[0001] Die Erfindung betrifft ein Material, das als Katalysator zur Dehydrierung von Alkanen geeignet ist und das aus einem Träger aus Schaumkeramik besteht, die mit einem katalytisch aktiven Material imprägniert ist. Mit dem erfindungsgemäßen Material kann ein Verfahren durchgeführt werden, durch das Alkane im Gemisch mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur dehydriert werden, so dass man Wasserstoff, Alkene und unumgesetzte Alkane im Gemisch mit Wasserdampf erhält. Es ist auch möglich, mit dem erfindungsgemäßen Material ein Verfahren durchzuführen, durch das Alkane im Gemisch mit Wasserdampf und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur oxidativ dehydriert werden, so dass man Alkene, Wasserstoff, nicht umgesetzte Alkane und Reaktionswasserdampf im Gemisch mit Wasserdampf erhält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials.

[0002] Die technisch durchgeführte Dehydrierung von Alkanen bietet die Möglich- keit, ausgehend von preiswerten Paraffinen Olefine zu erhalten, die aufgrund der erhöhten Reaktivität teurer sind und für die ein erhöhter Bedarf besteht. Die technische Dehydrierung von Paraffinen kann in Anwesenheit von Wasserdampf als Moderatorgas durchgeführt werden, wobei das Paraffin dehydriert wird, so dass man das Alken und Wasserstoff erhält. Dieser Prozessschritt ist endotherm, so dass sich das Reaktions- gemisch ohne Wärmezufuhr abkühlt. Dieser Prozessschritt wird deshalb entweder adiabatisch, wobei man ein zuvor erhitztes Reaktionsgemisch durch einen wärmeisolierten Reaktor strömen lässt, oder allotherm in einem von außen beheizten Rohrreaktor durchgeführt.

[0003] Es ist möglich, diesen Prozessschritt mit einem nachfolgenden Oxidations- schritt zu kombinieren, durch den der im ersten Schritt entstehende Wasserstoff selektiv verbrannt wird. Dadurch wird einerseits Wärme erzeugt, die für die weitere Prozessführung genutzt werden kann. Andererseits wird durch die Verbrennung des Wasserstoffs der Partialdruck des Wasserstoffs gesenkt, wodurch das Gleichgewicht der Dehydrierung zugunsten der Alkenbildung verschoben werden kann. Um eine bessere Verfahrensführung zu ermöglichen, werden die Verfahrensschritte der Dehydrierung und der selektiven Wasserstoffverbrennung in der Regel nacheinander durchgeführt.

[0004] Die allotherme Dehydrierung wird in einem hierfür geeigneten Reformierreaktor durchgeführt. Das Reaktionsgas wird durch indirekte Erwärmung mittels Brenner aufgeheizt. Der Wärmebedarf der Reaktion wird in der Regel nicht nur kompensiert, sondern das Reaktionsgas verlässt den Reaktor mit einer höheren Temperatur. Nach der Reaktion wird das Produktgas, das noch unverbrauchtes Alkan enthält, in den Reaktor zur selektiven Wasserstoffverbrennung geführt. Dort heizt es sich durch die Verbrennungsreaktion wieder auf und wird nachfolgend, nach Abtrennung der Alkene und Nebenprodukte, wieder in den allothermen Prozess der Dehydrierung zurückgeführt. Diese Reaktionsführung kann beliebige Zwischenschritte enthalten.

[0005] Die WO 2004039920 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, bei dem in einer ersten Stufe ein Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkane enthaltendes Gemisch, welches Wasserdampf aufweisen kann und im Wesentlichen keinen Sauerstoff aufweist, in kontinuierlicher Fahrweise durch ein erstes Katalysatorbett geleitet wird, welches übliche Dehydrierungsbedingungen aufweist, und nachfolgend dem aus der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch sowohl Wasser als auch Wasserdampf und ein Sauerstoff enthaltendes Gas beigemischt werden, und nachfolgend das erhaltene Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe durch ein weiteres Katalysatorbett zur Oxidation von Wasserstoff und der weiteren Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen geleitet wird. Dabei erhält man Alkene im Gemisch mit nicht umgesetzten Alkanen, Wasserstoff, Nebenprodukten und Wasserdampf. Das Alken kann durch geeignete Verfahrensschritte von dem Produktgemisch abgetrennt werden.

[0006] Es ist möglich, für dieses Verfahren einen Katalysator zu nutzen, der sowohl für die Dehydrierung als auch für die oxidative Wasserstoffverbrennung geeignet ist. Einen geeigneten Katalysator beschreibt die US 5151401 A. Zur Herstellung dieses Katalysators wird ein Träger aus einer Zinkaluminatverbindung mit einer chlorhaltigen Platinverbindung imprägniert und die Platinverbindung durch einen Kalzinierungsschritt auf dem Träger fixiert. Der Träger wird dann durch einen nachfolgenden Waschschritt von Chloridionen befreit, die in dem Prozess freigesetzt werden können und stark korrosive Eigenschaften besitzen. Zur Verbesserung der Trägereigenschaften kann der Träger mit den Verbindungen Zinkoxid, Zinnoxid, Stearinsäure und Graphit versetzt werden.

[0007] Der Prozess der Dehydrierung läuft üblicherweise bei einer Temperatur von 450 bis 820 ⁰ C ab. Um eine geeignete Temperatur einstellen zu können, wird dem Prozess vor der Dehydrierung Wasserdampf und vor der oxidativen Wasserstoffverbrennung Wasserdampf, Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserdampf und Wasserstoff zugegeben. Durch die Zugabe von Wasserdampf wird außerdem eine Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator gemindert.

[0008] Um genügend große Strömungsgeschwindigkeiten der durchströmenden Gase zu ermöglichen, und um eine genügend große Temperaturbeständigkeit des Ka- talysators zu gewährleisten, wird der geträgerte Katalysator durch einen Kalzinierungs- oder Sinterprozess in Formkörper gepresst. Geeignete Formkörper sind beispielsweise zylindrische Formkörper, Pellets oder Kugeln, jeweils mit einem gegenüber einer Kugel äquivalenten Durchmesser von 0,1 mm bis 30 mm. Der Nachteil dieser Geometrie ist jedoch eine verschlechterte Zugänglichkeit des Reaktionsgases in das Formkörperin- nere. Auch ist der Druckverlust, insbesondere bei sehr dichten Schüttungen des Katalysators, immer noch erheblich. Die Befüllung der Katalysatorformkörper in den Reaktor kann, bedingt durch die Geometrie der Formkörper, mitunter mit einem hohen Aufwand verbunden sein. Schließlich können die Formkörper auch brechen, wodurch sich die Strömungseigenschaft der Schüttung nachteilig ändert.

[0009] Es besteht deshalb die Aufgabe, eine Katalysatorgeometrie zu finden, die eine genügend große Strömungsgeschwindigkeit bei einer guten Zugänglichkeit des Katalysators unter möglichst geringem Druckverlust gewährleistet. Der Katalysator soll auch bei erhöhter Strömungsgeschwindigkeit genügend mechanisch stabil und temperaturstabil sein.

[0010] Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine Schaumkeramik, die sich aus einer bestimmten Kombination von Stoffen zusammensetzt. Basis für die Schaumkeramik können offenzellige Polyurethanschäume (PUR) sein. Offenzellige Schaumstrukturen lassen sich durch ein nachträgliches Zerstören der Zellwände (sogenanntes Reti- kulieren) herstellen. Die Stoffe stammen dabei aus der Gruppe der oxidischen Kerami- ken, wie Aluminiumoxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Zinkoxid und Zinka- luminat, oder aber auch aus nichtoxidischen Keramiken wie beispielsweise Silicium- carbid, Bornitrid und andere mehr. Diese Stoffe können auch in Kombination verwendet werden. Durch die Tränkung des PUR-Schaumes in einer Aufschlämmung aus diesen Stoffen erhält man nach Trocknung und Sinterung die Schaumkeramik, die als Träger dient. Zur Erlangung der katalytischen Aktivität wird die Schaumkeramik mit einem oder mehreren geeigneten katalytisch aktiven Materialien imprägniert. Dies ist typischerweise metallisches Platin. Es können jedoch auch andere und zusätzlich katalytisch aktive Materialien zur Imprägnierung verwendet werden, wenn diese sich zur Umsetzung der gewünschten Reaktion eignen. [0011] Beansprucht wird insbesondere ein Material zur katalytischen Umsetzung von Gasgemischen, die C2- bis C6-Alkane und die Wasserstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff und Sauerstoff im Gemisch enthalten können, wobei hauptsächlich Alkene und Wasserstoff sowie zusätzlich Wasserdampf erhalten werden, und

• das Material aus keramischen Schäumen besteht, die sich aus Einfachkomponenten oder aus einem Gemisch von oxidischen oder nichtoxidischen keramischen Materialien oder aus einem Gemisch von oxidischen und nichtoxidischen keramischen Materialien zusammensetzen, und

• das Material zur Erlangung der katalytischen Aktivität mit mindestens einer ka- talytisch aktiven Substanz imprägniert ist.

[0012] Bei den oxidischen Keramiken handelt es sich insbesondere um die keramischen Materialien Aluminium(lll)-oxid, Calciumoxid, Calciumaluminat, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Zinkdioxid oder Zinkaluminat. Diese Stoffe können als Einfachkomponenten oder im Gemisch eingesetzt werden. Bei den nichto- xidischen keramischen Materialien handelt es sich insbesondere um die keramischen Materialien Siliciumcarbid oder Bornitrid. Auch diese Stoffe können als Einfachkomponenten oder im Gemisch eingesetzt werden. Schliesslich können zur Herstellung des Trägermaterials auch oxidische und nichtoxidische Materialien im Gemisch eingesetzt werden.

[0013] Zur Verbesserung der Trägereigenschaften kann das Trägermaterial zusätzlich einen Stoff aus der Gruppe der Stoffe Chrom(lll)-oxid, Eisen(lll)-oxid, Hafniumdioxid, Magnesiumdioxid, Titandioxid, Yttrium(lll)-oxid, Calciumaluminat, Cerdioxid, Scandiumoxid oder auch Zeolith enthalten. Zusätzlich kann auch Zirkondioxid in Kombination mit Calciumoxid, Cerdioxid, Magnesiumoxid, Yttrium(lll)-oxid, Scandiumoxid oder Ytterbiumoxid als Stabilisatoren zum Einsatz kommen.

[0014] Ein typisches Verfahren zur Herstellung von keramischen Schäumen lehrt die EP 260826 B1. Zur Herstellung des keramischen Schaumes wird beispielhaft α- Aluminiumoxid als ein geeignetes keramisches Rohmaterial mit Titandioxid als Stabilisator gemischt und eine wässrige Lösung eines Polymeren zugegeben. Nach Verrüh- ren dieser Mischung werden Polyurethanschaumpellets zugegeben und die Mischung vermischt. Danach folgt der Trocknungs- und Sinterungsschritt. Dieser erfolgt bei einer Temperatur bis zu 1600 ⁰ C und lässt die Polyurethanschaummatrix verbrennen. Dabei bleibt das Gerüst, ein gesinterter Keramikschaum, zurück. [0015] Eine einfachere Möglichkeit besteht darin, den Polyurethanschaum in Form einer geeigneten Struktur, die typischerweise die Geometrie der Anwendungsform besitzt, vorzuformen. Die betreffende Geometrie kann beispielsweise ein Block oder ein Zellsteg sein. Diese Form wird mit einer Suspension aus keramischen Partikeln und mit geeigneten Hilfsstoffen zur Sinterung versehen. Dies sind beispielsweise Verdickungsmittel. Das Material wird dann einem Trocknungs- bzw. Sinterungsschritt bei einer Temperatur von bis zu 1600 ⁰ C unterzogen, wobei der Polyurethanschaum verbrennt und ein Gerüst aus keramischem Schaum hinterlässt.

[0016] Makroporöse keramische Materialien als Träger für Katalysatoren in De- hydrierungsreaktionen für Alkane sind bekannt. Die US 6072097 A beschreibt ein makroporöses keramisches Material aus α-Aluminiumoxid und weiteren geeigneten oxidischen Materialien. Der so hergestellte keramische Schaum wird mit Platin und Zinn oder Kupfer als katalytisch aktivem Material imprägniert. Die US 4088607 A beschreibt einen keramischen Schaum aus Zinkaluminat und einem edelmetallhaltigen katalytisch aktiven Material, das auf den Schaum aufgetragen wird. Der so hergestellte Katalysator eignet sich beispielsweise als Abgasreinigungskatalysator in Automobilen.

[0017] Alle bekannten keramischen Schäume haben den Nachteil, dass sie noch Verbesserungsbedarf bezüglich der thermischen und mechanischen Stabilität besitzen. Viele keramische Schäume, die genügend stabil sind, haben als Katalysatorträger ei- nen nachteiligen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften des imprägnierten Materials. Dies ist bei der vorliegenden Stoffkombination, aus dem das geträgerte Material gefertigt ist, nicht der Fall.

[0018] Es ist möglich, weitere geeignete Hilfsmittel in das vorgefertigte Material einzugeben. Dies können beispielsweise Sägespäne sein. Diese werden in das Mate- rial inkorporiert und verbrennen bei dem Sinterungsprozess, wodurch Poren hinterlassen werden. Statt Sägespänen können aber auch andere beliebige Materialien verwendet werden, die bei dem Sinterungsprozess Poren hinterlassen, so dass man einen keramischen Schaum erhält.

[0019] Dies gilt insbesondere für Katalysatoren, die für eine Alkandehydrierung oder eine selektive Wasserstoffverbrennung geeignet sind. Die erfindungsgemäße Stoffkombination als Basis für einen keramischen Schaum als Trägermaterial für Katalysatoren wird auch in anderen Anwendungen beansprucht. Beispiele sind katalytische Reformierverfahren, Gasphasenoxidationen oder Hydrierungen. [0020] Die Träger, die aus einem keramischen Schaum aus dem erfindungsgemäßen Material gefertigt sind, sind mechanisch als auch thermisch sehr stabil und ü- ben keinen negativen Einfluss auf das imprägnierte katalytische Material aus.

[0021] Bedingt durch den Herstellungsprozess lässt sich die Porosität des kerami- sehen Schaumes genau einstellen. Dadurch kann dieser optimal auf die verschiedenen Strömungseigenschaften in den entsprechenden Anwendungsverfahren eingestellt werden. Die Porosität des Schaumes kann durch die innere Oberfläche nach BET charakterisiert werden. Typische spezifische Oberflächen der Schäume, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, betragen bis 200 m ² * g ^"1 . Typische Porendichten der Schäume, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, betragen 5 bis 150 PPI (PPI: „Pores per linear inch").

[0022] Das katalytisch aktive Material auf dem Träger kann beliebig geartet sein. Es wird in jedem Fall so geartet sein, dass es die gewünschte Reaktion katalysiert. Üblicherweise ist das katalytisch aktive Material eine platinhaltige Verbindung. Diese kann beispielsweise durch eine Imprägnierung in Form von chlorhaltigen Verbindungen auf den Träger aufgebracht werden. Die Chloridionen können durch einen weiteren Waschprozess aus der Schaumkeramik ausgewaschen werden, wie es beispielhaft beschrieben wird in der US 5151401 A.

[0023] Das erfindungsgemäße Material eignet sich insbesondere als Katalysator für die Alkandehydrierung. Als Ausgangsverbindung kann dabei jedes beliebige Alkan eingesetzt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Material als Katalysator für die Dehydrierung von Propan und r?-Butan eingesetzt, um daraus Propen und n-Buten herzustellen. Mögliche Ausgangskohlenwasserstoffe sind aber auch n-Buten oder E- thylbenzen, wobei durch eine Dehydrierung Butadien beziehungsweise Styren erhalten werden. Selbstverständlich können auch Alkangemische eingesetzt werden. Die Alka- ne werden bevorzugt mit Wasserstoff, Wasserdampf, Sauerstoff oder einem beliebigen

Gemisch dieser Gase eingesetzt, können aber auch in Reinform eingesetzt werden.

[0024] Das erfindungsgemäße Material kann als Katalysator für eine Dehydrierung bei den üblicherweise für eine Dehydrierung angewendeten Bedingungen eingesetzt werden. Typische Bedingungen für eine Dehydrierung sind Temperaturen von 450 ⁰ C bis 820 ⁰ C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen von 500 bis 650 ⁰ C.

[0025] Das erfindungsgemäße Material eignet sich in Form eines keramischen Schaumes als Träger für katalytisch aktive Materialien, die eine Dehydrierung oder o- xidative Dehydrierung von Alkanen ermöglichen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Strömungswiderstand in Reaktoren zur Alkandehydrierung wesentlich verbessert werden. Die aktive Nutzung der Katalysatormasse und der Porennutzungsgrad können wesentlich verbessert werden. Die Porengröße und die Verteilung der Poren lassen sich so besser einstellen. Die thermische und mechanische Stabilität des Katalysators in Alkandehydrierungen kann so ebenfalls wesentlich verbessert werden. Durch den verbesserten Wärmeübergang in radialer Richtung und den daraus resultierenden geringeren radialen Temperaturgradienten innerhalb des Rohrreaktors wird eine optimierte Nutzung des Katalysators erreicht.