BIELE REGINA (DE)
| GB2234516A | 1991-02-06 | |||
| EP0420246A1 | 1991-04-03 |
| 1. | Schmelzklebstoff, gekennzeichnet durch eine offene Zeit von mindestens 10 Minuten. |
| 2. | Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Anfangsfestigkeit von mindestens 1 MPA unmittelbar nach dem Fügen. |
| 3. | Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Shore A Härte sofort nach dem Erkalten auf Raumtemperatur von weniger als 65, insbesondere 10 bis 60, und durch eine Glas¬ temperatur zwischen 10 und +30 °C, insbesondere 10 und 25. |
| 4. | Schmelzklebstoff nach mindestens einem der vorangegangenen An¬ sprüche, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile: a) 30 bis 95 Gew.% eines Polymeren, welches innerhalb der offenen Zeit nicht kristallisiert, b) ein 050 Gew.% eines Klebrigmachers mit einem Erweichungs¬ bereich zwischen 10 und 150 °C sowie c) 0 bis 30 Gew.% eines Weichmachers, wobei neben der Komponente a) zumindest eine der Komponenten a) oder b) noch vorhanden sein muß. |
| 5. | Schmelzklebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher einen Erweichungsbereich von 10 bis 150 °C hat. . |
| 6. | Schmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß de** Klebrigmacher in einer Menge von 20 bis 50 und/oder der Weichmacher in einer Menge von 5 bis 25, be¬ zogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt, zugegeben wurden. |
| 7. | Schmelzklebstoff nach mindestens einem der vorangegangenen An¬ sprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile: a) NCOterminiertes PURPrepolymer, welches innerhalb der offenen Zeit nicht kristallisiert, b) einen Klebrigmacher mit einem Erweichungsbereich zwischen 40 und 150 °C sowie eventuell c) einen Weichmacher. |
| 8. | Schmelzklebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher ein phenolmodifiziertes CumaronIndenHarz mit einem Erweichungsbereich von 55 bis 105 °C ist. |
| 9. | Schmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher in einer Menge von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 Gew.% und der Weichmacher in einer Menge von 0 bis 25, bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt, zugegeben wurden. |
| 10. | Verwendung des Schmelzklebstoffs nach mindestens einem der An¬ sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ihn wie einen Schmelzklebstoff beidseitig aufträgt und dann die Fügeteile wie bei einem Kontaktklebstoff miteinander verbindet. |
| 11. | Verfahren zum Verbinden von Fügeteilen mit Hilfe des Schmelz¬ klebstoffs gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, da¬ durch gekennzeichnet, daß man den Schmelzklebstoff als Schmelze auf beide FügeteilOberflächen aufträgt, ihn innerhalb von 8 Minuten auf Raumtemperatur abkühlt und dann beide Fügeteile ohne Erwärmen nach mehr als 10 Minuten zusammendrückt. . |
| 12. | Fügeteil mit einem Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9. |
Die Erfindung betrifft einen Schmelz lebstoff, seine Verwendung, ein Klebeverfahren und Fügeteile mit dem Schmelzklebstoff.
Unter Schmelzklebstoff wird ein einko ponentiger, bei Raumtempera¬ tur fester, wasser- und lösungsmittelfreier Klebstoff verstanden, der zur Herstellung der Verklebung als Schmelze aufgetragen wird und beim Abkühlen durch Verfestigung die Bindung bewirkt. Übli¬ cherweise werden die zu verbindenden Fügeteile sofort, maximal nach wenigen Minuten nach der Auftragung der Klebstoff-Schmelze zusam¬ mengefügt. Man kann sie jedoch auch zunächst nur beschichten und mehr oder weniger lange Zeit lagern und schließlich den Klebstoff durch Erwärmen auf die Verarbeitungstemperatur aktivieren. Da der Schmelzklebstoff nicht nur beim Auftragen, sondern auch zum Ver¬ binden der Fügeteile geschmolzen sein muß, ergeben sich Nachteile in seiner Handhabung. Großflächige Verklebungen mit geringer Auf¬ tragsmenge und lange Wartezeiten bis zum Fügen sind nicht ohne zu¬ sätzliche Erwärmung möglich.
Es sind auch Haftklebstoffe bekannt, die aus der Schmelze aufge¬ tragen werden. Dabei handelt es sich um Klebstoffe, die bei Raum¬ temperatur permanent klebrig sind und bei leichtem Anpreßdruck so¬ fort auf fast allen Substraten haften. Sie erlauben zwar auch nach
längerer Wartezeit eine großflächige Verklebung, jedoch sind die Festigkeiten sehr gering. Sie werden daher vorwiegend dann einge¬ setzt, wenn eine spätere Trennung erwünscht ist, z.B. bei Heft¬ pflaster, Etiketten, Klebebändern usw.. Um eine unerwünschte Verklebung zu vermeiden, müssen die klebrigen Flächen mit einem S likonpapier abgedeckt werden.
Derartige Schmelzklebstoffe sind z.B. aus der Broschüre "Technische Information" der Firma tivoli-Werke AG, Hamburg, bekannt. Aus der technischen Information über Reaktiv-Hotmelt: TIVOMELT 9600 und TIVOMELT 9617 vom März 1986 ist das Produkt TIVOMELT 9617/11 be¬ kannt. Es handelt sich dabei um ein PUR-Prepolymer- Sch elzklebstoff, der mit Feuchtigkeit reagiert. Das Produkt hat eine besonders lange offene Zeit, in der die Verklebung vorgenommen werden kann. Kurz nach dem Klebstoffauftrag besitzt es haftklebende Eigenschaften. Dies bedingt, daß die zu verklebenden Materialien während der Abbindephase fixiert werden müssen. Nach einer An¬ fangsphase von ca. 10 Minuten tritt eine rasche Zunahme der Fe¬ stigkeit durch Kristallisation ein. Die einhergehende Reaktion mit Feuchtigkeit ist je nach Umgebungstemperatur und Feuchtigkeitsan¬ gebot nach 2 bis 7 Tagen beendet. Das Produkt TIVOMELT 9617/76 zeigt eine wesentlich höhere Anfangsfestigkeit und einen deutlichen härteren Film. Die Abbindegeschwindigkeit zeigt eine gewisse Ähn¬ lichkeit mit den üblichen Schmelzklebstoffen.
In der DE-Al-32 36 313 wird ein Schmelzklebstoff aus folgenden Be¬ standteilen beschrieben: prepoly eres Isocyanat, thermoplastisches Polyurethan und ein niedermolekulares Kunstharz. 10 Sekunden nach seinem Auftrag aus der Schmelze wird das zu verbindende Fügeteil aufgelegt und angepreßt (siehe Anwendungsbeispiel 1).
In der japanischen Patentschrift JP 61,115,977 wird ein Schmelz-*- klebstoff aus folgenden Bestandteilen beschrieben: aromatisches Öl, ein NCO-Gruppen-haltiges Urethanprepolymeres, ein Klebrigmacher, z.B. ein Cumaron-, ein Cu aron/Inden-, ein Terpen/Phenol-, ein Styrol- oder Terpen-Harz.
Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, die Handhabbarkeit der Schmelzklebstoffe zu verbessern, ohne oder ohne wesentliche Nach¬ teile bezüglich der Festigkeitseigenschaften.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Ansprüchen zu entnehmen. Sie beruht im wesentlichen auf der Erkenntnis, daß bestimmte Schmelz¬ klebstoffe auch wie Kontaktklebstoffe abbinden können. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff ist entsprechend der allge¬ meinen Definition bei Raumtemperatur fest, und es haftet ohne Druckeinwirkung praktisch nichts daran. Er ist frei von Wasser und flüchtigen Lösungsmitteln.
Unter "offener Zeit" wird die Zeit verstanden, in der unter Druck¬ einwirkung geklebt werden kann. Sie beträgt ca. 10 Min. und mehr, vorzugsweise mehr als eine Stunde, insbesondere mehr als 2 Stunden, bei einem Anpreßdruck von 5 kg/crn-^ und bei einem Lagerklima von 25 °C und 26 % relativer Luftfeuchtigkeit. Dabei werden unmittelbar nach dem Zusammenpressen bei 18 bis 23 °C für 30 Sekunden Festigkeiten (Anfangsfestigkeiten) von 1 MPa und mehr erzielt, be¬ vorzugt mehr als 1,5 MPa.
Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff hat nach dem Auftragen auf die Fügeteile und nach seinem Erkalten innerhalb von 10 Minuten auf Raumtemperatur eine Shore A Härte von weniger als 65, insbesondere 10 bis 55. Seine Glastemperatur liegt vorzugsweise zwischen -10 und +30, insbesondere zwischen 10 und 25 °C.
Um eine optimale Filmhärte und Glastemperatur zu erzielen, sollte der Schmelzklebstoff in einer besonderen Ausführungsform folgende Komponenten in Gew.-%, bezogen auf den Schmelzklebstoff enthalten:
1. 30 bis 95 Gew.-% Polymer wie Polyester, Polyamid, Poly- Ethylen-Vinylacetat, welches innerhalb der offenen Zeit nicht kristallisiert.
2. Ein Klebrigmacher mit einem Erweichungsbereich von 10 bis 150 °C. Bevorzugt werden Harze mit einem Erweichungsbereich von 50 bis 150 °C. Der Klebrigmacher wird in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebstoff, zugesetzt.
3. Eventuell kann dem Klebstoff - anstelle oder vorzugsweise zu¬ sammen mit dem Klebrigmacher - noch ein Weichmacher in einer Menge bis zu 30 %, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt, zugegeben werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform enthält folgende Komponen¬ ten:
1. Ein NCO-terminiertes Polyurethan/Prepolymer, welches innerhalb der offenen Zeit nicht kristallisiert. Es sollte ein Moleku¬ largewicht M n = 2 000 bis 10 000 g/Mol haben. Als Diolkomponente wird vorzugsweise ein Polyesterdiol eingesetzt.
2. Ein Klebrigmacher mit einem Erweichungsbereich von 40 bis 150 °C. Bevorzugt werden phenol-modifizierte Cumaron-Inden- Harze mit einem Erweichungsbereich von 55 bis 105 °C. Der Klebrigmacher wird in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevor¬ zugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebstoff, zu¬ gesetzt.
3. Eventuell kann dem Klebstoff noch ein Weichmacher in einer Menge bis zu 25 %, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt, zugegeben werden.
Die Kristallisation des Polymeren ist an der Trübung des anfänglich transparenten Klebstoff- Films zu erkennen.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes werden die Komponenten gemeinsam aufgeschmolzen und intensiv gemischt, z.B. bei 180 bis 200 °C.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann wie üblich verwendet werden, d.h. die zu verbindenden Teile werden unmittelbar nach dem Auftrag der Schmelze zusammengepreßt. Vorzugsweise trägt man jedoch den Schmelzklebstoff als Schmelze auf die Oberfläche beider Fügeteile auf und kühlt den Schmelzklebstoff innerhalb von ca. 10 Minuten auf Raumtemperatur ab. Zum Verkleben werden die Fügeteile ohne Erwär¬ mung nach mehr als 10 Minuten zusammengedrückt. Das heißt, der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann wie ein aus der Schmelze aufgetragener Kontaktklebstoff behandelt werden. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff hat also die vorteilhaften Ei¬ genschaften eines Schmelzklebstoffs sowie die eines Kontaktkleb¬ stoffs. Die Nachteile eines Kontaktklebstoffs, z.B. die Emission von organischen Lösungsmitteln oder die lange Ablüftzeit bei einem wasserbasierten System, verbunden mit im allgemeinen geringen Wärmestandfestigkeiten, werden vermieden.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert, wo¬ bei folgende Prüfmethoden zugrunde gelegt werden:
Shore A Filmhärte nach DIN 53505 an mindestens 6 πrm dicken Filmen.
Zuoscherfestiokeit (ZSF) an einschnittig überlappenden Buchenholz¬ prüfkörpern (80x50x4 mm).
Der Klebstoffauftrag erfolgte bei 180 bis 200 °C mit einer Rakel. Die Auftragsstärke betrug 100 μm im Beispiel A und 250 μm im Bei¬ spiel B. Es wurde in 10 Minuten durch Lagerung bei Raumtemperatur abgekühlt. Die Wartezeit bis zum Verpressen begann unmittelbar nach Erkalten der beschichteten Prüfkörper. Anpreßdruck 5 kg/cm^ Überlappungsfläche 1000 mm2 Prüfgeschwindigkeit 100 mm/min
Die Prüfung erfolgte im Beispiel Aa) sofort nach dem Verpressen (= ZSF sofort) und b) eine angegebene Anzahl von Tagen danach (= ZSF j j) und im Beispiel B wenige Minuten nach dem Verpressen (= ZSF Anfang).
Die Bestimmung der Glastemperatur (Tg) der unvernetzten Besen chtungsmasse erfolgte mittels Dynamisch-Mechanischer-Ther- mischer-Analyse. Als Tg wird das Maximum von tan delta bei einer Frequenz von 1 Hz und einer Aufheizrate von 2 °C/min definiert.
Beispiel A:
Aa) Herstellung der Klebstoffe
Die in der Tab. 1 angegebenen Ausgangsstoffe wurden bei 180 bis
200 °C gemeinsam aufgeschmolzen und intensiv gemischt.
Die Kristallisation ist sehr leicht bei den Beispielen 1 bis 5 an
Hand der sehr deutlichen Trübung zu erkennen.
Ab) Anwendung
Mit dem erhaltenen Schmelzklebstoff wurden - wie bei den Meßmetho¬ den angegeben - Prüfkörper aus Buchenholz verklebt. In Abhängigkeit von der offenen Zeit wurde die Härte, die Anfangsfestigkeit und die Tg bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 und 2 dargestellt.
Tabelle 1
Klebstoff-Zusammensetzung Offene Zeit Bsp.Polymer Harz Weichmacher verpreßt Film- Tg Art Gew.-% Art Gew.-% Art Gew.-% nach härte - " mini rShore AI r°cι
19
n i er
16 l
16
26
Tabelle 2 Klebstoff-Zusammensetzung Offene Zeit Bsp. Polymer Harz Weichmacher verpreßt Tg Art Gew.-% Art Gew.-% Art Gew.-% nach ( " mini I°cl
10 nicht verpreßßbar 11
10 43 2.0 3.1 3
10 11 10 20 ' 30 60 10 ■ 16 10
V 4 100 10 ■ 16
Erläuterungen: 1) DYNAPOL S 1229 ist ein mittelkristalliner, gesättigter, linearer Copolyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht M n von 12200 der Firma Hüls AG.
2) MACR0ME1T 6239 ist ein thermoplastischer Polyamid-Schmelzklebstoff der Fa. Henkel KGaA.
3) ESCORENE Ultra 15019 und 40028 CC sind
EVA-Copolymere für Klebstoffe der Fa. Esso AG.
4 ) CI B1/75A und 55A sowie 105A sind alkohollösliche, phenolmodifizierte Inden-Cumaronharze mit Erweichungspunkten bei 75, 55 und 105 °C.
5) Das Kunstharz AP ist ein Ketonformaldehydharz der Fa. Hüls AG zur Glanzerhöhung in NC- und PVC-Lacken.
6) STAYBELITE Ester 10 ist ein Triethylenglykolester von hydriertem Kolophonium der Fa. Hercules.
7) DOP ist eine Abkürzung für Dioctylphthalat.
8) KETJENFLEX 8 ist ein N-Ethylbenzolsulfonamid-Harz der Fa. AKZ0, der als Weichmacher für Polyamide angeboten wird. n.b. = nicht bestimmt
Die Vergleichsbeispiele sind durch ein vorgesetztes V in der 1. Spalte gekennzeichnet.
Beispiel B:
Ba) Verqleichsbeispiel:
TIVOMELT 9617/76, ein reaktives Polyesterurethan mit Harz der Fa.
Tivoli.
verpreßt nach Shore A ZSF Anfang fMPal
10 min <10 1.0 beginnende
Rekristallisation
30 min 30 0.5 60 min 58 nicht verpreßbar, rekristallisiert
Bb) Herstellung
Die Synthese der Polyesterurethane erfolgte in bekannter Weise aus Polyesterdiolen mit 2 bis 2,2 Äquivalenten Diphenyl e- than-4,4'-diisocyanat in der Schmelze. Klebrigmacher und gegebe¬ nenfalls Weichmacher wurden nach Erreichen des theoretischen NC0- Wertes zugegeben und in der Schmelze homogenisiert. Näheres siehe Tabelle 3. Die Beispiele 2 und 4 sind erfindungsgemäß, die Bei¬ spiele 1 und 3 nicht.
Bc) Anwendung
Mit dem erhaltenen Schmelzklebstoff wurden - wie bei den Meßmetho¬ den angegeben - Prüfkörper aus Buchenholz verklebt. In Abhängigkeit von der offenen Zeit wurde die Härte, die Anfangsfestigkeit und die Tg bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 dargestellt. Zusätzlich sei angegeben, daß die Zugscherfestigkeit aller Proben des Bei¬ spiels 4 nach 7 Tagen so groß war, daß Materialbruch eintrat.
Besti mung der offenen Zeit von Beispiel 2 auf hart-PVC (Abmes¬ sungen und Prüfbedingungen entsprechen den Holzprüfkörpern). Lage¬ rung bei 25 °C/26 % rel. F.
Verpreßt nach Shore A ZSF Anfang TMPal
10 min 28 2.0
1 h 28 1.9
3 h 28 1.8
5 h 29 1.3
22 h 32 2.4 SF nach 7 Tagen: bei allen Proben Materialbruch
Tabelle 3:
Bsp. Polyester Harz Tg [°C] des PUR Γ%1 [%1_
1 100 Dynacoll 0 7320 !)
18
69 Dyn. 7320 D 31 CI )
PE 230 3) 30 ι
Dynapol S1402 2 )
12:12:1 85 Dyn. 7320 D 15 CI 4 )
PE 230 3) nicht bestimmt
Dynapol S1402 2 )
23:23:4
Erläuterungen: -0 DYNACOLL 7320, ein teilkristalliner Copolyester zur Herstellung von reaktiven Klebstoffen mit verzögertem Abbindevermögeπ (Fa. Hüls AG)
2) DYNAPOL S 1402, ein gesättigter, schwach kristalliner Copolyester (Fa. Hüls AG)
3) PE 230, ein linearer Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Diethylenglykol
(Fa. Henkel KGaA)
4 ) Inden-Cumaron-Harz B1/75-A, phenol-modifiziert, alkohol-löslich, Erweichungspunkt (K.S.)
75 °C +/- 5 °C, Fa. VfT GmbH
5 ) DOP = Dioctylphthalat
6) n. verp. = nicht verpreßbar
Next Patent: RADIATION-CURABLE ACRYLATE/SILICONE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITIONS