明 細 書

発明の名称 ： 水素化 N 8 組成物

技術分野

[0001 ] 本発明は、 水素化 組成物に関する。 さらに詳しくは、 耐プリスタ性を改 善させたガスケッ ト素材を与え得る、 口ール混練性を良化させた水素化 組 成物に関する。

背景技術

[0002] シリンダヘッ ドガスケッ トは、 金属板上にゴムを積層して、 エンジンとブ ロックとの間をシールする部品である。 それの使用に際しては、 エンジンの 冷却水がガスケッ トに触れるため耐水性が求められており、 耐水性が悪いと プリスタの発生がみられる。

[0003] エンジン内でブリスタが発生すると、 プリスタ発生個所のゴム材が剥離し てしまう可能性がある。 この剥離したゴム材が冷却系内に入ってしま うと、 冷却系のトラブルが発生し、 エンジンの故障につながる。

[0004] プリスタ性改善の方法として、 充填剤の配合量を増やすことが考えられる 。 充填剤としては、 一般的に炭酸カルシウム、 タルク、 クレー、 シリカ、 マ イカ、 ウォラストナイ ト等が用いられるが、 これらはいずれも耐プリスタ性 を満足させない。 また、 充填剤を高充填しすぎるとゴム硬度が高くな り、 シ —ル性を悪化させる。

[0005] さらに、 ゴム材料としては、 フッ素ゴムは耐プリスタ性にはすぐれている が、 コストが高いというデメリッ トがある。

[0006] 特許文献 1 には、 金属板上に表面処理剤層、 接着剤層およびゴム層を順次 積層したゴム-金属積層ガスケッ トにおいて、 表面処理層としてフッ素非含有 チタン化合物-アルミナ混合物を使用し、 高温度条件下における耐 性を改 善せしめることが記載されている。

[0007] 特許文献 2には、 水素化 本来の耐熱性、 耐摩耗性を維持しながら、 機械 的物性のさらなる向上を図ることができるゴ ム組成物として、 水素化 マト 〇 2020/175151 2 卩（：171? 2020 /005543

リックス中にナイロン微粒子が分散して存 在し、 無水マレイン酸基含有エチ レン系共重合体を含有するゴム組成物が提案 されており、 官能基含有エチレ ン系共重合体を架橋可能な酸化マグネシウム をさらに含有し得るとされ、 酸 化マグネシウムはステアリン酸と共に用いら れている。 そして、 ナイロン微 粒子および無水マレイン酸基含有エチレン系 共重合体のいずれか一方を含ま ないものは、 比較例とされている。 また、 そのフィラーとして、 酸化チタン 等が例示されている。

[0008] また、 特許文献 3には、 水素化 およびアロイ水素化 に、 酸化マグネ シウム加工補助剤を用い、 加硫速度を促進させることが記載されている 。 先行技術文献

特許文献

[0009] 特許文献 1 : 〇 201 4 /2081 1 3 八 1

特許文献 2 :特開平 1 0— 25 1 452号公報

特許文献 3 :特開 201 7 - 1 4477号公報

特許文献 4 :特開平 7 - 1 65953号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0010] 本発明の目的は、 水素化 のゴム強度を低下させることなく、 口ールでの 混練性を良化させ、 耐プリスタ性にすぐれたガスケッ ト素材を与え得る、 組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] かかる本発明の目的は、 水素化 100重量部に対し、 酸化チタン 30〜 200 重量部および酸化マグネシウム 1〜 8重量部を配合した水素化 組成物によつ て達成され、 ナイロン微粒子および無水マレイン酸基含有 エチレン系共重合 体を含有しない。

発明の効果

[0012] シリンダへッ ドガスケッ ト等の 架橋物の耐プリスタ性を改善せしめる酸 〇 2020/175151 3 卩（：171? 2020 /005543

化チタンに加えて、 酸化マグネシウムを水素化 100重量部に対して 1〜 8重 量部、 好ましくは 2〜 7重量部、 特に好ましくは 3〜 5重量部配合することによ り、 口ールでの混練性を良化することができ、 加工性、 作業性の改善が図ら れる。

[0013] 酸化マグネシウムは、 従来の加工助剤、 例えば粘着性付与剤とは異なり、 強度低下を生じさせないことから、 ガスケッ ト素材に必要な特性を低下させ ることなく、 ゴムの混練性を改善させる。 また、 水素化 は、 フッ素ゴム対 比で低コストというメリッ トもある。

[0014] このようなゴム組成物の架橋ゴム層を金属板 上に形成させることにより、 ガスケッ ト素材を形成させる。 また、 ソフトメタルに使用するゴム原料とし て、 あるいは高硬度で混練加工が難しい水素化 材料として、 本発明のゴム 組成物は有効である。

発明を実施するための形態

[0015] ガスケッ ト素材として用いる場合、 金属板としては、 軟鋼板、 ステンレス 鋼板、 アルミニウム板、 アルミニウムダイキヤスト板等が用いられる 。 ステ ンレス鋼板としては、 31^301、 31^3011 31^304、 31^430等が用いられる。 そ の板厚は、 ガスケッ ト用途であるので、 一般に約 0. 1〜 21ä程度のものが用い られる。 この際、 金属板は好ましくは粗面化処理および/また� �アルカリ脱 脂処理された上で用いられる。

[0016] 金属板上には好ましくはプライマー層が形成 される。 プライマー層として は、 系皮膜、 リン酸亜鉛皮膜、 リン酸鉄皮膜、 塗布型クロメート皮膜 、 バナジウム、 ジルコニウム、 チタニウム、 モリブデン、 タングステン、 マ ンガン、 亜鉛、 セリウム等の金属の化合物、 特にこれら金属の酸化物等の無 機系被膜、 シラン、 フエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリウレタン等の有機 系被膜など、 一般に市販されている薬液あるいは公知技術 をそのまま用いる ことができるが、 好ましくは少なくとも 1個以上のキレート環とアルコキシ ル基を有する有機金属化合物を含んだプライ マー層、 さらにこれに金属酸化 物またはシリカを添加したプライマー層、 さらに好ましくはこれらのプライ \¥0 2020/175151 4 卩（：17 2020 /005543

マー層形成成分にアミノ基含有アルコキシ シランとビニル基含有アルコキシ シランとの加水分解縮合生成物を加えたプラ イマー層が用いられる。 この加 水分解縮合生成物は、 単独でも用いられる。

[0017] 有機金属化合物としては、 エチルアセトアセテートアルミニウムジイソ プ ロピレート、 アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー ト）、 アルミニウム- モノアセチルアセトネート-ビス（エチルア� �トアセテート）、 アルミニウムト リス（アセチルアセテート）等の有機アルミ ニウム化合物、 イソプロポキシチ タンビス（エチルアセトアセテート）、 1 , 3 -プロパンジオキシチタンビス（エチ ルアセトアセテート）、 ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセ トネート） 、 チタンテトラ（アセチルアセトネート）等の 有機チタン化合物、 ジ ブトキ シジルコニウムビス（アセチルアセトネート ）、 ジ〇 -ブトキシジルコニウムビ ス（エチルアセトアセテート）等の有機ジル コニウム化合物などが挙げられ、 好ましくは一般式

ル基

门 ： 1〜 4の整数

で表されるキレート環およびアルコキシル基 から構成される有機チタン化合 物が用いられる。

[0018] プライマー層を形成する表面処理剤は、 金属板表面上に浸潰、 噴霧、 はけ 〇 2020/175151 5 卩（：171? 2020 /005543

刷り、 口ールコートなどの方法によって約 30〜 1 , 0001119/|11 ² 、 好ましくは約 100 〜 1 , 0001119/|11 ² の片面塗布量（目付量）で塗布され、 室温または温風で乾燥され た後、 約 100〜 250°〇で約 1〜 20分間焼付け処理される。

[0019] 金属板上に塗布され、 乾燥処理を行ったプライマー層上には、 ゴム用接着 剤として、 熱硬化性のフエノール樹脂、 エポキシ樹脂等の樹脂系加硫接着剤 が塗布される。 熱硬化性フエノール樹脂としては、 クレゾールノポラック型 フエノ _ル樹脂、 クレゾールレゾール型フエノール樹脂、 アルキル変性型フ エノール樹脂等の任意の熱硬化性フエノール 樹脂を用いることができる。 ま た、 エポキシ樹脂としては好ましくはクレゾール ノポラック型エポキシ樹脂 が用いられ、 この場合にはビスフエノールノボラック型フ エノール樹脂を硬 化剤とし、 またイミダソール化合物が硬化触媒として用 いられる。

[0020] これらの樹脂系加硫接着剤は、 一般にメタノール、 エタノール、 イソプロ パノール等のアルコール系有機溶剤またはア セトン、 メチルエチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系有機溶 剤を単独または混合溶剤として 、 その成分濃度が約 1〜 5重量％の有機溶剤溶液として調製され、 表面処理剤の 場合と同様の塗布方法により、 約 100〜 2, 5001119/ III ² の片面目付量（塗布量）で塗 布され、 室温または温風で乾燥された後、 約 100〜 250 ^° 〇で約 1〜 20分間焼付処 理される。

[0021 ] このようにして形成された加硫接着剤層上に は、 未加硫のゴムコンパウン ドが約 5〜 120 ＞11程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成� ��しめるように、 ゴ ムコンパウンドの有機溶剤溶液として塗布さ れる。

[0022] 塗布された未加硫ゴム層は、 室温乃至約 100°〇の温度で約 1〜 15分間程度乾 燥し、 有機溶剤として用いられたメタノール、 エタノール等のアルコール類 、 メチルエチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類またはこれら の混合溶剤などを揮発させた後 、 約 150〜 230 ^° 〇で約 0. 5〜 30分間加熱加硫し、 その際必要に応じて加圧して加 硫することも行われる。

[0023] 水素化 としては、 任意の水素化度を有するものが用いられる。 水素化 〇 2020/175151 6 卩（：171? 2020 /005543

は、 有機過酸化物で架橋される。 有機過酸化物としては、 例えば第 3プチル ハイ ドロパーオキサイ ド、 1 , 1 , 3, 3 -テトラメチルプチルハイ ドロパーオキサ イ ド、 卩 -メンタンハイ ドロパーオキサイ ド、 クメンハイ ドロパーオキサイ ド 、 ジイソプロピルベンゼンハイ ドロパーオキサイ ド、 2, 5 -ジメチルヘキサン- 2, 5 -ジハイ ドロパーオキサイ ド、 ジ第 3プチルパーオキサイ ド、 ジクミルパー オキサイ ド、 第 3プチルクミルパーオキサイ ド、 1 , 1 -ジ（第 3プチルパーオキシ ）シクロドデカン、 2, 2 -ジ（第 3プチルパーオキシ）オクタン、 1 , 1 -ジ（第 3プチ ルパーオキシ）シクロヘキサン、 2, 5 -ジメチル- 2, 5 -ジ（第 3プチルパーオキシ） ヘキサン、 2, 5 -ジメチル- 2, 5 -ジ（第 3プチルパーオキシ）ヘキシン- 3、 1 , 3 -ビ ス（第 3プチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン� � 2, 5 -ジメチル- 2, 5 -ジ（ベン ゾイルパーオキシ）ヘキサン、 1 , 1 -ジ（第 3プチルパーオキシ）-3, 3, 5 -トリメチ ルシクロヘキサン、 -ブチル- 4, 4 -ジ（第 3プチルパーオキシ）パ ^' レレート、 ベ ンゾイルパーオキサイ ド、 111-トルイルパーオキサイ ド、 -クロロベンゾイル パーオキサイ ド、 2, 4 -ジクロロベンゾイルパーオキサイ ド、 第 3プチルパーオ キシイソプチレート、 第 3プチルパーオキシ -2 -エチルへキサノエート、 第 3ブ チルパーオキシベンゾエート、 第 3プチルパーオキシイソプロピルカーボネー 卜、 第 3プチルパーオキシアリルカーボネート等が� � 水素化

り約 0. 5〜 10重量部、 好ましくは約 1〜 8重量部の割合で用いられる。

[0024] これらの水素化 には、 それの 100重量部当り約 30〜 200重量部、 好ましく は約 70〜 150重量部の酸化チタンおよび約 1〜 8重量部、 好ましくは約 2〜 7重量 部、 特に好ましくは約 3〜 5重量部の酸化マグネシウムが配合される。

[0025] 酸化チタンの平均粒子径は特に限定されず、 例えば約 0. 15〜 0. 30 ＞11程度の ものが用いられる。 これよりも少ない配合割合では、 耐プリスタ性の改善効 果はみられず、 一方これよりも多い配合割合では、 ゴム硬度が高くなりすぎ 、 シール性が悪化する。

[0026] 酸化マグネシウムは、 その平均粒子径は特に限定されず、 例えば約 1 . 0〜 30 . 0 111程度のものが用いられる。 また、 脂肪酸表面処理品の如く、 表面処理を 行ったものでもよい。 これより少ない配合割合では、 口ールの卷付性が悪く 〇 2020/175151 7 卩（：171? 2020 /005543

、 作業性も悪く、 パギングなどを生ずる。 一方、 これよりも多い配合割合で は、 口ールへの粘着性が強くなり、 作業性が悪化する。

[0027] 炭酸カルシウム、 シリカ等の他の充填剤の使用は、 本発明の目的を損なわ ない限り許容される。 なお、 シール性を確保するためには、 130 7619-1に対 応する

しい。

[0028] したがって、 特定割合の酸化チタンおよび酸化マグネシウ ムを配合するこ とによって、 口ールでの混練性が改善され、 またそれから加硫成形されたシ リンダへッ ドガスケッ ト等の耐プリスタ性を向上させることができ る。 その 結果、 ェンジン内でのガスケッ トからのゴム剥れが無くなり、 不具合が改善 される。

[0029] 酸化チタンおよび酸化マグネシウム含有水素 化 は、 架橋ゴム層として金 属板上に形成される。 また、 粘着防止が必要な場合には、 その表面に粘着防 止剤を塗布することもできる。

[0030] 粘着防止剤は、 ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目 的で使用され 、 加硫ゴム層上に被膜を形成し得るものであれ ば任意のものを用いることが でき、 例えばシリコーン系、 フッ素系、 グラファイ ト系、 アミ ド、 パラフィ ン等のワックス系、 ポリオレフィン系またはポリブタジェン系の もの等が挙 げられるが、 好ましくは液状の 1 , 2 -ポリブタジェン水酸基含有物、 1 , 2 -ポリ ブタジェンイソシアネート基含有物およびポ リオレフィン系樹脂の有機溶剤 分散液からなる粘着防止剤が用いられる（特 許文献 4）。

実施例

[0031 ] 次に、 実施例について本発明を説明する。

[0032] 実施例 1〜 8、 比較例 1〜 4、 参考例

脱脂したステンレス鋼板（厚さ 0. 2m.ii）の両面上に丁 I /八 I系プライマ _（丁 I化 合物：マツモトファインケミカル製品 0（^八丁^ 丁〇100/八 匕合物： 日産化学 工業製品八3-520-八）を塗布し、 200°〇で 10分間焼付け処理して、 下部プライマ 一層を形成させる。 下部プライマー層上に、 ェポキシ樹脂を主成分とした接 〇 2020/175151 8 卩（：171? 2020 /005543

着剤を塗布し、 200 ^° 〇で 5分間焼付け処理して、 カバーコート層を形成する。 カバーコート層の上に、 ゴム糊コーティング液を塗布し、 190°〇で 8分間加硫 して、 ゴム層を形成する。 ゴム層の上に、 ワックスとグラフアイ トとを分散 させたコーティング液を塗布し、 200 ^° 〇で 5分間焼付け処理して粘着防止層を 形成し、 ガスケッ ト素材を作製した。

[0033] ゴム糊コーティング液は、 次の組成を有する。

水素化 （ランクセス社製品テルバン 3446） 100重量部 力ーボンブラック（東海力ーボン製品シース ト 04） 80 // 酸化チタン（石原産業製品タイべーク八100） 所定量 酸化マグネシゥム（協和化学工業製品キヨー ワマグ 150、 //

50粒径 4. 2 〇0

ステアリン酸（ミヨシ油脂製品 1重量部 老化防止剤（大内新興化学製品ノクラック〇 〇八） 2 // 架橋助剤（日立化成製品タイク） 2 ^// 有機過酸化物（日本油脂製品パーブチル卩） 8 ^// 以上の各成分を、 二ーダおよびオープンロールで混練し、 得られた混練物（組 成物）をメチルエチルケトン、 トルエン、 酢酸エチル等に溶解 ·分散させ、 固 形分濃度 20重量％のゴム糊コーティング液を調製した� ��

[0034] 作製されたガスケッ ト素材について、 次の各項目の評価および測定を行つ た。

硬度：

水素化 組成物を 170°〇で 20分間加硫して得られた厚さ 21äのゴムシ —卜について、 130

引張強さ ：

」1 1<6251準拠

口ール加工性：

〇 : 口ール加工性が良好で、 混練が可能

△ : 口ール加工性はやや悪いが、 作業は可能 〇 2020/175151 9 卩（：171? 2020 /005543

X : 口ール加工性が悪く、 作業が困難

圧縮試験評価： ゴム積層体に、 ドーナツ状の凸形金具を 150 ^° 〇、 10分間、

2501^3で圧縮した後のゴム層の状態を下記基準 で評価（評 価 4以上を〇とした）

5点：金属の露出がなく、 ゴムの流れも殆ど認められない

4点：金属の露出がなく、 ゴムの流れも少量である 3点： ゴムの流れは少なからず生じているが、 金属露出には至って いない

2点： ゴムの流れは大きいが、 金属の露出は少ない 1点： ゴムの流れ、 金属の露出共に大きい

[0035] 得られた結果は、 次の表 1〜 2に示される。 なお、 粒径 50粒径）は、 分散 媒エタノールに 1^0を分散させ、 日機装製粒度分布計 “マイクロトラック町30 00 II” を用いて測定された値である。 また、 比較例 1 （脂肪族（： ₅ 石油樹脂、 ク レイバレー製品町 丁八〇 95）および比較例 2（クマロン樹脂、 日塗化学製品二 ッ トレジン 0-90）は、 一般的に用いられている粘着付与剤であり、 水素化 - N 0 ₂ は粘着性が低下し、 バギングが発生するために添加されている。

酸化マグネシウム（スターマグ ：神島化学工業製品、 050粒径 12. 4 111 脂肪酸表面処理酸化マグネシウム：神島化学 工業製品、 スターマグ〇乂150 表 1

〔添加成分〕

丁_1〇 ₂ （タイべーク八1 00） 100 100 30 100 200 100 100 100 1^0（キヨーワマグ 1 50） 1 3 5 5 5 8

1^0（スターマグ 3

1^0（スターマグ〇乂1 50） 3 〔測定結果〕

〇硬度 57 59 52 60 65 61 58 96 0/175151 10 卩(：171? 2020 /005543

引張強さ (1^3) 18.1 18.5 18.7 18.4 16.5 18.7 18.5 18.3 〔評価〕

口ール加工性 △ 〇 〇 〇 〇 △ 〇 〇 バギング 粘着

圧縮試験評価 5点 5点 4点 5点 5点 5点 5点 5点

0 0 0 0 0 0 0 0

表 2

〔添加成分〕

丁_1〇 ₂ （タイべーク八100） 100 100 100 100 100 1^0（キヨーワマグ 150） 0.5 10

石油樹脂 5

クマロン樹脂 5

〔測定結果〕

〇硬度 55 54 57 63 57 引張強さ 0^3) 16.4 16.3 18.2 19.1 18.2 〔評価〕

口ール加工性 〇 〇 X X X パギング 粘着 パギング 圧縮試験評価 3点 3点 5点 5点 5点

X X 〇 〇 〇