La présente invention se rapporte à une composition à base de chaux hydratée, à un procédé de fabrication d'une telle composition et à son utilisation pour le traitement de fumées (par voie sèche), en particulier pour l'abattement des composés soufrés et halogènes des gaz de fumées.

On entend par chaux hydratée, également appelée chaux éteinte, pulvérulente, un ensemble de particules solides, principalement constituées d'hydroxyde de calcium Ca(OH) ₂ . Cette chaux éteinte peut évidemment contenir des impuretés, telles que l'oxyde ou l'hydroxyde de magnésium, la silice, l'alumine, etc., à hauteur de quelques dizaines de grammes par kilo. D'une manière générale, la taille des particules de cette matière pulvérulente est intégralement inférieure à 1 mm et souvent inférieure à 250 μηι. La chaux éteinte peut contenir de l'eau libre, à savoir non liée chimiquement au composé, jusqu'à environ 50 g/kg.

La désacidification des fumées d'incinérateurs ou de centrales électriques à charbon s'opère essentiellement sous trois formes distinctes, à savoir la voie humide, la voie sèche et la voie semi-sèche.

Dans le traitement par voie humide ou semi-sèche, on met en contact les fumées avec une solution ou suspension contenant de l'hydroxyde de calcium ou du calcaire moulu. Les gros inconvénients de ce traitement est la préparation de la solution ou suspension, mais également le traitement de boues résiduaires. De plus, ce type de procédé requiert des investissements importants.

Pour éviter les problèmes du traitement par voie humide ou semi-humide, on a proposé le traitement des fumées par voie sèche. Dans un tel traitement, les agents d'absorption sont injectés dans les fumées à l'état sec ou pulvérulent.

L'utilisation de soude, de carbonate ou de bicarbonate de sodium pulvérulent dans le traitement par voie sèche est très efficace, mais présente deux grands inconvénients, à savoir le coût et le traitement des sels résiduaires sodiques, vu leur grande solubilité.

On a également proposé d'utiliser du calcaire broyé et de la chaux éteinte dans le procédé par voie sèche. Dans un tel traitement, le taux d'utilisation de l'agent était faible, ceci en particulier vu la faible réactivité et le faible temps de contact gaz-solide.

De nombreuses recherches ont été effectuées pour améliorer le taux d'utilisation de la chaux. En effet, il s'est avéré que pour répondre aux normes de pollution, il a été nécessaire d'utiliser une quantité largement excédentaire de chaux hydratée par rapport à la quantité requise en cas de réaction totale stœchiométrique.

On a ainsi proposé de modifié l'hydroxyde de calcium, par exemple tel que décrit dans le brevet EP558522 ou US5306475.

Comme décrit dans WO2007/000433, "la chaux éteinte pulvérulente est utilisée dans de nombreuses applications, en particulier comme neutralisant de composés acides (HC1, S0 ₂ , HF, S0 ₃ ...) présents dans les gaz de fumées. Dans ce procédé par "voie sèche", simple et peu coûteux, la chaux pulvérulente, utilisée comme absorbant, est directement mise en contact avec les gaz à épurer. Cependant, la réaction de neutralisation entre gaz et matière solide n'est pas aisée et un excès important de réactif calcique est souvent nécessaire par rapport à la quantité d'acide à neutraliser, afin de respecter les normes d'émission de plus en plus contraignantes. Cet excès de réactif pose surtout le problème de la génération supplémentaire de sous-produits ou résidus, à traiter en aval. Afin de réduire l'excès de réactif ou absorbant à mettre en œuvre, de nombreux produits à base de chaux éteinte pulvérulente ont été développés, de façon à obtenir une meilleure aptitude à capter des gaz acides par voie sèche encore appelé "procédé sec". En particulier, il est connu de favoriser la captation d'HCl gazeux par des chaux éteintes classiques, en combinant ces dernières à un additif; tel que les hydroxydes ou carbonates alcalins ou des chlorures alcalins [CHEN, D. et coll., International Académie Publishers, 1999, pp. 337-342]. Dans ce document, l'additif en question est ajouté à l'eau d'extinction de la chaux vive lors de la préparation de la chaux hydratée. Les auteurs observent une amélioration des performances d'abattement d'HCl gazeux de la chaux éteinte ainsi obtenue, par rapport à l'absence d'additif, à des températures de mise en oeuvre supérieures à 200°C. Par contre, aucun effet sur l'abattement de S0 ₂ n'est évoqué.

Toujours selon le document WO2007/000433, "d'autres travaux, tels que présentés dans le brevet US 4 604 269, préconisent l'ajout, à l'eau d'extinction de la chaux vive, d'additifs tels que l'hydroxyde de sodium (NaOH) à hauteur de 5% à 10% en poids, par rapport à la chaux vive, ou encore de chlorures, tels que le chlorure de calcium (CaCl ₂ ). La chaux éteinte, ainsi obtenue, favorise la désulfuration des fumées à "basse" température, à savoir moins de 230°C, et de préférence moins de 175°C. En effet, l'action de l'additif se révèle lorsque la température de mise en œuvre de l'absorbant diffère du point de rosée de moins de 25°C, de préférence moins de 10°C. Dans ces conditions, l'additif a pour résultat de rendre l'absorbant déliquescent en présence d'humidité, ce qui favorise la présence d'un film liquide à l'interface solide-gaz et améliore la captation de S0 ₂ ." Selon encore le document WO2007/000433, il est encore spécifié ce qui suit en ce qui concerne l'état de la technique :

"Le document WO 88/09203 reprend ce concept d'ajout d'un composé alcalin, comme le NaOH ou de chlorures tels le

CaCl2, à l'eau d'extinction de la chaux vive. Les quantités et l'effet de ces additifs ne sont pas vraiment commentés. Le

premier aurait le rôle d'accroître la basicité de l'absorbant, le second de retenir l'eau, comme dans le cas du brevet US 4 604 269 mentionné ci-dessus.

Le document [Method for producing réactive Coolside sorbent - Production of reactive sorbent for cool-size process - by

hydrating quicklime with water containing sodium chloride aqueous solution, Research Disclosure, 1988, 295(898), No. 29564, ISSN : 03744353 J, confirme l'influence positive pour la désulfuration dans des conditions proches de la saturation (de préférence moins de 20°C au-dessus du point de rosée) d'additifs comme Na2 Os, NaOH, CaCh et surtout NaCl, présent à plus de 5% en poids de l'absorbant, par ajout à l'eau d'extinction. Cependant, la chaux éteinte ainsi modifiée présente une surface spécifique BET inférieure à celle de la chaux hydratée classique, obtenue en l'absence d'additif Dans les conditions de mise en oeuvre étudiées, l'utilisation d'additifs organiques, tels les sucres et tensioactifs, n'améliore pas la désulfuration des chaux éteintes.

On a prévu ici de qualifier de "première génération" les absorbants de l'art antérieur à base de chaux éteinte, dont l'aptitude à capter des gaz acides a été améliorée par rapport à une chaux éteinte "classique " ou "standard", par ajout d'un additif du type de ceux précités, c'est-à-dire une modification par voie "chimique".

Il existe une autre classe d'absorbants à base de chaux éteinte, dont l'aptitude à capter des gaz acides est supérieure à celle d'une chaux hydratée classique. L'avantage de ces absorbants provient alors d'une modification des propriétés physiques, en l'occurrence la texture, à savoir une surface spécifique BET plus élevée et/ ou un volume poreux BJHplus élevé. On qualifiera ces absorbants de "seconde génération", issu d'une modification par voie "physique", voir [OATES, J.A.H., Lime and limestone, Weinheim : Wiley-VCH, 1998, 455, pp.219- 221 ]. On connaît, par exemple du document WO97/14650, une composition de chaux pulvérulente comprenant des particules d'hydroxyde de calcium présentant une surface spécifique BET supérieure à 25 m ² /g et un volume poreux total BJH de

désorption à l'azote d'au moins 0,1 cm ³ /g.

Ce document décrit en particulier un produit à base de chaux hydratée, dont le volume poreux BJH et la surface spécifique BET sont nettement plus développés que ceux d'un hydr oxyde de calcium standard. L 'aptitude à capter des gaz acides d'une telle chaux hydratée est Clairement améliorée par rapport à une

chaux hydratée classique mais aussi par rapport à une chaux éteinte de première génération. La chaux hydratée de seconde génération selon la demande de brevet internationale

WO97/14650 est considérée actuellement comme le réactif

calcique le plus performant pour la captation de gaz acides par voie sèche, dans une large gamme de conditions opératoires. "

Ce document WO2007/000433 préconise une chaux pulvérulente de plus de 25m ² /g comprenant en outre un métal alcalin à raison de moins de 3,5% en poids. Bien que le document suggère une inefficacité de traitement avec une teneur en métal alcalin de plus de 3,5% en poids, le tableau 5 de ce document enseigne qu'une chaux de seconde génération (WO97/14650) additionnée de NaOH à raison de 50g/kg est inefficace. Une teneur de 50g/kg de NaOH correspond à une teneur en métal alcalin de (23/40) x 50g par kg, soit une teneur de 2,875% en métal alcalin.

En répétant les exemples de réalisation du document WO 2007/000433 utilisant le procédé préf ré, il n'a pas été possible d'obtenir un traitement efficace des fumées, avec un taux d'utilisation important de la chaux.

L'utilisation d'une chaux hydratée additionnée de 5% en poids de sodium carbonate ou bicarbonate a déjà été testée par l'US Environmental Protection Agency, "Performance of Sorbents with and without additives, injected into a small innovative furnace", Rakes et al, lst Joint Symposium on Dry S0 ₂ and simultaneous S0 ₂ /NOx Control Technologies, San Diego, California, November 13, 1984.

Les conclusions de ce rapport sont que l'utilisation de sodium carbonate ou bicarbonate à raison de 5% en poids de l'absorbant à base de calcium (hydroxyde de calcium, hydroxyde de calcium et magnésium et carbonate de calcium) améliore la capture du soufre. Ce document stipule toutefois que la capture du SO2 par de l'hydroxyde de calcium n'est pas fortement améliorée par l'utilisation de ces additifs (carbonate ou bicarbonate de sodium).

Lors du traitement de fumées par voie sèche par de la chaux hydratée sèche pulvérulente présentant une surface spécifique de l'ordre de 15 à 20m ² /g, on remarqué que le taux d'utilisation de la chaux n'était que de l'ordre de 10% dans un procédé industriel. Dès lors, il est nécessaire d'injecter un large excès de chaux pulvérulente dans les fumées pour répondre aux normes d'émission actuelles. Ainsi, industriellement, il a été requis d'injecter par rapport au S0 ₂ et HCl présents dans les fumées une quantité de chaux égale à 3,5 à 6,5 fois la quantité de chaux qui aurait été nécessaire en cas de réaction complète stoechiométrique. (Par taux d'utilisation dans le présent mémoire, on entend la quantité de chaux hydratée, exprimée en %, qui a réagi avec le S0 ₂ ou l'HCl pour former des sulfites, des sulfates ou des chlorures de calcium.)

On connaît par le document US4767605 un procédé de traitement de fumées au moyen d'absorbants qui peut comprendre par exemple du NaHC0 ₃ , NELtHCC^, Al(OH) ₃ , silica gel, Ca(OH) ₂ , des sels comprenant de l'eau de cristallisation tels que CaCl ₂ ou A1 ₂ 0 ₃ . Ainsi qu'il ressort de la description et des revendications de ce document, le procédé est essentiellement basé sur l'utilisation de bicarbonate de sodium pour libérer du dioxyde de carbone pour former un absorbant activé. Le document enseigne que le mélange de chaux hydraté contenant du chlorure est préparé par extinction de chaux vive en présence d'acide chlorhydrique, ce qui conduit à une chaux hydratée présentant une très faible surface spécifique.

Ce document ne décrit pas un mélange comprenant une chaux hydratée à grande surface spécifique, associé à un additif et à un composé sodé permettant un taux d'utilisation améliorée de la chaux hydratée, combiné à une meilleure efficacité du traitement de désulfuration et de déchloration. Le document US4767605 ne décrit pas, ni ne suggère une composition permettant d'obtenir de tels résultats. On connaît encore par le document US4552767 un absorbant de C0 ₂ comprenant de l'hydroxyde de calcium, de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, et éventuellement du chlorure de calcium. Ce document ne décrit pas l'utilisation de chaux hydratée à grande surface spécifique, ni ne suggère une composition permettant un meilleur taux d'utilisation de la chaux hydratée dans le traitement des fumées, par rapport au taux obtenu au moyen d'une chaux hydratée grande surface spécifique.

On a remarqué maintenant que la performance de la capture du S0 ₂ pouvait encore être améliorée en combinant à une chaux de grande surface spécifique des additifs chlorés et sulfate, ajouté à la fin de l'étape d'extinction ou après l'étape d'extinction, sodée des additifs hygroscopiques. La composition selon l'invention s'est avérée permettre une excellente capture de composés chlorés des fumées, mais également d'autres composés présents dans les fumées, tout en assurant une excellent taux d'utilisation de l'hydroxyde de calcium pour la capture de composés acides présents dans les fumées.

L'invention a pour objet une composition pour le traitement de fumées comprenant

- plus de 80% en poids de chaux hydratée sous forme de particules d'hydroxyde de calcium présentant une surface spécifique BET égale ou supérieure à 25m ² /g, avantageusement de plus de 30m ² /g, et un volume poreux total BJH égal ou supérieur à 0,1 cm ³ /g;

- au moins un additif choisi parmi le groupe constitué de NaCl, Na ₂ S0 _{4 ,} CaCl ₂ et leurs mélanges, le rapport en poids additif/chaux hydratée étant supérieur à 1 : 100, avantageusement entre 1 : 100 et 1 : 10, de préférence entre 1 : 50 et 1 : 20, - au moins 1% en poids, avantageusement de 1 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids d'au moins un composé sodé choisi parmi NaOH, Na ₂ C0 ₃ , NaHC0 ₃ et leurs mélanges, et

- moins de 5% en poids, avantageusement moins de 3% en poids d'eau, de préférence moins de 1% en poids.

De manière plus spécifique, le composition comprend en tant qu'additif au moins du NaCl et en outre comme composé sodé choisi parmi NaOH, Na ₂ C0 ₃ , NaHC0 ₃ et leurs mélanges au moins du Na ₂ C0 ₃ , et même essentiellement du Na ₂ C0 ₃ .

En particulier, au moins 98% en poids, avantageusement 99% en poids de la composition suivant l'invention est constituée de chaux hydratée, de NaCl, de Na ₂ C0 ₃ , de NaHC0 ₃ et d'eau. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée, au moins 98% en poids, avantageusement 99% en poids de la composition est constituée de chaux hydratée, de NaCl, de Na ₂ C0 ₃ et d'eau.

Selon une forme de réalisation avantageuse, le rapport en poids additif + composé sodé choisi parmi NaOH, Na ₂ C0 ₃ , NaHC0 ₃ et leurs mélanges / chaux hydratée est supérieur à 1 : 50, avantageusement supérieur à 1 : 20, de préférence compris entre 1 : 20 et 4 : 20, plus spécifiquement entre 2:20 et 3:20.

Selon des particularités de forme de réalisation, la composition présente une ou plusieurs des particularités suivantes :

- les particules d'hydroxyde de calcium ont une taille moyenne en poids inférieure à ΙΟΟμηι, et/ou

- la composition se présente au moins partiellement sous la forme de grains avec une taille moyenne en poids comprise entre 0,5mm et 7mm, et/ou

- la composition se présente sous la forme d'un mélange de particules d'hydroxyde de calcium de taille moyenne en poids inférieure à ΙΟΟμιη et de grains de taille moyenne en poids de 0,5mm à 7mm. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition suivant l'invention, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

- préparation d'une composition humide d'hydroxyde de calcium présentant une teneur en humidité comprise entre 5 et 40% en poids, avantageusement de 5 à 20% en poids, de préférence de 5 à 15% en poids (la composition humide comprend avantageusement moins de 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids de CaO, avant son séchage);

- séchage éventuel de ladite composition humide pour obtenir une composition séchée comprenant une teneur en eau libre de moins de 10% en poids,

avantageusement de moins de 5% en poids, de préférence de moins de 3% en poids, en particulier de moins 1% en poids;

- au moins une première étape d'ajout à ladite composition humide ou séchée d'hydroxyde de calcium d'un additif choisi parmi le groupe constitué de NaCl, Na ₂ S0 ₄ CaCl ₂ et leurs mélanges, et/ou éventuellement, mais avantageusement d'un composé sodé choisi parmi le groupe constitué de NaOH, Na ₂ C0 ₃ , NaHC0 ₃ , et leurs mélanges, de manière à obtenir une composition humide ou sensiblement sèche d'hydroxyde de calcium et d'additif et/ou de composé sodé (Dans le cas préféré où la composition contient à la fois un additif et un composé sodé, on peut par exemple ajouter l'additif en premier et ensuite le composé sodé ou l'additif prémélangé au composé sodé ou le composé sodé en premier suivi de l'ajout de l'additif. Un prémélange sous forme de particules sèches ou de solution d'additif et de composé sodé est préféré),

- si la teneur en eau libre de la composition est supérieure à 5% en poids, séchage de la composition pour réduire sa teneur en eau libre à moins de 5% en poids, avantageusement à moins de 3% en poids, de préférence à moins de 1% en poids, et

- une deuxième étape d'ajout éventuel à ladite composition séchée d'un additif choisi parmi le groupe constitué de NaCl, Na ₂ S0 _{4 ;} CaCl ₂ et leurs mélanges, et/ou éventuellement, mais avantageusement d'un composé sodé choisi parmi le groupe constitué de NaOH, Na ₂ C0 ₃ , NaHC0 ₃ , et leurs mélanges. Ce dernier ajout est alors avantageusement effectué sous forme de particules sèches, en particulier sous forme d'un mélange sec de l'additif et du composé sodé.

Dans le procédé selon l'invention, la première étape d'ajout et la deuxième étape d'ajout éventuelle ^' sont adaptées pour que la composition soit une composition selon l'invention telle que décrite ci-avant.

Avantageusement, l'additif est ajouté à ladite composition humide ou séchée d'hydroxyde de calcium, au moins en partie sous la forme d'une solution aqueuse ou d'une suspension aqueuse contenant au moins 25% en poids, avantageusement au moins 30% en poids, de préférence au moins 50% en poids d'additif et/ou sous forme de solide pulvérulent.

De préférence, le composé sodé choisi parmi le groupe constitué de NaOH, Na ₂ C0 ₃ , NaHC0 ₃ , et leurs mélanges est ajouté à ladite composition humide ou séchée d'hydroxyde de calcium, au moins en partie sous la forme d'une solution aqueuse ou d'une suspension aqueuse contenant au moins 25% en poids, avantageusement au moins 30% en poids, de préférence au moins 50% en poids d'additif et/ou sous forme de solide pulvérulent. Selon des détails avantageux du procédé selon l'invention, le procédé de préparation présente l'une ou l'autre des particularités suivantes :

- la composition humide d'hydroxyde de calcium et d'additif et éventuellement de composé sodé choisi parmi le groupe constitué de NaOH, Na ₂ C0 ₃ , NaHC0 ₃ , et leurs mélanges est soumise à une étape d'agglomération et/ou de granulation, avant d'être soumise à une étape de séchage, et/ou

- on ajoute à ladite composition humide ou séchée d'hydroxyde de calcium, une composition humide ou séchée d'additif comprenant également de l'hydroxyde de calcium ou de l'oxyde de calcium, et/ou

- le séchage est opéré en mettant en contact la composition à sécher avec de l'air chaud, présentant avantageusement une température comprise entre 100°C et

250°C. L'invention a également pour objet un procédé de traitement de fumées contenant au moins des constituants acides au moyen d'une composition suivant l'invention, dans lequel on met en contact les fumées à traiter avec la composition selon l'invention, en particulier sous forme de grains.

Des particularités et détails de l'invention ressortiront de la description suivante de formes de réalisation préférées de l'invention. Dans cette description, il est fait référence à la figure 1, qui montre schématiquement une installation pilote pour la préparation de composition suivant l'invention, et à la figure 2 qui représente schématiquement le dispositif utilisé pour tester des grains d'absorbants selon l'invention.

La figure 1 montre schématiquement une installation de préparation d'une composition suivant l'invention. Cette installation comprend un extincteur à pales 3 qui est alimenté en chaux vive (1) et en eau (2), éventuellement additionnée d'un agent (tel que éthylène glycol, triéthanol glycol, triéthanol aminé, etc., et leurs mélanges ). Tous les essais ont été réalisés à partir d'une chaux vive broyée de même réactivité. (Augmentation de température de 60°C en un temps compris entre 1 et 4 minutes). Le réglage du débit de chaux vive et d'eau est assuré par des alimentateurs ou dispositifs d'alimentation qui permettent d'ajuster la teneur optimale d'humidité (eau libre) de la chaux hydratée à la sortie de l'extincteur. Cette teneur est par exemple comprise entre 10% et 30% et fait l'objet d'un contrôle permanent de la teneur en eau libre.

La chaux hydratée humide est ensuite transférée dans un mélangeur et/ou granulateur (4) muni de pales. Selon la vitesse de rotation des pales (intensité du malaxage), le dispositif permet de mélanger les additifs (5) provenant d'une cuve, de les mettre en suspension aqueuse (cuve 6) ou de mélanger les additifs à l'état sec et pulvérulent. Le granulateur (4) permet de granuler la chaux hydratée humide par agglomération des fines particules d'hydroxyde de calcium. Avantageusement les additifs sont ajoutés sous forme de solution aqueuse. Après incorporation et mélange des additifs en solution ou à l'état sec (9) ou après granulation (4), la composition suivant l'invention est ensuite séchée pour réduire sa teneur en eau libre à moins de 2% en poids dans un sécheur (7) alimenté en air chaud (8).

La composition sèche est soit à l'état pulvérulent ou granulé et est soumise à une fîltration par un filtre ou tamis (10) pour séparer différentes fractions

granulométriques de la composition, puis stockée en silos (11). Exemple

Dans cet exemple, différentes compositions à base d'hydroxyde de calcium ont été utilisées pour le traitement de fumées. Les fumées à traiter provenaient d'une centrale thermique (puissance 2,5 MW), la teneur en soufre du charbon utilisée dans la centrale était de 1 ,3%. Les fumées contenaient de 1500 - 1800 mg de S02/ Nm ³ , avec une valeur moyenne de 1650 mg S0 ₂ /Nm ³ . Le taux d'humidité des fumées était d'environ 12% «en volume. La température des fumées au point d'injection de l'absorbant était comprise entre 150°C et 210°C avec une température moyenne de 180°C. Le temps de contact des particules d'absorbant entraînées par le courant de fumées était de 2 à 5 secondes, auquel il faut ajouter celui du contact au niveau du filtre pour récupérer les résidus solides comme l'hydroxyde de calcium résiduel, les sulfates et les sulfites de calcium, ainsi que les cendres volantes provenant de la combustion du charbon.

La teneur en S0 ₂ a été mesurée en continu pour les fumées avant et après contact avec l'absorbant.

Les performances des différents absorbants ont été calculées sur base de valeurs stabilisées durant 30 minutes. Le taux d'abattement des gaz acides, ainsi que le taux de désulfuration ou de déchloration ont été calculés de la manière suivante : Soit [HCl]o et [SO ₂ ] ₀ les teneurs en HC1 et S0 ₂ des fumées avant traitement, et [HCl]f et [S0 ₂ ]f les teneurs en HC1 et S0 ₂ des fumées après traitement, le taux de déchloration (exprimé en %) est égal à :

(([HCl]o - [HCl] _f ) / [HC1] ₀ ) x 100, et le taux de désulfuration (exprimé en %) est égal à :

(([SO ₂ ] ₀ - [SO ₂ ] _f ) / [SO ₂ ] ₀ ) x l00

Le taux d'utilisation des absorbants ou le rendement en solide est déterminé en fonction des stœchiométnes des réactions de la chaux hydratée avec S0 ₂ et HCl [ et donc du rapport Ca/S ou Ca/2HC1 ].

Pour comparer les performances de compositions selon l'invention à celles de compositions non selon l'invention, neuf absorbants ont été préparés.

Absorbant I : chaux hydratée non selon l'invention - comparatif

Cet absorbant a été préparé en utilisant le procédé décrit dans EP0558528. La chaux vive a été éteinte avec un large excès d'eau contenant de l'éthylène glycol. Avant séchage, l'hydroxyde de calcium humide avait une teneur en eau libre de 20%. Après séchage, la teneur en humidité était de moins de 1% en poids. Après séchage avec de l'air chaud, la chaux hydratée avait une surface spécifique de 39m ² . Le produit sec présentait une teneur en eau de moins de 1% en poids.

Absorbant II : chaux hydratée avec NaOH non selon l'invention

On éteint la chaux vive de la même manière que pour l'absorbant I. Après extinction et avant séchage, une solution aqueuse de soude (NaOH - concentration en soude de 30% en poids) est mélangée à la chaux éteinte humide. Le mélange est ensuite séché. La quantité de soude ajoutée est adaptée pour obtenir une concentration en soude de 1,22% par rapport au poids sec de la composition. Le produit sec présentait une teneur en eau de moins de 1% en poids.

Absorbant III : chaux hydratée avec NaOH préparée selon le procédé décrit dans WO2007/000433 - comparatif

On éteint la chaux vive avec une solution aqueuse contenant de la soude. Après extinction, la chaux avait une teneur en humidité de 10%. La quantité de soude ajouté est adaptée pour que la chaux présente, après séchage, une teneur en NaOH de 1,22% en poids. Le produit sec présentait une teneur en eau de moins de 1% en poids. Absorbant IV : chaux hydratée avec NaCl non selon l'invention

On éteint la chaux vive avec une solution aqueuse contenant du NaCl. Après extinction, la chaux avait une teneur en humidité de 10%. La quantité de soude ajouté est adaptée pour que la chaux présente, après séchage, une teneur en NaCl de 3% en poids. La chaux hydratée présentait une surface spécifique de moins de 20m ² /g. Le produit sec présentait une teneur en eau de moins de 1% en poids.

Absorbant V : chaux hydratée avec Cad? non selon l'invention On éteint la chaux vive avec une solution aqueuse contenant du CaCl ₂ . Après extinction, la chaux avait une teneur en humidité de 10%. La quantité de soude ajouté est adaptée pour que la chaux présente, après séchage, une teneur en CaCl ₂ de 3% en poids. La chaux hydratée présentait une surface spécifique de moins de 20m ² /g. Le produit sec présentait une teneur en eau de moins de 1% en poids.

Absorbant VI : chaux hydratée avec Na?SQ ₄ non selon l'invention

On éteint la chaux vive avec une solution aqueuse contenant du Na ₂ S0 ₄ . Après extinction, la chaux avait une teneur en humidité de 10%. La quantité de soude ajouté est adaptée pour que la chaux présente, après séchage, une teneur en Na ₂ S0 ₄ de 3% en poids. La chaux hydratée présentait une surface spécifique de moins de 20m ² /g. Le produit sec présentait une teneur en eau de moins de 1% en poids.

Absorbant VII : chaux hydratée avec NaOH et NaCl selon l'invention

On prépare cet absorbant VII de manière identique à l'absorbant II, sauf que la solution de soude ajoutée à la chaux éteinte humide contenait du NaCl. La quantité de NaCl ajoutée à la solution de soude était adaptée pour obtenir une teneur en NaCl de 8% par rapport au poids sec de la composition. La surface spécifique BET de la chaux est d'environ 40m ² /g. La teneur en eau était de moins de 0,5% en poids.

Absorbant VIII : chaux hydratée avec NaCl et Na?CO selon l'invention

On prépare cet absorbant VIII de manière identique à l'absorbant VII, sauf que l'on utilise du Na ₂ C0 ₃ au lieu de NaOH. La teneur en NaCl du produit sec est de 3%, tandis que la teneur en Na ₂ C0 ₃ du produit sec était d'environ 10%.

La surface spécifique de la chaux hydratée est d'environ 40m ² /g. La teneur en eau était de moins de0,5% en poids. Absorbant IX : chaux hydratée avec NaCl, et NaHCO^selon l'invention

On prépare cet absorbant IX de manière identique à l'absorbant VII, sauf que l'on utilise du NaHC0 ₃ au lieu de NaOH. La teneur en NaCl du produit sec est de 3%, tandis que la teneur en NaHC0 ₃ du produit sec était d'environ 7%.

La surface spécifique de la chaux hydratée est d'environ 40m ² /g. La teneur en eau était de moins de0,5% en poids. Absorbant X : chaux hydratée avec Na?COj et Cad? .

On prépare cet absorbant VII de manière similaire pour l'absorbant VII, si ce n'est que la quantité de Na ₂ C0 ₃ et de chlorure de calcium utilisée était adaptée pour que l'absorbant sec contienne 5% de Na ₂ C0 ₃ et 7% de chlorure de calcium.

La surface spécifique de la chaux hydratée est d'environ 40m ² /g. La teneur en eau était de moins de0,5% en poids.

Absorbant XI : chaux hydratée avec Na?COj et Na?S0 ₄ On prépare cet absorbant XI de manière similaire pour l'absorbant X, si ce n'est que la quantité de carbonate de sodium et de sulfate de sodium utilisée était adaptée pour que l'absorbant sec contienne 1,61% en poids de carbonate de sodium et 13,24% en poids de sulfate de sodium. La surface spécifique de la chaux était d'environ 37m ² /g. La teneur en eau était de moins de0,5% en poids.

Absorbant XII : chaux hydratée avec Na^CO^ et NaCl

On prépare cet absorbant XII de manière similaire pour l'absorbant VII, si ce n'est que la quantité de carbonate de sodium et de chlorure de sodium utilisée était adaptée pour que l'absorbant sec contienne 3,45% en poids de carbonate de sodium et 8,9% en poids de chlorure de sodium. La surface spécifique de la chaux était d'environ 38m ² /g. La teneur en eau était de moins de0,5% en poids. Le tableau 1 suivant donne le taux de désulfuration ou le taux d'abattement de S0 ₂ , ainsi que le taux d'utilisation des absorbants en % en tenant compte d'un rapport stœchiométrique Ca/S de 2 pour tous les essais de l'exemple 1.

Tableau 1

Il ressort de ce tableau que les absorbants selon l'invention (VII à XII) permettent un taux de désulfuration et un taux d'utilisation supérieur à ceux des absorbants I à VI. L'utilisation de sels NaCl, CaCl ₂ et Na ₂ S0 ₄ en combinaison avec une chaux hydratée de surface BET de plus de 25m ² /g, et avantageusement en présence de Na ₂ C0 ₃ avait clairement un effet de synergie pour la désulfuration. Parmi les absorbants selon l'invention, les absorbants comprenant (a) de la chaux hydratée, (b) du NaHC0 ₃ et/ou du Na ₂ C0 ₃ , et (c) du NaCl et/ou du Na ₂ S0 ₄ et (d) d'eau sont préférés, car permettant un taux d'utilisation de l'absorbant amélioré de plus de 50% par rapport au taux obtenu pour la chaux hydratée grande surface spécifique ou pour les absorbants II et III. Les absorbants I, VII à XII ont été granulés avant leur séchage pour étudier les propriétés d'absorption ou de captation des grains. Les grains avaient une forme sensiblement sphérique de diamètre moyen en poids d'environ 3mm.

Ces absorbants en grains ont été testés de la manière suivante.

On a placé une quantité déterminée de grains d'absorbant 19 dans une colonne en verre en Pyrex (20). Ces grains étaient déposés sur une couche de laine de verre 21. Ces grains forment un lit fixe 23.

On introduit dans la colonne (au niveau de la couche de laine de verre 21) une quantité connue de S0 ₂ ou de HC1 au moyen d'un débitmètre à pointeau 27. Le gaz à capter provient d'une bonbonne 25. La température du milieu à l'intérieur de la colonne 20 est réglée par un manteau chauffant 22 (par exemple à une température comprise entre 100°C et 110°C). Le temps de contact entre le gaz et l'absorbant est d'environ 30 minutes, tandis que la quantité de gaz introduit dans la colonne est adaptée par rapport à la stœchiométrie de la réaction de manière à avoir un rapport Ca/S = 1 ou Ca/2HC1 = 1. Le gaz acide qui n'a pas réagi avec l'absorbant est absorbé par barbotage (dans la cuve 26) dans une solution de soude caustique en quantité et titre connus (24). Le bilan du test (pour déterminer la quantité de S0 ₂ ou de HC1 capté) est réalisé par analyse de l'absorbant et par titrage de la quantité de soude résiduelle.

Le tableau 2 suivant donne les taux de désulfuration et de déchloration (en %) en utilisant des absorbants sous forme de grains.

Tableau 2

Absorbant Surface Taux de désulfuration taux de

spécifique BET (en %) déchloration (en m7g %)

I plus de 30 moins de 60 moins de 70

VII plus de 30 plus de 80 plus de 90 VIII plus de 30 plus de 80 plus de 90

IX plus de 30 plus de 80 plus de 90

X plus de 30 plus de 80 plus de 90

XI plus de 30 plus de 80 plus de 90

XII plus de 30 plus de 80 plus de 90

Les taux de désulfuration et de déchloration obtenus avec les absorbants selon Γ invention sont compris entre 80 et 97%, revenant à dire à un taux d'utilisation de la chaux de 40 à 50% avec un rapport Ca/S ou Ca/2HC1 de 1.