Schichtaufweitung

[ 0001 ] Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der organophilen Schichtsilikate, deren Herstellung sowie deren Verwendung in verformbaren Formmassen und in gefertigten Formteilen bzw. Verbundwerkstoffen, insbesondere in Nano-Verbundwerkstoffen (Nanocomposites ) .

[ 0002 ] Organophile Schichtsilikate auf Basis von

quaternären Ammoniumverbindungen und Phyllosilikaten sowie deren Nanocomposites mit Thermoplasten wurden in US-A- 4 ^λ 810 ^λ 734 von Kawasumi et al . , US-A-4 ^λ 889 ^λ 885 von Usuki et al . und US-A-4 ^λ 894 M 11 von Okada et al . eingeführt. Organophile Schichtsilikate auf Basis von quaternären Ammoniumverbindungen und Phyllosilikaten sowie deren Nanocomposite mit Epoxidharzen wurden in WO 96/08526 von Gianellis et al . eingeführt. Das Problem der geringen thermischen Stabilität der organophilen Schichtsilikate auf Basis von Phyllosilikaten und quaternären Ammoniumverbindungen durch Hofmann-Eliminierung ist

literaturbekannt und viel diskutiert, z.B. in Clays and Clay Minerals, 52(2), 171-179, 2004. Gängige Möglichkeiten die Thermostabilitäten zu erhöhen sind der Ersatz der

Ammoniumverbindungen durch Phosphoniumverbindungen . Diese organophilen Schichtsilikate und ihre Nanocomposites sind in WO 98/10012 von M.W. Ellsworth erläutert. Eine weitere gängige Methode in der Fachliteratur ist der Ersatz von quaternären Ammoniumverbindungen durch Amidinverbindungen, wie z.B. in der Fachliteratur in Chem. Mater., 14,3776-3785, 2002 diskutiert und in DE 699 07 162 T2 von Zilg et al . erläutert. [ 0003 ] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die thermische Stabilität von organophilen

Schichtsilikaten zu erhöhen.

[ 0004 ] Diese Aufgabe wird durch die in den unabhängigen

Ansprüchen beschriebenen Lösungen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in weiteren Ansprüchen angegeben .

[0005] Gemäss einem Aspekt der Erfindung wird ein

Verfahren zur Herstellung eines organophilen Schichtsilikates vorgestellt. In einem Verfahrensschritt wird ein

Schichtsilikat bereitgestellt, welches Kationen umfasst welche mindestens zwei Einzelschichten des Schichtsilikates

elektrostatisch verbindet. In einem weiteren Verfahrensschritt wird zumindest ein Teils der Kationen des Schichtsilikates durch organische Kationen eines Organophilierungsreagenzes ausgetauscht. Das Organophilierungsreagenz umfasst mindestens eine Imidgruppe.

[0006] Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein organophiles Schichtsilikat vorgeschlagen, welches gemäss dem Verfahren zur Herstellung des organophilen

Schichtsilikates hergestellt wurde. Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein organophiles Schichtsilikat vorgeschlagen, welches mindestens zwei Einzelschichten

umfasst. Die Einzelschichten sind zumindest teilweise durch organische Kationen elektrostatisch verbunden. Zumindest ein Teil der organischen Kationen umfasst eine Imidgruppe. Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Verwendung solcher organophiler Schichtsilikate in verformbaren

Formmassen oder in gefertigten Formteilen oder

Verbundwerkstoffen vorgeschlagen.

[0007] Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Verwendung eines Organophilierungsreagenzes zur

Herstellung eines organophilen Schichtsilikates aus einem Schichtsilikat offenbart. Das Organophilierungsreagenz umfasst mindestens eine Imidgruppe.

[0008] Unter dem Begriff organophil ist dabei ein Stoff zu verstehen, der in einem organischen Stoff dispergierbar ist . [0009] Die Erfindung wird nachfolgend anhand der

Zeichnung beispielsweise näher erläutert:

[0010] Figuren 1A und 1B zeigen Formeln von zwei

Organophilierungsreagenzien gemäss bevorzugten Aus führungs formen der Erfindung;

[0011] Figuren 2A, 2B, 2C, 2D zeigen eine chemische

Umsetzung von Anhydriden mit Aminen zur Herstellung einer Organophilierungsreagenzes ;

[0012] Figur 3 zeigt [0029] Ergebnisse der thermischen

Charakterisierung der organophilen Schichtsilikate mittels Thermogravimetrie (TGA) ;

[0013] Figur 4 zeigt Ergebnisse von

Morphologieuntersuchungen auf Basis von mit Imidamin modifiziertem Montmorillonite (PGV) .

[0014] Figuren 1A und 1B zeigen jeweils eine Formel für eine chemische Verbindung von auf Imidamin basierenden

Organophilierungsreagenzien 9a, 9b, welche zur

Organophilierung von Schichtsilikaten gemäss bevorzugten

Aus führungs formen der Erfindung verwendet werden. Die in

Figuren 1A und 1B dargestellten Verbindungen sind nahezu identisch, jedoch besitzt die Verbindung in Figur 1A ein protonierbares Stickstoffatom 8, während in der Verbindung von Figur 1B ein bereits protoniert vorliegendes Stickstoffatom 8' vorliegt. Gemäss einer Aus führungs form der Erfindung umfasst das Orgaophilierungsreagenz mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehr funktionelle Imidgruppen 7a, 7b, 7c, 7d. Gemäss weiteren bevorzugten Ausführungbeispielen umfassen eine oder mehrere oder alle der Imidgruppen einer Verbindung eine beliebige Auswahl aus Alkyl-Rest, Alkenyl-Rest , Aryl-Rest und/oder einen Alkylaryl-Rest mit oder ohne weitere

funktionellen Gruppen. In den Formeln der Figuren 1A und 1B steht R für einen Alkyl-Rest und/oder einen Alkenyl-Rest und/oder einen Aryl-Rest und/oder einen Alkylaryl-Rest. Dabei muss R innerhalb einer Formel nicht immer der selbe Rest sein, sondern kann beliebig kombiniert werden, was durch die

unterschiedlichen Bezugszeichen 3a, 3b, 3c, 3d für R

veranschaulicht wird. Beispielsweise kann 3c ein Alkyl-Rest und 3d ein Aryl-Rest sein. [0015] In Figur 1B ist mit X ein beliebiges Kation 4

(auch Gegenion oder ursprüngliches Kation genannt) des ursprünglichen Schichtsilikates dargestellt, welches zur

Organophilierung des Schichtsilikates durch das organophile Kation 5 ausgetauscht wird. Das Kation 4 ist daher nicht Teil des Organophilierungsreagenzes .

[0016] Die in den Figuren 1A und 1B dargestellten

Substanzklassen wurden nach unserem Kenntnisstand zum ersten Mal zur Modifizierung von Schichtsilikaten verwendet. Mit herkömmlichen Verfahren sind damit neuartige organophile

Schichtsilikate mit Eigenschaften, die sich von gängigen organophilen Schichtsilikaten auf Basis von

Ammoniumverbindungen und Phyllosilikaten deutlich abgrenzen, zugänglich .

[0017] Die herausragende Thermostabilität und

Schichtaufweitung der resultierenden organophilen

Schichtsilikate ist nachstehend in Tabelle 1 im Vergleich mit herkömmlichen quaternären Ammoniumverbindungen dargestellt:

[0018] In Tabelle 1 ist in der ersten Spalte das

organophile Schichtsililakt (OSS) aufgetragen, während in der zweiten Spalte das zugehörige Organophilierungsreagenz (auch Organophilant genannt) bezeichnet. In der dritten Spalte ist die Schichtaufweitung d aufgetragen, welche mittels einer Wide Angle X-Ray Spektroskopie (WAXS) gemessen wurde, wobei d den Abstand zwischen zwei Schichten des jeweiligen

Schichtsilikates in Nanometer repräsentiert.

[0019] Tabelle 1 zeigt gemessene Schichtaufweitungen d und Thermostabilitäten T _d von organophilen Schichtsililakten

(OSS) . Einerseits wurden dabei die Schichtaufweitungen d und Thermostabilitäten T _d von bekannten OSS gemessen, nämlich von Montmorillonite (MMT) , mit Oktadecylamm modifiziertem

Montmorillonite (MMT-ODA) und mit Dimethyloctadecylammonium modifiziertem Montmorillonite (MMT-DMODA) . Andererseits zeigt Tabelle 1 im Vergleich zu den oben genannten bekannten OSS auch gemessene Schichtaufweitungen d und Thermostabilitäten T von OSS gemäss bevorzugten Aus führungs formen der Erfindung, nämlich von mit Dodecenyl modifiziertem Montmorillonite (MMT- IA1), von mit Phthal modifiziertem Montmorillonite (MMT-IA2), von mit Methyl modifiziertem Montmorillonite (MMT-IA3/4) und von mit Naphthyl modifiziertem Montmorillonite (MMT-IA5) .

[0020] Eine Abbildung der genauen Strukturformeln der

Organophilierungsreagenzen findet sich in den Figuren 2A, 2B, 2C, 2D. Durch die hohe Schichtaufweitung und besondere

Thermostabilität werden in Kombination mit Thermoplasten und Duroplasten neue Nanocomposites verfügbar.

konventionellen Aminen.

[0021] Anhand von Tabelle 1 ist deutlich erkennbar, das: dass sämtliche auf mit Imidamin modifizierten Montmorillonite deutlich erhöhte Thermostabilitäten T _d aufweisen. Im Fall von mit Dodecenyl modifiziertem Montmorillonite resultiert gar eine erhöhte Thermostabilität T _d von bis zu 350°Cund eine

Schichtaufweitung d von 3.8-3.9 Nanometer.

[ 0022 ] Erste Nanocomposites wurden durch

Schmelzcompoundierung mit einem Polypropylencompound (PP) , Polyamid-6 (PA6) , Polyparaphenylensulfid und Compoundierung mit einem Epoxidharz (ER) hergestellt.

[ 0023 ] Gemäss bevorzugten Aus führungs formen der Erfindung sind die Nanocomposites, aber auch sonstige Verbundwerkstoffe mit organophilen Schichtsilikaten in exfolierter Form

enthalten. Die organophilen Schichtsilikate zeichnen sich durch besonders hohe Schichtaufweitung und herausragende

Temperaturstabilität aus. Dies ermöglicht die Herstellung neuartiger Nanocomposites aus den erfindungsgemässen

organophilen Schichtsilikaten mit Thermoplasten oder

Epoxidharzen.

[ 0024 ] Es wurde gefunden, dass organophile

Schichtsilikate, die auf Imidamin-modifizierten

Phyllosilikaten basieren, eine herausragende Schichtaufweitung von bis zu 4 nm (WAXS) und sehr hohe Thermostabilitäten von bis zu 360°C ( Thermogravimetrische Analyse TGA, Stickstoff N ₂ , 10 Kelvin/min) aufweisen. Die Herstellung der organophilen Schichtsilikate auf Basis von Imidaminen ist auf herkömmliche Weise möglich. Besonders bei Epoxidharzen lässt sich das

Imidamin maßgeschneidert aus dem Epoxidhärter Diethylentriamin (DETA) und einem Anhydrid, wahlweise der Anhydridkomponente des Harz/Anhydridhärter Systems, gewinnen. Die Kompatibilität zwischen organophilem Schichtsilikat und Epoxidharz wird somit gesteigert. Organophile Schichtsilikate auf Basis von

Imidaminen bieten durch die leichte Zugänglichkeit und

einfache Synthese preisliche Vorteile gegenüber den schlechter verfügbaren, toxischen und teuren Phosphoniumverbindungen und den meist bioziden Amidinverbindungen .

[ 0025 ] Im folgenden wird eine bevorzugte Methode

Herstellung eines Oranophilierungsreagenzes anhand von

Imidamin 1 (Imidamin mit Dodecenyl-Rest ) beschrieben: [ 0026 ] Unter N2 -Atmosphäre werden 2 Äquivalente

Dodecynilbersteinsäureanhydrid (DDSA) in einem mit Rührfisch versehen Zweihalskolben vorgelegt und bei 60°C geschmolzen. Über 1 Stunde wird unter Rühren 1 Äquivalent Dietylentetraamin (DETA) zugetropft. Dabei bildet sich eine hochviskose Lösung. Das Reaktionsgemisch wird unter weiterem Rühren auf 150 °C erhitzt. Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen über 1 Stunde geführt. Für eine weitere Stunde wird überschüssiges Edukt und Wasser bei 150 °C und 7 mbar Druck abgetrennt. [ 0027 ] Es wurden 98% der Zielsubstanz als hochviskose orangefarbene Flüssigkeit erhalten.

[ 0028 ] Eine Auswahl erfolgter Imidamin-Synthesen ist den

Figuren 2A, 2B, 2C, 2D zu entnehmen. Für die Synthese geht typischerweise ein Anhydrid 51a, 51b, 51c, 51d mit einem Amin 52a, 52b, 52c, 52d unter bevorzugten Konditionen 53a, 53b,

53c, 53d eine chemische Reaktion ein, aus welcher jeweils das gewünschte Imidamin 54a, 54b, 54c, 54d hervorgeht. Dabei gehen aus den chemischen Reaktionen der Figur 2A-2D folgende

Imidamine hervor:

Figur 2A Imidamin mit einem Dodecenyl-Rest (54a)

Figur 2B Imidamin mit einem Phthal-Rest (54b) ;

Figur 2C Imidamin mit einem Methyl-Rest (54c) ;

Figur 2D Imidamin mit einem Naphthyl-Rest (54d) .

[ 0029 ] Im folgenden wird der Kationentausch beschrieben. Mit andern Worten wird beschrieben, wie sich ursprüngliche Kationen eines Schichtsilikates durch organische Kationen eines Organophilierungsreagenzes gemäss einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung austauschen liessen:

[ 0030 ] Die Schichtsilikate wurden zunächst in 80°C warmem deionisiertem Wasser (H20) 2 Stunden gequollen und

anschließend eine Äquivalentmenge Imidamin sowie eine

Äquivalentmenge konzentrierter Salzsäure (HCl) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden bei 80°C gerührt, abgetrennt und mit deionisiertem Wasser (H ₂ 0) chloridfrei gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 60°C für 48 Stunden getrocknet und mit einer Zentrifugalmühle auf 80 μπι gemahlen .

[0031] Ergebnisse der thermischen Charakterisierung der organophilen Schichtsilikate mittels Thermogravimetrie (TGA) sind Figur 3 zu entnehmen. Die Abszisse stellt die Temperatur in °C dar, welcher die organophilen Schichtsilikate ausgesetzt wurden, während die Ordinate die Gewichtsprozent (mass wt.-%) darstellt. Die Messkurve 11 zeigt die Temperaturbeständigkeit von bereits bekanntem mit Dimethyloctadecylammonium (DMODA) modifiziertem Montmorillonite (PGV) dar. Die Messkurven 21, 22, 23, 24, 25 stellen die gemessenen

Temperaturbeständigkeiten von mit Imidamin 1 (Messkurve 21), Imidamin 2 (Messkurve 22), Imidamin 3 (Messkurve 23), Imidamin 4 (Messkurve 24) respektive Imidamin 5 (Messkurve 25)

modifiziertem Montmorillonite (PGV) dar.

[0032] Die deutlich erhöhte Thermostabilität ist anhand des Vergleichs imidbasierter Messkurven 21-25 mit der

Messkurve 11 für mit Dimethyloctadecylammonium (DMODA) modifiziertem Montmorillonite (PGV) deutlich erkennbar.

Während die Temperaturbeständigkeit von mit

Dimethyloctadecylammonium (DMODA) modifiziertem

Montmorillonite (PGV) bereits etwa 250°C einknickt, sind die mit Imidamin (IA1-IA5) modifizierten Montmorillonite (PGV) bis zu deutlich höheren Temperaturen stabil. [0033] Figur 4 zeigt Ergebnisse der

Morphologieuntersuchungen auf Basis von mit verschiedenen mit Imidamin modifizierten Montmorilloniten (PGV) . Ähnlich wie in Spalte 3 der Tabelle 1 geben die Peaks der Messkurven Hinweise auf den Schichtabstand der einzelnen organophilierten

Schichtsilikate. Bezugszeichenliste

3a, 3b, 3c, 3d Alkyl-Rest, Alkenyl-Rest , Aryl-Rest und/oder einen Alkylaryl-Rest

4 Kation, ursprüngliches Kation 5 organisches Kation, modifiziertes Kation

7a, 7b, 7c, 7d Imidgruppe

8, 8' Stickstoffatom

9a, 9b Organophilierungsreagenz

11, 21-25, 31-35 Messkurven 51a, 51b, 51c, 51d Anhydrid

52a, 52b, 52c, 52d Amin

53a, 53b, 53c, 53d Konditionen

54a Imidamin mit einem Dodecenyl-Rest

54b Imidamin mit einem Phthal-Rest 54c Imidamin mit einem Methyl-Rest

54d Imidamin mit einem Naphthyl-Rest