Hybridsuperkondensator umfassend ein mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hybridsuperkondensator mit reduziertem elektrischem Widerstand und erhöhter Energiedichte durch die Verwendung eines mit Sauerstoff- Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids als ein

Aktivmaterial. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des mit Sauerstoff-Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids.

Stand der Technik

Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer

Energiespeichersysteme wie elektrochemischer Kondensatoren

(Superkondensatoren) oder elektrochemischer Primär- oder Sekundärbatterien ist seit vielen Jahren bekannt. Die genannten Energiespeichersysteme unterschieden sich dabei in dem der Energiespeicherung zugrunde liegenden Prinzip.

Superkondensatoren umfassen in der Regel eine negative Elektrode (häufig auch als Anode bezeichnet) und eine positive Elektrode (häufig auch als Kathode bezeichnet), welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich außerdem ein Elektrolyt, welcher ionisch leitfähig ist. Die Speicherung elektrischer Energie beruht darauf, dass sich beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden des Superkondensators eine

elektrochemische Doppelschicht an deren Oberflächen ausbildet. Diese

Doppelschicht wird aus Ladungsträgern aus dem Elektrolyten gebildet, welche sich an den Oberflächen der entgegensetzt elektrisch geladenen Elektroden anordnen. Eine Redox- Reaktion ist bei dieser Art der Energiespeicherung nicht beteiligt. Superkondensatoren können daher theoretisch beliebig oft aufgeladen werden und haben somit eine sehr hohe Lebensdauer. Auch die Leistungsdichte der Superkondensatoren ist hoch, wohingegen die Energiedichte im Vergleich zu beispielsweise Lithium- Ionen- Batterien eher gering ist.

Die Energiespeicherung in Primär- und Sekundärbatterien findet hingegen durch eine Redox- Reaktion statt. Auch diese Batterien umfassen dabei in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich ebenso ein leitfähiger Elektrolyt. In Lithium-Ionen-Batterien, einem der am weitesten verbreiteten Sekundärbatterietypen, findet die Energiespeicherung durch die Einlagerung von Lithium-Ionen in die Elektrodenaktivmaterialien statt. Beim Betrieb der Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithium-Ionen bei einem Entladevorgang von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel aus, was auch als Delithiierung bezeichnet wird. Bei einem Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen wieder in das Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel ein, was auch als Lithiierung bezeichnet wird.

Lithium- Ionen- Batterien zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine hohe

Energiedichte haben, das heißt, dass sie eine große Menge an Energie pro Masse beziehungsweise Volumen speichern können. Im Gegenzug weisen sie jedoch nur eine begrenzte Leistungsdichte und Lebensdauer auf. Dies ist für viele Anwendungen nachteilig, sodass Lithium-Ionen-Batterien in diesen

Bereichen nicht oder nur in geringem Umfang eingesetzt werden können.

Hybridsuperkondensatoren stellen eine Kombination dieser Technologien dar und sind geeignet, die Lücke in den Anwendungsmöglichkeiten, die die Lithium- Ionen-Batterie-Technologie und die Superkondensatorentechnologie aufweisen, zu schließen.

J. Qiu et al. berichten in Journal of Materials Chemistry A, 2014, 6353-6358 von einem Verfahren zur Herstellung von hydriertem Lithium-Titan-Oxid der Formel υ ₄ ΤΪ5θΐ2 bei 500°C und 40 bar Wasserstoffatmosphäre, sowie von der

Verwendung des hydrierten Lithium-Titan-Oxids der Formel Li ₄ TisOi2 als Anodenmaterials einer Lithiumionenbatterie.

Cericola et al., Journal of Power Sources 2011, 196, S. 10305 - 10313, beschreibt einen Hybridsuperkondensator mit einer

Elektrodenzusammensetzung die, 80 Gew.-% Aktivmaterial, 5 Gew.-% Graphit und 5 Gew.-% Carbon Black als Leitadditive sowie 10 Gew.-% eines polymeren Bindemittels (PTFE) enthält. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode enthält 28 Gew.-% LiMn ₂ 0 (LMO) und 72 Gew.-% Aktivkohle. Das Aktivmaterial der negativen Elektrode enthält 19 Gew.-% Li Ti ₅ 0i ₂ (LTO) und 81 Gew.-%

Aktivkohle.

US 2012/0308880 AI offenbart eine Lithiumionenbatterie, welche als

Anodenmaterial ein poröses Lithium-Titan-Oxid der Formel Li ₄ TisOi2 umfasst, welches durch eine Umsetzung eines Lithiumsalzes, eines Titansalzes und einer organischen Säure bei einer Temperatur von 300 bis 800°C erhalten wird.

US 2016/0365574 AI offenbart die Herstellung eines Lithium-Titan-Oxids der Formel Li ₄ TisOi2 aus einem aus geeigneten Lithium- und Titan- Precursor- Materialien bei 770 bis 850°C.

Offenbarung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Hybridsuperkondensator, umfassend mindestens eine negative Elektrode und mindestens eine positive Elektrode, wobei die mindestens eine negative Elektrode mindestens eine

Elektrodenmaterialzusammensetzung umfasst, welche mindestens ein Lithium- Titan-Oxid der Formel Li ₄ TisOi2 der Formel Li ₄ TisOi2 umfasst, welches mit Sauerstoff-Leerstellen dotiert wurde.

Die Dotierung des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li ₄ TisOi2 mit Sauerstoff- Leerstellen wird vorzugsweise durch die eine wenigstens teilweise Umsetzung mit Wasserstoff erreicht. Durch die Umsetzung reagiert der Sauerstoff dabei unter Bildung von Wassermolekülen mit einem Teil der Sauerstoffatome des υ ₄ ΤΪ5θΐ2. Es entsteht so Sauerstoff- Fehlstellen im Kristallgitter des Li ₄ TisOi2.. Vorzugsweise wird so ein mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid der allgemeinen Formel Li ₄ Ti50i2- _x gebildet, wobei x eine Zahl von > 0 bis < 4 vorzugsweise > 0 bis < 2, insbesondere > 0 bis < 1, ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist x eine Zahl von > 0 bis < 0,5.

Die Elektrodenmaterialzusammensetzung der mindestens einen negativen Elektrode umfasst als Aktivmaterial (a-1) vorzugsweise ein Gemisch aus mindestens zwei Aktivmaterialien (a-1.1) und (a-1.2), wobei das erste

Aktivmaterial (a-1.1) mindestens ein Lithium-Titan-Oxid der Formel Li ₄ TisOi2 der Formel Li ₄ TisOi2 umfasst, welches mindestens teilweise mit Wasserstoff umgesetzt wurde, und das zweite Aktivmaterial (a-1.2) ein Aktivmaterial mit hoher Kapazität ist, insbesondere mit einer Kapazität von mehr als 200 mAh/g ist. Geeignete Aktivmaterialien mit hoher Kapazität sind insbesondere ausgewählt aus Ti0 ₂ , H2T112O25, Li ₃ V2(P0 ) ₃ , Nb ₂ 0 ₃ , Nb ₂ 0 ₅ , LiNb0 ₃ , LiNb ₃ 0 ₈ , WNbi ₂ 0 ₃₃ , Ti2Nb ₂ 09, TiNb ₂ 0 ₇ und Ti ₂ Nbio0 ₂ 9.

Die Elektrodenmaterialzusammensetzung der negativen Elektrode umfasst vorzugsweise die folgenden Bestandteile (a-1) bis (c-1):

(a-1) 80 bis 99 Gew.-% eines Aktivmaterials,

(b-1) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Leitadditivs, und

(c-1) 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Bindemittels,

wobei das Aktivmaterial (a-1) der negativen Elektrode mindestens ein mit

Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid der allgemeinen Formel

Li ₄ Ti50i2-x umfasst.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die negative Elektrode dabei vorzugsweise die folgenden Bestandteile (a-1) bis (c-1) umfasst:

(a-1) 87 bis 95 Gew.-%, insbesondere 89 bis 91 Gew.-% des

Aktivmaterials der negativen Elektrode,

(b-1) 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 4 bis 6 Gew.-% des mindestens einen

Leitadditivs, und

(c-1) 4 bis 5 Gew.-%, des mindestens einen Bindemittels. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die

Elektrodenmaterialzusammensetzung als Aktivmaterial (a-1) ein Gemisch, welches mindestens die folgenden Bestandteile (a-1.1) und (a-1.2) umfasst und vorzugsweise aus diesen besteht:

(a-1.1) 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% eines mit

Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxids der allgemeinen Formel Li ₄ Ti50i2-x; und

(a-1.2) 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% eines

Aktivmaterials mit hoher Kapazität.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Hybridsuperkondensators umfasst das Elektrodenmaterialzusammensetzung der negativen Elektrode vorzugsweise ein Gemisch aus:

(a-1.1) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, und insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, eines mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxids der allgemeinen Formel Li ₄ Ti50i2-x; und

(a-1.2) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, stärker

bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, und insbesondere 50 bis 60 Gew.-%, eines Aktivmaterials mit hoher Kapazität.

Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator umfasst weiterhin mindestens eine positive Elektrode, wobei die positive Elektrode mindestens eine

Elektrodenmaterialzusammensetzung umfasst, welche ein Gemisch aus LiMn20 ₄ und Aktivkohle umfasst.

Die Elektrodenmaterialzusammensetzung der positiven Elektrode umfasst vorzugweise die folgenden Bestandteile (a-2) bis (c-2):

(a-2) 84,5 bis 96,5 Gew.-%, vorzugsweise 89 bis 92 Gew.-%, eines

Aktivmaterials,

(b-2) 2,5 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, mindestens eines Leitadditivs, und

(c-2) 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 5 Gew.-%, mindestens eines Bindemittels. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Aktivmaterial (a-2) der positiven Elektrode ein Gemisch ist, welches die folgenden Bestandteile (a-2.1) und (a-2.2) umfasst und vorzugsweise aus diesen besteht:

(a-2.1) 30 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 33 bis 37 Gew.-%, und

insbesondere 34 bis 36 Gew.-%, LiMn ₂ 0 ₄ (LMO) und

(a-2.2) 60 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 63 bis 67 Gew.-%, und

insbesondere 64 bis 66 Gew.-%, Aktivkohle.

Das Verhältnis des Gesamtgewichts der Aktivmaterialzusammensetzung der negativen Elektrode zu dem Gesamtgewicht der Aktivmaterialzusammensetzung der positiven Elektrode liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 0,9, stärker bevorzugt 0,4 bis 0,7 und insbesondere 0,45 bis 0,55.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden sämtliche

Bestandteile der Elektrodenmaterialzusammensetzungen und insbesondere die Aktivmaterialien (a-1) und/oder (a-2) in Form von Partikeln und/oder

Nanoröhrchen eingesetzt. Die Partikel weisen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 500 nm, insbesondere von 10 bis 300 nm, auf. Die Nanoröhrchen weisen vorzugsweise einen mittleren

Innendurchmesser von nicht mehr als 500 nm, insbesondere von 10 bis 300 nm, auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid ferner eine Beschichtung, welche Kohlenstoff umfasst und vorzugsweise aus Kohlenstoff besteht. Diese

Beschichtung ist insbesondere auf mindestens einer Oberfläche des mit

Sauerstoff-Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids angeordnet und weist eine Schichtdicke von 0.1 bis 10, insbesondere 1 bis 8 nm auf.

Als Leitadditive (c-1) und/oder (c-2) können beispielsweise Graphit oder

Industrieruß allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator umfasst somit mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode. Die Elektroden stehen jeweils in Kontakt mit einem elektrisch leitenden Stromsammler. Die jeweiligen Elektrodenmaterialzusammensetzungen können direkt auf dem jeweiligen

Stromsammler aufgebracht werden, sodass die Elektrode in Form einer Beschichtung des Stromsammlers vorliegt. Der Stromsammler ist aus einem elektrisch leitfähigen Material, vorzugsweise einem Metall, gefertigt. Geeignet sind insbesondere

Stromsammler aus Kupfer oder Aluminium. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stromsammler der positiven und der negativen Elektrode aus Aluminium gefertigt.

Als weiteren Bestandteil umfasst das negative Aktivmaterial und das positive

Aktivmaterial ein oder mehrere Bindemittel, insbesondere polymere Bindemittel, wie Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF),

Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN), Carboxymethylcellulose

(CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymer (EPDM), um die Stabilität der Elektroden zu erhöhen.

Zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode befindet sich vorzugsweise mindestens ein Separator. Der Separator dient dazu, die Elektroden von einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. Geeignete Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus einem elektrisch isolierenden Material mit einer porösen Struktur gebildet sind. Geeignete Materialien sind insbesondere Polymere, wie Cellulose, Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Cellulose, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVd F). Ferner kann der Separator keramische Materialen umfassen oder aus diesen bestehen, sofern ein weitgehender (Lithium)-Ionen-Transfer gewährleistet ist. Als Materialien sind insbesondere Keramiken, welche MgO oder AI2O3 beinhalten, zu nennen. Der Separator kann eine Schicht aus einem oder mehreren der zuvor genannten

Materialien umfassen oder auch mehrere Schichten, in denen jeweils eines oder mehrere der genannten Materialien miteinander kombiniert sind.

Die erfindungsgemäßen positiven und negativen Elektroden werden nach einem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt, indem die jeweiligen Elektrodenmaterialzusammensetzungen auf einem geeigneten Stromsammler aufgebracht werden. Dies kann beispielsweise in Form einer Aufschlämmung erfolgen (sog. Slurry-Verfahren) bei dem die Aktivmaterialien und die Leitadditive in einem Gemisch, umfassend mindestens ein Lösungsmittel und mindestens ein Bindemittel, suspendiert und die erhaltene Aufschlämmung auf den Stromsammler aufgebracht und getrocknet wird. Alternativ kann auch ein lösungsmittelfreies Verfahren verwendet werden, bei dem durch Fibrillierung des Bindemittels eine formbare

Elektrodenmaterialzusammensetzung erhalten wird, aus der freistehende Folien hergestellt werden können. Diese werden anschließend auf den Stromsammler aufgebracht.

Die Schichtdicke der Aktivmaterialschicht auf dem Stromsammler liegt

vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 300 μηη, insbesondere 20 bis 150 μηη. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das angestrebte Gewichtsverhältnis der Elektrodenmaterialzusammensetzung von negativer Elektrode zu positiver Elektrode durch eine geeignete Einstellung der Schichtdicke oder Dichte der

Aktivmaterialschichten eingestellt werden.

Ferner enthält der Hybridsuperkondensator einen Elektrolyten, wobei es sich um einen festen oder flüssigen Elektrolyten handeln kann. Flüssige Elektrolyte umfassen in der Regel mindestens ein aprotisches,

organisches Lösungsmittel, welches bei den Bedingungen, die üblicherweise in elektrochemischen Energiespeichersystemen während des Betriebs

vorherrschen, vorzugsweise flüssig ist. Geeignete Lösungsmittel weisen eine ausreichende Polarität auf, um die weiteren Bestandteile des Elektrolyten,

insbesondere das Leitsalz beziehungsweise die Leitsalze zu lösen. Als Beispiele zu nennen sind Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton, Acetonitril, 3- Methoxypropionitril, sowie cyclische und acyclische Carbonate, insbesondere

Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat,

Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Propylencarbonat,

Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat,

Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Der Elektrolyt enthält weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignet sind insbesondere Salze mit sterisch

anspruchsvollen Anionen sowie gegebenenfalls sterisch anspruchsvollen

Kationen. Eine besonders geeignete Klasse der Leitsalze sind jedoch insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumchlorat (L1CIO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF ₄ ), Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsFe), Lithiumtrifluormethansulfonat (L1SO3C F3), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(S0 ₂ CF3) ₂ ), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid

Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C20 ₄ )2), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF2(C20 ₄ )), Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF3(C2Fs)3) und Kombinationen davon. Optional kann der Elektrolyt ferner Additive enthalten, die beispielweise eine Verbesserung der Benetzbarkeit, Erhöhung der Viskosität oder einen Überladungsschutz bewirken.

Alternativ kann ein Festelektrolyt eingesetzt werden. Als Festelektrolyt können prinzipiell sämtliche dem Fachmann bekannte Festelektrolyte, wie anorganische Festkörperelektrolyten wie z.B. glasartige, glaskeramische und/oder keramische Festelektrolyte, insbesondere basierend auf oxydischen und/oder sulfidischen Verbindungen und/oder Polymerelektrolyte in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle eingesetzt werden. In einer bevorzugten

Ausführungsform der Erfindung umfasst die elektrochemische Festkörperzelle mindestens einen Polymerelektrolyt. Dieser umfasst vorzugsweise mindestens ein Polymer und mindestens ein Leitsalz. Als Polymerelektrolyt geeignete Polymere umfassen insbesondere Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid, sowie Copolymere, umfassend

Wiederholungseinheiten aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Geeignete Leitsalze sind insbesondere die zuvor genannten Lithiumsalze. Diese können jeweils einzeln, oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Vorzugsweise macht das mindestens eine Leitsalz einen Anteil von 1 bis 5 Gew.- %, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymerelektrolyts aus. Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator und die darin enthaltenen

Elektroden können nach jedem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, sofern die genannten Gewichtsverhältnisse der

Aktivmaterialien zueinander eingehalten werden. Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator kann vorteilhaft zur Speicherung von Energie, insbesondere Rekuperationsenergie verwendet werden, wie sie beispielsweise beim Abbremsen von bewegten Körpern, insbesondere

Fahrzeugen oder Werkzeugen, anfällt. Vorteilhafterweise wird der

erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator zur Speicherung von

Rekuperationsenergie in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV) oder in einem Werkzeug verwendet. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxids der allgemeinen Formel ϋ4~Π5θΐ2 wobei Lithium-Titan-Oxid der Formel Li ₄ Ti50i2 Li ₄ TisOi2 mit

Wasserstoff umgesetzt wird oder U2CO3 und T1O2 unter einer Wasserstoff- enthaltenden Atmosphäre zur Reaktion gebracht werden, um so das mit

Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxids der allgemeinen Formel ϋ ₄ ΤΪ5θΐ2 Der Wasserstoff reagiert dabei unter Bildung von Wassermolekülen mit mindestens einem Teil der Sauerstoffatome des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li ₄ TisOi2 bzw. des Lithiumcarbonats und/oder des Titandioxids und erzeugt so Sauerstoff- Fehlstellen im Kristallgitter des Lithium-Titan-Oxids der

Formel Li ₄ TisOi2. Dadurch wird die elektrische Leitfähigkeit des Lithium-Titan- Oxids der Formel Li ₄ TisOi2 erhöht.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt, in dem Lithium-Titan-Oxid der Formel Li ₄ TisOi2 bei einer

Temperatur von 500 bis 1000°C mit Wasserstoff bei einem Druck von 0,5 bis 10 bar umgesetzt wird. Vorzugsweise liegt der Druck der Wasserstoff-enthaltenden Atmosphäre bei 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,75 bis 2 bar. Die Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 600°C bis 900°C und insbesondere in einem Bereich von 650°C bis 850°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Lithium-Titan-Oxid der Formel Li ₄ TisOi2 bei einer

Temperatur von 700 bis 800°C mit Wasserstoff bei einem Druck von 0,75 bis 1,5 bar umgesetzt. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt, in dem U2CO3 und T1O2 unter einer

Wasserstoff-enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C und einem Druck von 0,5 bis 10 bar zur Reaktion gebracht werden. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan- Oxids der allgemeinen Formel Li ₄ Ti50i2-x unmittelbar aus den Edukten zur Herstellung des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li ₄ TisOi2 erhalten. Vorzugsweise liegt auch hier der Druck der Wasserstoff-enthaltenden Atmosphäre bei 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,75 bis 2 bar. Die Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 600°C bis 900°C und insbesondere in einem Bereich von 650°C bis 850°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Lithium-Titan-Oxid der Formel Li ₄ TisOi2 bei einer Temperatur von 700 bis 800°C mit Wasserstoff bei einem Druck von 0,75 bis 1,5 bar umgesetzt.

Die einzelnen Verfahrensschritte des Herstellungsverfahrens werden

nachfolgend näher beschrieben. Dabei ist zu beachten, dass sich die beiden zuvor genannten alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sich im Wesentlichen nur im ersten Verfahrensschritt voneinander unterscheiden und die nachfolgenden Verfahrensschritte gleich sind. Es wird daher nur der erste Verfahrensschritt getrennt für beide zuvor genannten alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens

nachfolgend getrennt beschrieben.

Im ersten Verfahrensschritt der ersten Ausführungsform der wird Li ₄ TisOi2 in einen beheizbaren Reaktionsraum eingebracht. Das Li ₄ TisOi2 kann hierbei reines Li ₄ Ti50i2 sein oder eine Beschichtung umfassen, welche Kohlenstoff enthält oder aus Kohlenstoff besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein

Kohlenstoff-beschichtetes Li ₄ TisOi2 eingesetzt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Dotierung des mit Kohlenstoff beschichteten Li ₄ TisOi2 mit Sauerstoffleerstellen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Erhalt der Kohlenstoffbeschichtung stattfindet. Das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid weist somit ebenfalls eine Kohlenstoffbeschichtung auf und ist somit durch eine weiter erhöhte elektrische Leitfähigkeit gekennzeichnet. Im ersten Verfahrensschritt der alternativen, zweiten Ausführungsform der wird anstelle des Li ₄ Ti50i2 dessen Vorläuferverbindungen, nämlich U2CO3 und T1O2, in einen beheizbaren Reaktionsraum eingebracht. Das molare Verhältnis von U2CO3 zu T1O2 wird dabei in einem Bereich von 2:3 bis 2:7, vorzugsweise 2:4 bis 2:6, insbesondere 2:4,5 bis 2:5,5 gewählt. Beispielsweise werden die

Komponenten in einem molaren Verhältnis von U2CO3 zu TiCh von 2:5 eingesetzt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Dotierung des Li ₄ Ti50i2 mit Sauerstoffleerstellen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits während des Herstellungsprozesses aus den Edukten U2CO3 und T1O2 erfolgen kann. Es wird so ausgehend von den Edukten unmittelbar das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid bereitgestellt.

In einem zweiten Verfahrensschritt wird die in dem Reaktionsraum befindliche sauerstoffhaltige Gasatmosphäre, welche üblicherweise aus Luft besteht, entfernt. Dieser Verfahrensschritt ist für beide der zuvor genannten alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens identisch und kann beispielsweise erfolgen, indem ein Vakuum an den Reaktionsraum angelegt wird. Alternativ kann die sauerstoffhaltige Gasatmosphäre durch Verdrängung mittels einer sauerstofffreien Gasatmosphäre, vorzugsweise einer wasserstoffhaltige Gasatmosphäre, insbesondere durch reinen Wasserstoff ersetzt werden.

In einem weiteren Verfahrensschritt wird der Reaktionsraum in Abwesenheit der sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre auf gewünschte die Reaktionstemperatur erhitzt. Diese liegt in einem Bereich von 500°C bis 1000°C, vorzugsweise in einem Bereich von 600 bis 900°C, stärker bevorzugt 650 bis 850°C und insbesondere 700 bis 800°C. Unterhalb von 500°C findet die Reaktion zwischen dem Lithium-Titan-Oxid der Formel Li ₄ TisOi2 und dem Wasserstoff nur unzureichend statt. Oberhalb von 1000°C finden unerwünschte

Sinterungsprozesse statt, welche die gewünschte Partikelgrößenverteilung des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li ₄ TisOi2 negativ beeinflussen. Innerhalb des genannten Temperaturbereichs von 500°C bis 1000°C wird eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit für die Reaktion zwischen dem LTO und dem

Wasserstoff beobachtet, ohne dass eine übermäßige Sinterung der Lithium- Titan-Oxid der Formel Li ₄ TisOi2- Partikel oder -Nanoröhrchen eintritt und das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid so für die Verwendung als Aktivmaterial ungeeignet macht.

Die Umsetzung des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li ₄ Ti50i2 mit dem

Wasserstoff findet bei dieser Reaktionstemperatur statt. Das bedeutet, dass wenigstens nach Erreichen dieser Temperatur, mindestens eine Wasserstoffenthaltende Gasatmosphäre in den Reaktionsraum eingebracht werden muss. Die Wasserstoff-enthaltende Gasatmosphäre ist dabei frei von Sauerstoff und besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus reinem Wasserstoff, welche bis zu 15 Gew.-% an Inertgasen (z.B. Stickstoff oder Argon) umfassen kann.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Lithium-Titan-Oxid der Formel Li ₄ Ti50i2 unter Vakuum auf die Reaktionstemperatur erwärmt, dann mit der Wasserstoff-enthaltende Gasatmosphäre mit 0,5 bis 10 bar beschickt und anschließend für 1 min bis 10 h, vorzugsweise 10 min bis 3 h bei dieser

Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das so erhaltene mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid auf Raumtemperatur abgekühlt und die Wasserstoff-enthaltende Gasatmosphäre entfernt. In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das

Lithium-Titan-Oxid der Formel Li ₄ TisOi2 bzw. die zur Herstellung des Lithium- Titan-Oxids der Formel Li ₄ TisOi2 eingesetzten Edukte U2CO3 und T1O2, unter der Wasserstoff-enthaltende Gasatmosphäre mit 0,5 bis 10 bar auf die

Reaktionstemperatur erwärmt. Die Erwärmung findet dabei mit einer Heizrate von 1°C / min bis 20°C / min, vorzugweise mit einer Heizrate von 5°C / min bis

15°C / min und insbesondere mit einer Heizrate von 8°C / min bis 12°C / min statt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Einhaltung dieser Heizrate die Umsetzung des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li ₄ TisOi2 bei Erreichen der Reaktionstemperatur schon so weit fortgeschritten ist, dass die Abkühlung auf Raumtemperatur bereits unmittelbar nach Erreichen der

Reaktionstemperatur erfolgen kann. Anschließend wird das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid auf Raumtemperatur abgekühlt und die Wasserstoff-enthaltende Gasatmosphäre entfernt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das ggf. mit Kohlenstoff beschichtete Lithium-Titan-Oxid der Formel Li ₄ TisOi2 (LTO) in Gegenwart von

Wasserstoff bei einem Druck von 0,75 bis 1,5 bar mit einer Heizrate von 8 bis 12 °C/min auf eine Temperatur von 700 bis 800°C erwärmt und anschließend unmittelbar auf Raumtemperatur abgekühlt, um das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid der allgemeinen Formel Li ₄ Ti50i2- _x zu erhalten.

Insbesondere bei der Ausführungsform, welche von den Edukten U2CO3 und T1O2 ausgeht, ist die Durchführung des dritten Verfahrensschritts in Form des

Erwärmens des Reaktionsgemischs in Gegenwart der Wasserstoff-enthaltende Gasatmosphäre bevorzugt. So wird die Bildung des Lithium-Titan-Oxid der Formel Li ₄ TisOi2 umgangen und unmittelbar das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid erzeugt.

Das erhaltene, mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid kann ohne weiteren Reinigungsschritt als Aktivmaterial eingesetzt werden, vorzugsweise als Aktivmaterial einer negativen Elektrode eines Hybridsuperkondensators. Durch die Umsetzung des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li ₄ TisOi2 (LTO) mit

Wasserstoff bzw. durch die Umsetzung der zur Herstellung des Li ₄ TisOi2 eingesetzten Edukte U2CO3 und T1O2 in Gegenwart von Wasserstoffreagiert dieser dabei unter Bildung von Wassermolekülen mit einem Teil der

Sauerstoffatome eingesetzten Komponenten. Es entstehen so Sauerstoff- Fehlstellen im Kristallgitter des Li ₄ TisOi2.. Vorzugsweise wird so ein mit

Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid der allgemeinen Formel ϋ ₄ ΤΪ5θΐ2 gebildet, wobei x eine Zahl von > 0 bis < 4, vorzugsweise > 0 bis < 2,stärker bevorzugt > 0 bis < 1, und > 0 bis < 0,5, ist. Das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid zeichnet sich durch eine blaue Farbe aus, deren Intensität vom Grad der Umsetzung bzw. dem Anteil an Sauerstoff- Fehlstellen abhängt. Mit zunehmender Zahl an Sauerstoff- Fehlstellen nimmt die

Farbintensität zu. Außerdem weist das mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid eine im Vergleich zu dem reinen Lithium-Titan-Oxid der Formel Li ₄ TisOi2 (LTO) deutlich erhöhte elektrische Leitfähigkeit auf. Vorteile der Erfindung

Durch die Verwendung des mit Sauerstoff- Leerstellen dotierten Lithium-Titan- Oxids in der negativen Elektrode eines Hybridsuperkondensators ist es möglich, dieses mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid sowohl als Aktivmaterial als auch als Leitadditive einzusetzen. Die Zugabe an herkömmlichen Leitadditiven kann dadurch reduziert werden. Somit verbessert sich die Energiedichte des Hybridsuperkondensators und der Innenwiderstand der negativen Elektrode wird reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxids zeichnet sich durch eine vereinfachte

Verfahrensführung bei niedrigen Drücken aus. Es können Kohlenstoffbeschichtete mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid -Partikel oder -Nanoröhrchen unmittelbar aus kohlenstoffbeschichteten Li ₄ Ti50i2 (LTO)- Partikeln oder -Nanoröhrchen hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit auch durch eine höhere Kosteneffizienz sowie durch eine Verkürzung der Herstellungsdauer aus, da zusätzliche

Verfahrensschritte entfallen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert:

Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau eines Hybridsuperkondensators.

Figur 2 zeigt ein Cyclovoltammogramm einer negativen Elektrode eines

erfindungsgemäßen Hybridsuperkondensators im Vergleich zu einer konventionellen negativen Elektrode eines Hybridsuperkondensators.

Ausführungsformen der Erfindung

Der Figur 1 ist der Aufbaus eines Hybridsuperkondensators 1 schematisch dargestellt. Ein flächiger Stromsammler 31 kontaktiert eine negative Elektrode 21, umfassend eine Elektrodenmaterialzusammensetzung 41, und verbindet diese mit dem negativen Terminal 11. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, umfassend eine Elektrodenmaterialzusammensetzung 42, die ebenfalls leitend mit einem Stromsammler 32 zur Ableitung an das positive Terminal 12 verbunden ist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 werden durch einen Separator 18 getrennt und sind in einem Gehäuse 2 angeordnet. Der leitfähige Elektrolyt 15 stellt eine ionenleitfähige Verbindung zwischen der negativen Elektrode 21 und der positiven Elektrode 22 her.

Ausführungsbeispiel 1 - Herstellung eines mit Sauerstoff-Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids

Kohlenstoff-beschichtetes Li ₄ Ti50i2 wird unter Vakuum auf 500°C bis 700°C erhitzt und mit Wasserstoff bei 1 bar beschickt. Die Reaktionstemperatur wird für 2 h gehalten und das umgesetzte Li ₄ TisOi2 anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. 3,1 g des erhaltenen, mit Sauerstoff-Leerstellen dotierten Lithium-

Titan-Oxids wird zusammen mit 0,31 g Carbon Black als Leitadditiv und 0,18 g Bindemittel (CMC und SBR) zu einer Elektrode verarbeitet, welche mittels Cyclovoltammetrie untersucht wird. Als Vergleich wird eine entsprechende Elektrode untersucht, die ausschließlich Li ₄ TisOi2 umfasst, welches nicht hydriert wurde. Die Cyclovolammogramme sind in Fig. 2 abgebildet. Die Kurve 51 stellt dabei das Cyclovolammogramm des mit Sauerstoff- Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids dar, während die Kurve 52 das Cyclovolammogramm des reinen Li ₄ TisOi2 darstellt. Auf der Abszisse (x-Achse) ist das Potential E gegenüber Li/Li+ in V aufgetragen. Auf der Ordinate (y-Achse) ist die

Stromstärke A in A/g aufgetragen. Es ist zu erkennen, dass das mit Sauerstoff-

Leerstellen dotierte Material (Kurve 51) im Vergleich zum reinen Li ₄ TisOi2 (Kurve 52) stärker ausgeprägte Interkalationspeaks aufweist, welche ebenfalls einen kleineren Spannungsbereich umfassen. Hieraus kann man auf eine verbesserte und schnellere De-Lithiierung (Peak 61) bzw. Lithiierung (Peak 62) und eine gute Leitfähigkeit des mit Sauerstoff- Leerstellen dotierten Materials schließen.

Ausführungsbeispiel 2 - Herstellung eines Hybridsuperkondensators 1

Zur Herstellung der positiven Elektrode 22 wird ein Gemisch aus 33,34

Gewichtsteilen LMO und 61,9 Gewichtsteilen Aktivkohle als Aktivmaterial

(Gewichtsverhältnis LMO/Aktivkohle: 35 / 65) sowie 4,76 Gewichtsteile Carbon Black als Leitadditiv hergestellt. Dieses wird 10 min lang bei 1000 U/min in einem Mischer trockenvermischt. Dann werden 105 Gewichtsteile einer 4,76%igen Binderlösung (PVDF in DMSO) zugefügt und die erhaltene Suspension zunächst 2 min lang bei 900 U/min gerührt, diese dann 5 min lang mit Ultraschall behandelt und anschließend nochmals 4 min lang bei 2500 U/min gerührt. Die Suspension wird mittels eines Rakelverfahrens direkt auf einen Stromsammler 32 mit einer Dicke von ca. 100 μηη zu einer positiven Elektrode gegossen und getrocknet. Man erhält so die Aktivmaterial in der folgenden Herstellung für die Elektrodenmaterialzusammensetzung 42 eingesetzt auf der Oberfläche des

Stromsammlers 32.

Zur Herstellung der negativen Elektrode 21 wird zunächst das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid hergestellt. Hierzu wird Kohlenstoff- beschichtetes Li ₄ Ti50i2 unter Wasserstoffatmosphäre von 1 bar bei einer

Heizrate von 10°C / min auf eine Temperatur von 800°C erwärmt und

anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene blaue, mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid wird als Aktivmaterial in der folgenden Herstellung für die Elektrodenmaterialzusammensetzung 41 eingesetzt. Hierzu wird eine gießfähige Suspension, enthaltend 50 Gew.-% des

Kohlenstoff-beschichteten, mit Sauerstoff- Leerstellen dotierten Lithium-Titan- Oxids, 40 Gew.-% H2T112O25, 5 Gew.-% Leitzusatz (Carbon Black) und 5 Gew.-% Bindemittel (CMC, SBR) in Wasser als Lösungsmittel hergestellt. Diese wird dann mittels Rakelverfahren direkt auf einen Stromsammler 31 (Aluminiumfolie) aufgebracht und getrocknet. Die gewünschte Schichtdicke sollte in trockenem

Zustand ca. 50 μηη betragen.

Der Separator 18 wurde auf Basis von Cellulose hergestellt. Der Elektrolyt 15 enthält ein Lithiumsalz, zum Beispiel LiCI0 ₄ und ein aprotisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril und der Elektrolyt 15 enthält ferner ein oder mehrere Additive.

Ausführungsbeispiel 3 - Herstellung eines Hybridsuperkondensators 1 Als positive Elektrode 22 wird eine gemäß dem Herstellungsverfahren des

Ausführungsbeispiels 2 erhaltene positive Elektrode 22 eingesetzt.

Zur Herstellung der negativen Elektrode 21 wird zunächst das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid hergestellt. Hierzu werden L1CO3 und T1O2 in einem molaren Verhältnis von 2:5 vermischt und unter Wasserstoffatmosphäre von 1 bar bei einer Heizrate von 10°C / min auf eine Temperatur von 800°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene blaue, mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium- Titan-Oxid wird als Aktivmaterial in der folgenden Herstellung für die

Elektrodenmaterialzusammensetzung 41 eingesetzt. Hierzu wird eine gießfähige Suspension, enthaltend 90 Gew.-% des mit Sauerstoff-Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids, 5 Gew.-% Leitzusatz (Carbon Black) und 5 Gew.-%

Bindemittel (CMC, SBR) in Wasser als Lösungsmittel hergestellt. Diese wird dann mittels Rakelverfahren direkt auf einen Stromsammler 31 (Aluminiumfolie) aufgebracht und getrocknet. Die gewünschte Schichtdicke sollte in trockenem Zustand ca. 50 μηη betragen.

Der Separator 18 wurde auf Basis von Cellulose hergestellt. Der Elektrolyt 15 enthält ein Lithiumsalz, zum Beispiel LiCI0 ₄ und ein aprotisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril und der Elektrolyt 15 enthält ferner ein oder mehrere Additive.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.