Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cu-Al- Katalysatorformkörpers für die Hydrierung von organischen

Verbindungen, die eine Carbonylfunktion enthalten, sowie die mit diesem Verfahren erhältlichen Katalysatoren. Der Katalysator ist insbesondere für die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen sowie von Carbonsäuren bzw. deren Estern, speziell von Fettsäuren bzw. deren Estern, wie Fettsäuremethylestern, zu den entsprechenden

Alkoholen, wie Butandiol geeignet.

Hintergrund der Erfindung

In der chemischen Industrie spielt die Hydrierung von

Carbonylverbindungen, insbesondere von Carbonsäuren oder

Carbonsäureestern mit Hilfe von heterogenen Katalysatoren eine wichtige Rolle. Prinzipiell sind für diese Hydrierungen sowohl slurry- als auch Festbettanwendungen möglich, wobei die

Festbettanwendungen überwiegen. Im slurry-Verfahren werden die Katalysatoren als Pulver eingesetzt, wohingegen im

Festbettverfahren Katalysatorformkörper zum Einsatz kommen.

Für die Hydrierung von Carbonylverbindungen werden insbesondere Ni-, Cu-, Co- oder edelmetallhaltige Katalysatoren eingesetzt. Diese können als Vollkatalysatoren (z.B. Raney-Katalysatoren) oder als geträgerte Katalysatoren eingesetzt werden.

In den Patentschriften DE 43 45 265 und DE 43 35 360 werden geformte Raney-Katalysatoren auf Basis von Ni, Co, Cu und Fe beschrieben. Diese werden zur Hydrierung organischer Verbindungen eingesetzt. Der Nachteil dieser Katalysatoren liegt im Zusatz von Metallpulver als Bindemittel, wobei das zugesetzte Metallpulver im Vergleich zum Raney-Metall weniger katalytisch aktiv ist.

Die Herstellung geformter Raney-Katalysatoren ohne Zusatz von Bindemitteln ist in der EP 880 996 beschrieben. Diese Katalysatoren werden zur Hydrierung von Nitrilen eingesetzt. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird eine als Pulver vorliegende Metall- Aluminium-Legierung mit einem hochmolekularen Polymer sowie gegebenenfalls Promotoren vermischt und anschließend zu Formkörpern geformt. Die Formkörper werden bei Temperaturen bis zu 850 °C kalziniert, was zur kontrollierten Zersetzung des Polymers und zur Ausbildung eines Festbettkatalysators mit ausreichender

mechanischer Stabilität führt. Die Aktivierung erfolgt durch

Auslaugung des Aluminiums mit Natronlauge. Die Auslaugung des Aluminiums und somit Aktivierung des Katalysators erfolgt

allerdings lediglich in der äußeren Schale des Formkörpers. Der Kern des Katalysators besteht weiterhin aus der eingesetzten

Metall-Aluminium-Legierung und dient als Träger für die aktivierte äußere Schicht des Katalysators. Dadurch bleibt ein erheblicher Teil der relativ teuren Legierungen ungenutzt.

Für die Hydrierung von Carbonylverbindungen werden neben den Raney- Katalysatoren im wesentlichen Cu- und Ni-Katalysatoren, geträgert auf verschiedenen Metalloxiden wie AI2O3 oder SiC>2, verwendet.

So beschreibt zum Beispiel die US 4 666 879 einen extrudierten Kupferchromit-Aluminiumoxid-Katalysator, der durch Mischen von 40 bis 82 Gew.-% Kupferchromit und 18 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid hergestellt wird. Das AI2O3 wird dabei typischerweise in Form von Pseudoboehmit oder Hydroxy-Boehmit eingesetzt. Der extrudierte Katalysator ist nach der Kalzinierung für die Flüssigkeits- und Gasphasen-Hydrierung und Hydrogenolyse von verschiedenen

Carbonylverbindungen und funktionellen Seitengruppen aromatischer Verbindungen geeignet. Die BET-Oberfläche der extrudierten

Katalysatoren beträgt typischerweise zwischen 125 und 225 m^/g.

Die US 4 762 817 beschreibt einen Katalysator zur Hydrierung von Aldehyden, der im Wesentlichen aus einer Mischung aus Kupfer und Zinkoxid besteht. Eine Verbesserung der Selektivität konnte durch Imprägnierung mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium, Lithium oder Cäsium, in Kombination mit einem Übergangsmetall wie Nickel, Kobalt oder deren Mischungen, erreicht werden. Die US-Patentschrift 4 929 771 beschreibt Katalysator ^¬ zusammensetzungen, die Oxide von Cu und Ti enthalten, und die Verwendung solcher Katalysatorzusammensetzungen bei der Hydrierung von bestimmten Estern zu den entsprechenden Alkoholen.

Die US-Patentschrift 5 008 235 beschreibt ein Verfahren zur

Hydrierung von organischen aromatischen oder nicht-aromatischen Säuren und deren Estern in die entsprechenden Alkohole unter

Verwendung eines copräzipitierten Katalysators. Der Katalysator enthält Kupfer, Aluminium und ein weiteres Metall wie Magnesium, Zink, Titan, Zirkonium, Zinn, Nickel, Kobalt oder Mischungen davon und wird vor seiner Verwendung einer Reduktion unterzogen. Die Temperatur bei der Reduktion wird dabei schrittweise bis auf eine Endtemperatur von 150°C bis 250°C erhöht.

Die US-Patentschrift 5 093 534 beschreibt ein zweistufiges

Verfahren zur Hydrierung von gesättigten und ungesättigten

Aldehyden zu Alkoholen mit Cu- und Ni-haltigen Katalysatoren. Die erste Stufe der Hydrierung erfolgt mit einem teilchenförmigen alkalischen Kupfer-Katalysator. In der zweiten Stufe der Hydrierung wird ein geträgerter Nickel-haltiger Katalysator verwendet, dessen Trägermaterial saure Zentren einer bestimmten Säurestärke aufweist.

Die US-Patentschrift 5 124 295 beschreibt einen extrudierten

Kupferchromitkatalysator, bestehend aus einer Mischung, die etwa 20 bis 80 Gew.-% Kupfer-Chromit und etwa 20 bis 80 Gew.-% eines extrudierbaren anorganischen Bindemittels enthält. Der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von etwa 20 bis 225 m^/g, und das Gesamtporenvolumen der Poren in dem Katalysator beträgt 0,35 bis 1 cm-^/g. in einer Ausführungsform beschreibt diese Druckschrift ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Kupferchromitkatalysators durch Erzeugung einer extrudierbaren Mischung, Extrudieren der Mischung und Kalzinierung des Extrudates. Die Katalysatoren dienen zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und

Carbonsäureestern .

Die US-Patentschrift 5 134 108 beschreibt einen Hydrierkatalysator, umfassend Oxide eines ersten Metalls, Kupfer oder Zink, und eines zweiten Metalls, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadium, und gegebenenfalls ein Oxid eines Promotors, wie Mangan, Barium, Zink, Nickel, Kobalt, Cadmium oder Eisen. Der Hydrierkatalysator liegt als Pulver vor, dessen mittlerer Teilchendurchmesser bei etwa 6 bis 20 μπι liegt, und dessen Oberfläche etwa 20 bis 70 m^/g beträgt. Die Katalysatoren werden durch Fällung der Metallsalze mit einer Base hergestellt .

Die US 5 155 086 und US 5 345 005 beschreiben einen pulverförmigen Katalysator, der zu einem größeren Teil aus den Oxiden von Kupfer und Zink und zu einem kleineren Teil aus Aluminiumoxid besteht, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink 0,2 bis 5,5 beträgt. Der Katalysator wird durch Fällung, z.B. bei einem pH-Wert von > 7 und Kalzinierung des Präzipitats hergestellt. Die

Hydrierkatalysatoren werden zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern verwendet.

Die WO 92/04119 beschreibt Kupfer-Mangan-Katalysatoren für die Hydrierung von Fettsäuren und deren Ester. Zur Herstellung wird eine wässrige Lösung von Cu(II)- und Mn (II) -Salzen mit Natronlauge versetzt, wodurch ein Niederschlags von Cu- und Mn-hydroxid entsteht. Dieser Niederschlag wird dann als Pulver oder in tablettierter Form kalziniert. Die erhaltenen Katalysatoren weisen eine BET-Oberfläche von etwa 3 bis 45 m^/g auf.

Die WO 02/47818 beschreibt Cu-Oxid-haltige Katalysatoren für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate. Als

Porenbildner werden hier insbesondere Graphit und Ammoniumnitrat verwendet, welche dem Katalysatorpulver vor der Tablettierung zugemischt werden. Die Katalysatoren, bei deren Herstellung ausschließlich Graphit als Porenbildner eingesetzt wurde, wiesen ein Porenvolumen von weniger als 0,2 cm-^/g auf.

Die WO 97/34694 beschreibt Kupferoxid/Aluminiumoxid- Hydrierkatalysatoren, die durch Fällung von wässrigen Lösungen von Kupfernitrat und Natriumaluminat mit Natriumcarbonat hergestellt werden. Das erhaltene Material wird nach Trocknung bei etwa 400°C bis 700°C kalziniert, und anschließend unter Beimengung von

Graphit tablettiert. Die Tabletten weisen ein Porenvolumen von 0, bis 0,6 ml/g und eine bimodale Porenradienverteilung mit einem ersten Maximum bei etwa 10 nm und einem zweiten Maximum bei etwa 50 bis maximal 200 nm auf.

Bei der kommerziellen Verwendung von Katalysatoren ist im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit insbesondere eine Erhöhung des Umsatzes zum Zielprodukt von höchstem Interesse. Für Hydrierreaktionen werden überwiegend tablettenförmige

Katalysatoren eingesetzt. Diese zeichnen sich üblicherweise durch eine höhere mechanische Stabilität als beispielsweise Extrudate aus. Die Stabilität liegt im Verfahren des Tablettierens begründet, da dort normalerweise relativ hohe Drücke vorherrschen. Allerdings werden das Porenvolumen und damit die Zugänglichkeit der aktiven Zentren häufig durch die starke Komprimierung während der

Tablettierung verringert, was sich negativ auf den Umsatz von katalytischen Reaktionen auswirkt. Um diesen Nachteil

auszugleichen werden im Stand der Technik während der Herstellung tablettierter Katalysatoren häufig Porenbildner zugesetzt, um eine Erhöhung des Porenvolumens zu erreichen. Der Zusatz von

Porenbildnern birgt jedoch die Gefahr, dass das aktive

Katalysatormaterial durch Zusatzstoffe beeinträchtigt wird.

Insbesondere bei der Verwendung von organischen Porenbildnern, die zur Erhöhung des Porenvolumens aus dem Katalysator gebrannt werden, kann eine Verkokung der Oberfläche stattfinden. Zudem besteht durch Zusatzstoffe, gleich ob organisch oder anorganisch, immer die Gefahr, dass Verunreinigungen und Katalysatorgifte in den Katalysator eingetragen werden. Ein weiterer Nachteil von Ausbrennstoffen als Porenbildner ist die beim Ausbrennen oft sehr lokal auftretende Hitzeentwicklung. Dadurch werden die aktiven Zentren oft negativ beeinflusst. Insbesondere kann es zu

Sinterungseffekten und einer Abnahme der Dispersion von

Metallpartikeln und somit zu einer Verringerung der Aktivität der Katalysatoren kommen.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden

Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von tablettierten Katalysatoren mit einem erhöhten Porenvolumen bereitzustellen, wobei keine Porenbildner zugesetzt werden.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, tablettierte Katalysatoren bereitzustellen, die bei Hydrierreaktionen eine höhere Aktivität im Vergleich zu Katalysatoren des Stands der Technik aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erhältlichen Katalysatoren gelöst.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tablettierten Katalysatorformkörpers, umfassend die folgenden Schritte :

(a) Vereinigen von (i) mindestens einer wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen und (ii) mindestens einer wässrigen carbonathaltigen Lösung zur Bildung eines Niederschlags, Abtrennen des Niederschlags,

gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Niederschlags und Trocknen des abgetrennten Niederschlags, und

(b) Tablettieren des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten

Niederschlags zum Erhalt des tablettierten Katalysatorformkörpers.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, bei dem ein Teil des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten Niederschlags in einem Schritt (bl) kalziniert wird, und anschließend, in einem Schritt (b2) , der aus Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag mit einem Teil des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten Niederschlags gemischt und die daraus erhaltene Mischung in einem Schritt (b3) tablettiert wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, bei dem der in Schritt (b) oder in Schritt (b3) erhaltene tablettierte Formkörper in einem Schritt (c) nachkalziniert wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung Cu-Al-Katalysatoren, die sich durch die erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Cu-Al-Katalysatoren für die Hydrierung von organischen Verbindungen, insbesondere von Verbindungen, die eine

Carbonylfunktion enthalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In einer ersten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße

Verfahren die folgenden Schritte zur Herstellung eines

tablettierten Katalysatorformkörpers :

(a) Vereinigen von (i) mindestens einer wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen und (ii) mindestens einer wässrigen carbonathaltigen Lösung zur Bildung eines Niederschlags, Abtrennen des Niederschlags,

gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Niederschlags, und Trocknen des abgetrennten (gegebenenfalls gewaschenen) Niederschlags zum Erhalt eines getrockneten Niederschlags, und

(b) Tablettieren des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten

Niederschlags .

In einer zweiten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:

(a) Vereinigen von (i) mindestens einer wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen und (ii) mindestens einer wässrigen carbonathaltigen Lösung zur Bildung eines Niederschlags, Abtrennen des Niederschlags,

gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Niederschlags, und Trocknen des abgetrennten (gegebenenfalls gewaschenen) Niederschlags zum Erhalt eines getrockneten Niederschlags, und

(bl) Kalzinieren eines Teils des in Schritt (a) erhaltenen

getrockneten Niederschlags bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 900 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 750°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 750°C zum Erhalt eines kalzinierten Niederschlags,

(b2) Mischen eines Teils des in Schritt (a) erhaltenen

Niederschlags mit in Schritt (bl) erhaltenem kalzinierten

Niederschlag in einem Gewichtsverhältnis von getrocknetem

Niederschlag (a) zu kalziniertem Niederschlag (bl) im Bereich von 2 : 98 bis 98 : 2, vorzugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugter im Bereich von 15 : 85 bis 85 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 20 : 80 bis 50 : 50 zum Erhalt einer Mischung, und

(b3) Tablettieren der in Schritt (b2) erhaltenen Mischung zum Erhalt eines tablettierten Katalysatorformkörpers.

Diese zweite Ausführungsform unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform dadurch, dass vor dem Tablettieren ein Teil des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten Niederschlags kalziniert und mit einem Teil des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten

(unkalzinierten) Niederschlags gemischt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines

tablettierten Katalysatorformkörpers werden zunächst mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen und mindestens eine wässrige

carbonathaltige Lösung bereitgestellt.

Die Formulierung „wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen" im Sinne der

vorliegenden Erfindung schließt sowohl wässrige Lösungen als auch wässrige Suspensionen und wässrige Aufschlämmungen der Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen ein, wobei wässrige Lösungen bevorzugt sind. Die mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls

Übergangsmetallverbindungen wird beispielsweise hergestellt durch Lösen, Suspendieren und/oder Aufschlämmen, vorzugsweise durch Lösen, von mindestens einer Kupferverbindung, mindestens einer Aluminiumverbindung und gegebenenfalls einer oder mehrerer

Übergangsmetallverbindungen, in Wasser bei saurem, neutralem oder basischen pH-Wert, vorzugsweise bei saurem oder neutralem pH-Wert.

Als Kupferverbindungen und Aluminiumverbindungen können

prinzipiell sowohl Kupfer und Aluminium in metallischer Form als auch vorzugsweise alle in Wasser, Säuren oder Laugen gut löslichen Verbindungen von Kupfer und Aluminium, insbesondere die Salze der genannten Metalle, ganz besonders deren Nitrate, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Hydroxocarbonate, deren Halogenide, wie Chloride, Bromide, und/oder Iodide, und/oder deren Sulfate verwendet werden. Wenn Oxide der Metalle, wie Kupferoxid und/oder Aluminiumoxid zur Herstellung der wässrigen Lösungen verwendet werden, dann werden diese vorzugsweise durch Zugabe einer geeigneten Mineralsäure zum Teil oder vollständig gelöst. Das Kupfer in Kupferoxid kann in einer oder in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen, wie

Kupfer ( I ) -oxid, Kupfer ( II ) -oxid und Mischungen davon vorliegen. Die Mineralsäure wird vorzugsweise ausgewählt aus HNO3, HCl, H2SO und Mischungen davon. Wenn die Metalle selbst, also Kupfer und/oder Aluminium, zur Herstellung der wässrigen Lösung (en), Suspension (en) oder Aufschlämmung (en) verwendet werden, dann werden diese vorzugsweise durch Zugabe geeigneter Säuren oder Laugen zum Teil oder vollständig gelöst. Die Auflösung der Metalle kann beispielsweise in anorganischen Säuren oder Laugen erfolgen.

Bevorzugte Kupferverbindungen sind Kupferoxid (CU2O und/oder CuO) , Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat , Kupferhydroxocarbonat (x · CUCO3 · Cu (OH) 2 wobei x = 1 oder 2 sein kann), Kupferacetat und Kupfersulfat, insbesondere Kupfernitrat. Alternativ kann auch Kupfermetall in oxidierenden Säuren, wie Salpetersäure (HNO3) gelöst werden.

Bevorzugte Aluminiumverbindungen sind Alummiumnitrat ,

Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid-hydrat (Böhmit),

Aluminiumchlorid, Alkali-Aluminate und Aluminiumoxid (AI2O3), insbesondere Aluminiumnitrat und Na-Aluminat. Alternativ kann auc Aluminiummetall in nicht oxidierenden Säuren, wie Salzsäure (HCl) oder in Laugen, wie Natronlauge (NaOH) oder Kalilauge (KOH) , gelöst werden.

Die Übergangsmetallverbindungen werden vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der Übergangsmetalle Zink, Silizium, Titan, Mangan, Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Molybdän, Calcium, Barium, Cer, Zirkonium und Mischungen davon. Besonders bevorzugte

Übergangsmetallverbindungen sind die Verbindungen von Mangan, Zink und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugte

Übergangsmetallverbindungen sind die Verbindungen von Mangan.

Als Übergangsmetallverbindungen können prinzipiell alle in Wasser, Säuren oder Laugen gut löslichen Verbindungen von Zink, Silizium, Titan, Mangan, Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Molybdän, Calcium, Barium, Cer und/oder Zirkonium, insbesondere die Salze dieser Metalle verwendet werden. Anstelle von oder gemeinsam mit den Übergangsmetallverbindungen können auch die Übergangsmetalle in metallischer Form verwendet werden. Vorzugsweise werden

Verbindungen von Mn, Zn, Ce und/oder Zr verwendet. Bevorzugt werden deren Nitrate, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder Zirkonium- Nitrat, deren Halogenide, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder

Zirkonium-Chlorid, -Bromid und/oder -Iodid, deren Oxide, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder Zirkonium-Oxide und/oder deren Sulfate, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder Zirkonium-Sulfat eingesetzt. Stärker bevorzugt sind die Übergangsmetallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mangannitrat,

Manganchlorid, Cernitrat, Zinkchlorid, Zirkoniumchlorid und

Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Mangannitrat und

Manganchlorid, insbesondere Mangannitrat. Bei der Verwendung der Oxide der genannten Übergangsmetalle können die Übergangsmetalle in den Oxiden in einer oder in mehreren verschiedenen

Oxidationsstufen vorliegen. Wenn die Übergangsmetalle und/oder die Oxide der Übergansmetalle, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder Zirkonium-Oxide zur Herstellung der wässrigen Lösungen von

Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, dann werden diese vorzugsweise durch Zugabe einer geeigneten Mineralsäure zum Teil oder vollständig gelöst. Beispielsweise kann Mangan oder

Manganoxid, wie MnO, Mn2Ü3, Mn Oz _j , Mn02, Mn2Ü oder Mischungen davon, in Salzsäure gelöst werden. Die wenigstens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen kann in Form von mehreren separaten wässrigen Lösungen von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen bereit gestellt werden. Beispielsweise können eine oder mehrere wässrige Lösungen von Kupferverbindungen, eine oder mehrere wässrige Lösungen von

Aluminiumverbindungen und gegebenenfalls eine oder mehrere wässrige Lösungen von Übergangsmetallverbindungen bereit gestellt werden. Alternativ dazu können auch eine oder mehrere gemeinsame wässrigen Lösungen bereit gestellt werden. Diese können

hergestellt werden, indem Kupfer- und/oder Aluminium- und/oder gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen in einem gemeinsamen Behälter gelöst werden. Das Vereinigen von oben genannten

separaten Lösungen zu einer gemeinsamen Lösung ist ebenfalls möglich .

Die wässrige carbonathaltige Lösung wird vorzugsweise hergestellt durch Lösen von mindestens einem Alkalicarbonat (wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsium-Carbonat ) ,

Erdalkalicarbonat (wie Magnesium-, Kalzium-, Strontium- oder Barium-Carbonat ) oder Ammoniumcarbonat oder Mischungen davon in Wasser. Ebenso können gleichzeitig mit oder anstelle der Carbonate die entsprechenden Hydrogencarbonate oder beliebige Mischungen aus Carbonaten und Hydrogencarbonaten verwendet werden.

Vorzugsweise werden Alkalicarbonate, Ammoniumcarbonate,

Alkalihydrogencarbonate, Ammoniumhydrogencarbonate oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Alkalicarbonate und/oder

-hydrogencarbonate verwendet.

Bevorzugte Alkalicarbonate sind Natrium- und Kaliumcarbonat , insbesondere Natriumcarbonat . Bevorzugte Alkalihydrogencarbonate sind Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, insbesondere

Natriumhydrogencarbonat . Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat. Durch Vereinigen der mindestens einen wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen mit der mindestens einen wässrigen carbonathaltigen Lösung wird ein

Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wird abgetrennt,

gegebenenfalls gewaschen und/oder getrocknet und anschließend durch Tablettieren in einem tablettierten Formkörper überführt.

In einer Ausführungsform kann das Vereinigen in Schritt (a) erfolgen, indem die mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen (entweder in separaten Lösungen und/oder in einer oder mehreren gemeinsamen Lösungen und/oder als Lösungsmischung) und die mindestens eine wässrige carbonathaltige Lösung gleichzeitig in einen gemeinsamen Behälter, wie beispielsweise einen Fällbehälter, gegeben werden. Dabei werden die mindestens zwei Lösungen vorzugsweise

kontinuierlich in das Reaktionsvolumen eines Fällmischers

eingeleitet .

In einer weiteren Ausführungsform kann das Vereinigen in Schritt (a) auch erfolgen, indem die mindestens eine wässrige Lösungen von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen (entweder in separaten Lösungen und/oder in einer oder mehreren gemeinsamen Lösungen und/oder als Lösungsmischung) zu der,

beispielsweise in einem oder mehreren Behältern, wie einem oder mehreren Fällbehältern, vorgelegten mindestens einen wässrigen carbonathaltigen Lösung zudosiert wird.

In noch einer weiteren Ausführungsform kann das Vereinigen in Schritt (a) auch erfolgen, indem die mindestens eine wässrige carbonathaltige Lösung zu der, beispielsweise in einem oder mehreren Behältern, wie einem oder mehreren Fällbehältern,

vorgelegten mindestens einen wässrigen Lösung von Kupfer-,

Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen zudosiert wird .

Die mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer ^¬ , Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen wird vor dem Vereinigen vorzugsweise auf eine Temperatur von über 20°C, wie zum Beispiel auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, insbesondere auf etwa 80 °C, erwärmt und dabei vorzugsweise gerührt.

Ebenso wird die mindestens eine carbonathaltige Lösung vor dem Vereinigen vorzugsweise auf eine Temperatur von über 20 °C, wie zum Beispiel auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, insbesondere auf etwa 80°C, erwärmt und dabei gerührt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden sowohl die mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen als auch die mindestens eine

carbonathaltige Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 50 °C bis 90°C, insbesondere auf etwa 80°C erwärmt und dabei gerührt.

Beim Vereinigen der mindestens einen wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen mit der mindestens einen wässrigen carbonathaltigen Lösung bildet sich ein Niederschlag in der Mischung (im folgenden auch als

niederschlagshaltige Lösungsmischung bezeichnet) . Das Vereinigen der Lösungen erfolgt in der Regel in einem gerührten Behälter. Der Behälter wird vorzugsweise mit einem Schrägblattrührer,

Propellerrührer oder sonstigen handelsüblichen Rührern gerührt.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vereinigen der Lösungen in Schritt (a) durch Zudosieren von Volumenströmen von wässrigen Lösungen von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen zu der wässrigen carbonathaltigen Lösung in einen Fällbehälter. Die wässrigen Lösungen von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen können dabei als separat vorliegende Lösungen und/oder als eine oder mehrere gemeinsame Lösungen zudosiert werden.

Die niederschlagshaltige Lösungsmischung wird vorzugsweise auf einer Temperatur über 20°C und insbesondere auf einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, bevorzugt auf etwa 80°C, gehalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die niederschlagshaltige Lösungsmischung mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 36 Stunden, insbesondere etwa 2 Stunden, auf einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 80°C, gehalten, um die Niederschlagsbildung gegebenenfalls zu vervollständigen bzw. durch Alterung die Kristallinität des Niederschlages zu erhöhen.

Der pH-Wert der Mischung wird während der gesamten Zeit

vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 8,5, insbesondere im Bereich von 6,0 bis 7,5, bevorzugt bei etwa 6,8 gehalten.

Der Niederschlag wird vorzugsweise durch Filtration abgetrennt. Alternativ dazu kann der Niederschlag auch durch Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Anschließend wird der abgetrennte Niederschlag einer Trocknung unterzogen. Die Trocknung kann beispielsweise durch Sprühtrocknung erfolgen. Dazu wird aus dem abgetrennten Niederschlag, wie einem Filterkuchen, mit Wasser eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-%

hergestellt. Diese Suspension wird vorzugsweise anschließend über eine Düse in einen Sprühtrockner eindosiert . Die Temperatur im Sprühtrockner liegt während der Trocknung vorzugsweise in einem Bereich von 75°C bis 130°C, insbesondere in einem Bereich von 90°C bis 120°C. Die für die Trocknung charakteristische

Austrittstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 90 °C bis 120°C und wird üblicherweise durch Parameter, wie eingesprühte Menge an Suspension, der Feststoffgehalt der Suspension (und damit der Menge an Wasser, welche verdampft werden muss) bzw. Temperatur im Sprühtrockner gesteuert. Aus der Behandlung des Materials mit dem Sprühtrockner resultiert insbesondere ein trockenes Pulver.

Gegebenenfalls kann der abgetrennte Niederschlag vor der Trocknung einem oder mehreren Waschschritten unterzogen werden. Dabei kann die niederschlagshaltige Lösungsmischung zuerst durch Verwendung einer Filterpresse vom Präzipitat abgetrennt und anschließend das Material in der Filterpresse mit Wasser durchströmt und dadurch gewaschen werden. Alternativ kann der abgetrennte Niederschlag nach dem Abtrennen der niederschlagshaltigen Lösungsmischung durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren in einem Behälter aufgeschlämmt und anschließend erneut mit Hilfe einer

Filterpresse, einer Zentrifuge oder eines Dekanters von der flüssigen Phase getrennt werden. Dieser Vorgang wird in der Regel ein oder mehrere Male bis zum Erreichen einer bestimmten

Leitfähigkeit des Filtrats durchgeführt. Dabei korreliert die Leitfähigkeit in der Regel mit der Konzentration an Natriumionen. Die Leitfähigkeit des Filtrats des letzten Waschvorgangs beträgt vorzugsweise 0,5 mS/cm oder weniger, insbesondere 0,2 mS/cm oder weniger. Die Leitfähigkeit wird nach DIN 38404, Teil 8 bestimmt.

Der in oben beschriebenem Schritt (a) erhaltene, getrocknete

Niederschlag wird anschließend tablettiert (wobei ein Teil des Niederschlags zuvor kalziniert werden kann) . Die Tablettierung wird vorzugsweise mit einer Tablettenpresse, wie beispielsweise einer Korsch-Tablettenpresse, durchgeführt. Durch das Tablettieren können Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 10 mm, bevorzugt von 1,5 bis 8 mm und besonders bevorzugt von 3 bis 5 mm und eine Höhe von etwa 1 bis 10 mm, bevorzugt von 1,5 bis 8 mm und besonders bevorzugt von 3 bis 5 mm erhalten werden. Insbesondere werden Tabletten mit einer Seitendruckfestigkeit, gemessen gemäß DIN EN 1094-5, von 40 bis 250 N, bevorzugt 50 bis 160 N, besonders bevorzugt 60 bis 120 N hergestellt. Vorzugsweise weisen die durch das Tablettieren hergestellten Tabletten einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm, eine Höhe im Bereich von 3 bis 5 mm und eine Seitendruckfestigkeit im Bereich von 60 bis 120 N auf.

Die Tablettierung erfolgt vorzugsweise unter Zugabe von

Schmiermitteln wie Graphit, Ölen oder Stearaten, vorzugsweise Graphit. Dabei wird der in Schritt (a) erhaltene getrocknete

Niederschlag mit Schmiermitteln, insbesondere Graphit, gemischt, gegebenenfalls kompaktiert und/oder granuliert und dann

tablettiert. Vorzugsweise wird das Schmiermittel vor dem

Tablettieren in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu tablettierenden Masse

zugegeben. Stärker bevorzugt wird das Schmiermittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu tablettierenden Masse zugegeben. In einer Ausführungsform wird ein Teil des in Schritt (a)

erhaltenen getrockneten Niederschlags vor dem Tablettieren in einem Schritt (bl) einer Kalzinierung unterzogen. Dieser in Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag wird dann in einem Schritt (b2) mit in Schritt (a) erhaltenem getrockneten (unkalzinierten)

Niederschlag gemischt und die erhaltene Mischung in einem Schritt (b3) anschließend, gegebenenfalls unter Zugabe von Schmiermittel, wie oben beschrieben tablettiert.

Die Kalzinierung in Schritt (bl) erfolgt durch eine thermische Behandlung, wobei die Temperatur im Bereich von 250°C bis 900°C, bevorzugt in einem Bereich von 300°C bis 750°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 600°C bis 750°C liegt. Die Kalzinierung kann unter Luft oder Schutzgas, wie beispielsweise Argon oder

Stickstoff, unter Sauerstoff oder Mischungen davon durchgeführt werden. Die Kalzinierung kann diskontinuierlich, z.B. in einem Hordenofen oder kontinuierlich, z.B. im Drehrohrofen durchgeführt werden. Die Kalzinierung im Drehrohrofen lässt sich durch die Verweilzeit und verschiedene Heizzonen kontrollieren. Vorzugsweise weist der Drehrohrofen 1 bis 10 verschiedene Heizzonen,

insbesondere etwa 5 Heizzonen auf. Die Temperatur in den

verschiedenen Heizzonen liegt beispielsweise im Bereich von 300°C bis 400°C für die erste Heizzone, im Bereich von 500°C bis 600°C für die zweite Heizzone, im Bereich von 600°C bis 750°C für die dritte Heizzone, im Bereich von 650°C bis 800°C für die vierte Heizzone und im Bereich von 500°C bis 700°C für die fünfte

Heizzone. Die Verweilzeit in den verschiedenen Heizzonen beträgt vorzugsweise im Bereich von 5 min bis 60 min, insbesondere im Bereich von 10 min bis 30 min. Bei Verwendung eines Hordenofens wird der aus Schritt (a) erhaltene getrocknete Niederschlag gewöhnlich auf Blechen verteilt. Im Hordenofen können

Temperaturprofile durch eine entsprechende Ofensteuerung erreicht werden. Das Temperaturprofil kann beispielsweise Aufheizen mit einer Heizrate von 2°C/min von 20°C auf 750°C, Halten über 3 h bei 750°C und Abkühlen mit einer Kühlrate von 2°C/min auf 20 °C

umfassen .

Der in Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag besteht zu 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 92 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des

kalzinierten Niederschlags, insbesondere im wesentlichen aus oxidischen Bestandteilen. Beispielsweise kann der in Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag zu 96 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kalzinierten Niederschlags, aus oxidischen Bestandteilen bestehen. Die oxidischen Bestandteile umfassen Oxide der hierin verwendeten Metalle und/oder Übergangsmetalle, wie Kupferoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Chromoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid,

Molybdänoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und Mischungen davon. Jedes Metall und/oder Übergangsmetall kann dabei unabhängig voneinander in unterschiedlichen stöchiometrischen Zusammensetzungen mit dem Sauerstoff vorliegen. Jedes Metall und/oder Übergangsmetall kann unabhängig voneinander in einer oder mehreren unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen.

Der in Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag weist einen Carbonatgehalt (d.h. Gehalt an CO ^-) von 8 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, beispielsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt (bl)

erhaltenen kalzinierten Niederschlags auf.

Im Gegensatz dazu besteht der in Schritt (a) erhaltene getrocknete unkalzinierte Niederschlag vorzugsweise im Wesentlichen aus

Metallcarbonaten oder -hydroxocarbonaten oder -hydroxiden oder Mischungen davon. Der unkalzinierte Niederschlag besteht zu 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, beispielsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unkalzinierten Niederschlags aus oxidischen Bestandteilen.

Der in Schritt (a) erhaltene getrocknete unkalzinierte Niederschlag weist vorzugsweise einen Carbonatgehalt von bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 18 Gew.-%, besonders

bevorzugt im Bereich von 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 Gew.-% auf. Die im unkalzinierten Niederschlag enthaltenen Carbonate liegen im Fall von Kupfercarbonat hauptsächlich in der Form von Kupferhydroxocarbonat (x · CUCO3 · Cu (OH) 2 ι wobei x = 1 oder 2) oder allgemein als gemischte Carbonate und Hydroxocarbonate der verwendeten Metallkomponenten vor .

Der durch die Kalzinierung in Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag wird in Schritt (b2) mit in Schritt (a) erhaltenem getrockneten unkalzinierten Niederschlag in einem

Gewichtsverhältnis von unkalziniertem Niederschlag zu kalziniertem Niederschlag im Bereich von 2 : 98 bis 98 : 2, vorzugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugter im Bereich von 15 : 85 bis 85 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 20 : 80 bis 50 : 50 gemischt. Die erhaltene Mischung von unkalziniertem und

kalziniertem Niederschlag wird anschließend gegebenenfalls unter Zugabe von Schmiermittel wie oben beschrieben tablettiert.

In einer weiteren Ausführungsform wird der Katalysatorformkörper durch Tablettieren einer Mischung aus oxidischem Material und Carbonat-enthaltendem Material hergestellt. Das oxidische Material umfasst Oxide der hierin verwendeten Metalle und/oder

Übergangsmetalle, wie Kupferoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid,

Siliziumoxid, Titanoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Chromoxid,

Eisenoxid, Kobaltoxid, Molybdänoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und Mischungen davon. Jedes Metall und/oder Übergangsmetall kann dabei unabhängig voneinander in

unterschiedlichen stöchiometrischen Zusammensetzungen mit dem Sauerstoff vorliegen. Jedes Metall und/oder Übergangsmetall kann unabhängig voneinander in einer oder mehreren unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen. Das Carbonat-enthaltende Material umfasst Carbonate der hierin verwendeten Metalle und/oder

Übergangsmetalle, wie Kupfercarbonat, Aluminiumcarbonat,

Zinkcarbonat, Siliziumcarbonat , Titancarbonat, Mangancarbonat, Nickelcarbonat , Chromcarbonat, Eisencarbonat, Kobaltcarbonat, Molybdäncarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Cercarbonat, Zirkoniumcarbonat und Mischungen davon. Dabei können die

verschiedenen Komponenten, wie Oxide und/oder Carbonate auch aus verschiedenen Herstellungsverfahren stammen oder über verschiedene Produktionswege hergestellt worden sein oder beispielsweise kommerziell erhältliche Rohstoffe sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der in Schritt (b) erhaltene tablettierte Formkörper, bei dessen Herstellung kein kalzinierter Niederschlag zugegeben wurde (also der durch

Tablettierung von getrocknetem unkalzinierten Niederschlag

erhaltene Formkörper), oder der in Schritt (b3) erhaltene

tablettierte Formkörper, bei dessen Herstellung kalzinierter und unkalzinierter Niederschlag in den oben angegebenen

Gewichtsverhältnissen gemischt wurden, in einem Schritt (c) einer zusätzlichen Temperaturbehandlung unterzogen.

Diese zusätzliche Temperaturbehandlung wird hierin auch als

Nachkalzinierung bezeichnet. Bei dieser Temperaturbehandlung wird der in der Tablette enthaltene carbonathaltige unkalzinierte

Niederschlag in eine entsprechende oxidische Form überführt. Das Nachkalzinieren des tablettierten Katalysatorformkörpers erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 900°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 300°C bis 750°C, besonders bevorzugt 600°C bis 750°C. Die Nachkalzinierung kann diskontinuierlich oder

kontinuierlich, z.B. in einem Bandkalzinierer oder einem Hordenofen durchgeführt werden. Die Temperaturbehandlung erfolgt vorzugsweise in einer Atmosphäre, ausgewählt aus Luft, Stickstoff, Argon,

Kohlendioxid oder Mischungen davon. Die Temperaturbehandlung erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 30 min bis 8 h, bevorzugt über einen Zeitraum von 1 bis 6 h. Die in Schritt (c) erhaltene nachkalzinierte Tablette weist vorzugsweise einen

Carbonatgehalt von 2 Gew.-% oder weniger auf.

Der Restglühverlust bei 1000°C liegt bei erfindungsgemäßen

Katalysatoren für die nachkalzinierten Tabletten bei einem Wert von 5 Gew.-% oder kleiner, bevorzugt von 3 Gew.-% oder kleiner. Der Restglühverlust wird nach DIN EN 196-2 bestimmt.

In einer weiteren Ausführungsform wird der aus den Schritten (b) oder (b3) erhaltene tablettierte Katalysatorformkörper in einem Schritt (d) reduziert, wobei dieser tablettierte Katalysatorformkörper zuvor in Schritt (c) nachkalziniert werden kann .

Die Reduzierung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des

tablettierten Katalysatorformkörpers oder des nachkalzinierten Katalysatorformkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre.

Insbesondere handelt es sich bei der reduzierenden Atmosphäre um Wasserstoff. Das Reduzieren erfolgt beispielsweise bei einer

Temperatur im Bereich von 150°C bis 450°C, insbesondere im Bereich von 180°C bis 250°C, vorzugsweise im Bereich von 190°C bis 210°C, besonders bevorzugt bei etwa 200°C. Das Reduzieren erfolgt

beispielsweise über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tage, insbesondere über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 72 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Reduzieren bei einer

Temperatur im Bereich von 190°C bis 210° über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden.

Vorzugsweise werden die Katalysatorformkörper nach der Reduktion nass oder trocken stabilisiert. Bei der Nassstabilisierung werden die Formkörper mit Flüssigkeit überschichtet, um den Kontakt mit Sauerstoff möglichst zu vermeiden. Geeignete Flüssigkeiten

schließen organische Flüssigkeiten und Wasser, vorzugsweise organische Flüssigkeiten ein. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind solche, die bei 20 °C einen Dampfdruck von 0,5 hPa oder weniger aufweisen. Beispiele geeigneter organischer Flüssigkeiten sind Iso- Decanol, Nafol, Fettalkohole, Hexadecan, 2-Ethyl-hexanol ,

Propylenglycol und Mischungen davon, insbesondere Iso-Decanol.

Bei der Trockenstabilisierung wird in den Reduktionsreaktor ein Gemisch aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas,

vorzugsweise Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder

Stickstoff zudosiert. Die Konzentration an Sauerstoff in dem

Gemisch wird vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Luft und Inertgas zudosiert werden, wobei das Verhältnis von Luft zu Inertgas anfangs etwa 0,2 Vol.-% Luft zu 99,8 Vol.-% Inertgas beträgt. Das Verhältnis von Luft zu Inertgas wird dann allmählich erhöht (z.B. kontinuierlich oder schrittweise) bis letztendlich beispielsweise 100 Vol.-% Luft zudosiert wird (was einer Sauerstoffkonzentration von etwa 21 Vol.-% entspricht) . Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass durch die Zudosierung von Luft oder Sauerstoff eine dünne Oxidschicht mit einer Dicke von

beispielsweise 0,5 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 20 nm,

insbesondere 1 bis 10 nm an der Oberfläche des Katalysators entsteht, welche den Katalysator vor weiterer Oxidation schützt. Bei der Trockenstabilisierung beträgt die Reaktortemperatur vorzugsweise 100°C oder weniger, noch bevorzugter 20°C bis 70°C und besonders bevorzugt 30°C bis 50°C. Nach dieser Stabilisierung ist der Katalysator „transportfähig" und kann zum

Anwender/Anlagenbetreiber transportiert werden. Für den Fall, das der Katalysatoranwender Schritt (c) in-situ im Reaktor durchführt entfällt die Stabilisierung.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatorformkörper enthalten nach der Reduktion Cu (d.h. Kupfer in der Oxidations- stufe 0) insbesondere in einem Anteil von 5 bis 70 Gew.-%,

bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzu in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatorformkörper weisen vorzugsweise eine bimodale Porenradienverteilung aus. Die bimodale Porenradienverteilung weist vorzugsweise ein erstes

Maximum in einem Bereich von 10 bis 30 nm, stärker bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 25 nm auf, insbesondere bei etwa 20 nm, und/oder ein zweites Maximum in einem Bereich von 500 bis 2500 nm, stärker bevorzugt in einem Bereich von 700 bis 2000 nm,

insbesondere in einem Bereich von etwa 800 bis 1000 nm auf.

Vorzugsweise weist die bimodale Porenradienverteilung ein erstes Maximum in einem Bereich von 15 bis 25 nm und ein zweites Maximum in einem Bereich von 700 bis 2000 nm auf. Noch bevorzugter weist die bimodale Porenradienverteilung ein erstes Maximum bei etwa 20 nm und ein zweites Maximum in einem Bereich von 800 bis 1000 nm auf .

Vorzugsweise werden 5 bis 30 %, stärker bevorzugt 10 bis 25 %, insbesondere 15 bis 25 % des Porenvolumens des Katalysatorform ^¬ körpers durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 500 bis 2500 nm gebildet. Vorzugsweise werden 40 bis 90 %, stärker bevorzugt 45 bis 80 %, insbesondere 50 bis 70 % des Porenvolumens des Katalysatorformkörpers durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 5 bis 50 nm gebildet.

Die Kombination von relativ großen Poren im Bereich von 700 bis 2000 nm mit kleinen Poren im Bereich von 10 bis 30 nm hat sich insbesondere für die hier beschriebenen Reaktionen, wie

beispielsweise Hydrierungen, als vorteilhaft erwiesen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass sich durch die kleinen Poren eine große für die Reaktionen zur Verfügung stehende Oberfläche ergibt und durch die großen Poren der Stofftransport von Edukten zu den aktiven Zentren hin und von Produkten von den aktiven Zentren weg begünstigt wird.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte tablettierte Katalysatorformkörper weist vorzugsweise ein Porenvolumen im

Bereich von 0,1 bis 0,6 cm-^/g, bevorzugt im Bereich von 0,13 bis 0,40 cm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,25 cm-^/g auf .

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte

nachkalzinierte Katalysatorformkörper weist vorzugsweise ein

Porenvolumen im Bereich von 0,15 bis 0,70 cm-^/g, bevorzugt im Bereich von 0,17 bis 0,50 cm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0, 19 bis 0,28 cm ³ /g auf.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte reduzierte Katalysatorformkörper weist vorzugsweise ein Porenvolumen im

Bereich von 0,20 bis 0,80 cm-^/g, bevorzugt im Bereich von 0,22 bis 0,70 cm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 0,35 cm-^/g auf. Wenn das Porenvolumen für den reduzierten Katalysator- formkörper bestimmt werden soll, so erfolgt die Messung des

Katalysatorformkörpers vorzugsweise in trocken stabilisierter Form.

Vorzugsweise ist das Porenvolumen der Tabletten vor der

Nachkalzinierung geringer als das Porenvolumen der nachkalzinierten Tabletten und das Porenvolumen der nachkalzinierten Tabletten geringer oder gleich dem Porenvolumen der reduzierten Tabletten.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt das Porenvolumen des erfindungsgemäßen tablettierten Katalysatorformkörpers 0,15 bis 0,25 cm-^/g, das Porenvolumen des nachkalzinierten

Katalysatorformkörpers 0,19 bis 0,28 cm-^/g und das Porenvolumen des reduzierten Katalysatorformkörpers 0,25 bis 0,35 cm-^/g.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der

erfindungsgemäße Katalysatorformkörper in reduzierter Form vor, und weist in trocken stabilisiert Form ein Porenvolumen im Bereich von 0,20 bis 0,80 cm-^/g, bevorzugt im Bereich von 0,22 bis 0,70 cm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 0,35 cm-^/g auf.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte reduzierte Katalysatorformkörper weist vorzugsweise einen Carbonat-Gehalt von 8 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, beispielsweise 0,5 bis 4 Gew.-% auf.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysatorformkörper weist vor der Reduktion vorzugsweise einen Carbonat- Gehalt von 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2 Gew.-% auf. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende

Erfindung einen tablettierten Cu-Al-Katalysatorformkörper,

insbesondere einen tablettierten Cu-Al-Mn-Katalysatorformkörper, der in reduzierter und stabilisierter Form ein Porenvolumen, gemessen mit Hg-Intrusionverfahren nach DIN 66133, im Bereich von 0,20 bis 0,80 cm-^/g, bevorzugt von 0,22 bis 0,70 cm-^/g, besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,35 cm-^/g aufweist.

Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper weist vorzugsweise eine bimodale Porenradienverteilung, gemessen mit Hg-Intrusionverfahren nach DIN 66133, mit einem ersten Maximum in einem Bereich von 10 bis 30 nm, insbesondere in einem Bereich von 15 bis 25 nm auf, und/oder einem zweiten Maximum in einem Bereich von 500 bis 2500 nm, insbesondere in einem Bereich von 700 bis 2000 nm auf.

Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper eine Porenradienverteilung auf, bei der im Bereich von 5 bis 30 %, stärker bevorzugt von 10 bis 25 %, insbesondere von 15 bis 25 % de Porenvolumens durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 500 bis 2500 nm und im Bereich von 20 bis 60 %, stärker bevorzugt im Bereich von 30 bis 55 %, insbesondere im Bereich von 35 bis 50 % des Porenvolumens durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 5 bis 50 nm gebildet wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein reduzierter

tablettierter Katalysatorformkörper, der Kupfer, Aluminium und gegebenenfalls ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend Mn, Zn, Ce, Zr und Mischungen davon, insbesondere Mn enthält. Dieser Katalysatorformkörper weist vorzugsweise ein Porenvolumen, bestimmt mit Hg-Intrusionsverfahren nach DIN 66133, im Bereich von 0,20 bis 0,80 cm-^/g, bevorzugt im Bereich von 0,22 bis 0,70 cm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 0,53 cm-^/g auf. Er besitzt vorzugsweise eine bimodale

Porenradienverteilung, wobei 5 bis 30 %, stärker bevorzugt 10 bis 25 %, insbesondere 15 bis 25 % des Porenvolumens des

Katalysatorformkörpers durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 500 bis 2500 nm gebildet wird und/oder 20 bis 60 %, stärker bevorzugt 30 bis 55 %, insbesondere 35 bis 50 % des

Porenvolumens des Katalysatorformkörpers durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 5 bis 50 nm gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper sind für die Verwendun bei zahlreichen Reaktionen geeignet. Mögliche Reaktionen

schließen, Synthesegasreaktionen, Methanolsynthesen, Fischer- Tropsch-Synthese, Pyridin-Synthesen, Esterhydrogenolysen,

Aminierungsreaktionen, N-Alkylierungen, Hydrierungen von Nitrilen zu Aminen, Hydrierung von Acrylnitril , Hydrierung von

Fettsäureestern, Hydrierung von Diestern zu Diolen (insbesondere Maleinsäureester) , Hydrierung von Zuckern zu Polyolen, Alkylierung eines Phenols mit Alkohol, Aminierung eines Alkohols, Dehydrierung eines Alkohols, Hydrierung eines Aldehyds, Hydrierung eines Amids, Hydrierung einer Fettsäure, z.B durch Veresterung und

anschließender Hydrogenolyse, selektive Hydrierung eines Fettes, selektive Hydrierung eines Öls, Hydrierung eines Nitrils,

Hydrierung eines nitroaromatischen Kohlenwasserstoffs, Hydrierung eines Ketons, Hydrierung von Furfural, Hydrierung eines Esters und Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methanol ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die durch das

erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysatoren zur

Hydrierung von Carbonylverbindungen, insbesondere zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und/oder deren Estern oder Di-Carbonsäuren und/oder deren Di-Ester, ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung von Fettsäureestern, insbesondere

Fettsäurealkylestern, vorzugsweise Fettsäuremethylestern oder Maleinsäureester verwendet.

Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator zur Sumpfphasenhydrierung von Carbonsäuren, bevorzugt von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen mit 5 bis 24 C-Atomen und/oder deren

Estern, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen, in die

entsprechenden Fettalkohole. Hierbei können die Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische in situ mit im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkoholen verestert werden. Bevorzugte, im Reaktionsgemisch vorhandene Alkohole sind Fettalkohole oder Gemische von

Fettalkoholen mit 5 bis 24 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist

Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Hydrierung von Fettsäuremethylester.

Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt die Porenradienverteilung, gemessen mit Hg- Intrusionsverfahren nach DIN 66133 von Katalysator 1A gemäß

Beispiel 5 nach Nachkalzinierung, aber vor der Reduktion. Figur 2 zeigt die Porenradienverteilung, gemessen mit Hg- Intrusionsverfahren nach DIN 66133 von Katalysator 1A gemäß

Beispiel 5 nach Nachkalzinierung und Reduktion bei 200°C für 4 Stunden mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff.

Beispiele

Anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenngleich diese Beispiele spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, dienen sie nur zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend aufgefasst werden. Wie der Fachmann weiß, können zahlreiche Änderungen daran durchgeführt werden, ohne vom Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Patentansprüche definiert wird, abzuweichen.

Bestimmung physikalischer Parameter

Die hier beschriebenen physikalischen Parameter werden, wenn nicht anders angeführt, wie folgt bestimmt:

Leitfähigkeit wird nach DIN 38404, Teil 8 bestimmt.

Seitendruckfestigkeit wird gemäß DIN EN 1094-5 bestimmt.

Restglühverlust wird nach DIN EN 196-2 bestimmt.

Porenvolumen und Porenradienverteilung werden mit Hg-Intrusion- verfahren nach DIN 66133 bestimmt.

Carbonatgehalt wird nach DIN ISO 10693 bestimmt.

Beispiel 1 (Herstellung des unkalzinierten Materials)

Die Herstellung des unkalzinierten Materials erfolgt über die Fällung der Metallnitrate mit Natriumcarbonat zu deren Carbonaten, anschließend wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und sprühgetrocknet . Lösung 1 wird hergestellt aus 617 g Cu(N0 ₃ ) ₂ -3 H2O, 106 g

Μη(Ν0 ₃ ) ₂ ·4 H ₂ 0, 875 g Α1(Ν0 ₃ ) ₃ ·9 H ₂ 0 und 5 /H ₂ 0. Lösung 2 wird hergestellt aus 850 g Na ₂ C0 ₃ und 3,8 /H ₂ 0. Die beiden Lösungen werden auf 80 °C erwärmt und dabei gerührt. Anschließend werden diese in einen Fällbehälter dosiert. Der pH-Wert im Fällbehälter beträgt 6,8. Die Volumenströme von Lösung 1 und 2 werden so eingestellt, dass sich dieser pH-Wert einstellt. Sobald die beiden Lösungen aufgebraucht sind, wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird dann in ca. 1 /Wasser resuspendiert und sprühgetrocknet. Das

resultierende getrocknete aber noch unkalzinierte Pulver ist das Ausgangsmaterial für die weiteren Präparationen.

Beispiel 2 (Herstellung des kalzinierten Materials)

Das kalzinierte Material wird hergestellt, indem man das

unkalzinierte getrocknete Pulver aus Beispiel 1 in einem

Umluftofen bei 750°C für 2 Stunden kalziniert. Der Restglühverlust des kalzinierten Materials bei 1000°C (LOI) liegt bei ca. 5

Gew. -% .

Beispiel 3 (Herstellung des Vergleichskatalysators)

Der Vergleichskatalysator wird hergestellt indem man 100 g von gemäß Beispiel 2 hergestelltem kalzinierten Pulver mit 3 Gew.-% Graphit mischt und anschließend zu Formkörpern mit einem

Durchmesser von ca. 3 mm und eine Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Die Seitendruckfestigkeit des Vergleichskatalysators beträgt 85 N, bestimmt nach DIN EN 1094-5.

Beispiel 4 (Herstellung des Katalysators 1)

Für die Herstellung des Katalysators 1 werden 75 g kalziniertes Pulver (aus Beispiel 2) mit 25 g unkalziniertem Pulver (aus

Beispiel 1) und 3 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und eine Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Die Seitendruckfestigkeit beträgt 85 N. Beispiel 5 (Herstellung des Katalysators 1A)

Katalysator 1A wird analog hergestellt wie Katalysator 1,

allerdings werden die Tabletten im Anschluss an die Tablettierung noch bei 750°C für 2 Stunden im Umluftofen kalziniert.

Beispiel 6 (Herstellung des Katalysators 2)

Für die Herstellung des Katalysators 2 werden 50 g kalziniertes Pulver (aus Beispiel 2) mit 50 g unkalziniertem Pulver (aus

Beispiel 1) und 3 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und eine Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Die Seitendruckfestigkeit beträgt 75 N.

Beispiel 7 (Herstellung des Katalysators 2A)

Katalysator 2A wird analog hergestellt wie Katalysator 2,

allerdings werden die Tabletten im Anschluss an die Tablettierung noch bei 750°C für 2 Stunden im Umluftofen kalziniert.

Beispiel 8 (Herstellung des Katalysators 3)

Für die Herstellung des Katalysators 3 werden 25 g kalziniertes Pulver (aus Beispiel 2) mit 75 g unkalziniertem Pulver (aus

Beispiel 1) und 3 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und eine Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Die Seitendruckfestigkeit beträgt 75 N.

Beispiel 9 (Herstellung des Katalysators 3A)

Katalysator 3A wird analog hergestellt wie Katalysator 3,

allerdings werden die Tabletten im Anschluss an die Tablettierung noch bei 750°C für 2 Stunden im Umluftofen kalziniert.

Beispiel 10 (Herstellung des Katalysators 4)

Für die Herstellung des Katalysators 4 werden 100 g unkalziniertes Pulver (aus Beispiel 1) und 3 g Graphit gemischt und zu

Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und eine Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Die Seitendruckfestigkeit beträgt 70 N. Beispiel 11 (Herstellung des Katalysators 4A)

Katalysator 4A wird analog hergestellt wie Katalysator 4,

allerdings werden die Tabletten im Anschluss an die Tablettierung noch bei 750°C für 2 Stunden im Umluftofen kalziniert.

Beispiel 12 (Aktivitätsmessungen)

Die Aktivität der Katalysatoren wird in Bezug auf die Hydrierung von Fettsäuremethylester (FAME) untersucht. Dafür wird ein elektrisch beheizter Festbettreaktor mit einem Reaktorvolumen von 25 ml verwendet. Für den Test wird Laurinsäuremethylester

(C12-Methylester) eingesetzt. Für die Auswertung des Esterumsatzes und der Selektivität zum Fettalkohol bzw. der Bildung von

Nebenprodukten wird das gebildete Reaktionsprodukt mit

Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz berechnet sich dabei aus der eingesetzten Stoffmenge an Ester und der verbliebenen

Stoffmenge an Ester im Produkt.

Für die Analyse mit Gaschromatographie werden 6,0000 g des gebildeten Produkts mit 0,2000 g 5-Nonanol (interner Standard) gemischt. Die Probe wird anschließend zweimal mit einem

Gaschromatograph analysiert.

Verwendetes Equipment :

GC: Agilent 7890A mit FID

Säule: ZB-1, 60 m x 0,25 mm von Phenomenex

Software: EZ Chrom Elite Version 3.3.2 SP1

Testbedingungen bei der Hydrierung von Laurinsäuremethylester:

Temperaturpunkte: 240, 180, 160°C,

Druck: 280 bar

GHSV (H ₂ ) : 20000 h ^"1

LHSV (Ester) : 1,4 h ^"1

In der Tabelle 1 sind für den Vergleichskatalysator und die

Katalysatoren 1 bis 4 und 1A bis 4A (Beispiele 4 bis 11) die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Werte für die Umsätze an C12-Methylester bei 240°C, 180°C und 160°C angegeben. Man sieht deutlich die verbesserte Aktivität der Katalysatoren 1 bis 4 und 1A bis 4A im Vergleich zum Vergleichskatalysator, insbesondere bei 160°C. Wie die Werte der Katalysatoren 1A, 2A, 3A und 4A zeigen, ergibt sich durch eine Nachkalzinierung eine erneute Verbesserung der Aktivität.

Tabelle 1: Umsätze an C12-Methylester bei 240, 180 und 160°C

Tabelle 2 zeigt die Werte für den Carbonat-Gehalt und das

Porenvolumen der verschiedenen Katalysatoren nach Tablettierung aber vor einer Nachkalzinierung, nach Tablettierung und

Nachkalzinierung, sowie nach Tablettierung, Nachkalzinierung und Reduktion. Die Reduktion erfolgte bei 200 °C für 4 Stunden mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff. Das Porenvolumen wurde mit Quecksilberintrusionsverfahren nach DIN 66133 bestimmt.

Insbesondere nach Reduktion weisen die erfindungsgemäßen

Katalysatorformkörper ein höheres Porenvolumen als der

Vergleichskatalysator auf. Tabelle 2 : Carbonatgehalt und Porenvolumen

*Werte entsprechen den Katalysatoren 1A bis 4A

Die Analysendaten zeigen, dass der Carbonatgehalt der

Katalysatoren je nach Anteil an unkalziniertem Material variiert.

Aus Tabelle 1 geht hervor, dass sich die erfindungsgemäß

hergestellten Katalysatoren durch einen deutlich gesteigerten Umsatz an Laurinsäuremethylester im Vergleich zum

Vergleichskatalysator auszeichnen. Diese Steigerung konnte bei allen drei gewählten Temperaturen, 160°C, 180°C und 240°C, beobachtet werden. Der Anteil an nichtumgesetzten C12-Methylester konnte auf weniger als ein Fünftel (von 2,9 % beim

Vergleichskatalysator auf 0,5 % beim Katalysator 1A) verringert werden .

Zusammenfassend lässt sich also festhalten, dass durch den erfindungsgemäßen Katalysator eine Verbesserung der

Wirtschaftlichkeit, insbesondere eine Erhöhung des Umsatzes zum Zielprodukt erreicht wird.