ニトリル基含有高飽和共重合体ゴ ム
 本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴ� ��は、ヨウ素価が80以下であり、カプリン酸� �を0.01~0.4重量%の範囲で含有するものである� �

 本発明のニトリル基含有高飽和共重合体� ��ム(以下、「高飽和ニトリルゴム(A)」と記す ことがある。)は、特定のニトリル基含有共� �合体ゴム(以下、「ニトリルゴム(a)」と記す� ��とがある。)に水素添加(「水素化」とも言� �。)反応を行い、炭素-炭素不飽和結合部を水 素化することにより形成されたゴムに、上記 所定量のカプリン酸塩を添加されて形成され る。なお、カプリン酸塩は、乳化剤としても 作用するため、ニトリルゴム(a)を乳化重合に て製造する場合には、乳化剤としてカプリン 酸塩を含有させることで、ゴム中に添加する ことができ、カプリン酸塩の後添加工程を省 略できるため好ましい。

 ニトリルゴム(a)および高飽和ニトリルゴ� ��(A)におけるα,β-エチレン性不飽和ニトリル� ��量体単位の含有量は、全単量体単位中に、� ��ましくは10~60重量%、より好ましくは15~55重� �%、特に好ましくは20~50重量%の量である。α,� �-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含� ��量が少なすぎると得られるゴム架橋物の耐� ��性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎ� ��と耐寒性が低下する可能性がある。

 α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単� ��を形成する単量体としては、ニトリル基を� ��するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば� ��定されず、アクリロニトリル;α-クロロアク リロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルな どのα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリ� �ニトリルなどのα-アルキルアクリロニトリ� �;などが挙げられ、アクリロニトリルおよび� ��タクリロニトリルが好ましい。α,β-エチレ� ��性不飽和ニトリル単量体として、これらの� ��数種を併用してもよい。

 ニトリルゴム(a)には、上記のα,β-エチレ� ��性不飽和ニトリル単量体単位の他に、得ら� ��るゴム架橋物がゴム弾性を保有するために� ��通常、ジエン単量体単位および/またはα-オ レフィン単量体単位をも有する。

 ジエン単量体単位を形成するジエン単量� ��としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3 -ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン� �どの炭素数が4以上の共役ジエン;1,4-ペンタ� �エン、1,4-ヘキサジエンなどの好ましくは炭� ��数が5~12の非共役ジエンが挙げられる。これ らの中では共役ジエンが好ましく、1,3-ブタ� �エンがより好ましい。

 α-オレフィン単量体単位を形成するα-オ� ��フィン単量体としては、好ましくは炭素数� ��2~12のものであり、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、 1-オクテンなどが例示される。

 ニトリルゴム(a)におけるジエン単量体単� ��および/またはα-オレフィン単量体単位の含 有量は、全単量体単位中に、好ましくは20~90� ��量%、より好ましくは30~85重量%、特に好まし くは40~80重量%の量である。ニトリルゴム(a)中 におけるこれらの単量体単位の含有量が少な すぎると得られるゴム架橋物の弾性が低下す るおそれがあり、多すぎるとゴム架橋物の耐 油性、耐熱老化性、耐化学的安定性などが損 なわれる可能性がある。

 ニトリルゴム(a)は、また、α,β-エチレン� ��不飽和ニトリル単量体、並びに、ジエン単� ��体および/またはα-オレフィン単量体、と共 重合可能なその他の単量体の単位を含有する ことができる。その他の単量体単位を形成す る単量体としては、α,β-エチレン性不飽和カ ルボン酸エステル単量体、α,β-エチレン性不 飽和カルボン酸単量体、α,β-エチレン性不飽 和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニ ル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合 性老化防止剤などが例示される。

 α,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステ� ��単量体としては、例えば、アクリル酸メチ� ��、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル� ��アクリル酸ブチル、アクリル酸n-ドデシル� �メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル� �どの、アクリル酸アルキルエステルおよび� �タクリル酸アルキルエステルであって、ア� �キル基の炭素数が1~18のもの;アクリル酸メト キシメチル、メタクリル酸メトキシエチルな どのアクリル酸アルコキシアルキルエステル およびメタクリル酸アルコキシアルキルエス テルであって、アルコキシアルキル基の炭素 数が2~12のもの;アクリル酸α-シアノエチル、� ��クリル酸β-シアノエチル、メタクリル酸シ� ��ノブチルなどのアクリル酸シアノアルキル� ��ステルおよびメタクリル酸シアノアルキル� ��ステルであって、シアノアルキル基の炭素� ��が2~12のもの;アクリル酸2-ヒドロキシエチル 、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリ� ��酸3-ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸� �ドロキシアルキルエステルおよびメタクリ� �酸ヒドロキシアルキルエステルであって、� �ドロキシアルキル基の炭素数が1~12のもの;ア クリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フ ルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基 含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベ ンジル基含有メタクリル酸エステル;アクリ� �酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テト� �フルオロプロピルなどのフルオロアルキル� �含有アクリル酸エステルおよびフルオロア� �キル基含有メタクリル酸エステル;マレイン� ��ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸� ��メチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和� ��価カルボン酸ポリアルキルエステル;アクリ ル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエ チルアミノエチルなどのアミノ基含有α,β-エ チレン性不飽和カルボン酸エステル;などが� �げられる。

 α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体� ��しては、例えば、アクリル酸、メタクリル� ��などのα,β-エチレン性不飽和モノカルボン� ��;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの α,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸;マレ� �ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、� �レイン酸モノプロピル、マレイン酸モノn-ブ チルなどのマレイン酸モノアルキルエステル 、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン 酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシク ロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアル キルエステル、マレイン酸モノメチルシクロ ペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキ シルなどのマレイン酸モノアルキルシクロア ルキルエステル、フマル酸モノメチル、フマ ル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フ マル酸モノn-ブチルなどのフマル酸モノアル� ��ルエステル、フマル酸モノシクロペンチル� ��フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モ� ��シクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロ� ��ルキルエステル、フマル酸モノメチルシク� ��ペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキ� ��ルなどのフマル酸モノアルキルシクロアル� ��ルエステル、シトラコン酸モノメチル、シ� ��ラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプ� ��ピル、シトラコン酸モノn-ブチルなどのシ� �ラコン酸モノアルキルエステル、シトラコ� �酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノ� �クロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘ� �チルなどのシトラコン酸モノシクロアルキ� �エステル、シトラコン酸モノメチルシクロ� �ンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘ� �シルなどのシトラコン酸モノアルキルシク� �アルキルエステル、イタコン酸モノメチル� �イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプ� �ピル、イタコン酸モノn-ブチルなどのイタコ ン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノ シクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキ シル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどの イタコン酸モノシクロアルキルエステル、イ タコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコ ン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコ ン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、 などのα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸 の部分エステル;などが挙げられる。

 α,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸無� ��物単量体としては、例えば、無水マレイン� ��などが挙げられる。

 芳香族ビニル単量体としては、スチレン� ��α-メチルスチレン、ビニルピリジンなどが� ��げられる。

 フッ素含有ビニル単量体としては、フル� ��ロエチルビニルエーテル、フルオロプロピ� ��ビニルエーテル、o-トリフルオロメチルス� �レン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジ� �ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン� �どが挙げられる。

 共重合性老化防止剤としては、N-(4-アニ� �ノフェニル)アクリルアミド、N-(4-アニリノ� �ェニル)メタクリルアミド、N-(4-アニリノフ� �ニル)シンナムアミド、N-(4-アニリノフェニ� �)クロトンアミド、N-フェニル-4-(3-ビニルベ� �ジルオキシ)アニリン、N-フェニル-4-(4-ビニ� �ベンジルオキシ)アニリンなどが挙げられる� ��

 これらの共重合可能なその他の単量体と� ��て、複数種類を併用してもよい。ニトリル� ��ム(a)に含有される、これらの他の単量体単� ��の含有量は、全単量体単位100重量%中に、好 ましくは70重量%以下、より好ましくは55重量% 以下、さらに好ましくは40重量%以下、特に好 ましくは10重量%以下の量である。

 本発明の高飽和ニトリルゴム(A)のヨウ素� ��は80以下であり、好ましくは60以下、より好 ましくは40以下、特に好ましくは30以下であ� �。高飽和ニトリルゴム(A)のヨウ素価が高す� �ると、得られるゴム架橋物の耐熱老化性や� �オゾン性が低下するおそれがある。

 高飽和ニトリルゴム(A)中における、カプ� ��ン酸塩の含有量は、高飽和ニトリルゴム(A)� ��体の重量に対して、0.01~0.4重量%であり、好� ��しくは0.03~0.3重量%、より好ましくは0.05~0.2� �量%である。カプリン酸塩の含有量が上記範� ��より少ないと金型汚染性が悪化する。また� ��カプリン酸塩の含有量が多過ぎると、金型� ��染性が悪化したり、ブリードが発生したり� ��アルコール含有溶液のシール材として用い� ��場合にカプリン酸塩由来の析出物が発生し� ��まりの原因となったりする。カプリン酸塩� ��しては、カプリン酸(「デカン酸」ともいう )ナトリウム、カプリン酸カリウムなどのカ� �リン酸アルカリ金属塩;カプリン酸マグネシ� ��ム、カプリン酸カルシウムなどのカプリン� ��アルカリ土類金属塩;カプリン酸アルミニウ ムなどのカプリン酸第13族金属塩(カプリン酸 と、長周期型周期律表の第13族に属する金属� ��の塩);およびカプリン酸アンモニウムなど� �挙げられる。これらのなかでも本発明の効� �がより一層顕著になることから、カプリン� �アルカリ金属塩、カプリン酸アルカリ土類� �属塩およびカプリン酸第13族金属塩が好まし く、カプリン酸アルカリ土類金属塩およびカ プリン酸第13族金属塩がより好ましく、カプ� ��ン酸アルカリ土類金属塩が特に好ましい。� ��お、カプリン酸アルカリ金属塩としてはカ� ��リン酸カリウムが好ましく、カプリン酸ア� ��カリ土類金属塩としてはカプリン酸マグネ� ��ウムが好ましく、カプリン酸第13族金属塩� �してはカプリン酸アルミニウムが好ましい� �

 ニトリルゴム(a)のムーニー粘度〔ML ₁₊₄ (100℃)〕は、好ましくは10~100、より好ましく� ��15~80、特に好ましくは20~75である。この範囲 を外れると、水素添加により得られる高飽和 ニトリゴム(A)のムーニー粘度が不適切になる おそれがある。ニトリルゴム(a)のムーニー粘 度は、分子量調整剤の量、重合反応温度、重 合開始剤濃度などの条件を適宜選定すること により調整することができる。

 また、高飽和ニトリルゴム(A)のムーニー粘� ��〔ML ₁₊₄ (100℃)〕は、好ましくは15~200、より好ましく� ��30~150、特に好ましくは45~120である。高飽和� ��トリルゴム(A)のムーニー粘度が低すぎると� ��得られる架橋物の機械的特性が低下するお� ��れがあり、逆に、高すぎると、架橋剤を添� ��し、架橋性ゴム組成物とした場合における� ��工性が低下する可能性がある。

 高飽和ニトリルゴム(A)は、乳化剤を用い� ��乳化重合により上述の単量体を共重合して� ��トリルゴム(a)のラテックスを調製し、これ� ��水素化することにより製造することが好ま� ��い。

 本発明においては、乳化剤として、カプ� ��ン酸アルカリ金属塩を用いることが好まし� ��。特に、高飽和ニトリルゴム(A)中にカプリ� ��酸塩を含有させる際に、カプリン酸アルカ� ��金属塩を乳化剤として含有させ、カプリン� ��アルカリ金属塩を乳化剤として用いた乳化� ��合を行って、ニトリルゴム(a)のラテックス� ��調製することにより、本発明の作用効果を� ��り高めることができる。すなわち、得られ� ��高飽和ニトリルゴム(A)を、金型汚染性によ� ��優れたものとすることができる。

  乳化剤の使用量は、全単量体100重量部� �対して、好ましくは1~10重量部、より好まし� ��は1~5重量部、特に好ましくは1.5~3重量部で� �る。乳化剤の使用量が少なすぎるとラテッ� �スの安定性が低下して乳化重合反応を行う� �とができなくなる場合がある。一方、乳化� �の使用量が多すぎると、水素添加後の高飽� �ニトリルゴム(A)中における乳化剤の含有量� �多くなり、乳化剤除去のための新たな工程� �追加しなければなるなくなる場合がある。� �た、乳化剤として、カプリン酸アルカリ金� �塩を用いる場合には、後述する乳化重合の� �の工程において、最終的に得られる飽和ニ� �リルゴム(A)中におけるカプリン酸塩の量が� �記範囲となるように調製すればよい。なお� �例えばカプリン酸アルカリ金属塩(乳化剤)と してカプリン酸カリウムを用いた場合であっ ても、凝固に用いる硫酸マグネシウム等の凝 固剤由来の金属とアルカリ金属としてのカリ ウムとが置き換わり、飽和ニトリルゴム(A)中 におけるカプリン酸アルカリ金属塩は、必ず しもカプリン酸カリウムなどのカプリン酸ア ルカリ金属塩の形態で存在しているわけでは ない。たとえば、凝固剤として、硫酸マグネ シウムを用いた場合には、通常、カプリン酸 アルカリ金属塩の形態ではなく、カプリン酸 アルカリ土類金属塩としてのカプリン酸マグ ネシウムの形態で存在することとなる。

 乳化重合においては、乳化剤以外の重合� ��始剤、分子量調整剤等の従来公知の重合副� ��材を使用することができる。これら重合副� ��材の添加方法は特に限定されず、重合初期� ��一括添加する方法、分割して添加する方法� ��連続して添加する方法などいずれの方法で� ��採用することができる。

 重合開始剤としては、ラジカル開始剤であ� ��ば特に限定されないが、過硫酸カリウム、� ��硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過� ��ン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化� ��;t-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロ� ��ーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオ� �サイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチ ルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキ サイド、イソブチリルパーオキサイド、オク タノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパー オキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパ ーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソブチ� ��ート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロ ニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニト� ��ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ� ��、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物� ��を挙げることができる。これらの重合開始� ��は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて 使用することができる。重合開始剤としては 、無機または有機の過酸化物が好ましい。
 重合開始剤として過酸化物を用いる場合に� ��、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還� ��剤と組み合わせて、レドックス系重合開始� ��として使用することもできる。
 重合開始剤の使用量は、全単量体100重量部� ��対して、好ましくは0.01~2重量部、より好ま� ��くは0.05~1.5重量部である。

 分子量調整剤としては、特に限定されない� ��、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメル カプタン、オクチルメルカプタン等のメルカ プタン類;四塩化炭素、塩化メチレン、臭化� �チレン等のハロゲン化炭化水素;α-メチルス� ��レンダイマー;テトラエチルチウラムダイサ ルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイ サルファイド、ジイソプロピルキサントゲン ダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げ られる。これらは単独で、または2種類以上� �組み合わせて使用することができる。なか� �も、メルカプタン類が好ましく、t-ドデシル メルカプタンがより好ましい。
 分子量調整剤の使用量は、全単量体100重量� ��に対して、好ましくは0.1~0.8重量部、より好 ましくは0.2~0.7重量部の範囲である。

 乳化重合の媒体は、通常、水が使用され� ��。水の量は、全単量体100重量部に対して、� ��ましくは80~500重量部、より好ましくは100~300 重量部である。

  乳化重合に際しては、さらに、必要に� �じてキレート剤、分散剤、pH調整剤、脱酸素 剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いるこ とができる。これらを用いる場合においては 、その種類、使用量とも特に限定されない。

  本発明の高飽和ニトリルゴム(A)は、上記� �化重合により得られたニトリルゴム(a)に水� �添加反応を行うことによって製造される。� �の水素添加反応に際し、ニトリル基まで水� �化すると得られるゴム架橋物の耐油性が低� �してしまうので、炭素-炭素不飽和結合のみ� ��選択的に水素化する必要がある。
 このような選択的水素化としては公知の方� ��によればよく、油層水素化法、水層水素化� ��のいずれも可能であるが、高飽和ニトリル� ��ム(A)中における乳化剤の含有量を低くでき� ��ことから、油層水素化法が好ましい。

 高飽和ニトリルゴム(A)の製造を油層水素化� ��で行う場合には、次の方法により行うこと� ��好ましい。
 すなわち、まず、乳化重合により調製した� ��トリルゴム(a)のラテックスを塩析により凝� ��させ、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に� ��解する。次いで、有機溶媒に溶解させたニ� ��リルゴム(a)について水素添加反応(油層水素 化法)を行い、水素化物とし、得られた水素� �物溶液を凝固、濾別および乾燥を行うこと� �より高飽和ニトリルゴム(A)を得る。

 なお、乳化剤として、カプリン酸アルカ� ��金属塩を用いる場合には、ニトリルゴム(a)� ��ラテックスの塩析による凝固、濾別および� ��燥の各工程において、最終的に得られる飽� ��ニトリルゴム(A)中におけるカプリン酸塩の� ��が上記範囲となるように調製することが好� ��しい。たとえば、ラテックスの塩析による� ��固において、硫酸マグネシウム、塩化ナト� ��ウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム� ��ど公知の凝固剤を使用することができるが� ��好適には、硫酸マグネシウム、塩化マグネ� ��ウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ土� ��金属塩;または、硫酸アルミニウムなどの第 13族金属塩;を用いることにより、ニトリルゴ ム(a)中に含有されるカプリン酸塩の量を低減 させることができる。そのため、凝固剤とし て、アルカリ土類金属塩または第13族金属塩� ��用いることが好ましく、アルカリ土類金属� ��を用いることがより好ましく、その使用量� ��凝固温度を制御することにより、最終的に� ��られる飽和ニトリルゴム(A)中におけるカプ� ��ン酸塩の量を上記範囲とすることができる� ��凝固剤の使用量は、水素化するニトリルゴ� ��(a)の量を100重量部とした場合に、好ましく� ��1~100重量部、より好ましくは5~50重量部、特� ��好ましくは10~50重量部である。凝固温度は10 ~80℃が好ましい。

 油層水素化法の溶媒としては、ニトリル� ��ム(a)を溶解する液状有機化合物であれば特� ��限定されないが、ベンゼン、トルエン、キ� ��レン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラ� ��ドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エ� ��ル、シクロヘキサノンおよびアセトンなど� ��好ましく使用される。

 油層水素化法の触媒としては、公知の選� ��的水素化触媒であれば限定なく使用でき、� ��ラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好� ��しく、パラジウム系触媒(酢酸パラジウム、 塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど )がより好ましい。これらは2種以上併用して� ��よいが、ロジウム系触媒とパラジウム系触� ��とを組み合わせて用いる場合には、パラジ� ��ム系触媒を主たる活性成分とすることが好� ��しい。これらの触媒は、通常、担体に担持� ��せて使用される。担体としては、シリカ、� ��リカ-アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭 などが例示される。触媒使用量は、水素化す るニトリルゴム(a)の量に対して、水素化触媒 の金属量換算で、好ましくは10~5000重量ppm、� �り好ましくは100~3000重量ppmである。

 油層水素化法の水素化反応温度は、好ま� ��くは0~200℃、より好ましくは10~100℃であり� �水素圧力は、好ましくは0.1~30MPa、より好ま� �くは0.2~20MPaであり、反応時間は、好ましく� �1~50時間、より好ましくは2~25時間である。

 あるいは、高飽和ニトリルゴム(A)の製造を� ��層水素化法で行う場合には、乳化重合によ� ��調製したニトリルゴム(a)のラテックスに、� ��要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反� ��を行うことが好ましい。
 ここで、水層水素化法には、水素化触媒存� ��下の反応系に水素を供給して水素化する(I)� ��層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および� ��性剤の存在下で還元して水素化する(II)水層 間接水素化法とがある。

 (I)水層直接水素化法においては、水層のニ� ��リルゴム(a)の濃度(ラテックス状態での濃度 )は、凝集を防止するために40重量%以下とす� �ことが好ましい。
 また、用いる水素化触媒としては、水で分� ��しにくい化合物であれば特に限定されない� ��水素化触媒の具体例として、パラジウム触� ��では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、� ��ハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカル� ��ン酸のパラジウム塩;塩化パラジウム、ジク ロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、ジク� ��ロ(ノルボルナジエン)パラジウム、ヘキサ� �ロロパラジウム(IV)酸アンモニウムなどのパ� ��ジウム塩素化物;ヨウ化パラジウムなどのヨ ウ素化物;硫酸パラジウム・二水和物などが� �げられる。これらの中でもカルボン酸のパ� �ジウム塩、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラ ジウムおよびヘキサクロロパラジウム(IV)酸� �ンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の� �用量は、適宜定めればよいが、水素化する� �トリルゴム(a)の量に対して、水素化触媒の� �属量換算で、好ましくは5~6000重量ppm、より� �ましくは10~4000重量ppmである。

 水層直接水素化法における反応温度は、� ��ましくは0~300℃、より好ましくは20~150℃、� �に好ましくは30~100℃である。反応温度が低� �ぎると反応速度が低下するおそれがあり、� �に、高すぎるとニトリル基の水素添加など� �副反応が起こる可能性がある。水素圧力は� �好ましくは0.1~30MPa、より好ましくは0.5~20MPa� �ある。反応時間は反応温度、水素圧、目標� �水素化率などを勘案して選定される。

  水層直接水素化法においては、反応終� �後、ラテックス中の水素化触媒を除去する� �その方法として、例えば、活性炭、イオン� �換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水� �化触媒を吸着させ、次いでラテックスをろ� �または遠心分離する方法を採ることができ� �。あるいは、水素化触媒を除去せずにラテ� �クス中に残存させることも可能である。

 (II)一方、水層間接水素化法では、水層の ニトリルゴム(a)の濃度(ラテックス状態での� �度)は、好ましくは1~50重量%、より好ましく� �1~40重量%とする。

 水層間接水素化法で用いる酸化剤としては� ��酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる� ��これら酸化剤の使用量は、炭素-炭素二重結 合に対するモル比(酸化剤:炭素-炭素二重結合 )で、好ましくは0.1:1~100:1、より好ましくは0.8 :1~5:1の範囲である。
 水層間接水素化法で用いる還元剤としては� ��ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒド� ��ジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸� ��などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊� ��する化合物が用いられる。これらの還元剤� ��使用量は、炭素-炭素二重結合に対するモル 比(還元剤:炭素-炭素二重結合)で、好ましく� �0.1:1~100:1、より好ましくは0.8:1~5:1の範囲であ る。
 水層間接水素化法で用いる活性剤としては� ��銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、ス� ��などの金属のイオンが用いられる。これら� ��活性剤の使用量は、炭素-炭素二重結合に対 するモル比(活性剤:炭素-炭素二重結合)で、� �ましくは1:1000~10:1、より好ましくは1:50~1:2で� ��る。

  水層間接水素化法における反応は、0℃� ��ら還流温度までの範囲内で加熱することに� ��り行い、これにより水素化反応が行われる� ��この際における加熱範囲は、好ましくは0~25 0℃、より好ましくは20~100℃、特に好ましく� �40~80℃である。

 水層での直接水素化法、間接水素化法の� ��ずれにおいても、水素化に続いて、塩析に� ��る凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい� ��塩析は、前記油層水素化法におけるニトリ� ��ゴム(a)のラテックスの塩析と同様に、水素� ��加後の高飽和ニトリルゴム(A)中におけるカ� ��リン酸塩の量を制御するために、上述した� ��ルカリ土類金属塩または第13族金属塩を用� �ることが好ましく、アルカリ土類金属塩を� �いることが特に好ましい。また、凝固に続� �濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方� �により行うことができる。

  架橋性ゴム組成物
 本発明の架橋性ゴム組成物は、上記した高� ��和ニトリルゴム(A)に、架橋剤を配合してな� ��ものである。

 架橋剤としては、公知のゴムの架橋剤であ� ��ば使用できるが、硫黄系架橋剤、有機過酸� ��物系架橋剤、およびポリアミン系架橋剤が� ��ましい。なお、ポリアミン系架橋剤は、カ� ��ボキシル基を含有する高飽和ニトリルゴム( A)に対して、好適である。
 硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫� ��などの硫黄;4,4’-ジチオモルホリンやテト� �メチルチウラムジスルフィド、テトラエチ� �チウラムジスルフィド、高分子多硫化物な� �の有機硫黄化合物;などが挙げられる。
 有機過酸化物系架橋剤としては、α,α -ビ� �[t-ブチルペルオキシ]ジイソプロピルベンゼ� ��、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパ� ��オキサイドなどのジアルキルパーオキサイ� ��類;ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリ ルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサ イド類;2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパー� ��キシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプ� ��ピルカーボネートなどのパーオキシエステ� ��類;などが挙げられる。
 ポリアミン系架橋剤としては、2つ以上のア ミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化 水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ 基またはヒドラジド構造、すなわち-CONHNH ₂ (「CO」は、カルボニル基である)で表される� �造で置換された化合物である。その具体例� �して、例えば、ヘキサメチレンジアミン、� �キサメチレンジアミンカルバメート、テト� �メチレンペンタミン、ヘキサメチレンジア� �ン-シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチ� ��ンジアミン-ジベンゾエート塩などの脂肪族 多価アミン類;4,4’-メチレンジアニリン、4,4� ��-オキシジフェニルアミン、m-フェニレンジ� ��ミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-メチレ� ��ビス(o-クロロアニリン)などの芳香族多価ア ミン類;イソフタル酸ジヒドラジド、アジピ� �酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド� �どのヒドラジド構造を2つ以上有する化合物; などが挙げられる。
 架橋剤の配合量は、高飽和ニトリルゴム(A)1 00重量部に対して、好ましくは0.2~20重量部、� ��り好ましくは0.5~15重量部である。

 また、本発明の架橋性ゴム組成物は、架� ��剤以外に、ゴム加工分野において通常使用� ��れるその他の配合剤、例えば、カーボンブ� ��ック、アクリル酸亜鉛およびメタクリル酸� ��鉛などの補強性充填剤;炭酸カルシウムやク レーなどの非補強性充填材、酸化防止剤、光 安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、 可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、 難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色 剤、シランカップリング剤、架橋促進剤、架 橋助剤、架橋遅延剤などを配合することがで きる。これらの配合剤の配合量は、配合目的 に応じた量を適宜採用することができる。

 架橋剤およびその他の配合剤と、高飽和� ��トリルゴム(A)との混合は、非水系で行うこ� ��が好ましい。混合方法としては、特に限定� ��ないが、通常、架橋剤および熱に不安定な� ��橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミ� ��サ、インターミキサ、ニーダなどの混合機� ��一次混練した後、ロールなどに移して架橋� ��などを加えて二次混練する。

  本発明の架橋性ゴム組成物のムーニー粘� �〔ML ₁₊₄ (100℃)〕(コンパウンドムーニー)は、好まし� �は15~150、より好ましくは40~120である。

  ゴム架橋物
 本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ゴム組� ��物を架橋して得ることができるものである� ��
 本発明のゴム架橋物を得るにあたっては、� ��望の形状に対応した成形機、例えば押出機� ��射出成形機、圧縮機を用いて、成形と同時� ��架橋を行うことが好ましい。特に、本発明� ��架橋性ゴム組成物は、本発明の高飽和ニト� ��ルゴム(A)から構成されるものであるため、� ��出成形機や圧縮機などを用いて高温短時間� ��、成形と同時に架橋を行った場合において� ��、金型離型性に優れるため、金型に汚染物� ��が付着堆積し難い。そして、結果として、� ��型を繰り返し使用した場合においても、汚� ��物質による金型の汚染を有効に防止するこ� ��ができる。そのため、本発明においては、� ��とえば、射出成形機や圧縮機などを用いて� ��高温短時間の条件で、成形と同時に架橋を� ��うことができ、この場合においても金型の� ��染が発生し難いため、生産効率の向上が可� ��となる。なお、この際における、成形およ� ��架橋温度は、好ましくは100~210℃、より好ま しくは130~200℃であり、成形および架橋時間� �、好ましくは30秒~30分、より好ましくは1分~1 0分である。

 また、ゴム架橋物の形状、大きさなどに� ��っては、表面が架橋していても内部まで十� ��に架橋していない場合があるので、さらに� ��熱して二次架橋を行ってもよい。

 このようにして製造される本発明のゴム架� ��物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム� ��特性である耐油性および耐オゾン性に優れ� ��ことに加え、常態物性および耐熱性を良好� ��保ちながら、成形工程における金型離型性� ��よび金型汚染性が改善され、生産性に優れ� ��いるという特性を有する。そのため、本発� ��のゴム架橋物は、ベルト、シール材、ロー� ��、ホース、チューブなどに好適に使用でき� ��シール材として特に好適に使用できる。
 なお、シール材としては、アルコールを含� ��する溶液を封止するために用いられるシー� ��材、特に、インクジェット式記録装置に用� ��られる、インクカートリッジ用のパッキン( たとえば、インク取り出し口に装着され、イ ンク取り出し口に、インクジェット式記録装 置本体のインク供給流路に形成された中空針 が挿入された際に、インク取り出し口と中空 針との気密性を確保するために装着されるパ ッキン)として好適に用いられる。
 また、ベルトとしては、平ベルト、Vベルト 、Vリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯� �ベルトなどが挙げられる。ホースとしては� �単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式� �強ホース、布巻式補強ホースなどが挙げ挙� �られる。ダイアフラムとしては、平形ダイ� �フラム、転動形ダイアフラムなどが挙げら� �る。
 シール材としては、回転用、揺動用、往復� ��用などの運動用シールと固定用シールが挙� ��られる。運動用シールとしては、オイルシ� ��ル、ピストンシール、メカニカルシール、� ��ーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキ� ��ムレータプラダなどが挙げられる。固定用� ��ールとしては、Oリング、各種ガスケットな どが挙げられる。
 ロールとしては、印刷機器、コピー機器な� ��のOA機器の部品であるロール;紡糸用延伸ロ� ��ル、紡績用ドラフトロールなどの繊維加工� ��ロール;ブライドルロール、スナバロール、 ステアリングロールなどの製鉄用ロール;な� �が挙げられる。
 その他にもバルブおよびバルブシート、BOP( Blow Out Preventar)、プラターなどの油田用ゴム 部品、クッション材、防振材などの減衰材ゴ ム部品や、自動車内装部材、靴底など幅広い 用途に使用することができる。