GROUPEMENTS TERMINAUX ALCOXYSILANES

La présente invention a pour objet des copolymères hydrocarbonés à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, qui sont liquides à température ambiante. L'invention concerne également la préparation et l'utilisation desdits copolymères.

Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont des polymères hydrocarbonés liquides ayant 2 groupements terminaux alcoxysilanes qui sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l’assemblage par collage d’une grande variété d’objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d’une couche adhésive sur au moins l’une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l’un avec l’autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'humidité (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d’un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l’assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l’application, le cas échéant, d’une pression au niveau de leur surface de tangence.

Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en œuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d’autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c’est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d’autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).

La demande internationale WO 2018/002473 de BOSTIK décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes qui comprennent obligatoirement un motif de répétition dérivé du butadiène et qui sont obtenus par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, qui met en œuvre, outre un catalyseur et un agent de transfert, une dioléfine cyclique telle que le l,5-cyclooctadiène, ainsi que, éventuellement, une cyclooléfine telle que le cyclooctène ou encore un dérivé de type WO 2020/079370 Page 2 PCT/FR2019/052458 norbomène. Les polymères obtenus sont ou bien solides ou bien liquides, à température ambiante.

Lorsqu'ils sont solides, ils sont généralement thermoplastiques (c'est-à-dire déformables et fusibles à chaud). Ils peuvent donc être utilisés en tant qu'adhésif thermofusible et appliqués à chaud sur l'interface de substrats à assembler, au niveau de leur surface de tangence.

Toutefois, il est plus commode pour l'industrie des adhésifs, de disposer de compositions qui peuvent être appliquées à température ambiante par l'utilisateur final et qui peuvent en outre être fabriquées industriellement, également à température ambiante, par simple mélange du polymère silylé et des constituants additionnels cités plus haut.

Il est donc particulièrement avantageux de disposer, à cette fin, de polymères hydrocarbonés à groupements terminaux alcoxysilanes qui soient eux-même liquides à température ambiante.

Toutefois l'obtention, dans le document WO 2018/002473, de polymères hydrocarbonés liquides, notamment peu visqueux à température ambiante, nécessite généralement la mise en œuvre de dérivés substitués du cyclooctène. Or, ces produits correspondent à des matières premières qui ne sont pas accessibles au plan industriel ou qui ne le sont que difficilement.

La présente invention a pour but de proposer de nouveaux copolymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes qui remédient à ces inconvénients.

Un autre but de la présente invention est de proposer des copolymères liquides à température ambiante pouvant conduire, après réticulation, à la formation d’un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées.

Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères à terminaisons alcoxysilanes liquides, notamment de plus faible viscosité à température ambiante, pouvant en outre être fabriqués par un procédé qui met en œuvre des matières premières largement disponibles au plan industriel.

La présente invention a pour objet un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit copolymère ayant la formule (I) ci-dessous (reproduite également agrandie à la page suivante) : WO 2020/079370 ^Pa g ^{e 3} PCT/FR2019/052458

dans laquelle :

- F ¹ est (R’0) _3-t R _t Si (CH ₂ ) _gi et F ² est (CH ₂ )di SiR _t (0R’) _3-t ; ou bien

- Fi est (R’0) _3-t R _t Si R” 0(0=)C (CH ₂ ) _g2 et

F ₂ est (CH ₂ ) _d2 C(=0)0 R” SiR _t (OR’) _3-t ; ou bien

- F ¹ est (R’0) _3-t R _t Si R” NH C(=0)0 (CH ₂ ) _gi et

F ² est (CH ₂ ) _di— 0C(=0) NH R” SiR _t (OR’) _3-t ; ou bien - F ¹ est (R’0) _3-t R _t Si R’’ NH C(=0) NH (CH ₂ ) _gl et

F ² est (CH ₂ ) _di NH C(=0) NH R” SiR _t (OR’) _3-t ; ou bien

- F ¹ est (R’0) _3-t R _t Si R” NH C(=0) (CH ₂ ) _g2 et F ² est (CH ₂ ) _d2 C(=0)-NH R” SiR _t (OR’) _3-t ; et

- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; - gl et dl, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ;

- g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ;

- R et R’, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;

- R” est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ;

O WO 2020/079370 Page 5 PCT/FR2019/052458

- R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ et R ⁸ , identiques ou différents, représentent :

- un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou

- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre :

- au moins un des groupes R ¹ à R ⁸ peut former, avec au moins un autre des groupes R ¹ à R ⁸ et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et

- au moins une des paires (R ¹ , R ² ), (R ³ , R ⁴ ), (R ⁵ , R ⁶ ) et (R ⁷ , R ⁸ ) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=0 ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C ₄ alkyle ;

- x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ;

- R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ et R ¹² , identiques ou différents, représentent :

- un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou

- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:

- au moins un des groupes R ⁹ à R ¹² peut former, avec au moins un autre des groupes R ⁹ à R ¹² et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et

- au moins une des paires (R ⁹ , R ¹⁰ ) et (R ¹¹ , R ¹² ) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C ₄ alkyle ; et

- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R ⁹ , R ¹⁰ ) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R ¹¹ , R ¹² ) par une double WO 2020/079370 Page 6 PCT/FR2019/052458 liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;

- R ¹³ représente :

- un atome d'oxygène ou de soufre, ou

- un radical divalent -CH ₂ -, -C(=0)- ou -NR ⁿ - dans lequel R ^N est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;

- A représente O, le groupe NR ¹⁴ ou -NR ¹⁵ - dans lesquels R ¹⁴ et R ¹⁵ , indépendamment l’un de l’autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbones et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ;

- X représente un radical divalent constitué par un radical polymérique divalent T qui est relié directement ou indirectement à A, ledit radical T comprenant lui-même au moins un radical polyéther ;

- nl et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme est désignée par n ;

- m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ;

- pl et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme pl + p2 est non nulle et vérifie l'équation : pl + p2 = v(z + 1)

dans laquelle :

- v est un nombre entier supérieur à 0 ; et

- z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et

- q est un nombre entier non nul supérieur à 0 ;

- nl, n2, m, pl, p2 et q étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 1 000 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0.

Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.

Ainsi qu’il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F ¹ et F ² sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c’est-à-dire qu’ils se correspondent sensiblement, à l’exception des indices gl et g2, et dl et d2. WO 2020/079370 Page 7 PCT/FR2019/052458

Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d’oxygène, de soufre ou d’azote.

Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition.

L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c’est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère.

Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène), de préférence PS.

Si t = 0, alors il n’y a pas de groupe R dans les groupes F ¹ et F ² de la formule (I) : (R’0) _3-t R _t Si devient (R’0) ₃ Si .

Si g2 = 0 ou d2 = 0 dans les groupes F ¹ et F ² de la formule (I). En d'autres termes, le radical : (CH ₂ ) _g 2 ou (CH _2)d 2 est remplacé par une simple liaison.

Lorsque un des indices nl, n2, m, x ou y qui s’applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu’il n’y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s’applique. Ainsi par exemple le groupement :

représente une simple liaison : - , et le groupement :

représente une double liaison : .

Selon un mode de réalisation de l’invention, le copolymère de formule (I) est tel que toutes les liaisons de ladite formule (I) sont des doubles liaisons carbone-carbone.

Chacune de ces doubles liaisons est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est WO 2020/079370 Page 8 PCT/FR2019/052458 d’orientation cis. Les isomères géométriques du polymère de formule correspondante sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l’invention d’obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.

La chaîne principale du copolymère à blocs alternés de formule (I) comprend donc obligatoirement au moins deux motifs de répétition :

- un premier motif de répétition (P) (dit "dérivé du butadiène") dont le nombre total de répétitions sur ladite chaîne est pl + p2, qui est réparti en un nombre total p ^b de blocs [P] _p ' qui ont chacun un nombre variable p ¹ de motifs de répétition (où i est un indice allant de 1 à b), p ¹ et p ^b étant des nombres entiers non nuls tels que la somme des p ¹ pour i allant de 1 à b est égale à pl + p2 ; et

- un second motif de répétition (Q) (dit "dérivé du diacrylate") dont le nombre total de répétitions sur ladite chaîne est q, qui est réparti en un nombre q ^c de blocs [Q] ^J qui ont chacun un nombre variable q ¹ de motifs de répétition (où j est un indice allant de 1 à c), q ¹ et q ^c étant des nombres entiers non nuls tels que la somme des q ¹ pour j allant de 1 à c est égale à q.

Selon un mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère de formule (I) est constituée essentiellement de ces 2 motifs de répétition. Ces derniers sont alors disposés sur la chaîne principale selon un enchaînement alterné, selon la formule (II) :

^-[py-tQV-mp Qjq ² - . -[py-tQ - . -[Q] _q ^c -[P] _P ^b - F ² OD et le copolymère de formule (I) répond à la formule (G) :

dans laquelle les lettres et indices sont tels que définis précédemment. WO 2020/079370 Page 9 PCT/FR2019/052458

S'agissant du motif de répétition (P) dérivé du butadiène, le copolymère de formule (I), selon une variante préférée, est tel que la somme pl + p2 correspondant au nombre desdits motifs de répétition vérifie l'équation : pl + p2 = v(z + 1)

dans laquelle z est un entier égale à 1 ou 2.

Le motif de répétition (Q) (dit "dérivé du diacrylate") indiqué dans les formule (I) et (G) est tel que :

- A représente O, le groupe NR ¹⁴ ou -NR ¹⁵ - dans lesquels R ¹⁴ et R ¹⁵ , indépendamment l’un de l’autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 carbones et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ; et

- X représente un radical divalent constitué par un radical polymérique divalent T qui est relié directement ou indirectement à A, ledit radical T comprenant lui-même au moins un radical polyéther.

On entend dans le présent texte par "radical polymérique divalent T" un radical divalent dérivant d'un polymère (homopolymère ou copolymère) dont la chaîne principale est constituée par au moins 1 unité monomère (ou unité de répétition), ladite unité étant répétée au moins 2 fois.

La masse molaire (Mm) ou la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical polymérique divalent T est comprise entre 100 et 50 000 g/mole.

La masse molaire (Mm) ou la masse moléculaire en nombre (Mn) concerne un radical constitué par la répétition d’au moins 2 unités monomères (ou unités de répétition) ; elle peut- être déterminée par RMN ¹ H/ ¹³ C.

Selon un mode de réalisation, le radical polymérique divalent T est choisi parmi un radical polyéther, un radical poly(ester-éther), un radical poly(ène-éther), un radical poly(meth)acrylate comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants ou encore un radical polyuréthane comprenant un radical divalent polyéther.

Selon un mode de réalisation, le radical divalent X répond à la formule :

-U^T-U ² - dans laquelle :

- T est tel que défini précédemment, et

- U ¹ et U ² sont 2 radicaux espaceurs tels que :

- U ¹ et U ² représentent chacun une liaison simple ; ou

- U ¹ est : -0(0=C)-NH-R ^a - et U ² est : -R ^A - NH-(C=0)0- ; ou

- U ¹ est : -NR ¹⁵ -(0=C)-NH-R ^a - et U ² est : - R ^A -NH-(C=0)-NR ¹⁵ - ; ou WO 2020/079370 Page 10 PCT/FR2019/052458

- U ¹ est : -NH-(C=0)0-R ^a - et U ² est : -R ^A -0(0=C)-NH- ;

- R ^A représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O) ou une fonction ester ; et

- R ¹⁵ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 carbones et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone.

Selon une variante de réalisation particulièrement avantageuse, A représente un atome d'oxygène, de sorte que le motif de répétition (Q) dérive d'un diacrylate.

Selon un mode de réalisation davantage préféré, le radical polymérique divalent T est un radical polyéther ou bien un radical polyuréthane comprenant un radical divalent polyéther.

Le radical divalent polyéther correspondant est avantageusement dérivé d'un polyoxyalkylène diol (en remplaçant chacun des 2 -OH terminaux par une liaison simple), dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 2 à 3 atomes de carbone. Selon une variante tout particulièrement préférée, le radical divalent polyéther est dérivé d'un poly(oxy-isopropylène) diol.

Un domaine de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de de 100 à 50 000 g/mol, de préférence 300 à 40 000 g/mol, de préférence encore de 500 à 30 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1000 à 22 000 g/mol est particulièrement avantageux pour un tel radical divalent polyéther.

Outre les 2 motifs de répétition obligatoires (P) (dérivé du butadiène) et Q (dérivé du diacrylate), la chaîne principale du copolymère de formule (I) peut également être constituée:

- d'un troisième motif de répétition (M) (dit "dérivé du norbomène"), dont le nombre total de répétitions sur ladite chaîne est m, et/ou :

- d'un quatrième motif de répétition (N) (dit "dérivé du cyclooctène"), dont le nombre total de répétitions sur ladite chaîne est nl + n2.

Dans ce dernier cas le motif de répétition (P) d'une part et les motifs de répétition (M) et/ou (N) d'autre part sont répartis de manière aléatoire dans chaque bloc -[P] _p ‘-, qui est lui- même réparti sur la chaîne principale de façon alternée avec le bloc -[Q] _q ^j -, conformément à la formule ci-dessus. WO 2020/079370 Page 11 PCT/FR2019/052458

En ce qui concerne les motifs de répétition (M) et (N) ou encore les groupes terminaux alkoxysilane F ¹ et F ² , les variantes suivantes du copolymère de formule (I), prises individuellement ou en combinaison, sont particulièrement préférées.

S'agissant du motif de répétition (N) dérivé du cyclooctène, le copolymère selon l'invention est tel que dans la formule (I) :

- R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ et R ⁸ représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; et/ou

- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; et/ou

- x est égal à 1 et y est égal à 1 ;

S'agissant du motif (M) de répétition dérivé du norbomène, le copolymère selon l'invention est tel que dans la formule (I) :

- R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ et R ¹² représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; et/ou

- R ¹³ , représente un radical -CH ₂ - ou un atome d'oxygène ; et/ou

- le radical R ^N , compris dans le groupe -NR ^N qui est l'une des significations de R ¹³ , est un radical linéaire comprenant de 1 à 22 atomes de carbone.

S'agissant des groupes terminaux alkoxysilanes F ¹ et F ² , le copolymère selon l'invention est tel que dans la formule (I) :

- les radicaux R et R' représentent un radical alkyle linéaire, comprenant encore plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ; et/ou

- le radical R" représente un radical alkylène linéaire.

On préfère enfin les copolymères à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule (I) dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise dans une fourchette allant de 1000 à 50 000 g/mol, de préférence entre 1 000 et 22 000 g/mol et dont l'indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,4 à 2,0.

S'agissant des groupements terminaux alcoxysilanes du polymère selon l'invention, selon un premier mode de réalisation (appelé « voie allyle »), Fl est (R’0) _3-t R _t Si (CH ₂ ) _gl et F ₂ est (CFFj _{d i} SiR _t lOR’f _t , alors de préférence gl = 1 ou dl = 1 et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1. Dans ce dernier cas, F ¹ et F ² sont chacun : -CH2-Si(OCH ₃ )3. WO 2020/079370 Page 12 PCT/FR2019/052458

Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie diester »), Fl est (R’0) _3-t RtSi R” 0(0=)C (CH ₂ ) _g2 et F ₂ est : (CH ₂ ) _d2 C(=0)0 R” SiRt(OR’) _3-t , alors de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et, de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0. Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse F ¹ et F ² sont chacun : -C(=0)0-(CH ₂ ) ₃ -Si(0CH ₃ ) ₃ .

Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie g-dicarbamate »), F ¹ est (R’0) _3-t R _t Si R” NH C(=0)0 (CH ₂ ) _gi et F ² est

(CH ₂ )di OC(=0) NH R” SiR _t (OR’) _3-t , avec :

- R"= -(CH ₂ ) ₃ - et ;

- ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = dl= 1.

Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F ¹ et F ² sont chacun : - CH ₂ -0C(=0)-NH-(CH ₂ ) ₃ -Si(0CH ₃ ) ₃

Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie a-dicarbamate »), F ¹ est (R’0) _3-t R _t Si R” NH C(=0)0 (CH ₂ ) _gi et F ² est

(CH ₂ )di OC(=0) NH R” SiR _t (OR’) _3-t , avec :

- R"= -CH ₂ - et ;

- ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = dl= 1.

Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F ¹ et F ² sont chacun : -CH ₂ -0C(=0)-NH-CH ₂ -SÎCH ₃ (0CH ₃ ) ₂ .

Selon un cinquième mode de réalisation (appelé « voie g-diurée »), F ¹ est (R’0) _{3- t} R _t Si R’’ NH C(=0) NH (CH ₂ ) _gi et F ² est (CH ₂ ) _di NH C(=0) NH R” SiR _t (OR’) _{3- t} , avec :

- R"= -(CH ₂ ) ₃ - et ;

- ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = dl= 1.

Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F ¹ et F ² sont chacun : - CH ₂ -NH-C(=0)-NH-(CH ₂ ) ₃ -Si(0CH ₃ ) ₃ .

Selon un sixième mode de réalisation (appelé « voie a-diurée »), F ¹ est (R’0) _3-t R _t Si R” NH C(=0) NH (CH ₂ ) _gi et F ² est

(CH ₂ )di NH C(=0) NH R” SiR _t (OR’) _3-t , avec :

- R"= -CH ₂ - et ;

- ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = dl= 1.

Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F ¹ et F ² sont chacun : - CH ₂ -NH-C(=0)-NH-CH ₂ -SiCH ₃ (0CH ₃ ) ₂ . WO 2020/079370 Page 13 PCT/FR2019/052458

Selon un septième mode de réalisation (appelé « voie g-diamide »), F ¹ est (R’0) _3-t R _t Si R” NH C(=0) (CH ₂ ) _g2 et F ² est (CH ₂ ) _d2 C(=0) NH R’’ SiR _t (OR’ ) _3-t , avec :

- R"= -(CH ₂ ) ₃ - et ;

- ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0.

Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F ¹ et F ² sont chacun : C(=0)-NH-(CH ₂ ) ₃ -Si(0CH ₃ ) ₃ .

Selon un huitième mode de réalisation (appelé « voie a-diamide »), F ¹ est (R’0) _-t R _t Si R” NH C(=0) (CH ₂ ) _g2 et F ² est (CH ₂ ) _d2 C(=0) NH R” SiR _t (OR’) _-t , avec :

- R"= -CH ₂ - et ;

- ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0.

Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F ¹ et F ² sont chacun : -C(=0)-NH-CH ₂ -SiCH ₃ (0CH ₃ ) ₂ .

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère à blocs alternés tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant au moins :

(i) une étape de polymérisation par ouverture de cycle et insertion par métathèse (ROIMP) en présence :

(a) d'une cyclooléfine (A) de formule (iA)

dans laquelle z est tel que défini précédemment ;

(b) d'un polymère (B) à groupes terminaux de type acrylate de formule (iB) :

dans laquelle A et X sont tels que définis précédemment ;

(c) éventuellement d'un composé (C) de formule (iC) WO 2020/079370 Page 14 PCT/FR2019/052458

dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , x et y sont tels que définis précédemment ; et

(d) éventuellement d'un composé (D) de formule (iD) :

dans laquelle R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² et R ¹³ sont tels que définis précédemment ; et

(e) d'un catalyseur de métathèse (E) ; pour former au moins un (co)oligobutadiène cyclique de formule (iF) indiquée ci-dessous (et reproduite agrandie à la page suivante, pour plus de clarté) ;

ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en œuvre pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C ; et WO 2020/079370 Page 16 PCT/FR2019/052458

(ii) une étape d'ouverture dudit (co)oligobutadiène cyclique par métathèse croisée, en présence:

(g) d'un agent de transfert de chaîne (G) (désigné également ci-après par CTA pour "Chain Transfer Agent" en anglais) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (iiG) suivante :

dans laquelle :

- F ¹ et F ² sont tels que définis précédemment ;

- la liaison est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; et

(h) d'un catalyseur de métathèse (H),

pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C.

Dans la définition du procédé de préparation donnée ci-dessus, il est bien entendu que l'article indéfini "un", en tant qu'il se rapporte à un réactif ou au catalyseur mis en œuvre ou bien au produit formé, doit s'interpréter comme signifiant "au moins un", c'est-à-dire "un ou plusieurs".

La mise en œuvre de la cyclooléfine de formule (iA) dans le procédé selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition (P) qui est répété pl + p2 fois, à raison de z + 1 mole dudit motif de répétition, pour la mise en œuvre de 1 mole du composé de formule (iA). Ce motif de répétition, dit "dérivé du butadiène", répond à la formule suivante :

qui est équivalente à la formule : WO 2020/079370 Page 17 PCT/FR2019/052458

La mise en œuvre du polymère (B) à groupes terminaux de type acrylate de formule (iB) conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition (Q) qui est répété q fois à raison de 1 mole dudit motif de répétition, pour la mise en œuvre de 1 mole du composé de formule (iB). Ce motif de répétition, dit "dérivé du diacrylate" comprenant le radical polymérique T, répond à la formule suivante :

La mise en œuvre optionnelle du composé (C) de formule (iC) dans le procédé selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition (N) qui est répété nl + n2 fois, à raison de 1 mole dudit motif de répétition, pour la mise en œuvre de 1 mole du composé de formule (iC). Ce motif de répétition, dit "dérivé du cyclooctène" répond à la formule suivante :

Enfin, la mise en œuvre optionnelle du composé de formule (iD) dans le procédé selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition (M) qui est répété m fois, à raison de 1 mole dudit motif de répétition, pour la mise en œuvre d'l mole du composé de formule (iD). Ce motif de répétition, dit "dérivé du norbomène" répond à la formule suivante : WO 2020/079370 Page 18 PCT/FR2019/052458

Selon une première variante de réalisation du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés selon l'invention, les étapes (i) et (ii) sont mises en œuvre séquentiellement, l'étape (i) étant la l ^ere étape, et l'étape (ii) étant la 2 ^eme étape. - Description détaillée de l'étape (i) du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés :

La cyclooléfine (A), et éventuellement les composés (C) et (D), en présence du polymère (B), font l’objet d’une réaction de polymérisation par métathèse avec insertion, à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C et pendant une durée allant de 2 à 24 heures, en vue de l’obtention de (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF).

Cette étape (i) est exothermique à fortement exothermique de sorte que la mise en œuvre industrielle de cette étape (i) selon l'invention nécessite un contrôle précis de la température.

A) Cyclooléfine (A) de formule (iA) :

Ce composé cyclique comprend généralement de 8 à 32 atomes de carbones.

De préférence, il est choisi dans le groupe formé par :

- le l,5-cyclooctadiène (désigné ci-après par COD) de formule :

(correspondant à z =1) WO 2020/079370 Page 19 PCT/FR2019/052458

- et le l,5,9-cyclododecatriène (désigné ci-après par CDT) composé à 12 atomes de carbone de formule :

(correspondant à z =2) ces 2 composés étant disponibles commercialement auprès des sociétés EVONIK- DEGUSSA et ARKEMA.

B) Polymère (B) à groupes terminaux de type acrylate de formule (iB) :

1. Préparation d'un polymère (B) comprenant 2 groupes terminaux acrylate (formule (iB) dans laquelle A représente O) :

1.1. Préparation dudit polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical polyéther :

1.1.1. Première variante de réalisation :

Selon une première variante de réalisation, ledit polymère (B) est préparé par réaction d'un polyéther diol avec soit le chlorure de l’acide acrylique soit l’anhydride acrylique dans des quantités telles que le rapport molaire respectif 0H/-C(=0)Cl, 0H/[-C(=0)-] ₂ -0- est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.

Il est fait référence pour une description de cette réaction à la demande de brevet EP 0,992,480 de UCB et la demande de brevet US 6,602,963 de MERCK.

Le radical polyéther T est alors relié directement aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), le groupe divalent X étant alors constitué par ledit radical polyéther ; le polymère (B) répond alors à la formule (iB)- 111 : WO 2020/079370 Page 20 PCT/FR2019/052458

(iB)- 1.1.1

1.1.2. Deuxième variante de réalisation :

Selon une deuxième variante de réalisation, ledit polymère (B) est préparé par réaction d'un polyéther diol avec un isocyanatoalkylacrylate dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.

Ce dernier isocyanatoalkylacrylate peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (III) suivante :

CH ₂ =CH-(C=0)-0-R ^A -NC0 (III)

dans laquelle R ^A est tel que défini précédemment.

Les isocyanatoacrylates de formule (III) peuvent notamment être obtenus selon l’un des modes opératoires décrits dans la demande de brevet JP 6,025,476 de SHOWA DENKO à partir d’aminoalcools, d’uréthanes cycliques et d’acrylate de méthyle sans utilisation de phosgène.

Parmi les isocyanatoacrylates de formule (III), on peut citer par exemple le 2-isocyanatoéthyl acrylate (numéro CAS : 13641-96-8) disponible chez SHOWA DENKO EUROPE.

Conformément à cette deuxième variante, le radical polyéther T est alors relié aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur U ¹ de formule (III)- 1 :

-0(0=C)-NH-R ^a - (III)- 1 et d'un radical divalent espaceur U ² de formule (III)- G :

-R ^A -NH-(C=0)0- (ni)- r

Le polymère (B) répond alors à la formule (iB)- 1.1.2 : WO 2020/079370 Page 21 PCT/FR2019/052458

Selon un mode de réalisation préféré, R ^A représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O).

Le(s) polyéther(s) diols utilisé(s) pour la préparation dudit polymère (B) conformément à ces l ^ere et 2 ^eme variantes de préparation, peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux dont la masse molaire (Mm) ou la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 100 à 50 000 g/mol, de préférence 300 à 40 000 g/mol, de préférence encore de 500 à 30 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1000 à 22 000 g/mol.

Leur fonctionnalité hydroxyle est égale à 2 et les groupes -OH sont situés aux 2 extrémités de la chaîne principale du polymère. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.

De préférence, le(s) polyéther(s) diols utilisable(s) selon l’invention présente(nt) un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 2 à 1122 milligrammes de KOH par gramme de polyol (mg KOH/g), de préférence de 2,8 à 374 mg KOH/g, de préférence encore de 3,7 à 224 mg KOH/g, et encore plus préférentiellement de 5,0 à 112 mg KOH/g.

L'indice hydroxyle (IOH) d'un polyol est le nombre de moles de fonctions -OH présentes pour 1 gramme dudit polyol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH mesuré expérimentalement pour neutraliser l'acide acétique qui se combine à 1 gramme dudit polyol par une réaction d'acétylation.

Le(s) polyéther(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyéther(s) polyol(s) aromatiques, les polyéther(s) polyol(s) aliphatiques, les polyéther(s) polyol(s) arylaliphatiques et les mélanges de ces composés.

Le(s) polyéther diol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diol(s), dont la partie alkylène, linéaire ou, de préférence, ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 3 atomes de carbone. Un polyéther diol particulièrement WO 2020/079370 Page 22 PCT/FR2019/052458 avantageux est le poly(oxy-isopropylène) diol également dénommé polypropylène glycol (ou PPG).

A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols utilisables selon l’invention, on peut citer:

- les polyoxypropylène diols ou homopolymères diols d’oxyde de propylène (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 130 à 22 000 g/mol ;

- les polyoxyéthylène diols ou homopolymères diols d’oxyde d’éthylène (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mol ;

- les copolymères diols d’oxyde de propylène et d’oxyde d’éthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mol ;

- les copolymères diols d’oxyde de butylène et d’oxyde d’éthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mol ;

- les copolymères diols d’oxyde de propylène et d’oxyde de butylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mol ;

- les terpolymères diols d’oxyde de propylène, d’oxyde de butylène et d’oxyde d’éthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mol ;

- et leurs mélanges.

Les polyéther diols sus-cités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.

A titre d’exemple de polyéther diol, on peut citer les polyoxypropylène diols commercialisés sous la dénomination « ACCLAIM® 2220, 4200, 8200, 12200 et 18200 » par la société COVESTRO, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 2 000 à 22 000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 5 à 58 mg KOH/g.

1.1.3. Troisième variante de réalisation :

Selon une troisième variante de réalisation, ledit polymère (B) à groupes terminaux acrylate est préparé par réaction d'une polyéther diamine à groupe -NHR ¹⁵ - avec également un isocyanatoalkylacrylate dans des quantités telles que le rapport molaire respectif NH/NCO est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1. WO 2020/079370 Page 23 PCT/FR2019/052458

Ce dernier isocyanatoalkylacrylate peut-être, selon une variante davantage préférée, représentée par la formule (III) telle que définie précédemment pour la deuxième variante de réalisation.

Conformément à cette troisième variante de réalisation, le radical polyéther T est alors relié aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur U ¹ de formule (III)-2 :

-NR ¹⁵ -C(=0)-NH-R ^a - (III)-2

et d'un radical divalent espaceur U ² de formule (III)-2' :

- R ^A -NH-C(=0)-NR ¹⁵ - (III)-2'

dans lesquelles R ^A et R ¹⁵ sont les radicaux tels que définis précédemment.

Le polymère (B) répond alors à la formule (iB)- 1.1.3 :

(iB)- 1.1.3

Selon un mode de réalisation préféré, R ^A représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O).

Les(s) polyéther(s) diamines(s) utilisée(s) pour la préparation du dit polymère (B) peu(ven)t être choisie(s) parmi celles dont la masse molaire (Mm) ou la masse moléculaire en nombre (Mn) va de 100 à 20 000 g/mol, de préférence 100 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 100 à 5 000 g/mol.

A titre d’exemple de polyéther diamines primaires à terminaisons -NH ₂ pouvant être utilisées pour la synthèse dudit polymère (B) conformément à la 3 ^eme variante de réalisation, on peut citer par exemple les références commerciales JEFF AMINE EDR-148, EDR-176, D-230, D-430, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900 et ED-2000 de chez HUNTSMAN.

A titre d’exemple de polyéther diamines secondaires à terminaisons -NHR ¹⁵ pouvant être utilisées pour la synthèse dudit polymère (B) conformément à la 3 ^eme variante de réalisation, il est possible de les synthétiser selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet EP 0,352,568 de RWE DEA. WO 2020/079370 Page 24 PCT/FR2019/052458

1.1.4. Polyéthers (B) à groupes terminaux acrylates disponibles commercialement:

Des polymères (B) comprenant au moins 2 groupements terminaux acrylates, et dont la chaîne principale est un polyéther, sont également disponibles commercialement.

On peut citer par exemple le tripropylène glycol diacrylate (SR306 ayant une masse molaire de 300 g/mol), le dipropylène glycol diacrylate (SR508 ayant une masse molaire de 252 g/mol), le SR9003 (néopentyl glycol propoxylé diacrylate ayant une masse molaire de 328 g/mol), qui sont disponibles auprès de SARTOMER.

On peut citer également les poly(propylène) glycols diacrylate liquides ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 100 à 4 000 g/mol disponibles chez ADVANCED ORGANIC SYNTHESIS et SHIN-NAKAMURA CHEMICAL de formule suivante :

1.2. Préparation dudit polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical poly(ester-éther) :

Ledit polymère (B) est préparé selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans le paragraphe précédent 1.1 en remplaçant le polyéther diol par un poly(ester-éther) diol, ce dernier étant obtenu par polycondensation (estérification ou transestérification) entre au moins un polyéther diol et au moins un diacide carboxylique (ou au moins un diester carboxylique) en présence d’un catalyseur selon des procédés bien connus de l’homme de l’art tel que décrit dans la demande de brevet EP 2,886,578 de NITTO DENKO ou la demande de brevet EP 2,917,256 de BOSTIK.

1.3. Préparation du polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical poly(ène-éther) :

Ledit polymère (B) est préparé selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans le paragraphe précédent 1.1 en remplaçant le polyéther diol par un polyène alcoxylé diol, ce dernier étant obtenu par alcoxylation (oxyde d’éthylène, oxyde de propylène ou oxyde de butylène) d’un polyène diol saturé ou insaturé en présence d’un en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) tel que décrit dans les demandes de brevet EP 0,393,962 et WO 2020/079370 Page 25 PCT/FR2019/052458

EP 0,690,073 de HUNTSMAN ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure selon des procédés bien connus de l’homme de l’art.

A titre d’exemples de polyène polyols pouvant être alcoxylés, on peut citer :

les homopolymère diols de butadiène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux tels que ceux commercialisés sous la dénomination

« POLY BD ^® R45HT » (Mn = 2800 g/mol) ou KRASOL ^® » (Mn = 2400 à 3100 g/mol) par la société CRAY VALLEY ou encore le « POLY BD ^® R15HT » (Mn = 1200 g/mol) commercialisé par la société IDEMITSU KOSAN.

Les homopolymère diols de l’isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IP™ » (insaturé, Mn = 2 000 g/mol) ou « EPOL™ » (saturé, Mn = 2 600 g/mol) par la société IDEMITSU KOSAN.

A titre d'exemple de polymères (B) comprenant au moins 2 groupements terminaux acrylates, et dont la chaîne principale est un poly(ène-éther), on peut citer les poly(butadiène) alkoxylés acrylates et diacrylates décrits dans la demande WO 2007,090,634 de CRAY VALLEY de formule suivante :

dans laquelle R = H, Me, Et, Bu ou Phenyl, R’ = H ou Me, n = l à l00 et z = l à 3. 1.4. Préparation du polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical poly(meth)acrylate comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants :

Ledit polymère (B) peut être préparé selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans le paragraphe précédent 1.1 en remplaçant le polyéther diol (pour les lères et 2 ^eme variante de réalisation) par un a,Cû-poly(méth)acrylate diol comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants de formule suivante : WO 2020/079370 Page 26 PCT/FR2019/052458

dans laquelle R ¹ à R ⁴ sont, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un radical aliphatique linéaire, cyclique, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique, X et Y sont, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, aryle, mercaptoalkyle, éther, ester, carbonate ou acrylate, n est un nombre entier allant de 2 à 300.

Ledit a,Cû-poly(méth)acrylate diol est obtenu selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,943,213 de ACUSHNET dans lequel tout ou partie des monomères utilisés ont été substitués par des (méth)acrylates de polyéther.

A titre d’exemple de (méth)acrylates de polyéther, on peut citer le

2(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate (SR256), l’acrylate de phénol éthoxylé (SR410), le méthoxy(polyéthylène glycol) acrylate (SR550) disponibles chez SARTOMER, les méthoxy(polyéthylène glycol) acrylate (SR550) disponibles chez NAGASE ou encore le méthoxy(polypropylène glycol) acrylate disponible chez SIGMA-ALDRICH.

Ledit polymère (B) peut également être préparé selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans le paragraphe précédent 1.1 en remplaçant la polyéther diamine (pour la 3 ^eme variante de réalisation) par une poly(méth)acrylate diamine comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants.

Parmi les poly(méth)acrylate diamines comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants pouvant être utilisés pour la synthèse dudit polymères (B), on peut également citer par exemple les poly(méth)acrylates diamines décrites de structure suivante :

dans laquelle Rl à R4 sont, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un radical aliphatique linéaire, cyclique, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique, X et Y sont, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, aryle, mercaptoalkyle, éther, ester, carbonate WO 2020/079370 Page 27 PCT/FR2019/052458 ou acrylate, R est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkylaryle ou aryle, n est un nombre entier allant de 2 à 300.

Celui-ci est obtenu selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,943,213 de ACUSHNET dans lequel tout ou partie des monomères utilisés ont été substitués par des (méth)acrylates de polyéther.

1.5. Préparation du polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un polyuréthane comprenant un radical polyéther :

Ledit polymère à terminaisons acrylates (B) peut être obtenu par la réaction :

- selon une l ^ere variante de réalisation 1.5.1., d’un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales -OH avec au moins le chlorure de l’acide acrylique ; ou bien

- selon une 2 ^eme variante de réalisation 1.5.2., d’un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales -OH avec au moins un isocyanatoalkylacrylate ; ou bien

- selon une 3 ^eme variante de réalisation 1.5.3., d’un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales -NCO avec au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique.

Variante de réalisation 1.5.1. :

Selon la variante de réalisation 1.5.1., le polyuréthane à terminaisons acrylates (B) peut être obtenu par la réaction d’un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales -

OH avec le chlorure d’acide acrylique. De préférence, ledit polyuréthane (B) est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :

- E _I. 5 _. 1 _. ¹ ) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons OH par une réaction de polyaddition :

a) d’au moins un diisocyanate ;

b) avec au moins un diol Dl choisi parmi un polyéther diol, un poly(ester-éther) diol, un polyène alkoxylé diol et un poly(meth)acrylate diol comprenant un radical monovalent polyéther (groupe pendant) ; et, éventuellement un diol D2 choisi parmi un diol aliphatique, un akylaryl diol, un polyester diol, un polyène diol, un poly(meth)acrylate diol et leurs mélanges,

dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (rl) est strictement inférieur à 1, de préférence va de 0,2 à 0,8, et préférentiellement va de 0,3 à 0,5 ; WO 2020/079370 Page 28 PCT/FR2019/052458 et

- E _I.5.1. ² ) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 _. 2 _. 1 _. ¹ ) avec le chlorure de l’acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire (r2) OH/- C(=0)Cl est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.

Le rapport molaire (rl) : NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des diisocyanate(s) et diol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1 _. 5 _. 1 _. ¹ ).

Le rapport molaire (r2) : OH/-C(=0)Cl correspond au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes -C(=0)-Cl (chlorure d’acide) portés respectivement par l’ensemble :

- des composés alcools (polyuréthane à terminaisons -OH obtenu à l’issue de l’étape E1 _. 5 _. 1 _. ¹ ) et éventuellement le(s) polyols(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1 _. 5 _. 1 _. ¹ ) ), et

- du chlorure de l’acide acrylique présent dans le milieu réactionnel de l’étape

Ei.5.1 ² ).

Conformément à cette variante, le radical polyuréthane T est alors relié directement aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), le groupe divalent X étant alors constitué par ledit radical polyuréthane ; le polymère (B) répond alors à la formule (iB)- 1.1.1 :

(ÎB)- 1.5.1

Variante de réalisation 1.5.2. :

Selon la variante de réalisation 1.5.2., le polyuréthane à terminaisons acrylates (B) peut être obtenu par la réaction d’un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales -OH avec au moins un isocyanatoalkylacrylate. De préférence, ledit polyuréthane (B) est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :

- E _I. 5 _. 2 _. ¹ ) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons OH par une réaction de polyaddition :

(a) d’au moins un diisocyanate ; WO 2020/079370 Page 29 PCT/FR2019/052458

(b) avec au moins un diol Dl choisi parmi un polyéther diol, un poly(ester-éther) diol, un polyène alkoxylé diol et un poly(meth)acrylate diol comprenant un radical monovalent polyéther (groupe pendant) ; et, éventuellement un diol D2 choisi parmi un diol aliphatic, un alkylaryl diol, un polyester diol, un polyène diol, un poly(meth)acrylate diol et leurs mélanges,

dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (rl) est strictement inférieur à 1, de préférence va de 0,2 à 0,8, et préférentiellement va de 0,3 à 0,5;

et

- E _I. 5 _. 2 _. ² ) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape Ei _. 2 _. 2 _. ^x ) avec au moins un isocyanatoalkylacrylate, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r3) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.

Le rapport molaire (rl) : NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des diisocyanate(s) et diol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1.5.2. ¹ ).

Le rapport molaire (r3) OH/NCO correspond au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés, respectivement, par l’ensemble :

- des composés alcools (polyuréthane à terminaisons -OH obtenu à l’issue de l’étape E1 _. 2 _. 2 _. ¹ ) et éventuellement le(s) diols(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1 _. 5 _. 2 _. ¹ ) ), et

- de l'isocyanatoalkylacrylate présent dans le milieu réactionnel de l’étape

Ei.5.2 ² ).

L'isocyanatoalkylacrylate mis en œuvre dans la préparation du polyuréthane (B) selon la variante de réalisation 1.5.2. peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (III) suivante :

CH ₂ =CH-(C=0)-0-R ^A -NC0 (III)

telle que définie ci-dessus au point 1.1.2.

Conformément à ladite variante, le radical polyuréthane T est relié aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur U ¹ de formule (III- 1) : WO 2020/079370 Page 30 PCT/FR2019/052458

0(0=C)-NH-R ^A (IID-1 et d'un radical divalent espaceur U ² de formule (III)- G :

R ^A -NH-(C=0)0 (Ill)-l

Le polyuréthane à terminaisons acrylates (B) répond alors à la formule (iB)-l.5.2 :

(iB)-l.5.2

Variante de réalisation 1.5.3. :

Selon la variante de réalisation 1.5.3., le polyuréthane à terminaisons acrylates (B) peut être obtenu par la réaction d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO avec au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique. De préférence, ledit polyuréthane (B) est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :

- EI _. 5 _. 3 _. ¹ ) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO par une réaction de polyaddition :

(a) d’au moins un diisocyanate ;

b) avec au moins un diol Dl choisi parmi un polyéther diol, un poly(ester-éther) diol, un polyène alkoxylé diol et un poly(meth)acrylate diol comprenant un radical monovalent polyéther (groupe pendant) ; et, éventuellement un diol D2 choisi parmi un diol aliphatique, un alkylaryl diol, un polyester diol, un polyène diol, un poly(meth)acrylate diol et leurs mélanges,

dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r4) est strictement supérieur à 1, de préférence va de 1,3 à 2,0, et préférentiellement va de 1,5 à 1,7 ; et

- Ei _. 5 _. 3 ² ) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape Ei _. 2.3. ^x ) avec au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire

OH/NCO (r5) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1. WO 2020/079370 Page 31 PCT/FR2019/052458

Le polyéther diol mentionné aux présents points 1.5.1., 1.5.2. et 1.5.3. en tant que diol Dl, est tel que décrit au point 1.1. ci-dessus, en particulier concernant sa nature chimique et ses variantes préférées.

Le rapport molaire (r4) NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés, respectivement, par l’ensemble des diisocyanate(s) et diol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E _1.5.3. ¹ ).

Lorsque le polyuréthane à terminaisons NCO est obtenu lors de l’étape E _1.2.3. ¹ ) à partir d’un mélange de diisocyanates ou de plusieurs diisocyanates ajoutés successivement, le calcul du rapport (r4) tient compte d’une part des groupes NCO portés par l’ensemble du(des) diisocyanate(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l’étape E _1.5.3. ¹ ), et d’autre part des groupes OH portés par le(s) diol(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l’étape E _1.5.3. ¹ ).

Le rapport molaire (r5) OH/NCO correspond au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés respectivement :

- par l'ester hydroxylé de l’acide acrylique, et

- par les isocyanate(s) (s’agissant notamment du polyuréthane à terminaisons NCO et éventuellement de(s) diisocyanate(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E _1.5.3. ¹ ) ) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E _1.5.3 ² ).

L'ester hydroxylé de l’acide acrylique mis en œuvre dans la préparation du polyuréthane à terminaisons acrylates (B) selon la variante de réalisation 1.5.3. peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (IV) suivante :

CH ₂ =CH-C(=0)-0-R ^A -0H (IV)

dans laquelle R ^A est tel que défini précédemment.

L'ester hydroxylé de formule (IV) peut notamment être obtenu selon l’un des modes opératoires décrits dans la demande de brevet EP 1,939,231 de MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES par addition polymérisation d’oxyde d’éthylène, d’oxyde de propylène ou d’oxyde de butylène sur l’acide acrylique en présence d’un catalyseur de type phosphazenium.

Parmi les esters hydroxylés de l’acide acrylique de formule (IV), on peut citer par exemple le 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA), le 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), le 4- hydroxybutyl acrylate (4-HBA), le 2-hydroxybutyl acrylate (HBA) (par exemple disponibles chez SARTOMER, COGNIS ou BASF), le polycaprolactone acrylate SR 495B (CAPA) WO 2020/079370 Page 32 PCT/FR2019/052458 disponible chez SARTOMER ou le hydroxyéthylcaprolactone acrylate (HECLA) disponible chez BASF.

Parmi les dérivés éthoxylés et/ou propoxylés de l’acide acrylique de formule (IV) susmentionée, on peut citer par exemple le BLEMMER ® AP- 150, le BLEMMER ® AP-200, le BLEMMER ® AP-400, le BLEMMER ® AP-550, le BLEMMER ® AP-800, le BLEMMER ® AP-1000, le BLEMMER ® AE-90, le BLEMMER ® AE-150, le BLEMMER ® AE-200, le BLEMMER ® AE-350, le BLEMMER ® AE-400 disponibles chez NIPPON OIL & FATS CORPORATION, ou encore le SR 604 disponible chez SARTOMER.

Conformément à ladite variante, le radical polyuréthane T est relié aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur U ¹ de formule (IV- 1) :

-NH-(C=0)0-R ^a - (IV)- 1

et d'un radical divalent espaceur U ² de formule (IV)- G :

-R ^A -O(O=O-NH- (iv _)- r

dans lesquels R ^A est tel que défini précédemment.

Le polyuréthane à terminaisons acrylates (B) répond alors à la formule (iB)-l.5.3 :

Selon un mode de réalisation encore davantage préféré, R ^A représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O). WO 2020/079370 Page 33 PCT/FR2019/052458

1.5.4. Polyisocyanates mis en œuvre dans les variantes de réalisation 1.5.1., 1.5.2. et 1.5.3. :

Les polyisocyanates mis en œuvre dans lesdites variantes peuvent être ajoutés séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange, dans les étapes E1.5.1. ¹ ), E1.5.2. ¹ ) ou

El.5.3. ¹ )·

Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (IPDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbomane diisocyanate, du norbomène diisocyanate, du l,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du l,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du l,6-diisocyanato- 2,4,4-triméthylhexane, du l,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4- isocyanatométhyl-l,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.l]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.l]heptane (2,6-NBDI), du 1,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (l,3-H6-XDI), du l,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (l,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m- XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’- MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante :

WO 2020/079370 Page 34 PCT/FR2019/052458 dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, R _c représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, R _d représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène.

De préférence, l’allophanate de formule (Y) susmentionnée est tel que p, q, R _c et R _d sont choisis tel que le dérivé d’allophanate de HDI ci-dessus comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit dérivé.

1.5.5. Polyols éventuellement mis en œuvre dans les variantes de réalisation 1.5.1., 1.5.2. et 1.5.3. en tant que diol D2 optionnels :

Dans la l ^ere étape du procédé de préparation du polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T est un polyuréthane, on fait réagir avec un diisocyanate un diol Dl ainsi que, éventuellement, un diol D2 qui peut être choisi parmi :

- un polyester diol,

- un polyène diol ou

- un poly(meth)acrylate diol.

I.5.5.I. Polyester diol :

Le(s) polyester polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol.

Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester diols.

Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :

- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;

- les polyesters polyols résultant de la polycondensation :

- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2- propanediol, le l,3-propanediol, le l,4-butanediol, le butènediol, le l,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec

- un ou plusieurs acide dicarboxylique ou son dérivé ester ou son anhydride tel que l’acide l,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide l,l8-octadécanedioïque, l’acide WO 2020/079370 Page 35 PCT/FR2019/052458 phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.

- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D-1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).

Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.

Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :

- le « TONE® 0240 » (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,

- le « DYNACOLL® 7381 » (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ,

- le « DYNACOLL® 7360 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ,

- le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ,

- le « DYNACOLL® 7363 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,

- le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une T _g égale à -50°C,

- le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 6 000 g/mol, et une T _g égale à -64°C,

- le « KURARAY® P- 10010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol,

- le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1000 g/mol et WO 2020/079370 Page 36 PCT/FR2019/052458 dont l’indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol,

- le « DEKATOL® 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) de masse molaire moyenne en nombre Mn voisine de 1060 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 102 à 112 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol.

I.5.5.2. Polyène diol :

Le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés. Lesdits polyènes peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 à 10 000 g/mol, et préférentiellement de 1 000 à 5 000 g/mol.

De préférence, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène et d’isoprène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol.

Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s).

Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.

A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD® ou KRASOL® » par la société CRAY VALLEY ou encore ceux commercialisés par la société IDEMITSU KOSAN. WO 2020/079370 Page 37 PCT/FR2019/052458

A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères d’isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IP™ ou EPOL™ » par la société IDEMITSU

KOSAN.

I.5.5.3. Poly(meth)acrylate diol :

Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s), utilisables selon l’invention, peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1000 à 22 000 g/mol, de préférence de 1000 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1 000 à 6 000 g/mol.

Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les homopolymères, copolyméres et terpolymères de monomère(s) acrylate(s) et/ou méthacrylate(s).

Plus préférentiellement, le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les poly(méth)acrylates diols et poly(méth)acrylates triols (téléchéliques).

A titre d’exemple de poly(méth)acrylate polyols pouvant être utilisées pour la synthèse dudit polymère (B), on peut citer par exemple les poly(méth)acrylate diols de formule suivante :

qui est décrite, avec les radicaux génériques correspondants, dans la demande de brevet US 6,943,213 de ACUSHNET. De tels poly(méth)acrylate diols sont disponibles sous les références commerciales TEGO® DIOL MD- 1000, BD- 1000, BD-2000 et OD-2000 chez EVONIK TEGO CHEMIE.

2. Préparation d'un polymère (B) comprenant 2 groupes terminaux acrylamide (formule (iB) dans laquelle A représente le groupe -NR ¹⁵ - ou -NR ¹⁴ -) :

2.1. Préparation dudit polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical polyéther ou bien un radical poly(meth)acrylate comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants : WO 2020/079370 Page 38 PCT/FR2019/052458

Ledit polymère (B) est préparé par réaction d'au moins une polyéther diamine à groupement terminaux -NHR ¹⁵ - ou encore une poly(méth)acrylate diamine à groupement terminaux -NHR ¹⁵ - comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants avec soit le chlorure de l’acide acrylique tel que décrit dans la demande EP 0,405,464 de AJINOMOTO, soit l’anhydride acrylique dans des quantités telles que le rapport molaire NHR ¹⁴ /-C(=0)Cl est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.

Le radical polymérique T est alors relié directement aux 2 groupes acrylamides, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), le groupe divalent X étant alors constitué par ledit radical polymérique T; le polymère (B) répond alors à la formule (iB)-2.l. :

(iB)-2.l.

2.2. Préparation dudit polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical polyuréthane comprenant un radical polyéther :

Ledit polyuréthane (B) peut être obtenu par réaction d’un polyuréthane comprenant un radical polyéther et deux fonctions terminales -NCO tel que décrit précédemment dans la variante 1.5.3 avec au moins une amide hydroxylée de l’acide acrylique. De préférence ledit polyuréthane (B) est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :

- E2 _. 2 ¹ ) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO par une réaction de polyaddition :

(a) d’au moins un diisocyanate ;

(b) avec au moins un diol Dl choisi parmi un polyéther diol, un poly(ester-éther) diol, un polyène alkoxylé diol et un poly(meth)acrylate diol comprenant un radical monovalent polyéther pendant ; et, éventuellement un diol D2 choisi parmi un diol aliphatique, WO 2020/079370 Page 39 PCT/FR2019/052458 un akylaryl diol, un polyester diol, un polyène diol, un poly(meth)acrylate diol et leurs mélanges;

dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r4) est strictement supérieur à 1, de préférence va de 1,3 à 2,0, et préférentiellement va de 1,5 à 1,7 ; et

- E2 _. 2 _. ² ) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E2 _. 2 _. ¹ ) avec au moins une amide hydroxylée de l’acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r5) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.

Les rapports molaires (r4) NCO/OH et (r5) OH/NCO sont tels que définis précédemment pour la variante de réalisation 1.5.3., mutatis mutandis.

Les polyéther diol, poly(ester-éther) diol, polyène alkoxylé diols et les poly(meth)acrylate diols comprenant un radical monovalent polyéther pendant ainsi que les diisocyanates, mis en œuvre dans l'étape E2 _. 2 ¹ ) sont tels que définis ci-dessus. Il en est de même pour les diols D2.

L' amide hydroxylée de l’acide acrylique mise en œuvre peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (V) suivante :

CH ₂ =CH-C(=0)-NR ¹⁴ -R ^a -OH (V) dans laquelle R ¹⁴ et R ^A sont tels que définis précédemment.

L' amide hydroxylée de l’acide acrylique de formule (V) peut notamment être obtenue selon l’un des modes opératoires décrits dans la demande de brevet US 2,593,888 de ANILINE & LILM, la demande de brevet EP 1,374,828 de IVOCLAR VIVADENT ou la demande de brevet WO 2000/07002 de BIOWHIIT AKER MOLECULAR APPLICATIONS par réaction du chlorure d’acryloyle avec un dérivé de type aminoalcool de formule R ¹⁴ -NH-R ^A -OH. Parmi les amides hydroxylés de formule (V), on peut citer par exemple la N-(2-hydroxyéthyl)-N- methyl acrylamide (CAS Number : 17225-73-9) et la N-(2-hydroxypropyl)-N-methyl acrylamide (CAS Number : 1248069-14-8) disponible chez ALDLAB BUILDING BLOCKS et AURORA BUILDING BLOCKS.

Conformément à la présente variante, le radical polyuréthane T est relié aux 2 groupes acrylamides, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur U ¹ de formule (V-l) : WO 2020/079370 Page 40 PCT/FR2019/052458

-NH-(C=0)0-R ^a - (V)-l et d'un radical divalent espaceur U ² de formule (V)-l' :

-R ^A -0(0=C)-NH- (V)-l’

Le polyuréthane à terminaisons acrylamides (B) répond alors à la formule (iB)-2.2

(iB)-2.2

Selon un mode de réalisation encore davantage préféré, R ^A représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O).

3. Conditions réactionnelles générales des procédés de préparation des polymères (B) à groupement terminal acrylate ou acrylamide :

Les réactions de polyaddition des étapes E1 _. 5 _. 1 _. ¹ ), E1 _. 5 _. 2 _. ¹ ), E1 _. 5 _. 3 _. ¹ ) et E2 _. 2 _. ¹ ) comprises dans les procédés 1.5. et 2.2. de préparation d'un polyuréthane peuvent être mises en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C et/ou dans des conditions de préférence anhydres.

Lesdites réactions peuvent être mises en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol ou une polyamine. Une quantité allant jusqu'à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel des étapes correspondantes peut être utilisée, de préférence de 0,02% à 0,2% en poids.

En présence de chlorure d’acide acrylique, la réaction du procédé 1.1. et de l’étape Ei _. 5 _. 1 _. ² ) du procédé 1.5.1. peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95 °C, dans des conditions de préférence anhydres. WO 2020/079370 Page 41 PCT/FR2019/052458

En présence d’ester(s) hydroxylé(s) de l’acide acrylique, ou d’amide(s) hydroxylée(s) de l’acide acrylique, la réaction des étapes E1 _. 5 _. 3 _. ² ) et E2 _. 2 _. ² ) peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres.

Les esters hydroxylés de l’acide acrylique peuvent être mis en œuvre soit purs, soit sous la forme d’un mélange de différents esters hydroxylés de l’acide acrylique ayant un indice hydroxyle moyen dudit mélange allant de 9 à 483 mg KOH/g dudit mélange.

Les amides hydroxylés de l’acide acrylique peuvent être mis en œuvre soit purs, soit sous la forme d’un mélange de différentes amides hydroxylées de l’acide acrylique ayant un indice hydroxyle moyen dudit mélange allant de 9 à 483 mg KOH/g dudit mélange.

C) Composé (C) de formule

Ce composé comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.

De préférence :

- R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ et R ⁸ représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;

- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2.

Selon une variante encore davantage préférée :

- x est égal à 1 et y est égal à 1 et/ou

- au plus un des groupes pris parmi (R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ et R ⁸ ) est un radical Ci- C ₈ alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène. Le composé de formule (iC) est notamment choisi parmi :

- le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène et le cyclododécène.

- le 5-époxy-cyclooctène, de formule : WO 2020/079370 Page 42 PCT/FR2019/052458

(disponible chez Aldrich),

- le 5-oxocyclooctène, de formule :

ou encore parmi un 5-alkyl-cyclooctène, de formule :

dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 ; R étant par exemple le radical /z-hexyle.

Les composés correspondant aux 2 dernières formules développées ci-dessus peuvent être préparés par le procédé décrit dans la demande WO 2018/002473.

Parmi ces composés, sont tout particulièrement préférés le cyclooctène et le 5-n-hexyl- cyclooctène.

D) Composé (D) de formule (iD) :

Ce composé comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.

De préférence :

- R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ et R ¹² représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;

- le radical R ^N , compris dans le groupe -NR ^N qui est l'une des significations de R ¹³ , est un radical linéaire comprenant de 1 à 22 atomes de carbone. WO 2020/079370 Page 43 PCT/FR2019/052458

Selon une variante encore davantage préférée :

- au plus un des groupes pris parmi (R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ et R ¹² ) est un radical Ci-C ₈ alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou

- R ¹³ , représente un radical -CH ₂ - ou un atome d'oxygène.

Le composé de formule (E) est notamment choisi parmi :

- le norbomène, de formule suivante :

-le norbornadiène, de formule suivante:

- le dicyclopentadiène, de formule suivante:

- le 7-oxanorbomène, de formule suivante:

- le 7-oxanorbomadiène, de formule suivante:

- le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante:

- ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante: WO 2020/079370 Page 44 PCT/FR2019/052458

Le composé de formule (E) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes :

dans lesquelles R est tel que défini précédemment pour le composé de formule (D).

Le composé de formule (E) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d’addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbomène tels les norbomènes branchés tels que décrits dans la demande de brevet WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d’isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbomène, carboxylate d’éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l’alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbomènes branchés tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7 - oxanorbomène) .

Parmi les différents composés de formule (E) cités, sont tout particulièrement préférés le 5-norbomene-2-carboxylate de méthyle, de formule : WO 2020/079370 Page 45 PCT/FR2019/052458

le 5-oxanorbomene-2-carboxylate de méthyle, de formule

O Ofiüe

ou encore le norbomène et le dicyclopentadiène.

E) Catalyseur de métathèse (E) :

L'étape (i) du procédé de préparation d'un copolymère à blocs alternés tel que défini précédemment s'effectue en présence d'un catalyseur de métathèse (E).

Ledit catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,

Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.

Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu’un complexe ruthénium-carbène.

Par catalyseur de GRUBBS, on entend généralement selon l’invention un catalyseur de GRUBBS de 2 ^eme génération, mais aussi tout autre catalyseur de type GRUBBS (de type ruthénium-carbène) ou HOVEYDA-GRUBBS accessible à l’homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de GRUBBS substitués décrits dans le brevet US 5,849,851.

Un catalyseur de GRUBBS de 2ème génération est de formule (G2) :

WO 2020/079370 Page 46 PCT/FR2019/052458

(G2)

dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy) ₃ est un groupe tricyclohexylpho sphine .

La dénomination IUP AC du catalyseur (G2) est le benzylidène [l,3-bis(2,4,6- triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro (tricyclohexylpho sphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est disponible auprès de la société SIGMA- ALDRICH.

Selon une variante tout particulièrement préférée du procédé selon l'invention, le catalyseur préféré est le catalyseur HOVEYDA-GRUBBS de 2ème génération de formule (HG2) :

La dénomination IUP AC du catalyseur (HG2) est le (l,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)- 2-imidazolidinylidene)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene) ruthénium (Numéro CAS : 301224-40-8). Ce catalyseur est disponible auprès de la société SIGMA-ALDRICH.

On obtient avec avantageusement catalyseur HOVEYDA-GRUBBS de 2ème génération de formule (HG2) des taux de conversion du (ou des) fonctions acrylate du composé (B) et de l’agent de transfert de formule (iiG) allant de 90 à 100 %.

La quantité de catalyseur de métathèse qui peut être mise en œuvre peut s'exprimer au moyen du rapport massique de la masse de catalyseur divisée par la somme totale des masses des composés mis en réaction. Une quantité correspondant à un tel rapport massique compris entre 1 et 10 ppm s'avère en général appropriée.

- Description détaillée de l'étape (ii) du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés : WO 2020/079370 Page 47 PCT/FR2019/052458

Les (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF) correspondant au produit formé à l'étape (i) font l’objet d’une réaction de métathèse croisée, à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C et pendant une durée allant de 2 à 24 heures, en présence d'un catalyseur de métathèse (H) et d'un agent de transfert de chaîne (G) (également dénommé CTA) de formule (iiG) :

dans laquelle :

- F ¹ et F ² sont tels que définis précédemment ;

- la liaison est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).

Sans être lié par un quelconque mécanisme réactionnel, il est estimé que cette étape met en œuvre une polymérisation par ouverture des (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF) et une métathèse croisée avec le CTA de formule (iiG).

Cette étape (ii) ne présente avantageusement aucune exothermicité, de sorte que la mise en œuvre industrielle de cette étape (ii) selon l'invention ne pose pas de difficultés de contrôle de la température.

Il a également été observé qu’un post-traitement thermique sous pression réduite à 70

- 80°C à l’issue de la 2nd étape (ii) améliorait le taux de conversion (> 95 %).

Agent de transfert de formule (iiG)

Selon un premier mode de réalisation (appelé « voie allyl »), le CTA est de formule suivante (iiG-l) :

(ÜG-l)

dans laquelle R, R’, t, gl, dl et - ^LLLLLL ont les significations données précédemment.

Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans WO 01/83097 par métathèse croisée de composés mono-insaturés H2C=CH-(CH2) _P -SiR _t (OR’)3- _t .

Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1. WO 2020/079370 Page 48 PCT/FR2019/052458

Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R' est un méthyle ou un éthyle. Dans ce dernier cas, F ¹ et F ² sont chacun : -CH2-Si(OCH ₃ )3 et le composé de formule (iiG- 1 ) devient :

Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie diester »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-2) :

(iiG-2)

dans laquelle R, R’, R”, t, g2, d2 et - ^LLLLL/ ' ont les significations données précédemment.

Ce composé peut être synthétisé par estérification d’un dichlorure d’acide de type ClC(=0)(CFl ₂ ) _g2 CF[=CF[(CF[ ₂ ) _d2 C(=0)Cl (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d’hydroxysilane.

Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0.

Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R" est un radical n-propylène

: -(CH ₂ ) ₃ -.

Dans ce dernier cas, F ¹ et F ² sont chacun : -C(0)0-(CFl ₂ ) ₃ -Si(0R’) ₃ et le composé de formule (iiG-2) devient :

Selon ce même mode de réalisation, de préférence g2 = 1 ou d2 = 1, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= 1.

Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R" est un radical n-propylène :— (CFb)3-.

Dans ces 2 derniers cas, F ¹ et F ² sont chacun : -CFb-C(0)0-(CF[ ₂ ) ₃ -Si(0R’) ₃ et le composé de formule (iiG-2) devient : WO 2020/079370 Page 49 PCT/FR2019/052458

Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie a-dicarbamate »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-3) :

(RO}3_ R _| Si _

O

(iiG-3) dans laquelle t, R, R’, R”, gl, dl et ont les significations données précédemment.

Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1.

Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1, R est un méthyle et R' est un méthyle ou un éthyle. Dans ce dernier cas, F ¹ et F ² sont chacun : -CH ₂ -0C(0)-NH-CH2-SiR(0R’) ₂ et le composé de formule (iiG-3) devient :

Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d’un a-isocyanatosilane (tel que l’isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane) commercialisés sous la marque GENIOSIL ^® par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-l,4-diol, CAS : 110-64-5) disponible chez ALDRICH.

Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie g-dicarbamate »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-4) :

WO 2020/079370 Page 50 PCT/FR2019/052458

(iiG-4) dans laquelle t, R, R’, R”, gl, dl et ont les significations données précédemment.

Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1.

Selon une variante encore plus avantageuse, t = 0 et R' est un méthyle ou un éthyle. Dans ce dernier cas, F ¹ et F ² sont chacun : -CH ₂ -0C(0)-NH-(CH ₂ ) ₃ -Si(0R’) ₃ et le composé de formule (iiG-4) devient :

Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d’un g-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) commercialisés sous la marque GENIOSIL ^® par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-l,4-diol, CAS : 110-64-5) disponible chez ALDRICH.

Selon une variante tout particulièrement préférée de ce quatrième mode de réalisation, le CTA de formule (iiG-4) est tel que F ¹ et F ² sont chacun : -CH ₂ -0C(0)-NH-(CH ₂ ) ₃ -Si(0Et) ₃ et est désigné plus loin dans le présent texte par CTA1.

Selon un cinquième mode de réalisation (appelé « voie a-diurée »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-5) :

(iiG-5) dans laquelle t, R, R’, R”, gl, dl et ont les significations données précédemment.

Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1.

Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1, R est un méthyle et R' est un méthyle ou un éthyle. Dans ce dernier cas, F ¹ et F ² sont chacun : -CH ₂ -NH-C(0)-NH-CH2-SiR(0R’) ₂ et le composé de formule (iiG-5) devient : WO 2020/079370 Page 51 PCT/FR2019/052458

Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d’un a-isocyanatosilane (tel que Tisocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane) commercialisés sous la marque GENIOSIL ^® par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diamine linéaire insaturée (par exemple le 2-butène-l,4-diamine, CAS : 18231-61-3) qui peut-être synthétisée par conversion du l,4-dibromo-2-butène selon WO 92/21235 ou selon Koziara et al., Synthesis 1985, 202 ou, à partir de l,4-dibromo-2-butène selon L. H. Amundsen et al.., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2118). Selon un sixième mode de réalisation (appelé « voie g-diurée »), le CTA de formule

(iiG) a la formule suivante (iiG-6) :

(iiG-6) dans laquelle t, R, R’, R”, gl, dl et ont les significations données précédemment.

Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1.

Selon une variante encore plus avantageuse, t = 0 et R' est un méthyle ou un éthyle. Dans ce dernier cas, F ¹ et F ² sont chacun : -CH ₂ -0C(0)-NH-(CH ₂ ) ₃ -Si(0R’) ₃ et le composé de formule (iiG-4) devient :

Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d’un g-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) commercialisés sous la marque GENIOSIL ^® par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diamine linéaire insaturée (par exemple le 2-butène-l,4-diamine, CAS : 18231-61-3) qui peut-être synthétisée par WO 2020/079370 Page 52 PCT/FR2019/052458 conversion du l,4-dibromo-2-butène selon WO 92/21235 ou selon Koziara et al., Synthesis 1985, 202 ou, à partir de l,4-dibromo-2-butène selon L. H. Amundsen et al.., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2118).

Selon un septième mode de réalisation (appelé « voie a-diamide »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-7) :

(iiG-7)

dans laquelle R, R’, R”, t, g2, d2 et ont les significations données précédemment.

Ce composé peut être synthétisé par estérification d’un dichlorure d’acide de type

ClC(=0)(CH ₂ ) _g2 CH=CH(CH ₂ ) _d2 C(=0)Cl (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d’aminoalkylsilane.

Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0.

Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1 et R" est un radical méthylène :

-CH ₂ -.

Dans ce dernier cas, F ¹ et F ² sont chacun : -C(0)-NH-CH ₂ -SiR(0R’) ₂ et le composé de formule (iiG-7) devient :

Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 1 ou d2 = 1, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= 1.

Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1 et R" est un radical méthylène :

-CH ₂ -.

Dans ce dernier cas, F ¹ et F ² sont chacun : -C(0)-NH-CH ₂ -SiR(0R’) ₂ et le composé de formule (iiG-7) devient : WO 2020/079370 Page 53 PCT/FR2019/052458

Selon un huitième mode de réalisation (appelé « voie g-diamide »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-8) :

(iiG-8)

dans laquelle R, R’, R”, t, g2, d2 et ont les significations données précédemment.

Ce composé peut être synthétisé par estérification d’un dichlorure d’acide de type ClC(=0)(CH ₂ ) _g2 CH=CH(CH ₂ ) _d2 C(=0)Cl (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d’aminoalkylsilane.

Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0.

Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1 et R" est un radical n-propylène :

-(CH ₂ ) ₃ -.

Dans ce dernier cas, F ¹ et F ² sont chacun : -C(0)-NH-(CH ₂ ) ₃ -Si(0R’) ₃ et le composé de formule (iiG-7) devient :

Selon ce même mode de réalisation, de préférence g2 = 1 ou d2 = 1, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= 1.

Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1 et R" est un radical n-propylène :

-(CH ₂ ) ₃ -.

Dans ce dernier cas, F ¹ et F ² sont chacun : -C(0)-NH-(CH ₂ ) ₃ -Si(0R’) ₃ et le composé de formule (iiG-7) devient : WO 2020/079370 Page 54 PCT/FR2019/052458

Catalyseur de métathèse (H)

Le catalyseur de métathèse (H) peut être choisi parmi les mêmes composés que le catalyseur de métathèse (E) défini précédemment.

III - Conditions générales de mis en œuyre des étapes (i) et (ii) du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés en 2 étapes (i) et (ii) séquentielles :

Selon une première variante de réalisation du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés selon l'invention, les étapes (i) et (ii) sont mises en œuvre séquentiellement, l'étape (i) étant la l ^ere étape, et l'étape (ii) étant la 2 ^eme étape.

Chacune de ces 2 étapes (i) et (ii) est mise en œuvre en présence, respectivement, des catalyseur de métathèse (E) et (H), qui peuvent être identiques ou différents, de préférence identiques.

De même chacune de ces étapes (i) et (ii) est mise en œuvre le plus souvent en présence, respectivement, d'un solvant, les 2 solvants correspondants pouvant être identiques ou différents, et de préférence identiques.

Le solvant est généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l’eau ou leurs mélanges.

Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para- xylène, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane), le l,2-dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l’Isopar®), le méthanol, l’éthanol, l’eau ou leurs mélanges.

De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le l,2-dichloroéthane, le WO 2020/079370 Page 55 PCT/FR2019/052458 dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, le méthanol, l’éthanol ou leurs mélanges.

De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le l,2-dicholoroéthane, le toluène, l’heptane, ou un mélange de toluène et de l,2-dichloroéthane.

Il est aussi possible que chacune des étapes (i) et (ii) soit mise en œuvre sans solvant.

S'agissant de l'étape (i), les quantités de cycloléfine (A) et de polymère (B) à groupes terminaux de type diacrylate, ainsi que (éventuellement) celles des composés (C) et (D) qu'il convient de faire réagir pour former le (co)oligobutadiène cyclique de formule (iF) sont choisies de manière appropriée par l'homme du métier.

Les quantités de (A) et (B) (et, éventuellement de (C) et de (D) lorsque ces composés sont présents) peuvent ainsi être exprimées, respectivement, au moyen des rapports massiques suivants :

- ml est égal à la masse de cycloléfine (A) (ajouté, éventuellement à la masse de (C) et/ou (D) ), le tout divisé par la somme totale des masses de (A), (B) et éventuellement (C) et (D) ; et

- m2 est égal à (100 - ml) multiplié par la proportion massique du radical polyéther dans le polymère (B) à groupes terminaux de type diacrylate.

Les quantités de (A) et (B) exprimées au moyen desdits rapports massiques ml et m2 sont ainsi avantageusement telles que le rapport ml est compris entre 30 et 80 % en masse, de préférence entre 40 et 70 % et le rapport m2 est compris entre 20 et 70 % en masse, de préférence entre 30 et 60 %.

S'agissant de l'étape (ii), la quantité de CTA qu'il convient de faire réagir avec le produit formé à l'étape (i) s'exprime au moyen du rapport r défini comme étant le nombre de moles dudit (CTA) divisé par la somme totale des masses de (A), de (B), de (CTA) et (éventuellement) de (C) et (D) sensiblement équivalent au nombre de moles dudit (CTA) divisé par la masse moléculaire en nombre (Mn) du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes. Le rapport r est exprimé ainsi en milli équivalents (méq.) de moles de CTA par gramme (ou méq/g).

Ainsi, la quantité de (CTA) introduite à l'étape (i) est avantageusement telle que le rapport r est compris dans un intervalle allant de 0,01 à 1, de préférence de 0,02 à 1, de préférence encore de 0,05 à 1, et tout préférentiellement dans un intervalle allant de 0,05 à 0,5. WO 2020/079370 Page 56 PCT/FR2019/052458

IV - Conditions générales de mis en œuyre simultanée des étapes (i) et (ii) du édé de préparation du copolymère à blocs alternés :

Selon une deuxième variante de réalisation du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés selon l'invention, les étapes (i) et (ii) sont mises en œuvre simultanément.

Dans ce cas, la cyclooléfine (A), le polymère (B) à groupes terminaux de type acrylate, le CTA, ainsi que, éventuellement, les composés (C) et (D) sont mis à réagir simultanément en présence d'un même catalyseur de métathèse, tel que défini précédemment, et, le plus souvent, en présence d'un seul et même solvant tel que défini précédemment.

Cette variante permet avantageusement de réduire le temps de réaction ainsi que la consommation de catalyseur.

Les quantités de cyclooléfine (A), de diacrylate (B), de CTA et (éventuellement) des composés (C) et (D) ) peuvent être définies comme précédemment dans le cas où les étapes (i) et (ii) sont simultanées.

V - Etape d'hydrogénation mise en œuyre dans le procédé de préparation du copolymère à blocs alternés :

La chaîne principale du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes (I) selon l'invention qui est obtenu directement à l'issue des 2 étapes (i) et (ii), qu'elles soient séquentielles ou simultanée est insaturée.

De manière plus précise, ladite chaîne comprend comme décrit précédemment pour ledit copolymère : un motif de répétition (P) répété pl + p2 fois, un motif de répétition (Q) répété q fois, éventuellement un motif de répétition (N) répété nl + n2 fois et, éventuellement un motif de répétition (M) répété m fois.

Le procédé de préparation du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes (I) qui vient d'être décrit peut également comprendre, outre les étapes (i) et (ii) une étape additionnelle d’hydrogénation des doubles liaisons.

Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d’hydrogène et en présence d’un catalyseur d’hydrogénation tel qu’un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C) pour obtenir l’équivalent saturé du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule WO 2020/079370 Page 57 PCT/FR2019/052458

(I) dans laquelle toutes les liaisons de ladite formule (I) sont de simples liaisons carbone-carbone.

L’invention concerne encore une composition adhésive comprenant un copolymère à blocs alternés de formule (I) selon l’invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids, d’un catalyseur de réticulation. Ladite composition adhésive se présente, de façon avantageuse, sous la forme d'un liquide visqueux.

Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l’invention peut être tout catalyseur connu par l’homme du métier pour la condensation de silanols. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :

des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)-diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société DUPONT) ;

des dérivés organiques de l’aluminium tel le chélate d’aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ;

des dérivés organiques de l’étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ou le produit de réaction du diacétate de dioctylétain avec le tetraéthylorthosilicate (numéro CAS : 93925-43-0) disponible commercialement sous la dénomination NEOSTANN S-l auprès de la société WACKER CHEMIE ; et

des amines, telles les l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1,5- diazabicyclo [4.3.0] non-5-ène (DBN) .

On peut également inclure dans la composition selon l’invention des stabilisants UV tels que des amines ou des antioxydants.

Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l’Irganox® 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants tels que des phosphites comme l’IRGAFOS® 168 de Ciba.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l’invention est conditionnée dans un emballage étanche à l’air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l’humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d’une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d’aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l’emballage est formé d’une couche de polyéthylène revêtue d’une feuille d’aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d’une cartouche cylindrique. WO 2020/079370 Page 58 PCT/FR2019/052458

L’invention concerne enfin un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :

l’enduction d’une composition adhésive telle que définie précédemment, de préférence sous la forme d’une couche d’épaisseur comprise dans une fourchette de 0,1 à 5 mm, de préférence de 0,3 à 3 mm, sur au moins l’une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l’une avec l’autre selon une surface de tangence ; puis

la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.

Bien entendu, l’enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l’homme du métier, c’est-à-dire avant que la couche d’adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du copolymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l’eau du milieu ambiant et/ou de l’eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l’enduction, puis continue à se produire lors de l’étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l’eau provient généralement de l’humidité relative de l’air.

Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).

Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.

Les copolymères à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes illustrés ont une viscosité Brookfield à 23°C inférieure à 50 Pa.s.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de l’invention et ne sauraient pour autant être interprétés pour en limiter la portée. WO 2020/079370 Page 59 PCT/FR2019/052458

Exemple 1 (comparatif) : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) de cyclooctadiène (COD) en présence de l'agent de transfert CTA1 de formule (iiG4) :

La réaction a été mise en œuvre conformément à l'exemple 1 de la demande internationale WO 2018/002473 en remplaçant l'agent de transfert utilisé par un proche analogue structural dans lequel le groupe Si(OMe) ₃ est remplacé par le groupe Si(OEt) ₃ .

On utilise donc du l,5-cyclooctadiène (dénommé ci-après COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA ¹ , de formule :

Le l,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,8 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon ^® . Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol.

Le composé CTA ¹ (0,16 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. Le rapport r des réactifs est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol, soit 0,0125.

Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur HG2 défini précédemment (5,4 pmol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).

Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroît ensuite lentement pendant les heures suivantes.

Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'une poudre solide à température ambiante.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 4 330 g/mol.

Les analyses RMN du polymère obtenu ont donné les valeurs suivantes : WO 2020/079370 Page 60 PCT/FR2019/052458

1H NMR (CDCb, 500 MHz, 298 K): d (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-C//2-S1-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-C//2-CH2- Si-), 1.17 (t, Si(OCH ₂ Cft) ₃ ), 3.16 (4H, m, -NH-Cff2-CH ₂ -CH ₂ -Si-), 3.83 (q, Si(O( 7/ CHd.0. 4.52 (4H, t, -C0-0-C / ₂ -CH=), 5.73 (2H, m, -CH= LCH ₂ -0-C0-), 5.77 (2H, m, -CH= CH- CH2-O-CO-).

¹³ C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): d (ppm) unité de répétition 27,41, 32,72, 131,39, groupement terminal = 6.28 (-CH ₂ -C¾-Si-), 23.17 (-NH-CH ₂ -C¾-CH2-Si-), 43.34 (-NH- Ǿ-CH ₂ -CH ₂ -Si-), 50.77 (-Si-0 -CH ₃ ), 65.57 (-CO-0-C¾-CH=), 130,45 (CH=Ctf-CH ₂ -0- CO-), 135,16 (-Ctf=CH-CH ₂ -0-CO-), 156.50 (-O-CO-).

Ces valeurs confirment la structure suivante :

Exemple 2 : Polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctadiène et insertion par métathèse du diacrylate de tripropylène glycol (ROIMP), suivie d'une métathèse croisée (CM) en présence de l'agent de transfert CTA1 :

On utilise également le l,5-cyclooctadiène (COD) comme cyclooléfine (A) et le CTA1 de formule (iiG4) de l'exemple 1 comme agent de transfert.

On utilise comme polymère (B) le diacrylate de trioxypropylène diol de masse molaire Mm égale à 300 g/mol disponible commercialement sous la référence SR 306 chez SARTOMER et répondant à la formule :

La proportion massique du radical polyéther dans ce diacrylate est de 0,53. Etape (i)

Le polymère (B) (0,45 g soit 1,5 mmol), le COD (0,49 g soit 4,5 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau WO 2020/079370 Page 61 PCT/FR2019/052458 magnétique d’agitation revêtu de Téflon ^® . Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon et chauffé à 40°C.

Le rapport ml, tel que défini précédemment, est de 52,1 %.

Le rapport m2, tel que défini précédemment, est de 25,2 %.

Puis l’on procède à l’ajout en 2 fois, avec un intervalle de 30 minutes, d’une solution de catalyseur HG2 (5,9 pmol dans 1 ml de CH2CI2) par une canule.

Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile et maintenu durant 2 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition complète des fonctions acrylates du polymère (B) et formation d'un mélange de (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF).

Etape (ii)

On ajoute sous agitation à 40°C, dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i), l’agent de transfert CTA1 (0,18 g soit 0,30 mmol) et une solution de catalyseur HG2 (2,9 pmol dans 1 ml de CH2CI2). On maintient par chauffage la température de 40 °C.

Le rapport r, tel que défini précédemment, est de 0,276 méq CTAVg.

Après 2 heures à 40°C à compter de l'introduction de l’agent de transfert CTA1, le solvant est éliminé sous pression réduite.

Le copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes est alors récupéré sans purification sous la forme d’un liquide brun visqueux.

L'analyse par RMN 1H/13C met en évidence un taux de conversion des acrylates de 98 % et un taux de conversion du CTA de 98 %.

1H NMR (400 MHz, CDCI3, 293 K) d (ppm) unité de répétition : 6.93 (bm, C//=CHC(=0)), 5.80 (bdd, CH=C//C(=0)), 5.38 (bm, CH ₂ CH ₂ CH ₂ C//=C//CH ₂ CH ₂ CH ₂ ), 5.08 (bm, OC//(CH ₃ )CH ₂ ), 4.10 (bm, OC//(CH ₃ )CH ₂ ), 3.76-3.29 (bm, OC//(CH ₃ )CH ₂ and OCH(CH ₃ )C// ₂ ), 2.20 (bm, C// ₂ CH=CHC(=0)), 1.96 (bm, CH2CH ₂ C// ₂ CH=CHC// ₂ CH ₂ CH2), 1.45 (bm, C// ₂ CH ₂ CH=CHC(=0)), 1.40-1.22 (bm, C7/ _2C7/2 a LCI I=CI ICI \2VH2VH2 and C// ₂ CI LCI I=CI IC(=0)), 1.13 (bm, OCI LC/ ;)CI L); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m, CH ₂ CH=C//CH ₂ 0), 5.56 (m, CH ₂ C//=CHCH ₂ 0), 4.91 (bs, NT/), 4.49 (d, CH ₂ CH=CHC// ₂ 0), 3.83 (q, Si(OC// ₂ CH ₃ ) ₃ ), 3.17 (m, NHC// ₂ CH ₂ CH2Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ), 1.65 (m, NHCH ₂ C// ₂ CH2Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ), 1.17 (t, Si(OCH ₂ Cft) ₃ ), 0.63 (m,

NI ICI LCI LC/CS itOCI LCI I ₃₎₃₎ ; groupements terminaux non fonctionnalisés : 5.77 (m, C// ₂ =CHCH ₂ ), 4.99 (dd, CH ₂ =C//CH ₂ ). WO 2020/079370 Page 62 PCT/FR2019/052458

¹³ C{ 1H} NMR (100 MHz, CDCl ₃ , 293 K) d (ppm) 149.56, 130.32, 129.85, 128.42, 125.87, 124.51, 121.42, 120.92, 114.10, 75.58, 75.16, 74.07, 73.80, 73.31, 73.06, 72.52, 71.65, 69.62, 67.45, 67.01, 58.42, 32.57, 29.61, 29.02, 27.97, 27.19, 18.26, 16.80.

Ces valeurs confirment que le produit obtenu est bien un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :

- du motif de répétition de formule (P) :

, et

- du motif de répétition de formule (Q) :

2 motifs de répétition de formule (P) étant reliés chacun à un des deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule :

-CH ₂ -0-C(=0)-NH-(CH ₂ ) ₃ -Si(0Et) _3.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 3630 g/mol.

Exemple 3 : Polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctadiène et insertion par métathèse d’un diacrylate de polyoxypropylène diol (ROIMP), suivie d'une métathèse croisée (CM) en présence de l'agent de transfert CTA1 :

On utilise également le l,5-cyclooctadiène (COD) comme cyclooléfine (A) et le CTA1 de formule (iiG4) de l'exemple 1 comme agent de transfert.

On utilise comme polymère (B) un diacrylate de polyoxypropylène diol de masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 2108 g/mol et de formule :

WO 2020/079370 Page 63 PCT/FR2019/052458

Ce dernier a été préalablement synthétisé selon la variante 1.1.1. décrite dans la partie générale de préparation du polymère (B), à partir d’un polyoxypropylène diol (Mn = 2 000 g/mol) et de chlorure d’acryloyle (Mm = 90,51 g/mol).

La proportion massique du radical polyéther dans ce diacrylate est de 0,93.

Etape (i)

Le polymère (B) (1,10 g soit 0,52 mmol), le COD (0,49 g soit 4,5 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon ^® . Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon et chauffé à 40°C.

Le rapport ml, tel que défini précédemment, est de 30,8 %.

Le rapport m2, tel que défini précédemment, est de 64,5 %.

Puis l’on procède à l’ajout en 2 fois, avec un intervalle de 30 minutes, d’une solution de catalyseur HG2 (5,9 pmol dans 1 ml de CH2CI2) par une canule.

Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile et maintenu durant 2 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition complète des fonctions acrylates du polymère (B) et formation d'un mélange de (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF).

Etape (ii) :

On ajoute sous agitation à 40°C, dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i), l’agent de transfert CTA1 (0,18 g soit 0,30 mmol) et une solution de catalyseur HG2 (2,9 pmol dans 1 ml de CH2CI2). On maintient par chauffage la température de 40 °C.

Le rapport r, tel que défini précédemment, est de 0,174 méq CTAVg.

Après 2 heures à 40°C à compter de l'introduction de l’agent de transfert CTA1, le solvant est éliminé sous pression réduite.

Le copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes est alors récupéré sans purification sous la forme d’un liquide brun visqueux.

L'analyse par RMN 1H/13C met en évidence un taux de conversion des acrylates de 97 % et un taux de conversion du CTA de 99 %.

1H NMR (400 MHz, CDCI3, 293 K) d (ppm) unité de répétition : 6.93 (bm, Ci7=CHC(=0)), 5.80 (bdd, CH=C//C(=0)), 5.38 (bm, CH ₂ CH ₂ CH ₂ C//=C//CH ₂ CH ₂ CH ₂ ), 5.08 (bm, OC//(CH ₃ )CH ₂ ), 4.10 (bm, OC//(CH ₃ )CH ₂ ), 3.76-3.29 (bm, OC//(CH ₃ )CH ₂ and OCH(CH ₃ )C// ₂ ), 2.20 (bm, C// ₂ CH=CHC(=0)), 1.96 (bm, CH2CH ₂ C// ₂ CH=CHC// ₂ CH ₂ CH2), 1.45 (bm, C// ₂ CH ₂ CH=CHC(=0)), 1.40-1.22 (bm, C7/ _2C7/2 a LCI I=CI ICI \2VH2VH2 and WO 2020/079370 Page 64 PCT/FR2019/052458

C%CH ₂ CH=CHC(=0)), 1.13 (bm, OCH(Ci¾)CH ₂ ); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m, CH ₂ CH=C//CH ₂ 0), 5.56 (m, CH ₂ C//=CHCH ₂ 0) , 4.91 (bs, NH), 4.49 (d, CH ₂ CH=CHC// ₂ 0), 3.83 (q, Si(OC// ₂ CH ₃ ) ₃ ), 3.17 (m, NHC// ₂ CH ₂ CH ₂ Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ), 1.65 (m, NHCH ₂ C// ₂ CH ₂ Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ), 1.17 (t, Si(OCH ₂ Cft) ₃ ), 0.63 (m,

NHCH ₂ CH ₂ C%Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ); groupements terminaux non fonctionnalisés : 5.77 (m, CH ₂ =CHCH ₂ ), 4.99 (dd, CH ₂ =C//CH ₂ ).

¹³ C{ 1H} NMR (100 MHz, CDCl ₃ , 293 K) d (ppm) 149.56, 130.32, 129.85, 128.42, 125.87, 124.51, 121.42, 120.92, 114.10, 75.58, 75.16, 74.07, 73.80, 73.31, 73.06, 72.52, 71.65, 69.62, 67.45, 67.01, 58.42, 32.57, 29.61, 29.02, 27.97, 27.19, 18.26, 16.80.

Ces valeurs confirment que le produit obtenu est bien un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :

- du motif de répétition de formule (P) :

, et

- du motif de répétition de formule (Q) :

2 motifs de répétition de formule (P) étant reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -CH ₂ -0-C(=0)-NH-(CH ₂ ) ₃ -Si(0Et) ₃

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 5 730 g/mol.

Exemple 4 : Polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctadiène et insertion par métathèse d’un diacrylate d'un polyuréthane-polyoxypropylène (ROIMP), suivie d'une métathèse croisée (CM) en présence de l'agent de transfert CTA1 :

On utilise également le 1,5-cyclooctadiène (COD) comme cyclooléfine (A) et le CTA1 de formule (iiG4) de l'exemple 1 comme agent de transfert. WO 2020/079370 Page 65 PCT/FR2019/052458

On utilise comme polymère (B) un diacrylate d'un polyuréthane comprenant un polyoxypropylène diol, ledit diacrylate ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 2605 g/mol et répondant à la formule :

Ledit diacrylate a été synthétisé selon la variante 1.5.3 décrite dans la partie générale de préparation du polymère (B), à partir :

- d’un polyoxypropylène diol (Mn = 2 000 g/mol),

- de 2,4-toluène diisocyanate (Mm = 174,16 g/mol) et

- de 2-hydroxyéthyl acrylate (Mm = 116,12 g/mol).

La proportion massique du radical polyéther dans ce diacrylate est de 0,76.

Etape (i)

Le polymère (B) (4,43 g soit 1,7 mmol), le COD (5,90 g soit 54,5 mmol) et du CH2CI2 sec (30 ml) sont introduits dans un ballon de 100 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon ^® . Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon et chauffé à 40°C.

Le rapport ml, tel que défini précédemment, est de 57,1 %.

Le rapport m2, tel que défini précédemment, est de 32,3 %.

Puis l’on procède à l’ajout en 2 fois, avec un intervalle de 30 minutes, d’une solution de catalyseur HG2 (50,09 mg soit 59 pmol dans 1 ml de CH2CI2) par une canule.

Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile et maintenu durant 2 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition complète des fonctions acrylates du polymère (B) et formation d'un mélange de (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF). Etape (ii)

On ajoute sous agitation à 40°C, dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i), l’agent de transfert CTA1 (1,6 g soit 2,8 mmol) et une solution de catalyseur HG2 (24,62 mg soit 29 pmol dans 5 ml de CH2CI2). On maintient par chauffage la température de 40 °C. WO 2020/079370 Page 66 PCT/FR2019/052458

Le rapport r, tel que définit précédemment, est de 0,230 méq CTAVgAprès 2 heures à 40°C à compter de l'introduction de l’agent de transfert CTA1, le solvant est éliminé sous pression réduite.

Le copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes est alors récupéré sans purification sous la forme d’un liquide brun visqueux.

L'analyse par RMN 1H/13C met en évidence un taux de conversion des acrylates de 98 % et un taux de conversion du CTA de 90 %.

1H NMR (400 MHz, CDCb, 293 K) d (ppm) motif de répétition : 7.81 (bs, NHC(C(CH ₃ ))C//C(CH)NH), 7.34-7.20 (bm, N//C(C(CH ₃ ))CHC(CH)NH and NHC (C (CH ₃ ) )CHC (C//)NH) , 7.07 (m, NHC(C(CH ₃ ))C//CH(C)NH), 6.53 (bs, NHC(C(CH ₃ ))CHC(CH)N//), 6.93 (bm, Cf/=CHC(=0)), 5.80 (bdd, CH=Cf/C(=0)), 5.38 (bm, CH ₂ CH2CH2C//=C//CH2CH ₂ CH2), 5.03 (bm, OC//(CH ₃ )CH ₂ ), 4.40 (s,

C(=0)0CH ₂ CH ₂ 0C(=0 )), 3.76-3.29 (bm, OC//(CH ₃ )CH ₂ and OCH(CH ₃ )C// ₂ ), 2.20 (bm, CftCH=CHC(=0)), 1.96 (bm, CH2CH ₂ CH ₂ CH=CHCH ₂ CH ₂ CH2), 1.45 (bm, C// ₂ CH ₂ CH=CHC(=0)), 1.40-1.22 (bm, C// ₂ C// ₂ CH ₂ CH=CHCH ₂ C// ₂ C// ₂ and C%CH ₂ CH=CHC(=0)), 1.13 (bm, OCH(Ci¾)CH ₂ ); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m, CH ₂ CH=C//CH ₂ 0), 5.56 (m, CH ₂ C//=CHCH ₂ 0), 4.91 (bs, N H), 4.49 (d, CH ₂ CH=CHC// ₂ 0), 3.83 (q, Si(OC// ₂ CH ₃ ) ₃ ), 3.17 (m, NHC// ₂ CH2CH ₂ Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ), 1.65 (m, NHCH ₂ C// ₂ CH2Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ), 1.17 (t, Si(OCH ₂ Cft) ₃ ), 0.63 (m, NHCH ₂ CH2C%Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m,

CH ₂ =CHCH ₂ ), 4.99 (dd, CH ₂ =CHCH ₂ ).

¾{ ¾} NMR (100 MHz, CDCb, 293 K) d (ppm) 166.42, 156.44, 153.26, 150.58, 137.00, 135.90, 130.35, 129.86, 124.51, 120.59, 75.87, 75.53, 73.38, 72.86, 71.82, 65.48, 63.20, 62.19, 58.43, 43.39, 32.59, 29.65, 29.02, 27.20, 23.32, 18.28, 17.35, 16.97.

Ces valeurs confirment que le produit obtenu est bien un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :

- du motif de répétition de formule (P) :

et

- du motif de répétition de formule (Q) : WO 2020/079370 Page 67 PCT/FR2019/052458

2 motifs de répétition de formule (P) étant reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule :

-CH ₂ -0-C(0)-NH-(CH ₂ ) ₃ -Si(0Et) ₃

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 4350 g/mol.

Exemple 5 - Polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctadiène et insertion par métathèse du diacrylate d'un polyuréthane-polyoxypropylène (ROIMP), et simultanément métathèse croisée (CM) en présence de l'agent de transfert CTA1 :

On utilise la même cyclooléfine (A), le même polymère (B) et le même CTA1 qu'à l'exemple 4.

Etapes (i) et (ii) simultanées :

Le polymère (B) (17,45 g soit 6,7 mmol), le COD (23,58 g soit 218 mmol), l’agent de transfert CTA1 (6,4 g soit 11,0 mmol) et du CH ₂ Cl ₂ sec (40 ml) sont introduits dans un ballon de 100 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon ^® . Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon et chauffé à 40°C.

Le rapport ml, tel que défini précédemment, est 57,5 %.

Le rapport m2, tel que défini précédemment, est de 32,0 %.

Le rapport r, tel que défini précédemment, est de 0,191 méq CTAVgPuis l’on procède à l’ajout en 1 fois d’une solution de catalyseur HG2 (203 mg soit 0,24 mmol dans 10 ml de CH ₂ Cl ₂ ) avec une seringue.

Après 30 minutes à 40°C, le mélange est porté à 80 °C sous agitation et pression réduite pendant 2 heures.

Le copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes est alors récupéré sans purification sous la forme d’un liquide brun visqueux. WO 2020/079370 Page 68 PCT/FR2019/052458

L'analyse par RMN 1H/13C met en évidence un taux de conversion des acrylates de 96 % et un taux de conversion du CTA de 93 %.

1H NMR (400 MHz, CDCL, 293 K) d (ppm) motif de répétition : 7.81 (bs, NHC(C(CH ₃ ))C//C(CH)NH), 7.34-7.20 (bm, N//C(C(CH ₃ ))CHC(CH)NH and NHC (C (CH ₃ ) )CHC (C//)NH) , 7.07 (m, NHC(C(CH ₃ ))C//CH(C)NH), 6.53 (bs,

NHC(C(CH ₃ ))CHC(CH)N//), 6.93 (bm, Cf/=CHC(=0)), 5.80 (bdd, CH=Cf/C(=0)), 5.38 (bm, CH ₂ CH2CH2C//=C//CH2CH ₂ CH2), 5.03 (bm, OC//(CH ₃ )CH ₂ ), 4.40 (s,

C(=0)0CH ₂ CH ₂ 0C(=0 )), 3.76-3.29 (bm, OC//(CH ₃ )CH ₂ and OCH(CH ₃ )C// ₂ ), 2.20 (bm, CftCH=CHC(=0)), 1.96 (bm, CH2CH ₂ CH ₂ CH=CHCH ₂ CH ₂ CH2), 1.45 (bm, C// ₂ CH ₂ CH=CHC(=0)), 1.40-1.22 (bm, C// ₂ C// ₂ CH ₂ CH=CHCH ₂ C// ₂ C// ₂ and

C%CH ₂ CH=CHC(=0)), 1.13 (bm, OCH(Ci¾)CH ₂ ); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m, CH ₂ CH=C//CH ₂ 0), 5.56 (m, CH ₂ C//=CHCH ₂ 0), 4.91 (bs, N H), 4.49 (d, CH ₂ CH=CHC// ₂ 0), 3.83 (q, Si(OC// ₂ CH ₃ ) ₃ ), 3.17 (m, NHC// ₂ CH2CH ₂ Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ), 1.65 (m, NHCH ₂ C// ₂ CH2Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ), 1.17 (t, Si(OCH ₂ Cft) ₃ ), 0.63 (m, NHCH ₂ CH2C%Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m,

CH ₂ =CHCH ₂ ), 4.99 (dd, CH ₂ =CHCH ₂ ).

¾{ ¾} NMR (100 MHz, CDCL, 293 K) d (ppm) 166.42, 156.44, 153.26, 150.58, 137.00, 135.90, 130.35, 129.86, 124.51, 120.59, 75.87, 75.53, 73.38, 72.86, 71.82, 65.48, 63.20, 62.19, 58.43, 43.39, 32.59, 29.65, 29.02, 27.20, 23.32, 18.28, 17.35, 16.97.

Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :

- du motif de répétition de formule (P) :

et

- du motif de répétition de formule (Q) :

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2 motifs de répétition de formule (P) étant reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -CH ₂ -0-C(=0)-NH-(CH ₂ ) ₃ -Si(0Et) ₃

On obtient sensiblement le même copolymère à blocs alterné comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane que dans l’exemple 4 et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 5 230 g/mol.

Exemple 6 : Préparation de compositions adhésives comprenant l'homopolymère de l'exemple 1 comparatif et les copolymères à blocs alternés des exemples 2 et 4 selon l'invention:

On prépare par simple mélange 3 compositions adhésives constituées :

- de 0,1 % en poids de NEOSTANN S-l comme catalyseur de réticulation ;

- de 1 % en poids de GENIOSIL ^® GF 9 (numéro CAS : 1760-24-3 - 3-(2- aminoéthylamino)propyltriméthoxysilane) disponible commercialement auprès de la Société WACKER SILICONES comme agent dessicant (« water-scavenger » en anglais) et agent réticulant (« crosslinker » en anglais) et

- respectivement, de 98,9 % en poids de l'homopolymère de l'exemple 1 comparatif et des copolymères à blocs alternés selon l’invention obtenus aux exemples 2 et 4.

Le mélange ainsi obtenu est laissé sous pression réduite (20 mbar soit 2000 Pa) durant 15 minutes puis conditionné dans une cartouche en aluminium.

La mesure de la contrainte et de l’allongement à la rupture par essai de traction est effectuée selon le protocole décrit ci-après.

Le principe de la mesure consiste :

- à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée, puis

- à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l’éprouvette, la contrainte de traction appliquée (exprimée en MPa) ainsi que l’allongement de l’éprouvette (exprimé en %).

L’éprouvette standard est en forme d’haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l’haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 250 pm.

Pour préparer l’haltère, on chauffe à 100 °C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrade sur une feuille A4 de papier siliconé la quantité nécessaire pour WO 2020/079370 Page 70 PCT/FR2019/052458 former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 250 pm qui est laissé durant 7 jours à 23 °C et 50% d’humidité relative pour réticulation. L’haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau ci-dessous.

La valeur plus élevée de contrainte à la rupture obtenue pour l'exemple 4 indique un joint adhésif avantageusement plus cohésif.

Les compositions adhésives correspondant aux exemples 1 et 4, telles que préparées ci-dessus sont également soumises à des tests de collage.

Ce dernier met en œuvre deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire, après réticulation de sept jours à 23 °C et formation d'un joint adhésif de 300 pm d'épaisseur sur une surface de 12,5 mm X 20 mm, à la contrainte à la rupture indiquée dans le tableau ci-dessous.

La valeur plus élevée de contrainte à la rupture obtenue pour l'exemple 4 indique également un joint adhésif avantageusement plus cohésif et adhésif.