfestigkeiten aufweisen sollten. Als ein spezielles Beispiel müssen anorganische Fasern, die in Lagerungsmatten für Monolithe in Abgasanlagen der Automobilindustrie Verwendung finden, z.B. neben guten Wärmedämmungseigenschaften bis zu 1100 ⁰ C noch ausreichende Flexibilität zeigen, um bei wechselnden Spaltgrößen noch entsprechende Haltekraft zu demonstrieren. Viele Faserwerkstoffe werden in tex- tiltechnischen Folgeprozessen wie Garnen, Zwirnen, Weben, Stricken u. ä. zu textilen Produkten weiterverarbeitet. Auch hier sind die mechanischen Kennwerte von großer Bedeutung, um z.B. Abrisse bei Zwirn- oder Webprozessen zu vermeiden.

Was die Herstellung hochtemperaturbeständiger anorganischer Fasern betrifft, so gibt es die unterschiedlichsten Möglichkeiten hochtemperaturbeständige anorganische oxidische amorphe oder polykristalline Fasern herzustellen. Die klassischen Mineralfasern enthalten als Hauptbe-

standteil SiO ₂ und AI ₂ O ₃ , mit Gewichtsanteilen von AI ₂ O ₃ über 40 Gew.-%. Zusätzlich existieren je nach angestrebtem Anwendungsbereich chemische Zusammensetzungen, die zusätzlich Alkali- und Erdalkalioxide Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, MgO, CaO und übergangsmetalloxide wie z.B. TiO ₂ , ZrO ₂ und Y ₂ O ₃ enthalten. Man unterscheidet grob Aluminiumsilikatfasern oder RCF (Refractory Ceramic Fiber), Hochtemperaturglasfasern, AES (biolösliche Fasern), polykristalline, über SoI- Gel-Prozesse hergestellte Fasern und Silikatfasern.

Grundsätzlich setzt man drei Verfahren der Fasererzeugung ein. Ist die heterogene Mischung aus Gesteinen zu wirtschaftlichen Bedingungen schmelzbar, wird die Schmelze über eine Rinne dem so genannten „Spinner", einer rotierenden Scheibe, zugeführt, wo über das Rotationsspinnverfahren durch tangentiale Ablenkung der Schmelztropfen Fasern gezogen werden. Dieses Verfahren erlaubt naturgemäß nur eine geringe Kontrolle über den Faserdurchmesser. Außerdem enthält die Rohfaser eine nicht unerhebliche Menge an nicht zerfasertem Material, so genannten „Shots", die in nachfolgenden Prozessschritten aufwendig entfernt werden müssen. Lässt sich das Ausgangsgemenge nur bei extrem hohen Temperaturen verflüssigen, wie es bei Mischungen mit hohem AI ₂ O ₃ -Anteil > 63 Gew.-% der Fall ist, kommen Sol-Gel-Verfahren zur Anwendung. In diesem sehr aufwendigen Prozess werden durch das Pressen von wässrigem organometallhaltigem Spinngel oder kolliodalen SiO ₂ - bzw. AI ₂ O ₃ -Spinnlösungen durch Düsen Fasern gebildet, die in einem anschließenden Wärmebehandlungsschritt gebrannt werden. Eine elegante Methode, um hochtemperaturbeständige amorphe Fasern mit hohem Siliciumdioxid- gehalt zu erhalten, ist die Behandlung von alkalimetallreichen niedrigschmelzenden Glasprecur- soren mit Säure, die durch das Platinschmelzwannen-Trommelabzugsverfahren hergestellt wurden. Durch den säureinduzierten, diffusionskontrollierten Ionenaustauschprozess können Fasern mit über 99% SiO ₂ Anteil erhalten werden. Dabei werden einwertige Alkalimetalle wie Li, Na und K meist vollständig, zweiwertige Erdalkalimetalle nur teilweise und dreiwertige Metalle (mit Ausnahme des Bors) wie Aluminium nur in Spuren aus dem Verband der kondensierten Kieselsäure gegen Protonen der Säure getauscht.

Dass durch Säurebehandlung eines mit Metallatomen durchsetzten amorphen Netzwerks aus kondensierter Kieselsäure diese temperaturbeständiger gemacht werden kann, ist in zahlreichen Patenten beschrieben (US 2 494 259, EP 510 653, GB 976 565, EP 236 735, US 2 718 461).

In den aufgeführten Verfahrensweisen wird meist Glasfaser in ungeordneter Weise in Form von Schüttungen, Filzen oder Matten in die Säure eingebracht und anschließend von der Restsäure und dem reaktionsbedingt entstandenen Salz durch Spülen mit Wasser gereinigt. Bei dieser

Methode treten oft durch unkontrollierbare überschreitungen von Löslichkeitsprodukten an der Faseroberfläche Schädigungen der Faser, so genannte Versalzungen oder Verkieselungen auf, die zu starker Abnahme der mechanischen Kennwerte (Zugfestigkeit, Bruchkraft, Elastizität, usw.) führen. Besser eignet sich das in dem früheren Patent EP 0 973 697 beschriebene Verfahren der Säureextraktion von Stapelfasergarnen auf Textilgamhülsen. Hierbei wird in einer Pt- Rh-Düsenleiste ein Glasprecursor mit hohem Alkalimetallgehalt und 1 - 5 Gew.-% AI ₂ O ₃ aufgeschmolzen und Stapelfasern mit Hilfe des Abzugstrommelverfahrens hergestellt. Dabei werden die Fasern aufgewickelt, durch die in einem zweiten Schritt organische oder anorganische Säure gespült wird. Die Säure setzt einen diffusionskontrollierten Ionenaustauschprozess in Gang, bei dem metallische Atome, die sich aus der Struktur lösen können, gegen Protonen ausgetauscht werden. Anschließend wird die Faser in einer Trockeneinrichtung getrocknet. Diese schonende Methodik erlaubt die Herstellung von Stapelfaservorgarnen, die in Temperaturbereichen von bis zu 125O ⁰ C einsetzbar sind.

Die folgende Tabelle 1 zeigt eine Zusammenfassung derzeit verwendeter chemischer Zusammensetzungen anorganischer hochtemperaturbeständiger oxidischer Fasern. Alle Angaben sind in Gew.-%.

Tabelle 1

Bei den vielfältigen Anforderungen an moderne Fasern im Hinblick auf Hochtemperaturbeständigkeit einerseits und gute mechanische Eigenschaften wie z.B. Zugfestigkeit, Bruchkraft, Elastizität usw. andererseits besteht trotz der Vielzahl an bisher verfügbaren Fasern nach wie vor ein Bedarf für Fasern mit verbesserten Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, hochtemperaturbeständige anorganische Fasern auf Kieselsäurebasis bereitzustellen, die im Vergleich zu den bisher bekannten hochtemperaturbeständigen anorganischen Glasfasern verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine hochtemperaturbeständige anorganische Faser auf Kieselsäurebasis gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern gemäß Anspruch 9, Verwendungen derselben gemäß Anspruch 12 und Anspruch 13 sowie Faserprodukte gemäß Anspruch 14 bis Anspruch 16.

Erfϊndungsgemäß wird eine hochtemperaturbeständige anorganische Faser auf Kieselsäurebasis bereitgestellt, welche die folgende Zusammensetzung aufweist:

81 - 94 Gew.-% SiO ₂ 6 - 19 Gew.-% AI ₂ O ₃ 0 - 12 Gew.-% ZrO ₂ 0 - 12 Gew.-% TiO ₂ 0 - 3 Gew.-% Na ₂ O

sowie maximal 1,5 Gew.-% weitere Komponenten.

Die weiteren Komponenten können dabei beispielsweise Li ₂ O, K ₂ O, CaO, MgO, SrO, BaO, alle übergangsmetalloxide wie insbesondere Y ₂ O ₃ und La ₂ O ₃ und Fe ₂ O ₃ oder farbgebende Metallionen sein.

Bei der erfindungsgemäßen Faser handelt es sich um eine hochtemperaturbeständige anorganische, amorphe, gesundheitlich unbedenkliche Faser auf Basis eines mit Hilfe von metallischen Fremdatomen (Aluminium und ggf. Zirkonium und/oder Titan) modifizierten, metastabilen Netzwerks kondensierter Kieselsäure. Hochtemperaturbeständig bedeutet dabei dass eine einzelne Faser eine von Null verschiedene Zugfestigkeit nach einer mindestens zweistündigen Temperaturbehandlung bei mindestens 110O ⁰ C, vorzugsweise bis 1200 ⁰ C und insbesondere bis ca. 125O ⁰ C aufweist.

überraschend wurde gefunden, dass das amorphe Netzwerk durch die Fremdatome Aluminium und ggf. Zirkonium und/oder Titan gezielt beeinflusst werden kann und mechanische Eigenschaften verbessert werden können.

Die Dotierung des amorphen SiO ₂ -Netzwerkes behindert nachweisbar den Transfer der metastabilen Phase in die energetisch günstigere, symmetrische kristalline Phase. überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass die mechanischen Kennwerte wie Elastizitätsmodul, Elastizität, Zugfestigkeit, Elongation, Bruchkraft, Flexibilität usw. der Monofilamente eine starke Abhängigkeit vom Dotierungsrad der metallischen und übergangsmetallischen netzwerkbildenden Fremdatomen aufweisen. Dabei haben sich die oben genannten Gewichtsanteile von Aluminium, Zirkonium und Titan als besonders geeignet erwiesen. Der Dotierungsgrad erlaubt somit die in der anschließenden Anwendung gewünschten mechanischen Kennwerte einzustellen.

Besonders gute mechanische Eigenschaften wie die Steigerung der Zugfestigkeit eines Einzelfi- lamentes bei 110O ⁰ C um 50 - 100% gegenüber einer in dem früheren Patent EP 0 973 697 beschriebenen Faser konnten mit einem Gehalt von ca. 6 - 13 Gew.-% AI ₂ O ₃ , insbesondere bei einem Gehalt von ca. 8 - 13 Gew.-% AI ₂ O ₃ und besonders bevorzugt bei einem Gehalt von ca. 8 - 11 Gew.-% AI ₂ O ₃ erhalten werden.

Bevorzugte Bereiche für Zirkoniumoxid und Titanoxid sind ca. 2 - 9 Gew.-% ZrO ₂ und/oder ca. 2 - 9 Gew.-% TiO ₂ , wobei die Bereiche von ca. 3 - 7 Gew.-% ZrO ₂ und/oder ca. 3 - 7 Gew.-% TiO ₂ zu Fasern mit besonders günstigen mechanischen Eigenschaften führen.

Was den Gehalt an Natriumoxid betrifft, so ist es im Hinblick auf die Hochtemperaturbeständigkeit von Vorteil, wenn der Gehalt so niedrig wie möglich ist. So ist ein Bereich von ca. O - 2 Gew.-% Na ₂ O bevorzugt, und ein Bereich von ca. O - 1 Gew.-% Na ₂ O, insbesondere ca. O - 0,5 Gew.-% Na ₂ O, ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Fasern können sowohl in Form von Filamenten als auch in Form von Stapelfasern vorliegen.

Der Faserdurchmesser der erfindungsgemäßen Fasern beträgt vorzugsweise von 3 bis 40 μm, insbesondere von 6 bis 25 μm.

Besonders bevorzugte hochtemperaturbeständige, auf Kieselsäure basierende, anorganische Fasern weisen nach einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 110O ⁰ C die folgenden Eigenschaften auf:

Elongation [%] = 1,4 - ^■ 1,6

E-Modul [GPa] 45 - 53

Bruchkraft [mN] 20 - 25

Zugfestigkeit [MPa] = 600 - 750

Die gemessenen Fasern hatten dabei einen durchschnittlichen Durchmesser von 6,5 μm +/- 0,5 μm.

Noch bevorzugter sind Fasern, die durch Säureextraktion einer Ausgangsglaszusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung erhältlich sind:

55 - 80 Gew.-% SiO ₂ 5 - 19 Gew.-% AI ₂ O ₃ 15 - 26 Gew.-% Na ₂ O 0 - 12 Gew.-% ZrO ₂ 0 - 12 Gew.-% TiO ₂

sowie maximal 1,5 Gew.-% weitere Komponenten.

Besonders bevorzugt sind dabei Ausgangsglaszusammensetzungen, die 60 bis 73 Gew.-% SiO ₂ , 5 bis 12 Gew.-% Al ₂ O ₃ , 20 bis 26 Gew.-% Na ₂ O, 0 bis 7 Gew.-% ZrO ₂ , O bis 7 Gew.-% TiO ₂ sowie maximal 1,5 Gew.-% weitere Komponenten enthalten.

Die chemisch-physikalischen Eigenschaften der Produktfaser werden auch durch den Herstel- lungsprozess beeinflusst. Eine Herstellung durch Säureextraktion der oben genannten Ausgangsglaszusammensetzung, bei welcher das Alkalimetalloxid im Wesentlichen entfernt wird, führt zu einer ungewöhnlich hohen Temperaturbeständigkeit und besonders guten mechanischen Kennwerten.

Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen anorganischen Fasern auf Kieselsäurebasis, wie sie oben beschrieben werden, gerichtet, welches die folgenden Schritte umfasst:

a) Schmelzen einer Ausgangsglaszusammensetzung, welche die folgende Zusammensetzung aufweist:

55 - 80 Gew.-% SiO ₂

5 - 19 Gew.-% AI ₂ O ₃

15 - 26 Gew.-% Na ₂ O

O - 12 Gew.-% ZrO ₂

O - 12 Gew.-% TiO ₂ sowie maximal 1,5 Gew.-% weitere Komponenten;

b) Bildung von Filamenten oder Stapelfasern aus der Schmelze in Schritt a);

c) Säureextraktion der in Schritt b) erhaltenen Filamente oder Stapelfasern;

d) Spülen der extrahierten Filamente oder Stapelfasern aus Schritt c), um Säurereste und/oder Salzreste zu entfernen; und

e) Trocknen der in Schritt d) erhaltenen Filamente oder Stapelfasern.

Die Säurebehandlung in Schritt c) des Verfahrens kann sowohl mit einer organischen als auch einer anorganischen Säure durchgeführt werden und wird insbesondere mit Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure bzw. Essigsäure, Ameisensäure oder Oxalsäure durchgeführt.

Die Temperatur während der Säurebehandlung beträgt dabei vorzugsweise von 35 bis 8O ⁰ C, vorzugsweise von 45 bis 65°C. Die Dauer des nasschemischen Prozesses hängt von dem erwünschten Reinheitsgrad, insbesondere der temperaturstabilitätsbedingenden Konzentration der Alkalimetallatome, der herzustellenden Faser ab. Um maximale Temperaturbeständigkeit zu erhalten, sollte die Reaktion nicht unter 8 Stunden durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Säurebehandlung wird ebenfalls auf die in dem früheren Patent EP 0 973 697 beschriebenen Bedingungen verwiesen.

Die Spülung in Schritt d) erfolgt vorzugsweise mit Wasser bis keine Säurereste bzw. Salzreste mehr feststellbar sind.

Was die Trocknung im letzten Schritt e) betrifft, so findet diese bevorzugt bei 100 bis 13O ⁰ C, besonders bevorzugt bei ca. 12O ⁰ C statt. Besonders bevorzugt wird die Faser durch eine RF- Trocknung (Radiofrequenztrocknung) getrocknet, da hierdurch die Oberflächeneigenschaften der Faser besonders vorteilhaft beeinflusst werden.

Beispielsweise wird ein niedrig schmelzender Glasprecursor in einer Piatin-Rhodium-Schmelz- wanne verflüssigt und anschließend durch Abziehen der Schmelze in Form von Glasfilamenten oder Stapelfasern auf Wickler oder rotierende Trommeln aufgenommen. In einem anschließenden Ionenaustauschverfahren in einem Säurebad werden die netzwerkwandelnden Kationen durch Protonen getauscht und somit die finalen Eigenschaften der Fasern erzeugt. Es hat sich dabei gezeigt, dass die Devitrifikationsgrenze des amorphen Feststoffes durch die Dotierung des SiO ₂ -Netzwerkes mit übergangsmetallen wie Titan oder Zirkonium sowie durch Variation des Aluminϊumgehaltes zu höheren Temperaturen hin verschieben lässt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Rohgläser mit einem Na ₂ O-Gehalt von mindesten 15 Gew.-%, aber nicht mehr als 26 Gew.-%, einem SiO ₂ -Gehalt zwischen 55 Gew.-% und 80 Gew.-%, einem AI ₂ O ₃ -Gehalt von 5 bis 19 Gew.-% und einem Gehalt an den übergangsmetallen ZrO ₂ und TiO ₂ bis 12 Gew.-% verwendet. Die Ionen Al ³⁺ , TiO ²⁺ bzw. Ti ⁴⁺ und ZrO ²⁺ bzw. Zr ⁴⁺ verbleiben bei der Säurebehandlung im Si-O-Netzwerk. Die Alkalimetallionen tauschen

nahezu vollständig mit den Protonen aus der Säure. Daraus ergeben sich mögliche chemischen Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Faser nach Ionenaustauschprozess wie sie oben aufgeführt sind.

überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die nach dem Ionenaustauschprozess im amorphen Netzwerk verbleibenden Metallatome die mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften derart beeinflussen, dass sie als Inhibitoren der Rekristallisationsneigung der Kieselsäure fungieren oder beispielsweise Zugfestigkeiten von Einzelfilamenten positiv verändern. Eine zusätzliche Möglichkeit, die mechanischen Eigenschaften der auf dem beschriebenen Wege hergestellten Fasern zu beeinflussen, birgt eine dem Ionenaustauschprozess nachfolgende Temperaturbehandlung des Werkstoffes. Die aus dem Verband der kondensierten Kieselsäure durch Protonen ausgetauschten Metallionen hinterlassen je nach Wertigkeit eine bestimmte Anzahl von Hydroxylgruppen, die als Endstellen des Netzwerks fungieren. Diese Hydroxylgruppen können unter Abspaltung von H ₂ O bei gleichzeitiger Bildung von neuen Si-O- Si-Bindungen so genanntes chemisch gebundenes Wasser freisetzen. Diese Schließung des amorphen Netzwerks bewirkt eine drastische Abnahme der Elongation mit einhergehender signifikanter Vergrößerung des Elastizitätsmoduls (siehe z.B. Tabelle 2 unten).

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von hochtemperaturbeständigen anorganischen Fasern auf Kieselsäurebasis, wie sie oben beschrieben werden, zur Herstellung zugfester Garne und zur Herstellung von Lagermatten für Katalysatoren sowie von weiteren Produkten aus den erfindungsgemäßen hochtemperaturbeständigen anorganischen Fasern.

Besonders bevorzugte Produkte sind dabei Schnittfasern und die bereits erwähnten zugfesten Garne, Zwirne (Stapelfaser- und Filamentgarne), Vliesstoffe, Gewebe, Bänder, Packungen, Gewirke und Gestricke. Bevorzugte Produkte hieraus sind z.B. Lagermatten in Emissionskontrollanlagen der Automobil- und Nutzfahrzeugindustrie, Produkte für Anwendungen im Ofenbau und in der Brandschutzindustrie (Brandvorhänge, feuerfeste Bezüge für Sitzmöbel in allen Verkehrsmitteln usw.) sowie persönliche Schutzausrüstung.

Die Erfindung wird nun detaillierter in Bezug auf die folgenden Beispiele und die Figur beschrieben, welche die Erfindung aber lediglich veranschaulichen und nicht beschränken sollen.

Die Figuren zeigen:

Fig. 1: eine graphische Darstellung der DSC/TG-Kurven der Fasern aus Beispiel 1 mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt.

Beispiele

Beispiel 1: Erhöhung des Rekristallisationswiderstandes/Erhöhung der Einsatztemperatur

Ein wichtiges Merkmal einer hochtemperaturbeständigen Faser ist naturgemäß die maximale Einsatztemperatur. Hierbei ist im Allgemeinen nicht der Schmelzbereich des Materials ausschlaggebend, sondern die Temperatur, bei der der Werkstoff seine faseltypischen Eigenschaften verliert. Ein gutes Maß hierfür ist die Zugfestigkeit einer Faser. Geht diese gegen Null, kann nicht mehr von einem Faserwerkstoff gesprochen werden. Das nachfolgende Beispiel soll demonstrieren, wie die Zugfestigkeit einer Einzelfaser von dem aus dem eingesetzten Rohglas vorgegebenen und dem Herstellungsverfahren abhängigen Aluminiumgehalt beeinflusst werden kann. In den nachfolgenden chemischen Zusammensetzungen ist in der Struktur gebundenes Wasser nicht berücksichtigt.

Ein Glasgemenge bestehend aus 67 Gew.-% SiO ₂ , 6,8 Gew.-% AI ₂ O ₃ , 25,2 Gew.-% Na ₂ O und 1,0 Gew.-% weiteren Komponenten wird in einer Pt-Rh-Düsenleiste bis zur Verflüssigung erhitzt. Die aus den an der Unterseite der Düsenleiste angebrachten öffnungen austretenden Glasfäden werden mittels einer rotierenden Trommel aufgenommen, axial zur Trommel von einem Wickler abgezogen und aufgespult. Diese Spulen werden anschließend ca. 8 Stunden bei einer Temperatur von mindestens 40 ⁰ C (besser 60 ⁰ C) mit 20%iger Salzsäure durchspült. Anschließend wird das durch die Reaktion entstandene Salz und die Restsäure durch mehrere Spülvorgänge mit Kaltwasser (Raumtemperatur) aus dem Faserverbund entfernt Die Spulen lässt man gut abtropfen und trocknet sie anschließend 24 h mit Heißluft von mindestens 7O ⁰ C bis zur Gewichtskonstanz. Nach diesem Prozess wies die erhaltene Faser (Fl) die folgende chemische Zusammensetzung auf: 90,6 Gew.-% SiO ₂ , 8,7 Gew.-% AI ₂ O ₃ , 0,2 Gew.-% Na ₂ O, 0,5 Gew.-% weitere Komponenten.

Um die Veränderung im Aufbau der Struktur des Festkörpers als Funktion άer Temperatur (Rekristallisation) zu messen, wurde die Faser einer DSC/TG (Differentialscanningkalori- metrie/Thermogravimetrie)-Messung unterzogen (Fig. 1).

Um den Unterschied der Strukturveränderung in Abhängigkeit des Aluminiumgehaltes zu demonstrieren, wurde eine zweite Vergleichsglasmischung entsprechend dem früheren Patent EP 0 973 697 unter den gleichen Bedingungen zu Fasermaterial umgesetzt. Die Ausgangsglas ^¬ zusammensetzung enthielt 72 Gew.-% SiO ₂ , 3,5 Gew.-% AI ₂ O ₃ , 24 Gew.-% Na ₂ O und 0,5 Gew,- % weiterer Komponenten. Die daraus resultierende Endzusammensetzung der Faser (F2) nach dem Ionenaustauschprozess war: 95,1 Gew.-% SiO ₂ , 4,2 Gew.-% AI ₂ O ₃ , 0,15 Gew.-% Na ₂ O und 0,55 Gew.-% weitere Komponenten. Die DSC/TG-Kurve dieser Faser ist ebenfalls in Fig. 1 gezeigt.

Fig. 1 zeigt die DSC/TG-Kurven von Silex ^® -Fasem mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt (Fl: 90,6 Gew.-% SiO ₂ , 8,7 Gew.-% AI ₂ O ₃ , 0,2 Gew.-% Na ₂ O, 0,5 Gew.-% weitere Komponenten, F2: 95,1 Gew.-% SiO ₂ , 4,2 Gew.-% AI ₂ O ₃ , 0,15 Gew.-% Na ₂ O und 0,55 Gew.-% weitere Komponenten).

Deutlich ist der unterschiedliche Grad der Rekristallisationsneigung der Fasern zu erkennen. Während F2 ab 750 ⁰ C durch kontinuierliche Entglasung (exothermer Verlauf) an Festigkeit einbüßt, beginnt dieser Prozess bei Fl erst ab ca. 100O ⁰ C. Beide Fasertypen zeigen durch den Verdampfungsprozess des physikalisch gebundenen Wassers bis 18O ⁰ C ein überwiegend endothermes Verhalten. Im Bereich von 200 ⁰ C - 800 ⁰ C wird weiteres chemisch gebundenes Wasser aus der Struktur entfernt (endotherm) und neue Si-O-Si-Bindungen geknüpft (exotherm). Der Massenverlust von ca. 15% Wasser ist bei beiden Faserstoffen annähernd gleich.

Durch den um 200 ⁰ C später einsetzenden strukturellen Umbau des amorphen Netzwerkes konnten die faserdefinierenden mechanischen Fasereigenschaften wie z.B. Zugfestigkeiten in höhere Temperaturregionen verschoben werden (siehe Tabelle 2 unten). Die Zugfestigkeiten wurden an Einzelfilamenten gemäß dem Verfahren von DIN EN 1007-4 (2004) gemessen.

Tabelle 2 Darstellung der Zugfestigkeiten von Einzelfilamenten nach Temperaturbehandlung

Beispiel 2: Erhöhung der Zugfestigkeit bei gleicher Einsatztemperatur/Zugfestere Game und Zwirne und Flexibilität der Faser bei Temperaturen über 800 ⁰ C (Einsatz als Lagermatte in Emissionskontrollanlagen der Automobil- und Nutzfahrzeugindustrie)

Die durchmesserabhängige Zugfestigkeit, Dehnung (Elongation) und das Elastizitätsmodul einer Filamentfaser beeinflussen wesentlich die Gesamtzugfestigkeit eines Garns oder Zwirns. Das nachfolgende Beispiel zeigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit vom Aluminiumgehalt und von der Einsatztemperatur. In den nachfolgenden Angaben über chemische Zusammensetzungen ist in der Struktur gebundenes Wasser nicht berücksichtigt.

Ein Glasgemenge bestehend aus 66 Gew.-% SiO ₂ , 5,3 Gew.-% AI ₂ O ₃ , 24 Gew.-% Na ₂ O, 3,8 Gew.-% ZrO ₂ und 0,9 Gew.-% weiterer Komponenten wird in einer Pt-Rh-Düsenleiste bis zur Verflüssigung erhitzt. Die aus den an der Unterseite der Düsenleiste angebrachten Düsen austretenden Glasfäden werden mittels einer rotierenden Trommel aufgenommen, axial zur Trommel von einem Wickler abgezogen und aufgespult. Diese Spulen werden anschließend 12 Stunden bei einer Temperatur von mindestens 40 ⁰ C (besser 60 ⁰ C) mit 18%iger Salzsäure durchspült. Anschließend wird das durch die Reaktion entstandene Salz und die Restsäure durch mehrere Spülvorgänge mit deionisiertem Kaltwasser (Raumtemperatur) aus dem Faserverbund entfernt. Die Spulen lässt man gut abtropfen und trocknet sie anschließend 24 h mit Heißluft von mindestens 7O ⁰ C bis zur Gewichtskonstanz. Nach dem Ionenaustauschprozess wies die erhaltene Faser (F3) folgende chemische Zusammensetzung auf: 82,8 Gew.-% SiO ₂ , 8,9 Gew.- % AI ₂ O ₃ , 0,8 Gew.-% Na ₂ O, 5,7 Gew.-% ZrO ₂ und 1,5 Gew.-% weitere Komponenten. Im Vergleich hierzu wurde die Vergleichsfaser F2 aus Beispiel 1 mit Aluminium aber ohne Zirkonium gemessen (siehe Tabelle 3, Tabelle 4, Tabelle 5 unten).

Tabelle 3 Darstellung der Zugfestigkeiten von Einzelfilamenten in Abhängigkeit von der Temperatur

Tabelle 4 Darstellung des E-Moduls von Einzelfilamenten in Abhängigkeit von der Temperatur

Tabelle 5 Darstellung der Elongation von Einzelfilamenten in Abhängigkeit der Temperatur

Alle Messungen wurden gemäß den in DIN EN 1007-4 (2004) beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Beispiel 2 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Fasern im Vergleich zu den Vergleichsfasern eine verbesserte Zugfestigkeit, ein besseres E-Modul und eine erhöhte Elongation aufwiesen.