Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines lichtbeständigen Hologramms. Die erfindungsge- mäßen Zusammensetzungen, die als selbstentwickelndes holographi- sches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, umfassen im We- sentlichen Binder, Monomer, Photoinitiator und gegebenenfalls weitere Additive bzw. Komponenten. In den erfindungsgemäßen Zu- sammensetzungen besitzen der polymere Binder und/oder das Mono- mer Gruppierungen, die zu einer durch Licht induzierten Vernet- zungsreaktion befähigt sind. Dabei wird diese Vernetzung im We- sentlichen nicht durch das Licht, welches für das Einschreiben des Hologramms verwendet wird, hervorgerufen, sondern durch Licht anderer Wellenlänge, bevorzugt UV-Licht. Die Vernetzungs- reaktion läuft also im Wesentlichen unabhängig von der Polymeri- sation bei der holographischen Belichtung ab. Die so hergestell- ten Hologramme zeichnen sich durch eine erhöhte Brechungsindex- modulation und verbesserte thermische, mechanische und chemische Stabilität (z. B. Lösungsmittelbeständigkeit) bei geringerem Her- stellungsaufwand aus.

Bei der Bilderzeugung mit Brechungsindexmodulation wird inner- halb des Aufzeichungsmaterials ein Muster variierender Bre-

chungsindices erzeugt. Ein solches Muster wird gewöhnlich als Phasenhologramm bezeichnet. Methoden zur Erzeugung von Hologram- men und die Theorie können der Literatur, u. a."Holography"von C. C. Guest (Encyclopedia of Physical Science and Technology, Vol. 6, S. 507-519, R. A. Meyers, Hrsg. Academic Press, Orlando, FL, 1987) entnommen werden.

Als Aufzeichnungsmaterial für Hologramme eignen sich eine Viel- zahl verschiedener Materialien, wie z. B. Silberhalogenidemulsio- nen oder gehärtete dichromatbehandelte Gelatine. Eine nützliche Diskussion über schon länger bekannte Materialien findet sich z. B. in Holographie Recording Materials"von H. M. Smith, Ed.

(Topics in Applied Physics, Vol. 20, Springer Verlag, 1977).

Photopolymerfilme als Aufzeichnungsmaterial sind ebenfalls schon länger bekannt. Sie können prinzipiell eingeteilt werden in sol- che, die nasschemisch entwickelt werden müssen und solche, die keines Entwicklungsschritts bedürfen. Letztgenannte Systeme wer- den i. A. als selbstentwickelnd bezeichnet und besitzen allein schon durch die wesentlich höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit entscheidende Vorteile. Bereits 1969 wurde von Haugh im US- Patent 3,658, 526 ein selbstentwickelnder Photopolymerfilm vorge- stellt, der im Wesentlichen aus polymerem Binder, Monomer und einem Initiatorsystem besteht und sich zur Aufnahme von hochauf- gelösten Hologrammen eignet. Seither sind im Stand der Technik weitere Monomer-Binder-Photopolymere beschrieben worden, die im Vergleich zu dem ursprünglich vorgestellten Material verbesserte Eigenschaften aufweisen. Mittlerweile wird von Du Pont ein Holo- graphie-Material unter dem Markennamen Omnidex kommerziell ver- trieben.

Die EP 0 324 480 (Du Pont) beschreibt eine im Wesentlichen fes- te, photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine Brechungsin- dex-Abbildung bei Einwirkung aktinischer Strahlung als dem ein- zigen Verarbeitungsschritt bildet, wobei diese Zusammensetzung

im Wesentlichen besteht aus (a) 25 bis 75% eines in einem Lösungsmittel löslichen, thermo- plastischen polymeren Bindemittels, (b) 5 bis 60% einer Mischung aus (i) einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomer, das einen Siedepunkt oberhalb von 100°C hat und zur Additionspolyme- risation befähigt ist, und (ii) einem festen, ethylenisch ungesättigten Monomer, (c) 0,1 bis 10% eines Photoinitiator-Systems, das die Polymeri- sation des ungesättigten Monomers bei der Einwirkung einer akti- nischen Strahlung aktiviert ; wobei alle Prozent-Angaben Gewichts-Angaben sind, die sich auf das Gesamt-Gewicht der Komponenten (a), (b) und (c) beziehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Brechungs- Index-Modulation von wenigstens 0,005 hat, bestimmt mit Strah- lung von 632,8 nm von einem Transmissionsgitter mit einer Raum- frequenz von etwa 1000 Linien/mm, wobei dieses Transmissionsgit- ter holographisch aus einer Schicht der Zusammensetzung herge- stellt ist, worin das flüssige ungesättigte Monomer (i) einen Substituenten enthält, der aus der aus (1) Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Napthyloxy, heteroaromatischen Struktureinheiten mit bis zu drei aromatischen Ringen, (2) Chlor, (3) Brom und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Binde- mittel (a) im Wesentlichen frei von dem Substituenten ist und das feste ungesättigte Monomer (ii) einen Substituenten aus der aus (1) Naphthyl, Napthyloxy, heteroaromatischen Struktureinhei- ten mit bis zu drei aromatischen Ringen, (2) Chlor, (3) Brom bestehenden Gruppe enthält.

Allen diesen im Wesentlichen festen Monomer-Binder- Photopolymeren ist allerdings der Umstand gemein, dass zur Sta- bilisierung/Fixierung des Hologramms bzw. zur Erhöhung des Beu- gungswirkungsgrades der Film nach der holographischen Belichtung neben einer ganzflächigen Bestrahlung mit UV-Licht zusätzlich

noch einer weiteren zeitintensiven thermischen Behandlung unter- zogen werden muss. Weitere Schritte zur Erhöhung des Beugungs- wirkungsgrades umfassen z. B. das Behandeln des Hologramms mit Lösungsmittel und/oder flüssigen Monomer. Für viele Produktions- verfahren sind aber möglichst geringe Zeiten bzw. ein möglichst hoher Durchsatz und eine einfache, kostengünstige Prozessführung für die Herstellung der Hologramme gefordert, so dass umständli- che und zeitintensive Nachbehandlungen von Nachteil sind. Tat- sächlich selbstentwickelnde und effektive Photopolymere als ho- lographisches Aufzeichnungsmaterial sind deshalb immer noch Ge- genstand intensiver Entwicklung.

Die Ursache für die Notwendigkeit einer thermischen Nachbehand- lung von im Wesentlichen festen Monomer-Binder-Systemen liegt darin begründet, dass bei der holographischen Belichtung und der anschließenden ganzflächigen Fixierung mit UV-Licht das Monomer oder Monomergemisch zu weit weniger als 100% umgesetzt werden kann, da während der Polymerisation die Mobilität der Monomere und der wachsenden Polymerketten absinkt, und somit die Polyme- risation zum Erliegen kommt. Durch die thermische Behandlung des Films wird dann dafür gesorgt, dass die Mobilität der Restmono- meren wieder erhöht und somit der Umsatz an Monomer gesteigert wird. Außerdem wird erreicht, dass ein gewisser Anteil an Rest- monomer durch die Temperaturerhöhung aus dem Film verdampft.

Wird das Hologramm dieser thermischen Nachbehandlung nicht aus- gesetzt, so hat dies zur Folge, dass unverbrauchte Monomere und Polymerketten durch ihre, wenn auch geringe, aber dennoch vor- handene Mobilität im Laufe der Zeit im Film diffundieren und somit die Qualität des Hologramms durch eine Verringerung der Brechungsindexmodulation beeinträchtigen. D. h. die Langzeitsta- bilität des Hologramms ist dann gering. Zur Verbesserung der Langzeitstabilität kann ein Teil des verwendeten, i. d. R. mono- funktionellen Monomers durch höherfunktionelle Monomere ersetzt werden, so dass die Mobilität der Restmonomere und Polymerketten

im ausbelichteten Film durch eine Vernetzung erheblich verrin- gert wird. Allerdings wird dann die Mobilität der Monomeren schon während der holographischen Belichtung so stark herabge- setzt, dass sich der Umsatz an Monomeren verringert. Im gleichen Maße verringert sich damit die Brechungsindexmodulation und da- mit der Beugungswirkungsgrad bei gegebener Filmdicke.

Beim Einschreiben des Hologramms in das Material wird z. B. durch die Überlagerung zweier Laserstrahlen ein Intensitätsmuster im Aufzeichnungsmaterial erzeugt. In den hellen Zonen wird durch das Initiatorsystem die Photopolymerisation gestartet, während in den dunklen Zonen keine Reaktion abläuft. Im Laufe der Poly- merisation wird zunächst in den hellen Zonen Monomer verbraucht, so dass dessen Konzentration dort sinkt. Im Allgemeinen wird davon ausgegangen, dass durch den entstehenden Konzentrations- gradienten zwischen den dunklen und hellen Zonen und durch die bei der Polymerisation eintretende Volumenkontraktion Monomer aus den dunklen in die hellen Zonen nachdiffundiert. Gleichzei- tig wird teilweise auch inaktiver polymerer Binder aus den hel- len in die dunklen Zonen verdrängt. Im Vergleich zu der ur- sprünglich homogenen Verteilung von polymerem Binder und Mono- mer, hat sich nach der bildgebenden holographischen Belichtung das aus dem Monomer entstandene Polymer in den hellen Zonen an- gereichert, während in den dunklen Zonen die Konzentration an polymerem Binder angestiegen ist. Könnte erreicht werden, dass sich das durch das Monomer entstandene Polymer ausschließlich in den hellen Zonen und der inaktive polymere Binder zu 100% in den dunklen Zonen befindet, so entspräche die erzeugte Brechungsin- dexmodulation dem Unterschied der Brechungsindices zwischen dem erzeugten Polymer und dem polymeren Binder. In allen bisherigen Systemen wird dies bei weitem nicht erreicht und der tatsächlich resultierende Brechungsindexunterschied ist wesentlich geringer als der maximal mögliche. Würde sich in den dunklen Zonen kein Monomer mehr befinden, sich aber der polymere Binder homogen

über das gesamte Aufzeichnungsmedium verteilen, so könnte immer- hin noch 2/3 des maximalen Brechnungsindexunterschieds erreicht werden (der effektive ortsabhängige Brechungsindex setzt sich in erster Näherung aus dem arithmetischen Mittel der Brechungsindi- ces aller Komponenten zusammen). Selbst dieser Wert wird bei weitem ohne Nachbehandlung nicht erreicht, da der Gesamtumsatz an Monomer wesentlich geringer als 100% ist. Dieser Umsatz wird hauptsächlich dadurch bestimmt, wie effektiv die Polymerisation in den hellen Zonen abläuft und wie viel aus den dunklen Zonen nachdiffundieren kann. Für beide Prozesse ist entscheidend, dass die Mobilität der Monomere während der gesamten Polymerisation möglichst hoch ist. Verglichen mit flüssigen Mischungen oder mit verdünnten Lösungen ist die Mobilität von Monomeren in festen Polymerfilmen wesentlich geringer und sinkt im Verlauf der Poly- merisation weiter ab. Um eine relativ hohe Mobilität und damit einen hohen Umsatz an Monomer zu gewährleisten, werden häufig monofunktionelle Monomere eingesetzt, da bei Verwendung von hö- herfunktionellen Monomeren die Mobilität durch eine Vernetzung bereits bei der holographischen Belichtung wesentlich drasti- scher herabgesetzt wird und damit der Umsatz an Monomer gering wird. Zur Erhöhung der Mobilität können der Mischung Weichmacher zugesetzt werden. Wird allerdings ausschließlich monofunktionel- les Monomer verwendet, so ist die Langzeitstabilität des Holo- gramms gering, da Restmonomere und Polymerketten eine nicht zu vernachlässigende Mobilität im ausbelichteten Film aufweisen. Es kommt zu einer Veränderung der Brechungsindexmodulation im Laufe der Zeit, da sich der räumliche Konzentrationsunterschied von polymerem Binder und gebildetem Polymer verändert. Um diesem Umstand entgegenzuwirken, wird häufig ein Gemisch aus mono-und höherfunktionellen Monomeren verwendet. Damit wird also ein Kom- promiss zwischen genügend hohem Monomerumsatz und ausreichend guter Langzeitstabilität eingegangen, wodurch allerdings auch das thermische Nachbehandeln unabdingbar wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein effektives holographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustel- len, das durch einen hohen Umsatz an Monomer und damit durch eine hohe Brechungsindexmodulation, eine große Langzeitstabili- tät und durch eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit gekenn- zeichnet ist. Eine Möglichkeit alle diese Parameter zu vereinen, ist die in der vorliegenden Erfindung beschriebene photopolyme- risierbare Zusammensetzung, welche durch photoaktivierbare Struktureinheiten im polymeren Binder und/oder im durch die Pho- topolymerisation entstandenen Polymer gekennzeichnet ist. Die photoaktivierbaren Struktureinheiten können einer von der ho- lographischen Belichtung unabhängigen, also mit Licht anderer Wellenlänge, initiierbaren Vernetzungsreaktion unterworfen wer- den, bei der es sich im Wesentlichen nicht um eine Polymerisati- on handelt. Dadurch kann ein optimaler Umsatz an Monomer und gleichzeitig eine sehr hohe Langzeitstabilität erreicht werden, ohne dass eine zeitintensive thermische Nachbehandlung notwendig ist. Solche Aufzeichnungsmaterialien sind somit im Gegensatz zu herkömmlichen Materialien für sehr schnelle und kostengünstige Herstellungsverfahren geeignet. Die vorliegende Erfindung stellt des Weiteren ein Element, enthaltend ein Hologramm gemäß An- spruch 7 und ein Verfahren zur Bildung eines lichtbeständigen Hologramms in einer photopolymerisierbaren Schicht auf einer Substratoberfläche gemäß Anspruch 13 bereit.

Die in dieser Erfindung beschriebenen Zusammensetzungen besitzen den Vorteil, dass durch den Einsatz von ausschließlich monofunk- tionellen reaktiven Monomeren ein hoher Umsatz gewährleistet wird und erst nach der holographischen Belichtung und unabhängig (isoliert) von dieser durch eine homogene Bestrahlung des Auf- zeichnungsmaterials mit Licht anderer Wellenlänge, bevorzugt mit UV-Strahlung (150 nm bis 400 nm, bevorzugt 200-400 nm, insbeson- dere 250-350 nm) die Vernetzungsreaktion der photoaktivierbaren Struktureinheiten zur Verringerung der Mobilität von noch vor-

handenem Restmonomer und Polymerketten initiiert wird. Dadurch kann das Hologramm bei gleichzeitig höherem Umsatz an Monomer wesentlich effektiver und besser stabilisiert werden als bei herkömmlichen Systemen. Bei geschickter Wahl an solchen vernet- zenden, photoaktivierbaren Gruppierungen bzw. Struktureinheiten, die sich sowohl im polymeren Binder als auch im Monomer oder in beiden befinden können, kann außerdem die Brechungsindexmodula- tion verbessert werden. Dies steht damit im Zusammenhang, dass sich bei der Vernetzungsreaktion der Brechungsindex dieser Kom- ponente ändert (Nagata et al.,"Refractive index decrease during photocrosslinking in photopolymers suitable for holographic re- cording. "Macromol. Rapid Commun. 18,191-196 (1997) ) und sich diese entweder in den hellen Zonen oder in den dunklen Zonen gehäuft befindet. Dadurch wirkt sich die Brechungsindexänderung bei der Vernetzung in einer der beiden Zonen stärker aus, so dass die Brechungsindexmodulation zwischen hellen und dunklen Zonen vergrößert wird. Die in dieser Erfindung beschriebenen Zusammensetzungen stellen somit einen wesentlichen Fortschritt im Hinblick auf wirklich selbstentwickelnde effektive ho- lographische Aufzeichnungsmaterialien dar, da auf zeitintensive thermische und weitere Nachbehandlungsschritte verzichtet werden kann.

Besonders geeignete photoaktivierbare Struktureinheiten gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, die durch Bestrahlung mit UV-Strahlung eine Vernetzungsreaktion, insbesondere eine Cycloadditionsreaktion, eingehen und somit die Vernetzung auslö- sen, wobei sich diese Reaktion von denen in herkömmlichen Mono- mer-Binder-Systemen grundsätzlich dadurch unterscheidet, dass sie keine Polymerisation darstellt.

Schematisch lässt sich der Mechanismus der Photocycloaddition für die nachstehend definierten photoaktivierbaren Strukturein- heiten der allgemeinen Formeln I und II beispielhaft wie folgt darstellen (2+2-Cycloaddition) : Dabei muss sich die Vernetzungsreaktion aber nicht zwangsläufig auf Photocycloadditionen beschränken, sondern kann auch durch andere Gruppierungen, die zu einer lichtinduzierten Vernetzungs- reaktion befähigt sind, erfolgen. Geeignete Gruppierungen können dabei entweder im Monomer, im polymeren Binder oder gleichzeitig in beiden Komponenten vorhanden sein. Die Photocycloaddition wird im Wesentlichen nicht bei der holographischen Belichtung ausgelöst, sondern erst nachdem diese abgeschlossen ist, vor- zugsweise mit UV-Licht. Dabei werden die hierin angegebenen pho- toaktivierbaren Struktureinheiten in der Art und Weise im poly- meren Binder bzw. Bindergemisch und/oder im Monomer bzw. Mono- mergemisch eingesetzt, dass sich durch die Photocycloaddition bzw. lichtinduzierten Vernetzungsreaktion (Photovernetzung) ein positiver Effekt für die Brechungsindexmodulation ergibt. Solche Gruppierungen, die zur Photocycloaddition befähigt sind, sind dem Fachmann bekannt. Polymere, die solche Gruppierungen tragen, sind bekannt und werden z. B. als Photoresists (vgl. US 2 690 966, US 4 152 159, EP 0 240 276, US 3 640 722, US 3 748 131, DE 2 230 936 und EP 0 021 019) eingesetzt. Besonders geeignet sind darüber hinaus solche Struktureinheiten, deren Photocycloaddition nicht durch dieselben Farbstoffe sensibili- siert wird, wie die verwendeten Photoinitiatoren, die die Photo- polymerisation starten.

Besonders bevorzugte Beispiele für geeignete photoaktivierbare Struktureinheiten P, die im Monomer und/oder im polymeren Binder vorliegen können, sind die folgenden :

wobei Ar ein ein-oder mehrkerniger substituierter oder unsub- stituierter aromatischer oder heterocyclischer aromatischer Rest, insbesondere ist und wobei X, Y und Z gleich oder verschieden sind und unabhän- gig voneinander ausgewählt sind aus A) Monomerresten, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthal- ten, die zur Polymerisation befähigt sind oder B) Polymerresten, die von in Wasser und/oder organischen Lö- sungsmitteln löslichen polymeren Bindern abgeleitet sind und C) Resten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Acyl-und Acyloxy- reste, die gerad-oder verzweigtkettig, unsubstituiert oder sub- stituiert sein können, substituierte oder unsubstituierte Aryloxy- reste, substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste oder heterocyclische Reste, unsubstituierte oder substituierte alicyc- lische Kohlenwasserstoffreste, aliphatische, aromatische und a- liphatisch-aromatische Amino-, Carbonsäure-, Amido-und Imido- reste, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Halogenatome oder Wasser- stoffatome und Kombinationen der vorstehend genannten Reste, wobei die substituierten Reste substituiert sein können mit Cl-Cl2 Alkyl-

, Cl-Cl2 Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbonyl-, Amino-, Amido-, Imidoresten, Halogenatomen, aromatischen Resten oder Kombinationen davon.

Die vorstehend angegebenen Reste C) haben die nachfolgende Be- deutung : Die Alkylreste enthalten 1-12, vorzugsweise 1-10 und insbesonde- re 1-8 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Reste beinhalten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec- Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl und derglei- chen. Beispiele für substituierte Reste beinhalten Trifluor- methyl, lH, lH, 2H, 2H-Perfluoroctyl, lH, lH-Perfluoroctyl, Pen- tafluorethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, Heptafluorpropyl, 1,1, 1,3, 3,3-Hexafluorisopropyl, 2,2, 3,3, 4,4, 4-Heptafluorbutyl, 2,2, 3,3-Tetrafluorpropyl, 2,2, 3,3, 4,4, 5,5-Octafluorpentyl und Trichlormethyl.

Die Alkenylreste beziehen sich auf ungesättigte acyclische Koh- lenwasserstoffreste mit einer oder mehreren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen. Diese Reste enthalten 2-12, vor- zugsweise 2-10 und insbesondere 2-8 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Alkenylreste beinhalten Ethenyl, Propenyl, Buten- 1-yl, Isobutenyl, Penten-1-yl, 2-Methylbuten-1-yl, 3- Methylbuten-1-yl, Hexen-1-yl, Hepten-1-yl, Octen-1-yl, Isopre- nyl, 2,4-Pentadienyl, 3,5-Hexandienyl, 3,5-Pentandienyl, 3- Methyl-3,5-hexandienyl und dergleichen.

Die Alkinylreste beziehen sich auf ungesättigte acyclische Koh- lenwasserstoffreste mit einer oder mehreren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Diese Reste enthalten 2-12, vor- zugsweise 2-10 und insbesondere 2-8 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Alkinylreste beinhalten Ethinyl, Propinyl, Butin- 1-yl, Butin-2-yl, Pentin-1-yl, Pentin-2-yl, 3-Methylbutin-1-yl,

Hexin-1-yl, Hexin-2-yl, Hexin-3-yl, 3, 3-Dimethyl-Butin-1-yl und dergleichen.

Bei den Alkoxyresten hat Alkyl die vorstehend angegebene Bedeu- tung und enthält besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome. Bei- spiele für geeignete Alkoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, tert- Butoxy und dergleichen.

Die Acylreste enthalten 2-13, vorzugsweise 2-12 und insbesondere 2-9 Kohlenstoffatome. Geeignete Beispiele beinhalten Formyl, Acetyl, 2-Oxo-propyl, 3-Oxo-propyl, 2-Oxo-butyl, 2-Methyl-3- oxobutyl, 2-Oxo-hexyl, 2-Oxo-octyl, Benzoyl und dergleichen.

Die Acyloxyreste enthalten 2-13, vorzugsweise 2-12 und insbeson- dere 2-9 Kohlenstoffatome. Geeignete Beispiele beinhalten Formy- loxy, Acetyloxy, Propionyloxy, n-Butyryloxy, Benzoyloxy und der- gleichen.

Die Aryloxyreste enthalten 6-50, bevorzugt 6-14, vorzugsweise 6- 10 und insbesondere 6 Kohlenstoffatome. Geeignete Beispiele beinhalten substituierte oder unsubstituierte Phenoxy-und Naphthoxyreste, wie p-Chlorphenoxy, p-Nitrophenoxy, p- Hydroxyphenoxy.

Die aromatischen Reste können ein-oder mehrkernig sein und ent- halten 6-50, bevorzugt 6-14, vorzugsweise 6-10 und insbesondere 6 Kohlenstoffatome. Beispiele beinhalten Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Alkylarylreste wie Benzyl und Triphenylmethyl. Bei- spiele für substituierte Aromaten sind p-Chlorphenyl, p- Nitrophenyl und p-Hydroxyphenyl.

Heterocyclische Reste beziehen sich auf gesättigte, ungesättigte und aromatische cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 2-14, vor- zugsweise 5-10 Kohlenstoffatomen, wobei 1-3 Kohlenstoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sind. Der

heterocyclische Rest kann an einen aromatischen Kohlenwasser- stoffrest kondensiert sein. Geeignete Beispiele beinhalten Tetrahydrofuryl, Furyl, Carbazolyl, Pyrrolyl, Pyridinyl, Pyrazo- lyl, Triazolyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Thiophenyl, Furanyl, Tetrazolyl, 2- Pyrrolinyl, 3-Pyrrolinyl, Pyrrolindinyl, 1,3-Dioxolanyl, Imida- zolidinyl, 2-Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Isoxazolyl, Isothiazo- lyl, 1,2, 3-Triazolyl, usw.

Die alicyclischen Kohlenwasserstoffreste beziehen sich auf a- liphatische Reste in einem Ring aus 3-12 Kohlenstoffatomen, vor- zugsweise 4-6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete alicyc- lische Reste beinhalten Cyclopropyl, Cyclopropylenyl, Cyclobu- tyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl und dergleichen.

Die Aminorest beziehen sich auf Monoalkylaminoreste, wie Methy- lamino, Ethylamino, Propylamino, n-Butylamino und t-Butylamino, Dialkylaminoreste, wie Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylami- no, Dibutylamino und Diphenylamino, sowie Alkylarylaminoreste, wie Methylphenylamino und Ethylphenylamino.

Die Carbonsäurereste beziehen sich auf Carbonsäuren, Carbonsäure- salze und-ester mit 1-18, vorzugsweise 1-12 und insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind die geradkettigen Ameisen-, Essig-, Propion-und Buttersäurereste und der 2- Methylbuttersäurerest als verzweigtkettiger Carbonsäurerest. Bei- spiele für Carbonsäureesterreste sind Methylbutanoat, Ethylpropa- noat, Propylbutanoat und dergleichen. Beispiele für Carbonsäure- salze sind Natriumacetat und Kaliumpropanoat.

Beispiele für Halogenatome sind F, Cl, Br und I.

Im Falle der photoaktivierbaren Struktureinheit II können Y und Z auch cyclisch miteinander verbunden sein und folgende allge- meine Strukturformeln aufweisen : wobei die Reste X, R3, R4, R5 und R6 die vorstehend bzw. nachste- hend angegebene Bedeutung haben.

Bei den Monomerresten A) mit ethylenisch ungesättigten Gruppen handelt es sich um von ethylenisch ungesättigten Monomeren abge- leitete Reste. Besonders bevorzugte Beispiele für die ethyle- nisch ungesättigten Reste weisen die nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln auf :

0 H-0-0 Acrylate H R oder oder o H2 H Ri oder o H 0 0-Vinylester H R oder oder oder H R., oder H R oder zur H R oder oder \ /Sb/ro ! e H R1 oder wobei mit n, m = 0-12 und o = 0, 1, wobei Ar ein ein-oder mehrkerni- ger substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder hete- rocyclischer aromatischer Rest ist, wobei der Rest Ri H, Methyl oder Ethyl ist und wobei die Reste R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander aus- gewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- , Alkoxy-, Acyl-und Acyloxyreste, die gerad-oder verzweigtket- tig, unsubstituiert oder substituiert sein können, substituierte oder unsubstituierte Aryloxyreste, substituierte oder unsubsti- tuierte aromatische Reste oder heterocyclische Reste, unsubsti- tuierte oder substituierte alicyclische Kohlenwasserstoffreste, aliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische Amino-, Carbonsäure-, Amido-und Imidoreste, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Halogenatome oder Wasserstoffatome und Kombinationen der vorstehend genannten Reste, wobei die substituierten Reste sub- stituiert sein können mit Ci-Cis Alkyl-, Ci-Cis Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbonyl-, Amino-, Amido-, Imidoresten, Halogenatomen, aromatischen Resten oder Kombinationen davon.

Beispiele für besonders geeignete monofunktionelle Monomere mit den photoaktivierbaren Struktureinheiten P in der Seitenkette sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 P X-Y-Z- Acrylate 1 liv/V H RI oder 0 Acrylamide 8 R7 H R oder H Ri oder ! t 0 Re H 0 0-Vinylester W odes oder linylether 111 H R1 Rs oder H Q > (vinylische H R, oder oder lla, b H (RS-G _ iia. b H) ==R3-6 H R1 Tabelle 1 (Fortsetzung) x-o S- Acrylate H ate lilviv oder H Ri H -N-Q Acrylamide H R 1 Ri H ruz H R oder 0 Vinylester H II Rr Re oder Vinylether N ruz oder H Q vinylische H R odes oder Styrole I-i 3-6 Zu H Rl

Die in der Tabelle 1 angegebenen Reste haben die vorstehend an- gegebene Bedeutung. Entsprechend haben auch die Reste R7 und R8 die vorstehend für die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 angegebenen Bedeutungen.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann auch ein Monomergemisch aus verschiedenen ethylenisch ungesät- tigten Monomeren enthalten, wobei eines der ethylenisch ungesät- tigten Monomeren im Monomergemisch photoaktivierbare Struktur- einheiten P entsprechend vorstehender Tabelle 1 aufweisen kann und die anderen ethylenisch ungesättigten monofunktionellen Mo- nomeren im Monomergemisch nachfolgende allgemeine Strukturein- heiten aufweisen können : 0 H ° Q R3 ocrer H R H Ri oder H2 H/-----3 Acry ! amide R, oder 0 H o--Q--Rg Vinyiester odeur oder H ruz od er H R., oder H R oder H 0-R3 vi nyli sche H Ri oder Q R3 Styrole H H ruz n, m =0-12 ; o = 0, 1, wobei Ar ein ein-oder mehrkerniger sub- stituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heterocycli- scher aromatischer Rest ist, und wobei die Reste die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für im Monomergemisch enthaltene monofunktionelle Mo- nomere mit oder ohne photoaktivierbarer Struktureinheit P sind substituierte oder unsubstituierte Styrolmonomere, Acrylsäure, a-Alkylacrylsäure, Acrylsäureester, a-Alkylacrylsäureester, de- ren Alkoholkomponente ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Rest mit 2-50 Kohlenstoffatomen sein kann, Acrylamide, a-Alkylacrylamide, wobei Alkyl die vor- stehend angegebene Bedeutung hat, Vinylester, Vinylalkohol, Vi- nylether und sonstige substituierte vinylische Monomere, substi- tuiert mit substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Resten mit 2-50 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Beispiele sind (Meth) acrylsäurebutylester, (Meth) acrylsäurephenylester, (Meth) acrylsäurebenzylester, (Meth) acrylsäureisobornylester, (Meth) acrylsäurecyclohexylester, (Meth) acrylsäure-2-phenoxyethylester, (Meth) acrylsäure- lH, lH, 2H, 2H-perfluoroctylester, 2, 2,2- Trifluorethyl (meth) acrylat, Heptafluorpropyl (meth) acrylat, 1, 1, 1, 3,3, 3-Hexyfluorisopropyl (meth) acrylat, 2,2, 3,3- Tetrafluorpropyl (meth) acrylat), 2,2, 3,3, 4,4, 4- Heptafluorbutyl (meth) acrylat, 2,2, 3,3, 4,4, 5,5- Octafluorpentyl (meth) acrylat, Acrylsäure-N, N- diethylaminoethylester, Acrylsäureethoxyethyoxyethylester, Ac- rylsäure-2- (p-chlorphenoxy) ethylester, p-Chlorphenylacrylat, 2- Phenylethyl (meth) acrylat, Pentachlorphenylacrylat, Phenylacry- lat, p-Chlorstyrol, n-Vinylcarbazol, 1-Vinyl-2-pyrolidon, 2-

Chlorstyrol, 2-Bromstyrol, Methoxystyrol, Phenolethoxylatacry- lat, 2- (p-Chlorphenoxy)-ethylacrylat, 2- (1- Naphthyloxy) ethylacrylat, Hydrochinonmonomethacrylat und 2- [ß- (N- Carbazolyl) propionyloxy] ethylacrylat.

Besonders bevorzugte Monomere sind N-Vinylcarbazol, Ethoxyetho- xyethylacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 2- Phenoxyethylmethacrylat, Phenolethoxylatacrylat, 2- (p- Chlorphenoxy) ethylacrylat, p-Chlorphenylacrylat, Phenylacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2- (1-Naphthyloxy) ethylacrylat, t- Butylacrylat, Isobornylacrylat, Cyclohexylacrylat, N, N- Diethylaminoethylacrylat, Acrylamid, Ethoxyethoxyethylacrylat, lH, lH, 2H, 2H-Perfluoroctylmethacrylat und Pentafluorethylacrylat.

Bei den Polymerresten B) handelt es sich um Reste abgeleitet von in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln (wie Chloroform, Methylenchlorid, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Toluol, Ace- ton, 2-Butanon, Methanol, Ethanol und Tetrahydrofuran) löslichen polymeren Bindern.

Beispiele für Binder sind Polymethylmethacrylat und Polyethyl- methacrylat, Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, Polyvinylace- tat/-acrylat, Polyvinylacetat/-methacrylat und teilweise hydro- lisiertes Polyvinylacetat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Poly- vinylbutyral und Polyvinylformal, Butadien und Isoprenpolymere und Copolymere und Polyethylenoxide aus Polyglycolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 1.000. 000 g/mol, Epoxide, wie Acrylat-oder Methacrylatreste enthaltende Epoxide, Polystyrole, Celluloseester, wie Cellulose- acetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat, Cel- luloseether, wie Methylcellulose und Ethylcellulose, Polykonden- sate, wie Polycarbonate, Polyester, Polyamide, wie N- Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid, Polyimide, Polyurethane.

Als Binder geeignete Säure-enthaltende Polymere und Copolymere beinhalten die in den US-Patentschriften 3,458, 311 und 4,273, 857

offenbarten. Gleichfalls geeignet sind die amphoteren polymeren Bindemittel, die in der US-Patentschrift 4,293, 635 beschrieben sind. Auf diese Bindemittel wird hiermit ausdrücklich Bezug ge- nommen.

Besonders bevorzugte Bindemittel der vorliegenden Erfindung sind Celluloseacetatbutyrat-Polymere, Acrylpolymere und Copolymere, einschließlich Polymethylmethacrylat, Methylmethacry- lat/Methacrylsäure-und Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymere, Terpolymere von Methylmethacrylat/C2-C4-Alkylacrylat oder -methacrylat/Acryl-oder Methacrylsäure, Polyvinylacetat, Poly- vinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal und Gemische da- von.

Die polymeren Binder können die photoaktivierbaren Strukturein- heiten P in der Seitenkette und/oder in der Hauptkette tragen.

Die von den erfindungsgemäßen polymeren Bindern abgeleiteten Polymerreste weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von 1.000 bis 1.000. 000 g/mol auf.

Besonders bevorzugte Beispiele für polymere Binder, in denen eine der photoaktivierbaren Struktureinheiten P in einer Seiten- kette enthalten ist, sind Polymere, die aus den in Tabelle 1 angegebenen Monomeren hergestellt werden oder Copolymere, wobei mindestens ein Monomer aus Tabelle 1 entnommen ist und die wei- teren verwendeten Monomere keine der photoaktivierbaren Struk- tureinheiten P enthalten und aus den vorstehend genannten Bei- spielen ausgewählt sind. Beispiele sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.

Tabelle 2 PXY-Z- /ri\ Polyacrylate 0-0 1 liv iv oder I oder R Polyacrylamide o N oR2 I a I oder IN Re Vinylester zu Q Q /Ri\ R1 Polyvinylether Ré oder oder J Po) ny) B Polyvinyle t I oder R (la, b ,, i Polystyrole R 3-6 Q ) Tabelle 3 PXY-Z- R 8 R Rg R4 11 ader Rl8 Rs Ro R7 oder odor Rie RIO bb c zu Ru, III oder R1o b 0A A R16 U) Ila, b I R19'R15 a=5-50% ; b, c, d=0-95%

Die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Reste haben die vorste- hend für die Reste R1 bis R8 angegebene Bedeutung.

Beispiele für polymere Binder, die eine der photoaktivierbaren Struktureinheiten P in der Polymerhauptkette enthalten, sind jene mit folgenden Grundstruktureinheiten :

wobei und R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Möglich sind auch Bindergemische, wobei eine Polymerkomponente die photoaktivierbare Struktureinheit enthält, die anderen Poly- merkomponenten aber nicht.

Besonders bevorzugt sind solche Kombinationen von Bindern bzw.

Bindergemischen und Monomeren bzw. Monomergemischen, die einen positiven, also verstärkenden Effekt in Bezug auf den resultie- renden Brechungsunterschied haben. Dabei ist zu beachten, dass sich der Brechungsindex der photoaktivierbaren Struktureinheiten

I, II und III bei der Vernetzung (insbesondere Photocycloadditi- on) verringert, der Brechungsindex der Struktureinheiten IV und V sich dagegen vergrößert (anderer Vernetzungsmechanismus). Dar- aus ergibt sich also, dass bei Verwendung von Monomeren bzw.

Monomergemischen mit einem a) hohen Brechungsindex sich die Struktureinheiten I, II und III für Binder besonders eignen, da dann die Brechungsindexmodu- lation durch die bei der Vernetzung eintretende Verringerung des Brechungsindex des Binders verstärkt wird. Bei einer solchen Kombination eignen sich darüber hinaus besonders solche Monomere bzw. Monomergemische, bei denen das Monomer oder eines der Mono- mere die Struktureinheit IV und/oder V tragen, da dann bei der Vernetzungsreaktion der Brechungsindex des Monomers oder des Monomerengemischs noch größer wird und somit die Brechungsindex- modulation noch weiter verstärkt wird. Beispiele für solche Kom- binationen sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4 B, nuem, ^ei ntel ; 25 « t'Fl o74 rV10 nome. e nteU : Q % j RUZ 1- (" c ure phenylester o o ° o ° °] C (Methacrylsäurebenzylester 0 CHS c2F5 B (Methbacrylsäure-2- phenoxyethylester zu : :" ; ; Acrylsäure-2- (p-chlorphen- oxy) ethylester, A Bp-Ch lorp henyl acryl at W B2-Ph enylethyl (M eth) acrylat i Pentachlorphonylacrylat -Chlorstyrol n-Vinylcarbazol R1 R2 R yr : v2-Chlorst rol t w ; g2-Bromstyrol a" , "l, p-Mathoxystyro 1 zu 1 :) O O O BPhenolethoxylatacrylat 2- ; 2- (p-Chlorpheno>clr) ethylacrylat S EE32- (1- Naphthyi oxy) ethyt acry at N 2- [b- (N-Carbazolylpropion-yloxy]- ethylacrylat -Chlorphenyl (moth) acrylat 2, 4, 6-Tribromphenyl- (meth) acrylat -Naphthylacrylat 4-(N, N'-Diphenylami no)- phenyiacryiat a 5-100 b 0-9 5 phenylacrylat ; Acrylate und Methacrylate, die die t < photoaktivierbare Struktureinheit IV undloder V enthalten --, r y CH3 C3F7 und Gemische der oben genannten Monomere oi a=5-50% : b=10-30% : c=20-85% : d=0-50% Tabelle 4 (Fortsetzung) - p% % p PMMA undloder oder Polyvinylacetat l ader O O + undloder Celluloseacetatbutyrat undSoder Polyvinylbutyral f si 19 25-95% Monomere, wie 1. Teil derTabelle R, R1 0, 0 A / 0 d ^ Or OI oder oder | oder oder 0b0 C f° 0S r'/ r'

b) niedrigem Brechungsindex sich die Struktureinheiten IV und V für Binder besonders eignen, da dann die Brechungsindexmodulati- on durch die bei der Vernetzung eintretende Erhöhung des Bre- chungsindex des Binders verstärkt wird. Darüber hinaus sind un- ter Umständen Binder geeignet, die die photoaktivierbaren Struk- tureinheiten I, II und III enthalten. Bei einer solchen Kombina- tion eignen sich darüber hinaus besonders solche Monomere bzw.

Monomergemische, bei denen das Monomer oder eines der Monomere die Struktureinheit I, II und/oder III tragen, da dann bei der Vernetzungsreaktion der Brechungsindex des Monomers oder des Monomerengemischs geringer wird und somit die Brechungsindexmo- dulation zusätzlich verstärkt wird. Beispiele für solche Kombi- nationen sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5 Bindemittel (Anteil : °JO) hlonomere (Anteii : 5-60 %) .-...'. (Heth) acry) säurebut/ ! ester ö R 0 j) Rt t eth} ac säureisobórnylester F ; F ,/f, - t .. : :. (Nleth) acrrisäure-1H, 1H, 2H, 2H- perfluoroctylester oder.-2, 2, 2-Trifluorothyl (Meth) acrylat :. :, : HeptafiuorpropyfMethacrylat , -Q--0 --o-- .. 1, 1, 1, 3, 3, 3-Hexyfluoriso-propyl- o l o (Moth) acrat 2, 2, 3, 3-Tetrafluorpropyl- (Meth) acrylat) -2, 2, 3"9, 4, 4, 4-Heptafluor- butyl (Ivloth) acrylat l A o oye 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-Octafluor-pentyl- - i"-y 0 10 Meth) acrlat oder oder- oder i : Acrylsäure-N, N-diethylamino- ethylester 'r : w... Acrylsäureethoxyethyoxyethyl-ester, N-Vinyl-2-pyrrolidon Acrylamid o Acrylate und Methacrylate, die die photoaktiVierbaren Struktur-einheiten l, 11 oderill enthalten und Gemische der oben genannten Monomere Tabelle 5 (Fortsetzung) t t b der or o 1 t 0 0 oder 0 0 0 0 Ki A li 25-75 % ; b 25-75% ; Polystyrol undloder J J Polyvinylcarbazol r oder j undJoder .,, Pnlybenzylmethacrylat undloder Poly (styrolacrylnitril) 1 Monomere wie 1. Teil der Tabelle s % 25-Ss% te R, R2 R3 H GH3 C4H9 0 c , J JH3 C4Ho S CHg 4Hg 4. i 0

Die in den Tabellen 4 und 5 angegebenen Reste haben die vorste- hend angegebene Bedeutung.

Geeignete Beispiele von Monomeren in Zusammensetzungen, in denen das polymere Bindemittel die photoaktivierbare Struktureinheit P trägt, beinhalten die vorstehend genannten.

Geeignete Bindemittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen, in denen das Monomer die photoaktivierbare Struktureinheit P trägt, sind die in Wasser und/oder organischen Lösungsmittel löslichen Polymere und Copolymere, die aus den vorstehend ge- nannten Monomeren und Comonomeren erhalten werden können.

Radikalbildende Polymerisationsintitiatoren sind bekannt, vgl. z. B. Timpe, H. J. und S. Neuenfeld,"Dyes in photoinitiator sys- tems", Kontakte (1990), Seiten 28-35 und Jakubiak, J. und J. F.

Rabek,"Photoinitiators for visible light polymisation", Polime- ry (Warschau) (1999), 44, Seiten 447-461.

Zu den geeigneten radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren, die durch UV-Strahlung aktivierbar und bei und unterhalb 185°C inaktiv sind, gehören die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone-Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoff-Atomen in einem konjugierten carbocyclischen Ring- system, z. B. 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2- Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2- tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4- Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1, 4-naphthochinon, 2,3- Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3- Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3- Diphenylanthrachinon, Natrium-Salz von Anthrachinon-a- sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8, 9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2, 3,4- Tetrahydrobenz [a] anthracen-7,12-dion. Weitere Photoinitiatoren,

die ebenfalls brauchbar sind, wenn auch manche bei so niedrigen Temperaturen wie 85°C thermisch aktiv sind, sind in US-Patent 2 760 663 beschrieben, und zu ihnen zählen vicinale Ketaldony- alkohole wie etwa Benzoin, Pivaloin, Acyloinether, z. B. Ben- zoinmethyl-und-ethylether, a-Kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Acyloine, darunter a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und a-Phenylbenzoin. Als Initiator verwendbar sind photoredu- zierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel wie etwa die in den US- Patenten 2 850 445,2 875 047,3 097 096,3 074 974,3 097 097, 3 145 104 und 3 579 339 offenbarten, sowie Farbstoffe aus der Klasse der Phenazine, Oxazine und Chinone ; Michlers Keton, Ben- zophenon, 2,4, 5-Triphenylimidazolyl-Dimere mit Wasserstoff- Donoren und deren Mischungen, wie beschrieben in den US-Patenten 3 427 161,3 479 185, 3 549 367,4 311 783,4 622 286 und 3 784 557. Eine brauchbare Diskussion der farbstoffsensibili- sierten Photopolymerisation findet sich in"Dye Sensitized Pho- topolymerization"von D. F : Eaton in Adv. in Photochemistry, Bd.

13, D. H. Volman, G. S. Hammond und K. Gollnick, Hrsg., Wiley- Interscience, New York, 1986, S. 427-487. In gleicher Weise sind auch die Cyclohexadienon-Verbindungen von US-Patent Nr.

4 341 860 als Initiatoren brauchbar. Zu den geeigneten Photoini- tiatoren gehören CDM-HABI, d. h., 2- (o-Chlorphenyl)-4, 5-bis (m- methoxyphenyl) -imidazol-Dimer ; o-Cl-HABI, d. h., 2, 2'-Bis (o- chlorphenyl) -4, 4', 5, 5'-tetraphenyl-1, 1'-biimidazol ; und TCTM- HABI, d. h., 2,5-Bis (o-chlorphenyl)-4- (3, 4-dimethoxyphenyl)-1H- imidazol-Dimer, die jeweils typischerweise mit einem Wasser- stoff-Donor verwendet werden, z. B. 2-Mercaptobenzoxazol.

Zu den Sensibilisierungsmitteln, die mit Photoinitiatoren brauchbar sind, gehören Methylenblau und die in den US-Patenten 3 554 753,3 563 750,3 563 751,3 647 467,3 652 275, 4 162 162,4 268 667,3 351 893,4 454 218,4 535 052 und 4 565 769 offenbarten, auf die hierin ausdrücklich Bezug genom- men wird. Zu den besonders bevorzugten Sensibilisierungsmitteln

gehören die folgenden : DBC, d. h., 2,5-Bis [ (4-diethylamino-2- methylphenyl) methylen] cyclopentanon, DEAW, d. h., 2,5-Bis [ (4- diethylaminophenyl) methylen] cyclopentanon, und Dimethoxy-JDI, d. h., 2,3-Dihydro-5, 6-dimethoxy-2- [ (2, 3,6, 7-tetrahydro-lH, 5H- benzo [i, j] chinolizin-9-yl) methylen]-lH-inden-1-on.

Die festen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können einen Weichmacher enthalten, um die Modulation des Brechungsindex der mit Bild versehenen Zusammensetzung zu verstärken. Weichmacher können in Mengen eingesetzt werden, die von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-% reichen, vorzugsweise 5 bis etwa 15 Gew.-%. Zu den geeig- neten Weichmachern gehören Triethylenglycol, Triethylenglycoldi- acetat, Triethylenglycoldipropionat, Triethylenglycoldicaprylat, Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycolbis (2- ethylhexanoat), Tetraethylenglycoldiheptanoat, Polyethylengly- col, Polyethylenglycolmethylether, Isopropylnaphthalin, Dii- sopropylnaphthalin, Polypropylenglycol, Glyceryltributyrat, Diethyladipat, Diethylsebacinat, Dibutylsuberinat, Tribu- tylphosphat, Tris (2-ethylhexyl) phosphat, Brij 30 [C12H25 (OCH2CH2) 40H], sowie Brijs 35 [C12H25 (OCH2CH2) 20OH].

Besonders bevorzugte Weichmacher zur Verwendung in einfachen Celluloseacetat-butyrat-Systemen sind Triethylenglycoldicapry- lat, Tetraethylenglycoldiheptanoat, Diethyladipat, Brij 30 und Tris (2-ethylhexyl) phosphat.

Weitere Weichmacher, die äquivalente Ergebnisse erbringen, sind dem Fachmann geläufig und können erfindungsgemäß eingesetzt wer- den. Falls gewünscht, können andere übliche Komponenten, die in Photopolymer-Systemen verwendet werden, mit den Zusammensetzun- gen und Elementen dieser Erfindung eingesetzt werden. Zu diesen Komponenten gehören : Optische Aufheller, ultraviolette Strahlung absorbierendes Material, thermische Stabilisatoren, Wasserstoff- Donoren, Sauerstoff-Fänger und Trennmittel.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren optischen Aufhellern gehören die im hierin als Zitat angeführten US-Patent 3 854 950 offenbarten. Ein bevorzugter optischer Aufheller ist 7- (4'-Chlor-6'-diethylamino-1', 3', 5'-triazin-4'-yl) amino-3- phenylcumarin. Auch ultraviolette Strahlung absorbierende Mate- rialien, die für diese Erfindung brauchbar sind, sind im US- Patent 3 854 950 offenbart.

Zu den brauchbaren thermischen Stabilisatoren gehören : Hydrochi- non, Phenidon, p-Methoxyphenol, Alkyl-und Aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naphthol, Kupfer (I)-chlorid, 2,6- Di-tert-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Di- nitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil. Brauchbar sind auch die im hierin angeführten US-Patent 4 168 982 beschriebenen Dinitro- so-Dimere. Normalerweise ist auch ein Inhibitor für die thermi- sche Polymerisation vorhanden, um die Stabilität bei der Lage- rung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu erhöhen.

Zu den als Kettenübertragungsreagenzien in den Photopolymer- Zusammensetzungen brauchbaren Wasserstoff-Donorverbindungen ge- hören : 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothioazol etc. sowie verschiedene Arten von Verbindungen, z. B. (a) Ether, (b) Ester, (c) Alkohole, (d) Verbindungen, die allylischen oder benzyli- schen Wasserstoff enthalten wie etwa Cumol, (e) Acetale, (f) Aldehyde, und (g) Amide, wie offenbart in Spalte 12, Zeilen 18 bis 58 in US-Patent 3 390 996, auf die hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.

Verbindungen, die sich als Trennmittel brauchbar erwiesen haben, sind beschrieben in US-Patent 4 326 010. Ein bevorzugtes Trenn- mittel ist Polycaprolacton.

Die Mengen der Bestandteile in den photopolymerisierbaren Zusam- mensetzungen liegen im Allgemeinen innerhalb der folgenden Pro-

zentbereiche, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymeri- sierbaren Zusammensetzung : Monomer 5-60%, vorzugsweise 15-50%, Initiator 0, 1-10%, vorzugsweise 1-5%, Bindemittel 25-75%, vor- zugsweise 45-65%, Weichmacher 0-25%, vorzugsweise 5-15%, und weitere Bestandteile 0-5%.

Als Substrate können Verbindungen aus Glas, Kunststoff, insbe- sondere PET oder Papier verwendet werden.

Beschreibung der Zeichnungen Figur 1 zeigt die Veränderung des Beugungswirkungsgrads (BWG) als Funktion der Belichtungszeit bei der Laser-Belichtung zur Erzeugung eines Hologramms wie in Beispiel 1 beschrieben.

Figur 2 zeigt die Veränderung des Beugungswirkungsgrads (BWG) als Funktion der Belichtungszeit bei der UV-Belichtung nach der Erzeugung des Hologramms wie in Beispiel 1 beschrieben.

Figur 3 zeigt die Veränderung des Beugungswirkungsgrads (BWG) als Funktion der Belichtungszeit bei der Laser-Belichtung zur Erzeugung eines Hologramms wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrie- ben.

Figur 4 zeigt die Veränderung des Beugungswirkungsgrads (BWG) als Funktion der Belichtungszeit bei der W-Belichtung nach der Erzeugung des Hologramms wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrie- ben.

Figur 5 zeigt die Veränderung des Beugungswirkungsgrads (BWG) als Funktion der Belichtungszeit bei der Laser-Belichtung zur Erzeugung eines Hologramms wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrie- ben.

Figur 6 zeigt die Veränderung des Beugungswirkungsgrads (BWG) als Funktion der Belichtungszeit bei der W-Belichtung nach der

Erzeugung des Hologramms wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrie- ben.

Die Figuren 7,8 und 9 zeigen jeweils die Veränderung der Tempe- ratur (T) (Kurve A) und des Beugungswirkungsgrads (BWG) (Kurve B) als Funktion der Meßzeit bei der Temperaturschock-Behandlung zur Untersuchung der thermischen Stabilität der erzeugten Holo- gramme wie in Beispiel 1 (Figur 7), Vergleichsbeispiel 1 (Figur 8) und Vergleichsbeispiel 2 (Figur 9) beschrieben.

Figur 10 zeigt UV-Spektren einer sehr dünnen Schicht eines wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten-Aufzeichnungsmaterials vor der W-Belichtung (Kurve A) und nach der W-Belichtung (Kur- ve B).

Figur 11 zeigt UV-Spektren einer sehr dünnen Schicht eines wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten polymeren Binders vor der W-Belichtung (Kurve A) und nach der UV-Belichtung (Kurve B).

Figur 12 zeigt W-Spektren einer sehr dünnen Schicht eines wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellten Aufzeichnungs- materials vor der W-Belichtung (Kurve A) und nach der W- Belichtung (Kurve B).

Figur 13 zeigt die Reflexionsintensitätsspektren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellter Reflexionshologramme nach 2- stündigem Backen bei 100°C mit UV-Belichtung (Kurve A) und ohne W-Belichtung (Kurve B) vor dem Backen.

Beispiele Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er- läutert.

Allgemeine Angaben Bei der Ausführung der im Folgenden beschriebenen Beispiele wer- den die Grundlagen der präparativen Chemie, insbesondere der Polymerchemie, die zum Beispiel beschrieben sind in"Reaktionen und Synthesen im organisch chemischen Praktikum und Forschungs- laboratorium", L. F. Tietze, T. Eicher, Thieme-Verlag (1991) oder "Makromoleküle", Band l und 2, H.-G. Elias, Hüthig & Wepf Verlag (1990), als bekannt vorausgesetzt.

Verbindungen, deren Darstellung hier nicht näher beschrieben ist, sind kommerziell erhältlich.

Beispiel 1 1. Herstellung eines polymeren Binders mit photoaktivierbaren Struktureinheiten a) Herstellung von Cinnamoyloxyethylmethacrylat (COEMA) In einem 2000m1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Tropf- trichter mit Druckausgleich und Intensivkühler mit Gasblubberer (Rückschlagventil) wurden 121,3 ml (1 mol) Hydroxyethylmethacry- lat, 154,6 ml (1,1 mol) Triethylamin, 3,48 g (0,022 mol) 4- Dimehtylaminopyridin und 10 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in 600 ml Dichlormethan vorgelegt.

183,3 g (1,1 mol) Zimtsäurechlorid wurden in 400 ml Dichlor- methan gelöst (klare, leicht gelbe Lösung) und in den Tropf- trichter gegeben. Unter Rühren wurde die Lösung eingetropft.

Gegen Ende des Zutropfens bildeten sich starker Rauch und ein weißer Niederschlag. Nach dem das Zutropfen beendet war, wurde über Nacht mit einem Heizpilz unter Rückfluss erhitzt.

In die abgekühlte Suspension wurden 120 ml entsalztes Wasser gegeben. Dadurch löste sich der Niederschlag auf, und es ent-

standen zwei leicht gelbliche Phasen. Die organische Phase wurde zwei Mal mit verdünnter Natronlauge, dann ein Mal mit Wasser, mit verdünnter Salzsäure und noch ein Mal mit Wasser im Scheide- trichter gewaschen. Es wurde nochmals verdünnte Natronlauge zu- gegeben und mindestens 12 Stunden intensiv gerührt. Anschließend wurde die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, abge- trennt und über Natriumsulfat getrocknet.

Das Produkt wurde zuerst über saures, dann basisches und noch ein Mal saures Aluminiumoxid gegeben und im Vakuum getrocknet.

Auf diese Weise wurden ca. 175 g Cinnamoyloxyethylmethacrylat (COEMA) als zähe, klare Flüssigkeit mit sehr leicht gelber Fär- bung erhalten. b) Herstellung eines polymeren Binders (P (COEMA-co-MMA)) durch Copolymerisation von Cinnamoyloxyethylmethacrylat (COEMA) und Methylmethacrylat (MMA) In einen Dreihalskolben mit Intensivkühler mit Gasblubberer (Rückschlagventil), Thermometer und Gaseinleitungskapillare so- wie magnetischem Rührer wurden 30 g des wie unter a) beschrieben erhaltenen Cinnamoyloxyethylmethacrylats (COEMA), 70 g Methyl- methacrylat (MMA) (entstabilisiert über basischem Aluminium- oxid), 0,1 g AIBN (umkristallisiert) und 150 g Toluol gegeben.

Über die Gaseinleitungskapillare wurde für ca. 30 Minuten Stick- stoff in das Reaktionsgemisch geblasen. Dann wurde der Kolben in ein vorgeheiztes Ölbad getaucht und die Temperatur so reguliert, dass im Inneren des Kolbens eine Temperatur von 80°C konstant gehalten wurde. Nach 4 Stunden wurde die Heizquelle entfernt und die Reaktion mit 4-Methoxyphenol gestoppt.

Die entstandene Lösung wurde mit 150 ml Methylethylketon ver- dünnt und über einen lym-Filter filtriert. Dann wurde das Poly-

mer durch Eintropfen in Methanol gefällt, abfiltriert und ge- trocknet.

Auf diese Weise wurden 67 g eines Copolymeren aus Cinnamoyloxye- thylmethacrylat und Methylmethacrylat (P (COEMA-co-MMA) ) als wei- ßes flockiges Polymer erhalten.

Die Struktur des so erhaltenen Binders kann durch folgende For- mel wiedergegeben werden : 2. Herstellung eines Photoinitiators Der Photoinitiator 2, 2'-Bis (o-chlorphenyl)-4, 4', 5, 5'- tetraphenyl-1, 1'-bisimidazol (o-Cl-HABI) wurde gemäß der Vor- schrift auf Seite 327 in D. Davidson, M. Weiss, M. Jelling ; J.

Am. Chem. Soc. 1936,58, 319-327 hergestellt.

3. Herstellung eines Farbstoffs Der Farbstoff 2,5-Bis [ (4-diehtylaminophenyl) methylen] cyclo- pentanon (DEAW) wurde in entsprechender Anwendung der Synthese- vorschrift für 2,5-Bis [ (2, 3,6, 7-tetrahydro-lH, 5H-benzo [i, j] chi- nolizin-1-yl) methylen] cyclopentanon auf Seite 5656 in M. D. Zam- mit, T. P. Davis, G. D. Willet, Macromolecules, 1997,30, 5655- 5659 hergestellt.

4. Herstellung einer Beschichtungslösung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung In einem Gemisch aus 10,65 g Methylethylketon und 0,0563 g Me- thanol wurden folgende Komponenten gelöst : 4,05 g des wie unter 1. beschrieben erhaltenen Copolymeren P (COEMA-co-MMA) als poly- merer Binder mit photoaktivierbaren Struktureinheiten, 1,993 g 2-Phenoxyethylacrylat (POEA) (entstabilisiert mit basischem Alu- miniumoxid) als erstes Monomer, 0,854 g N-Vinylcarbazol als zweites Monomer, 0,085 g des wie unter 2. beschrieben erhaltenen 2, 2'-Bis (o-chlor-phenyl) -4,4', 5, 5'-tetraphenyl-1, 1'-bisimidazol (o-Cl-HABI) als Photoinitiator, 0,128 g 2-Mercaptobenzoxazol als Transferreagenz, 0,0071 g des wie unter 3. beschrieben erhalte- nen 2,5-Bis [ (4-diehtylaminophenyl) methylen] cyclopentanon (DEAW) als Farbstoff und 0,000712 g 4-Methoxyphenol als Stabilisator.

Von den genannten Komponenten wurden zunächst das Copolymer und die Lösungsmittel in ein braunes Schraubdeckelglas eingewogen und durch magnetische Rührung die vollständige Auflösung herbei- geführt. Danach wurden die übrigen Komponenten zugegeben, das Glas in Aluminiumfolie verpackt, unter Stickstoff gesetzt und das Gemisch gerührt bis alle Stoffe gelöst waren. Gegebenenfalls ungelöst bleibende Restanteile von Feststoffen wurden durch Fil- tration mit einem 0, 45pm-5ym Teflon-Spritzenfilter entfernt.

5. Herstellung eines holographischen Aufzeichnungsmaterials Die wie unter 4. beschrieben erhaltene Beschichtungslösung wurde in einer Flowbox mit Hilfe eines automatischen Filmziehgeräts (Modell Coatmaster 509 MC der Firma Erichsen) auf PET-Folie auf- gebracht. Als Rakel wurde ein stufenlos einstellbares Modell verwendet. Die verwendeten Spalthöhen betrugen 90-175 ym. Nach dem vollständigen Abdampfen der Lösungsmittel betrugen die Schichtdicken ungefähr 34-43 ym.

Für die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen wurde die so beschichtete PET-Folie in Streifen geschnitten und mit der be- schichteten Seite nach unten auf Objektglasträger appliziert, um eine Probe eines holographischen Aufzeichnungsmaterials zu er- halten.

Für praktische Anwendungen konnte die Schicht des holographi- schen Aufzeichnungsmaterials nach dem vollständigen Trocknen auch mit einer zweiten PET-Folie laminiert werden.

6. Erzeugung eines Hologramms a) Laser-Belichtung zur Erzeugung eines holographischen Gitter- musters In der wie unter 5. beschrieben erhaltenen Probe wurde ein Holo- gramm durch Laser-Belichtung erzeugt. Dazu wurde der Objektglas- träger mit der Probe in einen Probenhalter mit der Glasseite zur Einfallsrichtung des Laser-Lichts eingelegt. Zur Belichtung wur- den zwei Laserstrahlen mit einer Wellenlänge von 532 nm (Laser- quelle Modell Verdi der Firma Coherent) symmetrisch unter einem Winkel von jeweils etwa 17.2 Grad zum Lot auf die Probe einge- strahlt und erzeugten durch Interferenz ein Gittermuster mit einem Linienabstand von 0.9 ym.

Zur Messung des Beugungswirkungsgrads (BWG) und damit zur Ver- folgung der Entstehung des holographischen Gittermusters während der Laser-Belichtung wurde zusätzlich ein Meßstrahl eines HeNe- Laser mit einer Wellenlänge von 633 nm unter dem für die Rekon- struktion des Gitters angepaßten Winkel von 20.6 Grad auf die Probe eingestrahlt. Der an dem Gitter gebeugte HeNe- Laserlichtstrahl wurde von einem Detektor erfaßt und seine In- tensität gemessen.

Der Beugungswirkungsgrad berechnet sich aus dem Verhältnis der Intensität des gebeugten Laserstrahls (Ig) zur Gesamtintensität

des gebeugten und ungebeugten Laserstrahls (Ig + Iu) gemäß fol- gender Gleichung : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ig<BR> <BR> BWG = Iu + Ig Die gemessene Veränderung des Beugungswirkungsgrads als Funktion der Belichtungszeit ist in Figur 1 dargestellt.

Die Probe wurde so belichtet, daß auch durch eine längere Be- lichtungszeit oder höhere Intensitäten keine weitere Steigerung des Beugungswirkungsgrads zu erreichen war. Dies läßt sich im Verlauf der Belichtungskurve (BWG als Funktion der Belichtungs- zeit, Figur 1) erkennen, welche zunächst stark ansteigt und dann immer weiter abflacht bis sie nahezu horizontal verläuft. b) UV-Belichtung nach der Erzeugung des Hologramms Nach der Laser-Belichtung zur Erzeugung des Hologramms wurde die Probe mit UV-Licht (Lichtquelle : Modell Lightningcure 2000 der Firma Hamamatsu) bestrahlt. Das UV-Licht hatte am Bestrahlung- sort bei 280 nm eine Intensität von 250 mW/cm2.

Hierbei wurde ebenfalls die Veränderung des Beugungswirkungsgra- des als Funktion der Belichtungszeit erfaßt. Die Messung erfolge wie unter a) beschrieben. Der gemessene Verlauf ist in Figur 2 dargestellt.

Anhand des Beugungswirkungsgrads (BWG) und der Schichtdicke d läßt sich mit Hilfe der Kogelnik-Theorie (siehe"Coupled Wave Theory for Thick Hologram Gratings", The Bell System Technical Journal vom 23.05. 1969) die Brechungsindexamplitude (An) der Gitterstruktur gemäß folgender Formel berechnen : An= gosin (2 cosç cosr rend

Dabei sind : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> p = 0.5 # (αm - ßm)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Y = αm - # am = arcsin (sin (a)/n), ßm = arcsin (sin (ß)/n) a = Einfallswinkel des 1. Strahls ß = Einfallswinkel des 2. Strahls n = Brechungsindex des Aufzeichnungsmaterials Die vor und nach der W-Belichtung gemessenen Werte des Beu- gungswirkungsgrads (BWG) und der Brechungsindexamplitude (An) sind zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen für die nach- folgend beschriebenen Vergleichsbeispiele in der Tabelle 1 zu- sammengefaßt.

Tabelle 1 BWG vor BWG nach An vor An nach Schichtdik-der W-der W-der W-der UV- ke (ym) Belichtung Belichtung Belich-Belich- (%) (%) tung tung Beispiel 1 34 82,80 96,34 0,0089 0,0136 Vergleichs-41 87,13 83,40 0,0080 0,0074 beispiel 1 Vergleichs-35 75,23 59,34 0,0074 0,0057 beispiel 2 7. Nachweis der Vernetzung des polymeren Binders während der UV- Belichtung Um nachzuweisen, daß der polymere Binder mit photoaktivierbaren Struktureinheiten durch die W-Belichtung vernetzt, wurde eine dünne Schicht des Aufzeichnungsmaterials UV-spektroskopisch un- tersucht.

Die vor und nach der wie unter 6. b) beschrieben durchgeführten UV-Belichtung aufgenommenen UV-Spektren sind in Figur 10 garge-

stellt (Kurve A : vor der Belichtung, Kurve B : nach der Belich- tung).

Zum Vergleich wurden auch W-Spektren einer dünnen Schicht des wie unter 1. beschrieben hergestellten polymeren Binders (ohne Zusatz der weiteren Komponenten des Aufzeichnungsmaterials) vor und nach einer wie unter 6. b) beschrieben durchgeführten W- Belichtung aufgenommenen. Diese Spektren sind in Figur 11 darge- stellt (Kurve A : vor der Belichtung, Kurve B : nach der Belich- tung).

Das W-Absorptionsspektrum des reinen wie unter l. beschrieben hergestellten Binders zeigt vor der W-Belichtung eine Bande bei 280 nm, die für die Doppelbindung in der von der Zimtsäure abge- leiteten Struktureinheit des Binders charakteristisch ist.

Der Vergleich der in den Figuren 10 und 11 dargestellten Spek- tren zeigt, daß die UV-Absorption auch beim holographischen Auf- zeichnungsmaterial im Bereich von 280 nm durch die W-Belichtung abnimmt. Diese Beobachtung belegt, daß die von der Zimtsäure abgeleitete photoaktivierbare Struktureinheit des Binders wäh- rend der W-Belichtung an einer Vernetzungsreaktion teilnimmt.

Zum weiteren Vergleich wurden entsprechende Spektren auch für eine dünne Schicht eines wie im folgenden Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellten Aufzeichnungsmaterials vor und nach einer wie unter 6. b) beschrieben durchgeführten UV-Belichtung aufgenommenen. Diese Spektren sind in Figur 12 dargestellt (Kur- ve A : vor der Belichtung, Kurve B : nach der Belichtung). Hier ist die Abnahme der W-Absorption im Bereich von 280 nm durch die W-Belichtung wesentlich schwächer und nur auf die Ausblei- chung des Photoinitiators zurückzuführen.

8. Untersuchung der thermischen Stabilität des erzeugten Holo- gramms a) Temperaturschock-Behandlung Nach der UV-Belichtung wurde die Probe noch einer kurzzeitigen thermischen Belastung (Temperaturschock) ausgesetzt. Dazu wurde die Probe innerhalb von einer Minute mit Hilfe eines Warmluftge- bläses auf etwa 100 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde das Gebläse ausgeschaltet, so daß sich die Probe wieder abkühlte. Während der Erwärmung und der anschließenden Abkühlung wurden die Temperatur und der Beugungswirkungsgrad der Probe erfaßt. Die Veränderungen dieser Größen als Funktion der Meßzeit sind in Figur 7 (Kurve A : Temperatur, Kurve B : BWG) dargestellt.

Die Gesamtmeßzeit betrug 10 min.

Die vor der Temperaturschock-Behandlung und nach dem Abkühlen gemessenen Werte des Beugungswirkungsgrads sind zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen für die nachfolgend beschriebenen Vergleichsbeispiele in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2 BWG nach der Tempera- BWG vor der Temperatur- turschock-Behandlung schock-Behandlung (%) (%) Beispiel 1 96,30 95,80 Vergleichsbei- 83,40 7,30 spiel 1 Vergleichsbei- 59,30 47,30 spiel 2 Der starke Abfall des Beugungswirkungsgrades bei Vergleichsbei- spiel 1 erklärt sich u. a. dadurch, daß der Meßwinkel konstant gelassen worden ist, der optimale Rekonstruktionswinkel sich aber durch den Temperatureinfluß verschoben hat. Als optimaler

Rekonstruktionswinkel wird der Einfallswinkel bezeichnet, unter dem der maximale Beugungswirkungsgrad gemessen wird. b) Ausbacken Auch die Wirkung einer längerdauernden Temperaturerhöhung (Bak- ken) wurde untersucht. Dazu wurde die Probe nach der W- Belichtung zwei Stunden lang in einem Ofen bei 100 °C gebacken.

Danach wurde der maximale Beugungswirkungsgrad im optimalen Re- konstruktionswinkel nochmals vermessen. Die Meßwerte und die daraus berechneten Brechungsindexamplituden (An) sind zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen für die nachfolgend beschrie- benen Vergleichsbeispiele in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3 BWG vor dem BWG nach dem An nach dem Backen (%) Backen (%) Backen Beispiel 1 96,34 94,02 0,0122 Vergleichsbei-83,40 94,36 0, 0100 spiel 1 Vergleichsbei-59, 34 83,66 0,0086 spiel 2 9. Erzeugung eines Reflexionshologramms und dessen Untersuchung In einer wie unter 5. beschrieben hergestellten Probe wurde auch ein Reflexionshologramms erzeugt.

Dabei wurde ein erster Laser-Strahl von vorne und ein zweiter Laser-Strahl von hinten auf die Probe eingestrahlt. Dadurch lie- gen die Gitterebenen der Interferenzstruktur nahezu parallel zu der Oberfläche der Schicht des Aufzeichnungsmaterials. Dies hat zur Folge, daß die einzelnen Gitterebenen eingestrahltes Licht reflektieren, allerdings abhängig vom Abstand der Gitterebenen nur eine bestimmte Wellenlänge, die die sogenannte Bragg-

Bedingung erfüllt. Nimmt z. B. der Abstand der Gitterebenen durch eine nachträgliche Behandlung ab, so wird danach Licht mit einer kürzeren Wellenlänge als die des vor der Behandlung reflektier- ten Lichts reflektiert.

Bei der Laser-Belichtung zur Erzeugung des Reflexionshologramms fiel der vordere Strahl senkrecht mit 0 Grad und der hintere schräg unter 45 Grad zum Lot auf die Probe. Die Wellenlängen der eingesetzten Laser-Strahlen betrug jeweils 532 nm.

Nach der Laser-Belichtung wurde bei einer Probe eine W- Belichtung wie oben unter 6. b) beschrieben durchgeführt, wäh- rend bei einer anderen Probe keine W-Belichtung durchgeführt wurde. Dann wurden beide Proben 2 Stunden lang bei 100 °C im Ofen gebacken. Anschließend wurden die Reflexionsintensitäts- spektren der beiden Proben aufgenommen. Diese sind in Figur 13 dargestellt (Kurve A : mit UV-Belichtung vor dem Backen, Kurve B : ohne UV-Belichtung vor dem Backen).

Der Vergleich der in Figur 13 dargestellten Spektren zeigt, daß sich die Peakwellenlänge bei der vor dem Backen W-belichteten Probe mit 516 nm nur geringfügig gegenüber der Wellenlänge der Aufzeichnungsstrahlung (532 nm) verändert hat, während sich die Peakwellenlänge bei der nicht UV-belichteten Probe mit 481 nm deutlich zu kürzeren Wellenlängen verschoben hat.

Vergleichsbeispiel 1 1. Herstellung eines polymeren Binders ohne photoaktivierbare Struktureinheiten Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Binder (P (BzMA-co-MMA)) verwendet, der durch Copolymerisation von Benzylmethacrylat (BzMA) (Anteil ca. 18 Gew.-%) und Methylmethacrylat erhalten wurde. Die Herstellung erfolgte analog der oben beschriebenen Herstellung von P (COEMA-co-MMA).

Die Struktur des hier verwendeten Binders kann durch folgende Formel wiedergegeben werden : 2. Herstellung einer Beschichtungslösung Eine Beschichtungslösung wurde durch Auflösen folgender Kompo- nenten in 2.0 g Methylethylketon erhalten : 2,5 g des wie unter 1. beschrieben erhaltenen Copolymeren P (BzMA-co-MMA) als polyme- rer Binder ohne photoaktivierbare Struktureinheiten, 1,24 g 2- Phenoxyethylacrylat (POEA) (entstabilisiert mit basischem Alumi- niumoxid) als erstes Monomer, 0,528 g N-Vinylcarbazol als zwei- tes Monomer, 0,053 g des wie oben beschrieben erhaltenen 2, 2'- Bis (o-chlor-phenyl) -4, 4', 5, 5'-tetraphenyl-1, 1'-bisimidazol (o- Cl-HABI) als Photoinitiator, 0,079 g 2-Mercaptobenzoxazol als Transferreagenz, 0,0066 g des wie oben beschrieben erhaltenen 2,5-Bis [ (4-diehtylaminophenyl) methylen] cyclopentanon (DEAW) als Farbstoff und 0,00044 g 4-Methoxyphenol als Stabilisator.

3. Herstellung eines holographischen Aufzeichnungsmaterials Unter Verwendung der wie unter 2. beschrieben erhaltenen Be- schichtungslösung wurde eine Probe eines holographischen Auf- zeichnungsmaterials wie bei Beispiel 1 unter 5. beschreiben her- gestellt.

4. Erzeugung eines Hologramms und dessen Untersuchung In der wie unter 3. beschrieben hergestellten Probe wurde, wie bei Beispiel 1 beschreiben, ein Hologramm erzeugt und die Probe anschließend einer UV-Belichtung unterworfen. Der Beugungswir- kungsgrad als Funktion der Belichtungszeit wurde während der Laser-und der W-Belichtung gemessen ; die gemessenen Verläufe sind in den Figuren 3 und 4 dargestellt. Die gemessenen Verände- rungen des Beugungswirkungsgrads und der Brechungsindexamplitude während der W-Belichtung sind in Tabelle 1 angegeben. Die ther- mische Stabilität des Hologramms wurde wie bei Beispiel 1 unter 8. beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in der Figur 8 dargestellt und in den Tabellen 2 und 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2 Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde als Binder Celluloseacetat- butyrat (CAB) verwendet.

1. Herstellung einer Beschichtungslösung Eine Beschichtungslösung wurde durch Auflösen folgender Kompo- nenten in einem Gemisch aus 6.67 g Methylethylketon und 0.0312 g Methanol erhalten : 2, 018 g Celluloseacetatbutyrat (CAB), 1, 811 g 2-Phenoxyethylacrylat (POEA) (entstabilisiert mit basischem Alu- miniumoxid) als Monomer, 0,047 g des wie oben beschrieben erhal- tenen 2, 2'-Bis (o-chlor-phenyl) -4, 4', 5, 5'-tetraphenyl-1, 1'- bisimidazol (o-Cl-HABI) als Photoinitiator, 0,071 g 2- Mercaptobenzoxazol als Transferreagenz, 0,0039 g des wie oben beschrieben erhaltenen 2, 5-Bis [ (4-diehtylamino- phenyl) methylen] cyclopentanon (DEAW) als Farbstoff und 0,000395 g 4-Methoxyphenol als Stabilisator.

2. Herstellung eines holographischen Aufzeichnungsmaterials

Unter Verwendung der wie unter 1. beschrieben erhaltenen Be- schichtungslösung wurde ein Probe eines holographischen Auf- zeichnungsmaterials wie bei Beispiel 1 unter 5. beschreiben her- gestellt.

3. Erzeugung eines Hologramms und dessen Untersuchung In der wie unter 2. beschrieben hergestellten Probe wurde, wie bei Beispiel 1 beschreiben, ein Hologramm erzeugt und die Probe anschließend einer W-Belichtung unterworfen. Der Beugungswir- kungsgrad als Funktion der Belichtungszeit wurde während der Laser-und der UV-Belichtung gemessen ; die gemessenen Verläufe sind in den Figuren 5 und 6 dargestellt. Die gemessenen Verände- rungen des Beugungswirkungsgrads und der Brechungsindexamplitude während der W-Belichtung sind in Tabelle 1 angegeben. Die ther- mische Stabilität des Hologramms wurde wie bei Beispiel 1 unter 8. beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in der Figur 9 dargestellt und in den Tabellen 2 und 3 angegeben.

Vergleich der Ergebnisse Beispiel 1 zeigt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit vernetzungsfähigem Binder zur Herstellung eines holographischen Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung von Transmissions-und Re- flexionshologrammen geeignet ist.

Die experimentell nachgewiesene Vernetzung durch die UV- Belichtung bringt verschiedene Vorteile : Im Gegensatz zu den Aufzeichnungsmaterialien der Vergleichsbeispiele, muß das Auf- zeichnungsmaterial aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht gebacken werden, damit es nach dem Belichten längerfristig stabil seinen ursprünglichen Beugungswirkungsgrad und Rekon- struktionswinkel beibehält.

Der Vergleich der Meßergebnisse bei der UV-Belichtung nach der Erzeugung des Hologramms (Tabelle 1) zeigt, daß der Beugungswir- kungsgrad und die Brechungsindexamplitude (An) bei dem Aufzeich- nungsmaterial aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung weiter ansteigen, während sie bei den Vergleichsbeispielen abnehmen.

Die Untersuchungen der thermischen Stabilität zeigen, daß das Aufzeichnungsmaterial aus einer erfindungsgemäßen Zusammenset- zung im Gegensatz zu denen der Vergleichsbeispiele nach der Ab- kühlung seine ursprünglichen Eigenschaften im wesentlichen bei- behält.

Die Untersuchungen der Reflexionshologramme zeigen, daß das Auf- zeichnungsmaterial aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach der UV-Belichtung mechanisch stabiler ist, d. h. z. B. nicht merklich schrumpft und die Reflexionshologramme demgemäß keine Verschiebung der Wellenlänge des reflektierten Lichts zeigen.