Le domaine de l'invention est celui des compositions dentaires. Plus précisément, les compositions dentaires mises au point dans le cadre de la présente invention sont utilisables pour la réalisation de prothèses dentaires et pour la restauration dentaire.

Ces compositions dentaires sont classiquement des résines époxy, ou silicones photopolymérisables ou des résines acrylates polymérisables par voie radicalaire. Ces compositions incluent en outre des charges particulaires de renfort (e.g. en silice hydrophobisée), des photoamorceurs et éventuellement des photosensibilisateurs voire d'autres additifs fonctionnels tels que des pigments ou des stabilisants. Une fois mélangées, ces compositions sont mises en forme puis photoréticulées en une masse de structure analogue à celle des dents.

Le fait que la charge soit constituée de particules très fines (≈ 0,01 à 5 μm) et de grande surface spécifique, est un facteur limitant de son taux d'incorporation dans la résine. Cette dernière a en effet une capacité d'absorption limitée. Il en résulte que les taux de charges de telles compositions atteignent rarement plus de 45 % en volume. Cela pénalise donc la fonction de renfort mécanique assignée à la charge particulaire De plus, les compositions dentaires sont formulées avec des charges de renforcement telles que des verres minéraux ou des silices de combustion de très faible granulométrie dont les silanols de surface et/ou l'eau résiduelle réagissent avec les fonctions cationiques ne permettant pas le stockage des compositions. C'est également le cas lorsque ces verres ou ces silices de combustion sont prétraités par des silanes comme le glycidyloxypropyltriméthoxysilane ou glycidyloxypropyltriéthoxysilane ou encore le méthacryloxypropyltriméthoxysilane. Les charges de renforcement interagissent avec les fonctions réactives des espèces (photo)polymérisables/réticulables et sont ainsi à l'origine de problèmes d'instabilité de la composition dentaire lors de son stockage qui peut atteindre des durées de plusieurs mois. Ce phénomène d'instabilité au stockage est accentué pour les compositions fortement chargées (e.g. taux de charge global ≥50 %).

Le brevet US-B-6,306,926 concerne des compositions dentaires à base de résines époxy (e.g. UVR® 6105, EPON® 828, GY281®), oxétane, ou vinyléther, entre autres, polymérisables/réticulables, par voie cationique et sous irradiation, et éventuellement des résines (méth)acrylate polymérisables par voie radicalaire. Outre les inducteurs de polymérisation que sont les photoamorceurs cationiques et éventuellement les initiateurs radicalaires selon le cas, ces compositions comprennent une charge minérale microparticulaire, radioopaque, qui est sélectionnée parmi les composés métalliques suivants : oxydes, halogénures, borates phosphates, silicates, carbonates, germanates, tétrafluoroborates, hexafluoro-phosphates, ayant un point isoélectrique inférieur à 7. Cette composition est telle que sa dureté Barcol est d'au moins 10, après 30 min de polymérisation cationique à 25°C. Ces résines ont l'inconvénient de ne pas être parfaitement transparentes au rayonnement actinique d'activation de la polymérisation par rayonnement UV-visible, ce qui est dommageable à la cinétique réactionnelle et donc limite les possibilités d'obtenir des matériaux photoréticulés très épais.

La demande de brevet FR-A-2 784 025 vise à remédier ce problème en proposant des compositions dentaires à base de résines silicones polymérisables/réticulables, par voie cationique et sous irradiation suivie ou non d'une post-réticulation thermique. Ces résines silicones sont à fonctionnalités oxirane (époxyde, oxétane...) ou vinyléther. De telles compositions comprennent : - un ou plusieurs polydiméthylsiloxanes réticulables et/ou polymérisables par voie cationique et porteurs à au moins l'une de leurs extrémités des fonctions réactives de formule :

- une quantité efficace d'au moins un amorceur de type borate d'onium:

- au moins un photosensibilisateur, et - au moins une charge dentaire ou de renforcement inerte à base de verres dentaire ou de polyméthacrylate de méthyle ou de silice de combustion éventuellement traitée hexaméthyldisilazane ou polydiméthylsiloxane de surface spécifique 200 m2/g. Ces compositions dentaires sont destinées à la fabrication de prothèses ou d'appareils dentaires et à la restauration dentaire. Ces silicones présentent l'avantage par rapport à des résines organiques réticulant par voie cationique d'être très transparents à la lumière UV-visible et donc de permettre l'obtention de matériaux très épais (plusieurs millimètres d'épaisseur) photoréticulés en très peu de temps (inférieur à une minute) avec une lampe UV émettant dans le domaine du visible >400 nm. Cependant ces silicones sont formulés avec des charges de renforcement à caractère acide de Lewis ou de Bronsted, telles que des verres broyés ou des silices de combustion de très faible granulométrie, dont les silanols de surface et/ou l'eau résiduelle, réagissent avec les fonctions cationiques. De telles formulations silicones sont donc instables au stockage. De plus, lorsque ces silicones sont formulés avec des photosensibilisateurs de type thioxanthone, on observe une grande variation chromatique lors de l'exposition en vue d'une photoréticulation. Ceci se traduit par une coloration rosâtre du produit fini (après exposition) qui n'est pas souhaitable sur le plan esthétique.

Outre ces problèmes, ces compositions dentaires silicones restent perfectibles en ce qui concerne l'accroissement du taux de charge, de manière à permettre l'amélioration des propriétés mécaniques.

On connaît par ailleurs, au travers de la demande de brevet EP-A-I 050291 des compositions dentaires fortement chargées, présentées comme étant dotées de bonnes propriétés mécaniques et comprenant de 10 à 70 % en volume de charge (e.g. silice de combustion) de granulométrie (Φm) comprise entre 0,05 et 0,5 μm (moins de 50 % en volume de particules de diamètre Φ > 0,50 μm), un monomère acrylique photopolymérisable par voie radicalaire et un dispersant de type ester d'acide phosphorique de formule :

R-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2

Un tel enseignement relatif à des compositions dentaires radicalaires n'est nullement transposable aux compositions dentaires cationiques à base de silicone. En effet, les dispersants R-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2 ne sont pas adaptés aux compositions cationiques, notamment car ils contiennent un résidu acide RPO3H2 important qui réagit en présence de fonctions oxiranes et nuit à la stabilité de la composition.

Il apparaît donc que l'art antérieur n'apporte pas de solution satisfaisante au double problème de stabilisation au stockage des compositions dentaires à base de motifs polymérisables par voie cationique sous UV (par exemple des oxiranes) et de dispersion de quantités importantes de charges dans la résine. De plus, l'art antérieur n'apporte pas non plus de solution quand au problème de coloration résiduelle des compositions dentaire après réticulation. L'un des objectifs essentiels de la présente invention est donc de remédier à cela en fournissant de nouvelles compositions dentaires à base de motifs polymérisables par voie cationique sous UV (par exemple des oxiranes), ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur sur le plan de la stabilité au stockage et du taux de charge limité.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions dentaires cationiques, polymérisables et/ou réticulables en environnement oral, qui soient non seulement stables au stockage et fortement chargées (e.g. ≥50 %) mais qui aient également l'avantage d'être très transparentes à la lumière UV- visible et donc de permettre l'obtention de matériaux très épais (plusieurs millimètres d'épaisseur) photoréticulés en très peu de temps (inférieur à une minute) avec une lampe UV émettant dans le domaine du visible > 400 nm. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions dentaires cationiques, polymérisables et/ou réticulables en environnement oral, qui soient stables, fortement chargées (e.g. ≥ 50 %), faciles à préparer et économiques mais aussi qui ne présentent pas l'inconvénient de générer des colorations parasites après réticulation.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un nouveau procédé pour traiter une charge de renforcement, en particulier dentaire, de manière à ce qu'elle puisse répondre aux contraintes exposées ci-dessus lorsqu'elle est utilisée notamment comme charge de renfort dans une composition dentaire.

Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition dentaire comprenant : (1) au moins un composé (A) réactif par voie cationique; (2) au moins une charge dentaire (B); (3) éventuellement au moins un dispersant (C) comprenant au moins un polymère ou copolymère organique ; (4) au moins un photoamorceur cationique (D) ; (5) et éventuellement au moins un photosensibilisateur (E), ladite composition étant caractérisée en ce qu'au moins une charge dentaire (B) est traitée: a) par au moins un agent de couplage organosilicié (F) et b) par au moins un composé (G), ledit agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium régissant avec la charge dentaire et au moins une fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium réagissant avec une fonction réactive (frC) du composé (G).

Dans un mode de réalisation préférentiel : - la fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction alcoxy, énoxy ou hydroxy; - la fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique ou diol; et - la fonction réactive (frC) du composé (G) est une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther ou carbonate.

Il est du mérite des inventeurs d'avoir montré, de manière surprenante et inattendue, qu'il est possible de traiter la surface de la charge et d'augmenter ainsi le taux de charge et donc in fine de renforcer le matériau tout en améliorant la stabilité au stockage de la composition. Cette stabilité se traduit par une durée limite d'utilisation de plusieurs mois ou années. Cette solution technique est d'autant plus intéressante qu'elle est économiquement viable et facile à mettre en œuvre. II est également intéressant de noter que cette composition donne satisfaction en termes de limitation du retrait après polymérisation/réticulation, ce qui est tout à fait appréciable dans l'application dentaire.

Selon une variante préférée de l'invention, la composition dentaire selon l'invention comprend au moins une charge dentaire (B) traitée par un procédé (I) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant, de préférence en milieu aqueux, la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction alcoxy et/ou hydroxy directement lié à un atome de silicium et au moins une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique et/ou diol, b) on évapore le solvant pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-I), c) la charge dentaire intermédiaire (B-I) subit un traitement thermique de manière à permettre la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-I) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate, e) on évapore le solvant pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subit un traitement thermique de manière à permettre la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire traitée (B-4). Selon une autre variante préférée de l'invention, le traitement thermique des étapes c) et f) du procédé (I) s'effectue par un chauffage à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 165°C et encore plus préférentiellement comprise entre 100 et 165°C.

Selon un mode de réalisation préféré, le taux global des charges dentaires (B) représente jusqu'à 85 % en poids par rapport au poids total de la composition dentaire et de préférence entre 60 et 80 % en poids.

De manière avantageuse, le traitement de la charge dentaire (B) est mis en œuvre avec jusqu'à 20 % en poids, de préférence entre 1 et 15 % en poids et encore plus préférentiellement entre 2 et 10% en poids du composé (G) par rapport au poids total de la composition dentaire.

Le traitement de la charge dentaire (B) par l'agent de couplage organosilicié (F) se fait préférentiellement avec des composés de formule :

(F) formule dans laquelle : - R est un hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Cl - C4, - R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle, - x est égal à 0, 1 ou 2, et X étant défini par la formule suivante :

(M-I)

(M-2)

R

(M-3)

10 (M-4)

(M-5) 15

(M-6) avec - E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en Cl -C 12 linéaires ou ramifiés, - z est égal à 0 ou 1 ; n est égal à O ou 1 ; - p est égal à 0,1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ; - R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 sont des radicaux, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Cl -C 12. Comme agent de couplage organosilicié (F) préféré on peut citer les composés suivants : le glycidyloxypropyltriméthoxysilane, le produit d'hydrolyse du glycidyloxypropyltriméthoxysilane ; le glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le produit d'hydrolyse en milieu acide du glycidyloxypropyltriéthoxysilane ; le glycidyloxypropyldiméthoxymethylsilane ou le produit d'hydrolyse , le silane béta-(3,4- époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane ou le produit d'hydrolyse, le silane béta-(3,4- époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane ou le produit d'hydrolyse.

Le traitement de la charge dentaire (B) par le composé (G) se fait préférentiellement avec un composé qui est un monomère, un oligomère, un polymère organique ou un organosiloxane comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate et encore plus préférentiellement comprenant au moins une fonction oxirane. D'une manière préférentielle, le composé (G) comprend au moins une fonction choisie parmi le groupe constitué par les structures suivantes (M-7) à (M-12) :

(M-7) (M-8)

(M-9) (M-IO)

(M-Il) (CH2),- 0-CH^ :CH,

(M-U) — ( ^CH1 "22)'3, O— CH= CH- R" avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg.

Selon un premier mode de réalisation préférentiel, le composé (G) est un oligomère silicone (G-I) ou un polymère silicone (G-2). L'oligomère silicone (G-I) et le polymère silicone (G-2) comprennent : a) au moins un motif de formule:

(M-13) formule dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2, - R0, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxirane, alcénylether, oxétane et/ou carbonate, et b) au moins deux atomes de silicium.

D'une manière avantageuse, l'oligomère silicone (G-I) et le polymère silicone (G-2) sont choisis parmi le groupe constitué par les composés de formules :

(S-I)

(S-2)

(S-3) d)

(S-5)

IjK 1000) (S-6)

(S-7)

(S-8)

i)

(S-9)

j)

(S-IO)

(S-H)

1)

(S-12) m)

(S-13) avec L= H ; OH ; Me ; Phényle ; Alkyle C1-C12 ; Cycloalkyle C1-C6 ; les groupements I

ou

n) (S-14) avec n<100 ; a<100 et m<100 o)

avecn<100 (S-15)

formules dans lesquelles R° ou R0 , identiques ou différents, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, de préférence un alkyle inférieure en C1-C6.

(S-16)

(S-17)

(S-18) (S-19) 10 (S-21) (S-22)

(S-25)

(S-26)

(S-27)

(S-28) (S-30) (S-31)

(S-32)

10 (S-33)

(S-34)

(S-35)

(S-36)

(S-37)

(S-38)

(S-39)

(S-40)

(S-41)

(S-42)

(S-43) (S-44)

(S-45)

(S-47)

10 (S-48)

(S-49)

S53

10

S56

S62 10

S63

S66

S67

S71

S73

10

S75

S76

S77

S78

10

S79

S81

S82

10

S85

S87 S88

S90

S92

formules dans lesquelles le groupement D est un alkyle en Cl -C 12 linéaires ou ramifiés et n est un nombre entier compris entre 1 et 20 (bornes de l'intervalle incluses), avec Ar = groupe aryle.

- Selon un deuxième mode de réalisation préférentiel, le composé (G) est un silane (G-3) de formule :

(RJb (ZJa-Si- E

formule dans laquelle :

- R, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxirane, alcénylether, oxétane et/ou carbonate, et - a+b=3. Selon un mode de réalisation préféré, le silane (G-3) est choisi parmi le groupe constitué par les molécules (S-93) à (S-95) :

(S-94) (S-95) Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le composé (G) est un composé organique (G-4) choisi parmi le groupe constitué par les molécules (S-96) à (S-104) :

(S-97)

(S-98) formules dans lesquelles : n est un nombre entier compris entre 1 et 10 (bornes incluses).

(S-99) (S-IOO)

(S-IOl)

(S-*103) avec n<100 et D= alkyle en C1-C12 linéaires ou ramifiés. Parmi les molécules de type (S-103) on peut choisir la résine UVR6150*1 commercialisée par la société DOW-CHEMICAL.

(S-104) avec n<100 et le groupement D= alkyle en C1-C12 linéaires ou ramifiés. Pour les résines de type (S-104), celle où n=0 est particulièrement adaptée à l'invention.

En général, l'activation photochimique est réalisée sous rayonnement U. V. Plus particulièrement, on utilise un rayonnement U. V. de longueur d'onde de l'ordre de 200 à 500 nm pour la réalisation de prothèses dentaires et un rayonnement U. V. visible de longueur d'onde supérieure à 400 nm pour la réalisation de matériaux de restauration. Une longueur d'onde supérieure à 400 nm permet la réticulation et/ou polymérisation en environnement oral. L'activation par voie actinique (photochimique) peut être avantageusement complétée (voire remplacée) par une activation thermique.

De préférence, le composé réactif par voie cationique (A) est choisi dans le groupe de monomères et/ou (co)polymères comprenant : les époxy, les vinyles éthers, les oxétanes, les spiroorthocarbonates, les spiro-orthoesters et leurs associations.

Plus préférentiellement encore, le composé réactif par voie cationique (A) est un un oligomère silicone (G-I), un polymère silicone (G-2), un silane (G-3) ou un composé organique (G-4) tel que défini ci-dessus par le motif (M-13), les molécules (S-I) à (S-IOl) ou . Dans la formule (M-13), les fonctions réactives Z particulièrement intéressantes comportent au moins une fonction réactive choisies parmi les radicaux suivants :

(R-D (R-2) (R-3)

-CH.,- CHn-CH 2^ O O'

(R-4)

(R-5) (R-6)

(R-I) (R-8) : (CH2)3 — 0-CH=CH2 ;

(R-9) : ~(CH2)3 0-CH=CH R"

- avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg.

Selon une variante avantageuse le composé réactif par voie cationique (A) est associé à une résine époxy organique ou oxétane représentant moins de 80% en masse de la fraction. Parmi les résines organiques fonctionnelles choisies on préférera celles dont le pourcentage massique de fonction réactive est inférieur à 20% et de préférence inférieur à 15%. On diminuera d'autant le retrait volumique lors de la polymérisation. On choisira de préférence, les résines de formule (S-103) et (S-104) :

(S-103) avec n<100 et D= alkyle en Cl -C 12 linéaires ou ramifiés.

Parmi les résines de type (S-103) on peut choisir la résine UVR615011 commercialisée par la société DOW-CHEMICAL.

(S-104) avec n<100 et le groupement D= alkyle en Cl -C 12 linéaires ou ramifiés.

Pour les résines de type (S-104), celle où n=0 est particulièrement adaptée à l'invention. Différents types de charges dentaires (B) sont utilisables pour préparer les compositions selon l'invention. Les charges sont choisies en fonction de l'utilisation finale de la composition dentaire : celles-ci affectent d'importantes propriétés telles que l'apparence, la pénétration du rayonnement U. V., ainsi que les propriétés mécaniques et physiques du matériau obtenu après réticulation et/ou polymérisation de la composition dentaire.

Comme charge de renforcement, on peut utiliser des charges de silice de pyrogénation traitée ou non, des charges de silice amorphe, du quartz, des verres ou des charges non vitreuses à base d'oxydes de silicium par exemple du type de celles décrites dans US-6297181 (sans baryum) , de zirconium, de baryum, de calcium, de fluor, d'aluminium, de titane, de zinc, des borosilicates, des aluminosilicates, du talc, des sphérosil, du trifluorure d'yterbium, des charges à base de polymères sous forme de poudre broyée tel que des polyméthacrylates de méthyle inertes ou fonctionnalisés, des polyépoxydes ou des polycarbonates, des whiskers de céramiques (Si-C, Si-O-C, Si-N3 Si- N-C3 Si-N-C-O ), des fibres de verre.

A titre d'exemple, on citera : - des charges inertes à base de poryméthacrylate de méthyle LUXASELF® de la société UGL utilisables dans le domaine dentaire et pigmentées en rosé, - des charges de silice de combustion traitée hexaméthyldisilazane ou 2 polydiméthylsiloxane de surface spécifique 200 m /g, - des charges de silice de combustion non traitée (Aerosil-AE200® commercialisée par la société DEGUSSA), - des quartz ou verres à base d'oxydes de silicium. Selon un mode de réalisation de l'invention, la charge dentaire (B) est un verre minéral ou une silice de combustion. Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention3les charges dentaires (B) représentent jusqu'à 85 % en poids, de préférence entre 50 et 85 % en poids, encore plus préférentiellement entre 60 et 85 % en poids, par rapport au poids total de la composition dentaire.

Conformément à l'invention, le dispersant (C) est sélectionné dans le groupe comprenant : les copolymères polyuréthanne/acrylate éventuellement salifiés par un alkylammonium, les copolymères acryliques éventuellement salifiés par un alkylammonium, les monodiesters d'acides carboxyliques, les polyesters, les polyéthers, les polyuréthannes, les polyuréthannes modifiés, les polyol-polyacrylates, leurs copolymères ou leurs mélanges. Les dispersants commercialisés sous la marque DISPERBYK® (de la société Byk) ou SOLSPERSE® (de la société Avecia) conviennent particulièrement à l'invention. On peut citer en particulier et à titre d'exemples, les produits commerciaux : Disperbyk® 164, Disperbyk® 161, Disperbyk®l 66, Disperbyk®2070, Disperbyk® 9075, Disperbyk® 9076. On peut citer aussi les dispersants cités dans les brevets suivants : - le brevet US-B-5, 882,393 décrivant des dispersants à base de polyuréthan- nes/imidazoles-acrylates ou époxydes ; - le brevet US-B-5,425,900 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes ; - le brevet US-B-4,795,796 décrivant des dispersants à base de polyuré¬ thannes/ polyoxyalkylène-glycolmonoalkyléther; - la demande de brevet WO-A-99/56864 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes/poly(oxyalkylène-carbonyle): dérivés de ε-caprolactone et de δ- valérolactone ; et - le brevet EP-B-O 403 197 décrivant des dispersants de type polyol- polyacrylate greffé comprenant un copolymère statistique polyuréthanne/polyvinyli- que/polyacrylate et un polyoxyalkylène polyéther.

Quantitativement parlant, le dispersant (C) est présent à raison de 50 ppm à 1 %, de préférence 100 ppm à 5000 ppm. De préférence, l'indice d'aminé du dispersant (C) est inférieur ou égal à 60, et plus préférablement encore compris entre 0,1 et 50 mg de potasse par gramme de dispersant (C). Avantageusement, l'indice d'acide du dispersant est inférieur ou égal à 200, de préférence inférieur ou égal à 100, et plus préférablement compris entre 1 et 60 mg de potasse par gramme de dispersant.

Les photoamorceurs cationiques (D) sont choisis parmi les borates d'onium (pris à eux seuls ou en mélange entre eux) d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vol.63, N° 5, 26 du 4 février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence].

Selon un mode préférentiel le photoamorceur cationique (D) est de type borate et est choisi parmi ceux dont : a) l'entité cationique du borate est sélectionnée parmi : (1) les sels d'onium de formule: (I) formule dans laquelle : - A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N, - R9 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6- C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, - R10 représente R9 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ; - lesdits radicaux R9 et R10 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, - m et n sont des nombres entiers, avec n + m = v + 1, v étant la valence de l'élément A, (2) les sels d'oxoisothiochromanium en l'occurrence ceux décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4- oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium et les sels dOxoisothiochromanium de formule structurale V :

Structure V

Formule dans laquelle : A représente a Λ ni = un entier entre 1 et 3 ; zl = un entier entre 0 et 3 ; X représente un groupe de formule M1YV1 (1) ou de formule Q1(2), où dans M1Y1H (1) : M1 = Sb, As, P, B ou Cl, Y1 représente un halogène (de préférence F ou Cl) ou O et où ri est un entier entre 4 et 6, la formule Q1 (2) représente un acide sulfonique R81-SO3 où R81 est un groupe alkyle ou aryle, ou un groupe alkyle ou aryle substitué par un halogène, de préférence F ou Cl, R101 représente un groupe alkyle ou cycloalkyle, de préférence en Ci-C20, ou un groupe aryle, R21 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence C1-C20, ou un groupe aryle, tous les R21 étant indépendants les uns des autres, R31 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence C1-C2O, ou un groupe aryle, tous les R31 étant indépendants les uns des autres, R41 représente un hydrogène, un halogène, un groupe alcényle, par exemple vinyle, cycloalcényle, alkyle, ou cycloalkyle, de préférence en en C1-C20, un groupe alcoxy ou thioalcoxy, de préférence en en Ci-C20, un groupe poly(alkylènoxyde) avec jusqu'à 10 unités alkylènoxydes terminé par un hydroxyle ou un alkyle (C1-Ci2), un groupe aryle, un groupe aryloxy ou thioaryloxy, R51 représente un halogène, un groupe alcényle, par exemple vinyle, cycloalcényle, alkyle, ou cycloalkyle, de préférence en en C1-C2O, un groupe alcoxy ou thioalcoxy, de préférence en en C1-C20, un groupe poly(alkylènoxyde) avec jusqu'à 10 unités alkylènoxydes terminé par un hydroxyle ou un alkyle (Ci-C12), un groupe aryle, un groupe aryloxy ou thioaryloxy, R61 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence en C1-C2O, ou un groupe aryle, R71 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence en C1-C20, ou un groupe aryle; et (3) les sels organométalliques de formule suivante:

(L1L2L3M^ (II)

formule dans laquelle : - M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt, - Ll représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η3-alkyl, η5- cyclopendadiènyl et η7- cycloheptratriènyl et les composés η6 - aromatiques choisis parmi les ligands η6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π, - L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η7-cycloheptatriènyl et les composés η6- aromatiques choisis parmi les ligands η6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π, - L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2+ ; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent Ll, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 ; et b) ceux dont l'entité anionique borate a pour formule :

(III) formule dans laquelle : - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X représentent : * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, ou * une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R sont identiques ou différents et représentent : - un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN5 et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, - un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10, ou - un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique. Sans que cela ne soit limitatif, sont données ci-après plus de précisions quant aux sous classes de borate d'onium et de borate de sels organométalliques plus particulièrement préférés dans le cadre de l'utilisation conforme à l'invention.

Selon une première variante préférée de l'invention, les espèces de l'entité anionique borate qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes : V : [B(C6F5)4]- 5' : [B(C6H3 (CF3)2)4]" 2' : [(C6Fs)2BF2]- 6' : [B (C6H3F2)4]- 3' : [B(C6H4CF3)4]- T : [C6F5BF3]- 4' : [B(C6F4OCF3)4]".

Selon une deuxième variante préférée de l'invention, les sels d'onium de formule (S-26) utilisables sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A-4 173 476. Parmi ceux-ci, on privilégiera tout particulièrement les cations suivants :

[(C8Hn)-O- (C6H4)-I- C6H5)] + ; [C12H25- (C6H4)-I-C6H5]+ ; [(C8H17-O- (C6H4))2I] + [(C8Hn)-O- (C6H4H- C6H5)J+ ; [(QH^S-tCôHO-O-QHπ] + ; [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3) 2] + ; [(C12H25-(C6H4)-I-(C6H4)-CH-(CH3)2]+ [(C12H25- C6H4)Zl] + ; [(C6H5)3 S] + ; [CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH(CH3)2] + (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+ ; (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+, (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 — methyl-1-naphtalène) Fe ; [(C6Hs)-S- C6H4-S-(C6HS)2]+ ; [(CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-OC2H5]+ ; [(CnH2n+1- C6H4)2I] + (avec pour le groupement CnH2n+!, n= 1 à 18 et est linéaire ou ramifié). Selon une troisième variante préférée, les sels organométalliques (3) de formule (S-27) utilisables sont décrits dans les documents US-A-4 973 722, US-A-4 992 572, EP- A-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181. Les sels organométalliques plus volontiers retenus selon l'invention sont notamment : . le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+' . le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - méthyl-1-naphtalène) Fe+' . le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+> . le bis (η6 - mesitylène) Fe+' . le bis (η6 - benzène) Cr+

En accord avec ces trois variantes préférées, on peut citer, à titre d'exemples de photoamorceurs du type borates d'onium, les produits suivants : (P-16) : [(C8H17)-O- C6H4-I- C6H5)]+ , [B(C6Fs)4]" ; (P-17) : [C12H25- C6H4-I-C6H5]"1" , [B(C6F5) 4] " ; (P-18) : [(C8H17-O- C6H4)2I] +, [B(C6F5) 4] " ; (P-19) : [(C8Hn)-O- C6H4-I- C6H5)]+ , [B(C6Fs)4]- ; (P-20) : [(C6Hs)2S- C6H4-O-C8H17] + , [B(C6H4CF3) 4] " ; (P-21) : [(C12H25- C6H4)2I] + , [B (C6F5) 4] " ; (P-22) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH(CH3)2] + , [B(C6F5) 4] ' ; (P-23) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+, [B(C6F5) 4] " ; (P-24) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 -methyl-1-naphtalène) Fe+, [B(C6F5) 4] "; (P-25) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+, [B(C6F5) 4] " ; (P-26) : [C12H25- C6H4)2I] + , [B(C6H3(CF3),] " ; (P-27) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3) 2] + , [B(C6F5) 4] " ; (P-28) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3) 2] + , [B(C6H3(CF3) 2) 4] "; et (P-29) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH(CH3) 2] + , [B(C6H3(CF3) 2) 4] \

Comme autre référence littéraire pour définir les borates d'onium (1) et (2) et les borates de sels organométalliques (3), on peut citer l'ensemble du contenu des demandes de brevet EP 0 562 897 et 0 562 922. Ce contenu est intégralement incorporé par référence dans le présent exposé. Comme autre exemple de sel d'onium utilisable comme photoamorceur, on peut citer ceux divulgués dans les brevets américains US 4 138 255 et US 4 310 469. On peut également utiliser d'autres photoamorceurs cationiques, e. g.: - les sels d'iodonium hexafluorophosphate ou hexafluoro-antimonate, tels que : - [CH3-[(C6H4)-I-[(C6H4)-CH(CH3)2]+ [PF6]" ; - [CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH2CH(CH3)2]+ [PF6]" ; - [(C12H25- C6H4)2r] + [PF6]- ou - les sels de ferrocénium de ces différents anions.

Le photosensibilisateur contenu au sein de la composition dentaire selon l'invention peut être de nature très variée. Dans le cadre de l'invention celui-ci répond notamment à l'une des formule (IV) à (XXIV) suivantes :

R12 • formule (TV) dans laquelle : - lorsque n = 1, Ar* représente un radical aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un radical tétrahydronaphtyle, thiényle, pyridyle ou furyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de F, Cl, Br, CN, OH, les alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ci2, -

CF3, -OR13, -OPhényle, -SR13, -SPhényle, -SO2Phényle, -COOR13, -0-(CH2-CH=CH2), -0(CH2H4-OVH, -0(CsHoO)1n-H, m étant compris

entre 1 et 100, - lorsque n = 2, Ar j représente un radical arylène en Cg-C |2 ou un radical phénylène-T-phénylène, où T représente -O-, -S-, -SO2- ou -CH2-, - X représente un groupe -OR14 ou -OSiR1S(R1^)2 ou forme, avec R1 1, un

groupe -0-CH(R17)-, - R11 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg non substitué ou

porteur d'un groupe -OH, -OR13, acyloxy en C2-Cg, -CF3, ou -CN, un radical alcényle en C3 ou C4, un radical aryle en Cg à Ci g , un radical phénylalkyle en C7 à C9,

- R.12 a l'une des significations données pour R11 ou représente un radical - CH2CH2R1 ^, ou encore forme avec R1 !, un radical alkylène en C2-Cg ou un radical oxa-alkylène ou aza-alkylène en C3-C9,

- Rl3 représente un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 12 atomes de carbone, - Rl4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cj-Ci2, un radical

alkyle en C2-Cg porteur d'un groupe -OH, -OR13 ou CN, un radical alcényle en 03-Cg5 un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical phényle

éventuellement substitué par un atome de chlore ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ci2, ou un radical tétrahydropyrannyle-2,

- RIS et Rl6 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle en C1-C4 ou un radical phényle,

- Rl7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-Cg ou un

radical phényle, - R18 représente un radical -CONH2, -CONHR13, -CON(R13)2, -

P(O)(OR13)2 ou pyridyle-2 : Ar^ T »19 O

• formule (V)

dans laquelle : - Ar2 a la même signification que Ar1 de la formule (IV) dans le cas où n = 1 , - Rl^ représente un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical Ar^5 un radical alkyle linéaire ou ramifié en C;i -Cj 2, un radical cycloalkyle en C6"Ci2 e* u*1 radical cycloalkyle formant un cycle en C5-C12 avec le carbone de la cétone ou un carbone du radical Ar^, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF3, -OR13, -SR13, -COOR13, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C12 porteurs éventuellement d'un groupe -OH, -OR13 et/ou -CN, et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en Ci-Cg ;

• formule (VI) dans laquelle : - R!2S identiques ou différents, ont les mêmes significations que dans la formule (IV), - Y, identiques ou différents, représentent X et/ou R4, - Z représente : . une liaison directe, . un radical divalent alkylène en C^-CÔ, OU un radical phénylène, diphénylène ou phénylène-T-phénylène (T : alkyle linéaire ou ramifié en C1- C12), ou encore forme, avec les deux substituants R12 et les deux atomes de carbone porteurs de ces substituants, un noyau de cyclopentane ou de cyclohexane, un groupe divalent -O-R19-O-, -0-SiR15R16O-SiR15R16-O-, ou -O-SiR15R16-O-, - R^O représente un radical alkylène en C2-Cg, alcénylène en C4-C6 ou xylylène, - ou bien encore l'entité :

correspond à

- et Ar^ a la même signification que Ar^ de la formule (TV) dans le cas où n = l.

• famille des thioxanthones de formule (VTI) :

- m = 0 à 8, - R 21 , identique(s) ou différent(s) substituants sur le(s) noyau(x) aromatique(s), représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, un radical cycloalkyle en C6-C12, un radical Ar , un atome d'halogène, un groupement -OH, -OR13 ,-CN, -NO2, -COOR13^OCOR13,-N(R13)2 , -O-R13-(NR13)2 -CHO, -O-phényle, -CF3, -SR13, -S-phényle , -Sθ2-phényle , -O-alcényle ou -Si(R13)3.

• famille des xanthènes de formule (VIII) :

n = 0 à 8

famille des xanthones de formule (IX): p = 0à8 famille du naphtalène de formule (X):

q = 0à8

• famille de l'anthracène de formule (XI) :

r = θàlθ • famille du phénanthrène de formule (XII)

S = OaIO • famille du pyrène de formule (XIII) : t≈OàlO famille du fluorène de formule (XIV) :

u = 0à9 famille du fluoranthène de formule (XV)

V = OaIO • famille du chrysène de formule (XVI)

w = 0 à 12 • famille de la fluorène de formule (XVH)

avec x = 0 à 8, par exemple 2,7 dinitro 9-fluorénone, • famille de la chromone de formule (XVIII) avec y = 0 à 6 famille de l'éosine de formule (XIX)

avec z= 0 à 5 avec z= 0 à 6 • famille de l'érythrosine de formule (XX) :

avec z = 0à2ou0à3 famille de rérythrosine de formule (XXI) : avec z= 0 à 3 famille des biscoumarines de formule (XXII) :

avec x=0 à 8 • famille des thioxanthones de formule (XXIII) :

avec y≈O à 6 famille des thioxanthones de formule (XXIV)

avec y≈O à 6 Pour les formules (VIII) à (XXIII), le groupement R »2""1Λ a la même définition que pour la molécule (VII). D'autres sensibilisateurs sont utilisables. Notamment, on peut utiliser les photosensibilisateurs décrits dans les documents US 4,939,069; US 4,278,751; US 4,147,552 ainsi que le groupe constitué par les composés de la famille des coumarines, dicétones-conjuguées, fluorones, aminocétones, cétones para-aminostyrylique ainsi que leurs mélanges.

Selon un mode préférentiel, le photosensibilisateur (E) est choisi parmi le groupe constitué par les composés de la classe des anthracènes, thioxanthones, camphorquinones, et phénanthrènequinone ainsi que leurs mélanges.

Selon un autre mode préférentiel, la composition dentaire comprend comme photosensibilisateur (E) un sel d'une thioxanthone substituée par au moins un groupement comprenant une fonction ammonium. L'utilisation de ce type de photosensibilateur a pour avantage d'éviter les colorations parasitaires lorsque la composition dentaire est réticulée pour la réalisation de prothèse dentaire. Selon une première variante de l'invention, l'anion asssocié du sel de la thioxanthone substituée par au moins un groupement comprenant une fonction ammonium est choisi parmi les anions suivants : - un halogénure, BF4", PF6" ; SbF6" ; l'anion (III) de formule [BXa Rb]" tel que défini ci-dessus, RfSO3" ; (RfSO2)3C" ou (RfSO2)2N" avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor.

Selon une deuxième variante de l'invention, le photosensibilisateur (E), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué, a pour formule:

(XXV) formule dans laquelle : - R22 et R23 sont identiques ou différents et représentent un hydrogène ou un radical alkyle en Cl-ClO, éventuellement substitué, de préférence R22=R23= méthyle, - (X") étant une entité anionique, de préférence un halogénure; BF4", PF6"; SbF6" ; l'anion (III) de formule [BXa Rb]' défini comme ci-dessus, RfSO3" ; (RfSO2)3C~ ou (RfSO2)2N\ avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor, et encore plus préférentiellement (X") est choisi parmi les borates de formules suivantes : [B(C6H3(CF3) 2)4] " et [B(C6F5) 4] ".

Selon un mode préféré, le photosensibilisateur (E), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué a pour formule:

(PS-31) (PS-32)

Dans le cadre de la présente invention, les photosensibilisateurs ont une absorption résiduelle de la lumière U.V. comprise entre 200 et 500 ran, de préférence 400 à 500 nm pour les préparations de prothèses dentaires. Pour la restauration dentaire, on préférera un photosensibilisateur ayant une absorption résiduelle de la lumière U.V. au-delà de 400 nm.

Selon une variante préférée, les photosensibilisateurs seront choisis parmi ceux des familles (VII), (X), (XI), (XIII), (XXIII), (XXIV) et (XXV). Selon un autre mode de réalisation on choisit le phosensibilisateur parmi le groupe constitué par les composés suivants : - (PS-30) :chlorure de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9thioxanthènen-2-yloxy)-2-hydroxy- propyl)-triméthylammonium ; - (PS-31) : tétrakis(pentafluorophényl)borate de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9-thioxan- thènen-2-yloxy)-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium ; - (PS-32) : tétrakis(bis(trifluoromethyl)phényl)borate de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9- thioxanthènen-2yloxy)2-hydroxypropyl)-triméthylammonium; - (PS-33) : phénanthrènequinone ; - (PS-34) : camphorquinone ; - (PS-35) :Acénaphtènequinone ; - (PS-36) : dibenzoylpéroxyde ; - (PS-37) : 2-ethyl-9,10-diméthoxyanthracène ; - (PS-38) : 9,10-diéthoxyanthracène ; - (PS-39) : 9,10-dibutoxyanthracène ; - (PS-40) : 9-hydroxyméthylanthracène ; - (PS-41) : 2-diméthylaminothioxanthone ; • (PS-42) : 3-éthylcarboxy-7-méthoxythioxanthone ; • (PS-43) : l-phényl-thio-4-propoxythioxanthone ; • (PS-44) :2-méthoxythioxanthone ; • (PS-45) : 2-(N,Ndiethylaminopropoxy)thioxanthone ; (PS-46) : 2-isopropylthioxanthone ; (PS-47) : l-chloro-4-propoxythioxanthone ; (PS-48) : 4-isopropylthioxanthone ;

et leurs mélanges.

Dans le cadre de l'invention, le matériau obtenu après réticulation présente une stabilité au stockage, une tenue mécanique, un module d'élasticité et une résistance à la compression nettement améliorés. Lorsque l'on met en œuvre les thioxanthones de la famille décrite par la formule (XXV), on constate un avantage supplémentaire à utiliser les thioxanthones (PS-31) ou (PS-32), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué, qui est l'absence de coloration résiduelle.

Outre les charges de renforcement, des pigments peuvent être utilisés pour teinter la composition dentaire selon l'utilisation envisagée et les groupes ethniques. Par exemple, on utilise des pigments rouges en présence de microfîbres pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de prothèses dentaires afin de simuler les vaisseaux sanguins. On emploie aussi des pigments à base d'oxydes métalliques (oxydes de fer et/ou titane et/ou aluminium et/ou zirconium, etc.) pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de matériau de restauration, afin d'obtenir un matériau réticulé de couleur ivoire. D'autres additifs peuvent être incorporés au sein des compositions dentaires selon l'invention. Par exemple, des biocides, des stabilisants, des agents de flaveur, des plastifiants et des promoteurs d'adhérence. Parmi les additifs envisageables, on utilisera avantageusement des co-réactifs réticulables et/ou polymérisables de type organique. Ces co-réactifs sont liquides à température ambiante ou thermofusibles à température inférieure à 100°C, et chaque co- réactif comprend au moins deux fonctions réactives tels que oxétane-alcoxy, oxétane- hydroxy, oxétane-alcoxysilyle, carboxy-oxétane, oxétane-oxétane, alcénylether-hydroxy, alcénylether-alcoxysilyle, époxy-alcoxy, époxy-alcoxysilyles, dioxolane-dioxolane- alcool, etc. On peut citer par exemple les résines R70 et R71. Les compositions dentaires selon l'invention peuvent être utilisées pour de nombreuses applications dentaires, et en particulier dans le domaine des prothèses dentaires, dans le domaine de la restauration dentaire et dans le domaine des dents provisoires.

La composition dentaire selon l'invention se présente de préférence sous la forme d'un seul produit contenant les différents composants ("monocomposant") ce qui facilite sa mise en œuvre, notamment dans le domaine des prothèses dentaires. Eventuellement, la stabilité de ce produit peut être assurée par des dérivés organiques à fonctions aminés selon l'enseignement du document WO 98/07798.

Dans le domaine des prothèses dentaires, le produit sous la forme "monocomposant" peut être déposé à l'aide d'une seringue directement sur le modèle en plâtre ou dans une clé. Puis, il est polymérisé (polymérisation par couches successives possibles) à l'aide d'une lampe UV (spectre lumière visible 400 à 500 nm). En général, il est possible de réaliser en 10 à 15 min une prothèse dentaire durable et esthétique.

Il est à noter que les produits obtenus à partir de la composition dentaire selon l'invention sont non poreux. Ainsi, après un éventuel polissage à l'aide d'une brosse feutre par exemple, la surface des prothèses dentaires obtenues est lisse et brillante et donc ne nécessite pas d'utilisation de vernis.

Les applications dans le domaine des prothèses dentaires sont essentiellement celles de la prothèse adjointe, que l'on peut diviser en deux types : - prothèse totale en cas de patient complètement édenté ; - prothèse partielle due à l'absence de plusieurs dents se traduisant par soit une prothèse provisoire, soit un appareil squelette. Dans le domaine de la restauration dentaire, la composition dentaire selon Tinvention peut être utilisée en tant que matériau d'obturation des dents antérieures et postérieures en différentes teintes (par exemple, teintes 'VITA"), rapide et facile à mettre en oeuvre.

La composition dentaire étant non toxique et polymérisable en couches épaisses, il n'est pas indispensable de polymériser le matériau en couches successives. En général, une seule injection de la composition dentaire est suffisante.

Les préparations pour prothèses dentaires et pour matériaux de restauration sont effectuées selon les techniques usuelles du métier.

Dans le cas d'application de la composition dentaire à une dent, soit la dent peut être prétraitée avec agent mordançant puis par un primaire d'accrochage qui peut être lui même photoréticulable ou soit la composition dentaire peut être préparée en mélange avec un primaire d'accrochage avant son utilisation.

L'invention concerne aussi un procédé pour traiter une charge de renforcement, en particulier une charge de renforcement dentaire, caractérisée en ce que la charge est traitée: a) par au moins un agent de couplage organosilicié (F), et b) par au moins un composé (G), ledit agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium réagissant avec la charge dentaire et au moins une fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium réagissant avec une fonction réactive (frC) du composé (G).

Selon un mode préférentiel du procédé selon l'invention : - la fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction alcoxy, énoxy et/ou hydroxy; - la fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique ou diol; et - la fonction réactive (frC) du composé (G) est une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther ou carbonate.

Selon un autre mode de réalisation, la charge est traitée: a) par au moins un agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction alcoxy et/ou hydroxy directement lié à un atome de silicium et au moins une fonction oxirane, oxétane, hydroxy et/ou diol; et b) par au moins un composé (G) comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate.

Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour traiter une charge dentaire. Ce procédé (I) comprend les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction alcoxy et/ou hydroxy directement lié à un atome de silicium et au moins une fonction oxirane, oxétane, hydroxy et/ou diol, b) on évapore le solvant pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-I), c) la charge dentaire intermédiaire (B-I) subie un traitement thermique de manière à permettre la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-I) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate, e) on évapore le solvant pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à permettre la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire traitée (B-4).

Selon un mode préférentiel, le traitement thermique des étapes c) et f) du procédé (I) s'effectue par un chauffage à une température inférieure ou égale à 2000C, de préférence inférieure ou égale à 1600C et encore plus préférentiellement comprise entre 100 et 1650C. L'agent de couplage organosilicié (F)5 le composé (G) et la charge de renforcement dentaire (B) sont tels que définis dans la composition dentaire selon l'invention.

L'invention concerne aussi une charge de renforcement obtenu par le procédé selon l'invention.

Les Exemples et Tests suivants sont donnés à titre illustratif. Hs permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir certains de ses avantages et d'illustrer quelques unes de ses variantes de réalisation. Exemples et Tests

Structures

(S-I)

(P-22)

(PS-31)

résine commercialisée par la société Dow-Chemical sous la référence ERLX- 4360 (résine de la famille décrite sous la structure S-104 citée supra), Charge (B-I) : verre de type quartz (granulométrie = 1.5 μm, SiO2 56% ;SrO 14% ;B2θ3 14% ; Al2O3 14% ; F 2% ) commercialisé par la société Schott sous la référence G018-163 Charge (B-2) : verre de type quartz (granulométrie = 1.5 μm, SiO2 55% ;BaO 25% ; B2O3 10% ; Al2O3 10%) commercialisé par la société Schott sous la référence GM27-884. Préparation d'une thioxanthone à fonctionnalité ammmonium borate (S-61) :

(PS-30) (PS-31) On introduit à l'abri de la lumière dans un flacon opaque 1,02 g de chlorure de 3-(3,4 dimethyl-9-oxo-9H tMoxanthen-2-yloxy)-2hydroxypropyl)trimethylarnmonium (vendu par la société Aldrich) ; 2,688g de sel de « Kisbore » KB(C6F5)4 (préparé par la société Rhodia), 50ml d'isopropanol et on laisse sous agitation magnétique 48 heures à température ambiante. On coule ensuite le mélange dans de l'eau déminéralisée (200ml). Un précipité jaune se forme. La suspension est filtrée sur Bûchner et le solide est séché 24h à l'étuve à 100°C. On obtient le sel noté (PS-31) (point de fusion 2350C ; maximum d'absorption λmax= 397,3nm).

Exemple 1 (comparatif) Traitement de Ia charge (B-I)

Traitement de la charge par un agent de couplage à fonctionnalité diol (F-2):

Le silane glycidyloxypropyltriméthoxysilane ou GLYMO de formule (F-I) et commercialisé par la société Degussa est hydrolyse en milieu acide suivant la réaction suivante :

(F-I) (F-2) avec R= méthyle Le composé (F-2) est sous une forme plus ou moins polycondensé et est soluble en phase aqueuse. La solution utilisée est une solution à 40% de silane (F-2) avec un pH=3-4 On verse 12.5g de cette solution à 40% de silane (F-2) dans un bêcher et on complète avec 200g d'eau déminéralisée. On verse 200 g de charge (B-I) dans cette solution et on mélange pendant une heure sous agitation à hélice pendant lheure à température ambiante. On verse l'ensemble dans un cristallisoir et on sèche à l'étuve la charge pendant 16h à 1500C. La charge est ensuite tamisée sur une toile de 250 microns.

b) Traitement par un agent de couplage à fonctionnalité oxirane A titre comparatif nous avons effectué l'hydrolyse du silane glycidyloxypropyltriméthoxysilane en milieu neutre et nous avons éliminé une grosse partie du méthanol issu de la réaction d'hydrolyse par distillation. L'analyse par RMN1H révèle que la fonction époxyde n'est pas hydrolysée lorsqu'on stocke à froid cette solution pendant quelques semaines.

(RO

(F-I) (F-3)

On utilise une solution à 40% de silane (F-3) à pH=7. On verse 12.5g de cette solution à 40% dans un bêcher et on complète avec 200g d'eau déminéralisée. On verse 200 g de charge (B-I) non traitée dans cette solution et on mélange pendant une heure sous agitation à hélice à température ambiante. On verse l'ensemble dans un cristallisoir et on sèche à l'étuve la charge pendant 16h à 150°C. La charge est ensuite tamisée sur une toile de 250 microns.

c) Propriétés des compositions dentaires

On charge dans un mélangeur centrifuge (marque Hauschild) 11.625 g de résine siloxane à fonction oxirane (S-I). On rajoute 1.125g d'une solution à 4% de dispersant (C-I) (commercialisé par la société Byk sous la référence Disperbyk-164 ). On agite 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min et on rajoute 3 g de trifluorure d'ytterbium. On agite de nouveau 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min puis on ajoute 1.25g de système photoamorceur (P) renfermant en poids 30 % de photoamorceur (P-22) et 0.89 % du photosensibilisateur de formule (PS-31) en solution dans (S-I). On agite 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min à température ambiante puis on ajoute 25 g de Ia charge (B-I) : - non traité (Formulation It), - ou traitée selon a) (Formulation la) ; - ou traitée selon b) (Formulation Ib). On agite 16s avec le mélangeur centrifuge. On rajoute 3 grammes d'une charge de type silice de combustion (B-3) (Siθ2>99% et commercialisée par la société Degussa sous la référence OX50 ) puis on agite 16s. On ajoute enfin 5 g d'une charge de type silice de combustion (B-4) commercialisée par la société Degussa sous la référence R202 puis on agite 16s. On suit l'évolution de la viscosité au cours du temps pour les trois formulations. On note le moment où la formulation de composite est gélifiée et n'est plus manipulable. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.

Tableau 1.

Exemple 2 (Invention)

a) Traitement par la résine à fonction oxirane (S-I) des charges obtenues dans Y exemples la)

Une solution à 2,5% en poids de résine à fonction oxirane (S-I) est préparée dans l'acétone. 100g de charge (B-I) traitée suivant l'exemple la) est versée sur 100g de cette solution à 2.5% et agitée mécaniquement à température ambiante pendant environ une minute. On verse ensuite le mélange dans un cristallisoir et on évapore l'acétone à température ambiante. On chauffe le résidu pendant lόheures à 150°C afin de polymériser la résine à fonction oxirane (S-I) à la surface de la charge. La charge est ensuite tamisée pour obtenir une poudre.

b) Traitement par la résine à fonction oxirane (S-I) des charges obtenues dans l'exemples Ib) Une solution à 2,5% en poids de résine à fonction oxirane (S-I) est préparée dans l'acétone. 100g de charge (B-I) traitée suivant l'exemple Ib) est versé sur 100g de cette solution à 2.5% et agitée mécaniquement à température ambiante pendant environ une minute. On verse ensuite le mélange dans un cristallisoir et on évapore l'acétone à température ambiante. On chauffe le résidu pendant lόheures à 150°C afin de polymériser la résine à fonction oxirane (S-I) à la surface de la charge. La charge est ensuite tamisée pour obtenir une poudre.

c) Propriétés des compositions dentaires Les deux charges des exemples 2-a) et 2-b) sont formulées de la même façon que dans l'exemple 1-c), le taux de charge global est de 72% en poids par rapport au poids de la composition, pour obtenir deux compositions dentaires (formulations (2a) et (3b) respectivement) dont on suit la stabilité et l'évolution dans le temps.

Tableau 2.

La comparaison des résultats entre : - les formulations (la) et (2a), et - les formulations (Ib) et (2b) montrent une nette amélioration de la stabilité.

Exemple 3 (Invention, double traitement de la charge)

Variation du taux de résine à fonction oxirane (S-I) On répète l'exemple 2a) en faisant varier lors du traitement de la charge (B-I) le taux de résine à fonction oxirane (S-I). Puis on formule une composition dentaire comme dans l'exemple 2c).

La composition exacte correspond à la formulation suivante (le taux de charge global est de 66% en poids par rapport au poids de la composition): - Résine à fonction oxirane (S-I) > 29.25 g - Solution Dispersant à 4%(C-1) > 2.25 g - Système photoamorceur (P) (voir exemple 1) : (P-22) + (PS-31) -> 2.5 g - Trifluorure d'Ytterbium > 6 g - Charge (B-I) doublement traitée > 50 g (S) - Charge non traitée (B-3) silice de combustion OX50 > 5 g - Charge non traitée (B-4) silice de combustion R202 > 5 g

On suit l'évolution du taux d'époxy par dosage potentiométrique en solution du composite dans la solution titrante d'acide perchlorique.

Tableau 3.

Exemple 4 (Invention double traitement de Ia charge) : Préparation d'une composition dentaire dont le taux de charge global est de 70 % en poids par rapport au poids de la composition.

On charge dans un mélangeur centrifuge de la marque Hauschild 11.5 g de résine siloxane à fonction oxirane (S-I). On rajoute 2.25g d' une solution à 4% de dispersant (C- 1) commercialisé par la société Byk sous la référence Disperbyk-164®. On agite 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min et on rajoute 3 g de trifluorure d'ytterbium. On agite de nouveau 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min puis on ajoute 1.25g d'un système photoamorceur (P) renfermant 30% en poids de photoamorceur (P-22) et 0,89% en poids de photosensibilisateur à base de (PS-31) dans la résine (S-I). On agite 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min à température ambiante puis on ajoute 27 g de la charge (B-I) traitée selon l'exemple 2a) puis selon l'exemple 3 (traitement de la charge (B-I) avec une solution à 5 % en poids de la résine (S-I) dans l'acétone). On agite 16s avec le mélangeur centrifuge. On rajoute 2.5 g de silice de combustion (B-3) (commercialisée par la société Degussa sous la référence OX50 , SiO2>99%) traitée comme la charge (B-I) puis on agite 16s. On ajoute enfin 2.5 g de silice de combustion (R) (B-4) (commercialisée par la société Degussa sous la référence R202 ) et on agite 16s.

On suit l'évolution de la viscosité au cours du temps pour la formulation avec des charges traitées. Cette dernière est stable pendant plus de 1 an à 250C. Des éprouvettes telles que décrites dans la norme ISO 4049 sont réticulées avec une lampe halogène de type Demetron Optilux 500 (temps d'irradiation : 2 fois 40s). La résistance à la flexion mesurée selon la norme ISO-4049 est de 90 Mpa +/- 10 avec un module de flexion de 9000 MPa. La profondeur de réticulation est de 4mm après irradiation 40s. Le retrait volumique calculé à partir des densités mesurées avant et après polymérisation est de : -1,6% +/- 0,2.

La composition exacte correspond à la formulation suivante (le taux de charge global est de 70 % en poids par rapport au poids de la composition): - Résine à fonction oxirane (S-I) > 11,5 g - Solution Dispersant (C-I) > 2.25 g - Système photoamorceur (P): (P22) + (PS-31) > 1 ,25 g - Trifluorure d'Ytterbium non traité > 3 g - Charge (B-I) doublement traitée > 27 g - Charge (B-3) traitée, silice de combustion OX50® > 2,5 g - Charge non traitée (B-4), silice de combustion R202® > 2,5 g Exemple 5 (Invention, double traitement de la charge)

Nous avons comparé l'impact de la nature des photosensibilisateurs sur la coloration de la composition après irradiation avec une lampe de dentiste. Nous avons reproduit l'exemple 4 en modifiant la nature et la quantité du photosensibilisateur introduit dans la composition. Les compositions dentaires décrites dans les exemples 2 à 5 sont réticulées sur une épaisseur de 2 à 3 mm avec un temps d'irradiation compris entre 30s et lminute à l'aide d'une lampe Optilux Demetron. On mesure à l'aide d'un chromamètre ou colorimètre Minolta CR200 les valeurs L*,a*,b* après 1A heure de réticulation sur un fond blanc et après 5 jours après réticulation . On en déduit l'écart chromatique obtenu Δc défini tel que Δc= [(Δa)2+(Δb)2]1/2. On constate que la réticulation avec une lampe de dentiste Demetron Optilux 500 des compositions dentaires formulées avec le photosensibilisateur (PS-31) seul ou en combinaison avec d'autres photosensibilisateurs par exemple (PS-39) ; (PS-34) et (PS-33) n'engendre pas de défaut de coloration (pas de phénomène de rosissement lors de l'irradiation avec une valeur chromatique a>l immédiatement après irradiation).

Tableau 4

L'utilisation de l'association de la thioxanthone (PS-31) permet de s'affranchir des problèmes de coloration mais aussi des problèmes de cinétique que l'on rencontre en utilisant uniquement la camphorquinone (PS-34) ou la camphorquinone en association avec le dérivé anthracénique (PS-39) à faible concentration (inférieures à 0,1% cas de l'exemple 5-h). Exemple 6 : (Invention, double traitement de Ia charge)

On répète l'exemple 5 en remplaçant : - le photoamorceur (P-22) par le photoamorceur (P-29) ; et - le système photoamorceur (P) par le système photoamorceur (P') renfermant 30% en poids de photoamorceur (P-29) et 0,89% en poids de photosensibilisateur à base de (PS-31) dans la résine (S-I). Ecart chromatique : - après 1A heure de réticulation sur un fond blanc, L*,a*,b* = 72,1 ; +0,10 ; 9,53 respectivement ; et - après 5 jours, L*,a*,b* = 75 ; -0,25 ; 8,1 respectivement. => Δc= [(Δa)2+(Δb)2]1/2 = 1,47.

Exemple 7 : (Invention, double traitement de la charge)

a) Traitement de la charge (B-2) par le glycidyloxypropyltriméthoxysilane.

300g d'une solution d'acétone à 2,5% de glycidyloxypropyltriméthoxysilane est introduite sous azote sur 300g de verre B-2. Le mélange est ensuite agité vigoureusement à l'aide d'une hélice recouverte de téflon pendant 8h à température ambiante. On filtre ensuite le "slurry" pour récupérer le verre et le gâteau de filtration est tamisé sur toile 200 microns. Le verre tamisé est séché à l'air à 110°C pendant 8 heures.

b) Traitement de la charge (B-2) issu de l'Exemple 7-a) par le mélange de résines (S-I) et (S-104) à fonctionnalité oxirane . On introduit 300g de solution dans l'acétone à 3,8 % de (S-I) et 3,8 % de (S-104) sur 300g de verre traité selon l'exemple 7-a) puis l'ensemble est agité sous azote à l'aide d'une hélice recouverte de téflon pendant 8 h à température ambiante. Le verre est filtré sur filtre polyamide puis tamisé sur toile de 200 microns et enfin séché à 110°C pendant 12 heures. Le verre traité obtenu (charge doublement traitée) est ensuite utilisé pour réaliser la composition dentaire suivante (le taux global de charge est de 75 % par rapport au poids total de la composition): - résine à fonction oxirane (S-I) 4,5 g - résine à fonctionnalité oxirane (S-104) 4,5 g - Solution Dispersant (C-I) 2,25 g - Système photoamorceur (P): (P22) + (PS-31) 1,25 g - Charge [B-2] doublement traitée 32,5 g ® - Charge (B-3) doublement traitée, silice de combustion OX50 2,5 g (E) - Charge non traitée (B-4), silice de combustion R202 2,5 g

On suit l'évolution du taux d'époxy au cours du temps de la composition. On observe que la composition est stable pendant au moins 9 mois à 25°C avec un taux de conversion des époxy inférieur à 20%. Des éprouvettes telles que décrites dans la norme ISO 4049 sont réticulées avec une lampe halogène de type Demetron Optilux 500 (temps d'irradiation : 2 fois 40s). La résistance à la flexion mesurée selon la norme ISO-4049 est de 90 Mpa +/- 10 avec un module de flexion de 8000 MPa +/- 1000. La profondeur de réticulation est de 4 mm après irradiation de 40s. Le retrait volumique calculé à partir des densités mesurées avant et après polymérisation est de -1,4% +/- 0,2.

Exemple 8 : (Invention, double traitement de Ia charge) Le verre traité obtenu (charge doublement traitée) selon l'exemple 7b) est ensuite utilisé pour réaliser la composition dentaire suivante (le taux global de charge est de 75 % par rapport au poids total de la composition): - résine à fonction oxirane (S-I) 4,5 g - résine à fonctionnalité oxirane (S-104) 4,5g - Solution Dispersant (C-I) 2,25 g - Système photoamorceur (P): (P22) + (PS-31) 1,25 g - Charge [B-2] doublement traitée 32,5 g - Charge (B-3) doublement traitée, silice de combustion OX50 2,5 g - Charge non traitée (B-S), silice colloïdale en solution à environ 40% en poids dans une résine (S-96) fournie par la société Hanse Chemie 2,5 g

On suit l'évolution du taux d'époxy au cours du temps de la composition. On observe que la composition est stable pendant au moins 9 mois à 25°C avec un taux de conversion des époxy inférieur à 20%. Des éprouvettes telles que décrites dans la norme ISO 4049 sont réticulées avec une lampe halogène de type Demetron Optilux 500 (temps d'irradiation : 2 fois 40s). La résistance à la flexion mesurée selon la norme ISO-4049 est de 100 Ma +/- 10 avec un module de flexion de 8000 MPa +/- 1000. La profondeur de réticulation est de 4 mm après irradiation de 40s. Le retrait volumique calculé à partir des densités mesurées avant et après polymérisation est de -1,4% +/- 0,2.