Hydrolvsestabile thermoplastische Polyurethane, Verfahren zur Herstellung und deren

Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet von thermoplastischem Poly urethan, dessen Herstellung und dessen Anwendungen.

Thermoplastische Polyurethan-Elastomere, im Folgenden abgekürzt TPU genannt, sind seit langem bekannt. Ihre technische Bedeutung beruht auf der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den Vorteilen der kostengünstigen Thermoplast verarbeitung. Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten lasst sich eine große Variationsbreite mechanischer Eigenschaften erzielen.

Eine Übersicht über TPU, ihre Eigenschaften, Herstellung und Anwendungen wird z. B. in Hans-Georg Wussow: „Thermoplastic Elastomers", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7th ed., chap. 2 „Thermoplastic Polyurethane Elastomers", Wiley-VCH, Weinheim 2004 gegeben.

TPU können kontinuierlich oder diskontinuierlich nach verschiedenen Verfahren her gestellt werden. Als die bekanntesten werden das sogenannte Bandverfahren, zum Beispiel nach GB 1 057 018 A, und das Extruderverfahren, zum Beispiel nach US 3,642,964, auch technisch genutzt.

TPU sind typischerweise aus linearen Polyhydroxyverbindungen, aromatischen Diiso- cyanaten und Diolen aufgebaut.

Ihre Härte wird über den Gehalt an sogenannter Hartphase, die im Wesentlichen aus Diisocyanat-Diol-Segmenten besteht, eingestellt. Durch eine geeignete Wahl der Molver hältnisse der Aufbaukomponenten können TPU mit Härten von Shore A 85 bis Shore D 74 problemlos hergestellt werden. TPU mit einer Shore A-Härte kleiner als 85 können theoretisch zwar auf die gleiche Weise erhalten werden; nachteilig ist jedoch, dass sich die Produkte bei der Herstellung nur schwierig handhaben lassen, da sie äußerst schwer erstarren und fest werden.

In vielen Anwendungen werden den thermoplastischen Polyurethanen Weichmacher zugesetzt, um die Eigenschaften der Formkörper zu verbessern. Die meisten diese Weichmacher sind esterbasiert und verschlechtern jedoch auf der anderen Seite die Hydrolysebeständigkeit des Polymers. Aus EP 3099725 B1 ist bekannt, dass dieser negative Effekt durch die Zugabe eines Carbodiimids zu den Ester-basierten Weichmachern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäureestern, Acetylzitronensäureestern, Phthalsäureestern, Benzoesäureestern, Adipinsäureestern, hydrierten Phthalsäureestern und Phosphor säureestern großteils wieder wettgemacht werden kann.

US2020071486A1 und EP0381897A1 offenbaren Zusammensetzungen enthaltend ein Polyester-basiertes NCO Präpolymer mit Urethangruppen, ein monomeres aromatisches Carbodiimid (Stabaxol I: Bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimid) und Ethyl-p-toluolsulfonat.

Allgemein haben sich Carbodiimide als effektive Hydrolyseschutzmittel für thermo plastische Kunststoffe, darunter auch für thermoplastische esterbasierte Polyurethane bereits bewährt. Die Carbodiimide haben allerdings den Nachteil sehr teuer zu sein und sich bei höheren Temperaturen während der Verarbeitung zu zersetzen bzw. giftige Gase zu entwickeln (Emission von Isocyanaten). Somit bestand Bedarf an Zusammen setzungen mit verbesserter Hydolysebeständigkeit, welche es ermöglichen, unter Beibe haltung der Hydrolysebeständigkeit des Polymers die eingesetzte Menge an Carbo- diimiden zu reduzieren.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, thermoplastische Poly urethanzusammensetzungen bereitzustellen, die eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit aufweisen und/oder bei gleichbleibender Hydrolysestabilität eine Verringerung der eingesetzten Menge an Carbodiimid erlauben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe erfüllt wird durchZusammensetzungen, enthaltend die Komponenten:

(a) mindestens ein Carbodiimid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oligomeren aliphatischen Carbodiimiden, polymeren aliphatischen Carbodiimiden, oligomeren aromatischen Carbodiimiden und polymeren aromatischen Carbo diimiden,

(b) Sulfonsäureester von C2-C2o-Alkyl mono- oder disulfonsäuren mit unsubstituiertem oder C bis C4-Alkyl und/oder Halogen substituiertem Phenol, und

(c) thermoplastisches Polyurethan. Bevorzugt verwendet werden als Komponente (a) Carbodiimide der Formel (I)

R ² -R ¹ -(-N=C=N-R ¹ -) _n -R ² (I), wobei n einer ganzen Zahl von 2 bis 500, bevorzugt 2 bis 100, weiter bevorzugt 3 bis 20, ganz besonders bevorzugt 4 bis 10 entspricht,

R ¹ für Ci-C ₂₄ -Alkylene, C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkylene, Ci-Ci ₂ -Alkyl-substituierte oder C ₁ -C ₂₄ - Oxyalkyl-substituierte C ₆ -Ci ₂ -Cycloalkylene, C ₇ -C ₂₄ -Aryl-Alkylene, Ci-Ci ₂ -Alkyl- substituierte C ₆ -Cio-Arylene, C ₇ -Ci ₈ -Alkylaryl-substituierte C ₆ -Cio-Arylene, sowie gegebenenfalls Ci-Ci ₂ -Alkyl-substituierte über Alkylengruppen verbrückte C ₆ -C ₁₀ - Arylene, die in Summe 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und/oder C ₆ -C ₁₀ - Arylene steht,

R ² -H, -NCO, -NHCONHR ³ , -NHCONR ³ R ⁴ oder -NHCOOR ⁵ ist und wobei

R ³ und R ⁴ gleich oder verschieden sind und einen Ci-Ci ₂ -Alkyl-, C ₆ -Ci ₂ -Cycloalkyl, C -Ci ₈ -Aralkyl- oder Arylrest darstellen, und R ⁵ einem Ci-C ₂₂ -Alkyl-, C ₆ -Ci ₂ -Cycloalkyl-, C ₆ -Cis-Aryl oder C ₇ -Ci ₈ -Aralkylrest, sowie einem ungesättigten Alkylrest mit 2 - 22 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxypolyoxyalkylenrest, bevorzugt einem methoxylierten Polyethylenglykolrest der Formel: -(CFi ₂ CFl20)m-CFl3 mit m = 1 bis 20 entspricht.

Besonders bevorzugt verwendbar als Komponente (a) sind Carbodiimide, bei denen

R ¹ für Ci-Ci ₂ -Alkyl-substituierte C ₆ -Cio-Arylene, C ₇ -Ci ₈ -Alkylaryl-substituierte C ₆ -C ₁₀ - Arylene, sowie gegebenenfalls Ci-Ci ₂ -Alkyl-substituierte über Alkylengruppen verbrückte C ₆ -Cio-Arylene, die in Summe 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und/oder C ₆ -Cio-Arylene steht und

R ² für H oder -NHCOOR ⁵ steht.

Weiter bevorzugt als Komponente (a) sind Carbodiimide, bei denen

R ¹ für Ci-C ₆ -Alkyl-substituierte C ₆ -Cio-Arylene und/oder C ₆ -Cio-Arylene,

R ² für NHCOOR ⁵ und R ⁵ für einen methoxylierten Polyethylenglykolrest der Formel: - (CH ₂ CH ₂ 0) _m -CH ₃ mit m = 1 bis 20 steht. Die gegebenenfalls Ci-Ci2-Alkyl-substituierten über Alkylengruppen verbrückten C6-C10- Arylene, die in Summe 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, besitzen die allgemeine Struktur -Alkylen-Arylen-Alkylen-, wobei die Alkylengruppen linear oder verzweigt sein können und die Arylengruppe bis zu vier Ci-Ci2-Alkylsubstituenten aufweisen kann, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht mehr als 30 beträgt.

Bevorzugt sind dabei über Alkylengruppen verbrückten C6-Cio-Arylene, die an der Arylengruppe keine Alkylgruppen aufweisen und bei denen die beiden Alkylengruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Meist bevorzugt als Komponente (a) sind Carbodiimide, bei denen R ¹ für -C(CH ₃ ) ₂ -C6H - C(CH ₃ ) ₂ - und R ⁵ für einen methoxylierten Polyethylenglykolrest der Formel: -(CH ₂ CH20) _m -CH ₃ mit m = 1 bis 20 steht.

Bevorzugt werden als Komponente (b) Sulfonsäureester von Ci ₂ -Ci ₃ -Alkyl mono- oder disulfonsäuren mit unsubstituiertem oder C1- bis C ₄ -Alkyl und/oder Halogen substituiertem Phenol eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden als Komponente (b) Sulfonsäureester von Ci2-Ci ₃ -Alkyl mono- oder disulfonsäuren mit unsubstituiertem oder C1- bis C ₄ -Alkyl oder Halogen substituiertem Phenol eingesetzt.

Meist bevorzugt werden als Komponente (b) Sulfonsäureester von Ci ₄ -Ci7-Alkyl mono- oder disulfonsäuren mit Phenol eingesetzt.

Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 30:70 bis 70:30, besonders bevorzugt von 40:60 bis 60:40 und meist bevorzugt 50:50.

Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu thermoplastischem Polyurethan in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 2:1000 bis 25:1000, besonders bevorzugt von 5:1000 bis 10:1000 und meist bevorzugt 7:1000 bis 8:1000.

Bevorzugt beträgt der NCN-Gehalt (Carbodiimidgruppengehalt) in den erfindungs gemäßen Zusammensetzungen 1 - 10 Gew.-%, bevorzugt 2 - 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 - 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Carbodiimid und Alkylsulfon säureester. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polyurethanzusammensetzung, wobei Komponente (a) und Kompo nente (b) einem Reaktionsgemisch zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan zugegeben, und anschließend das thermoplastische Polyurethan durch Polymerisation des Reaktionsgemischs gebildet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Komponente (a) und Komponente (b) zuerst gemischt und danach die Mischung dem Reaktionsgemisch zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan zugegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente (a) Carbodiimide der Formel (I) eingesetzt, die als Rest R ² keine NCO Funktion aufweisen.

Sofern die Zusammensetzung einem Reaktionsgemisch zugegeben wird, kann dies prinzipiell in jedem Stadium des Herstellungsverfahrens eines thermoplastischen Poly urethans erfolgen.

In einer alternativen Ausführungsform wird Komponente (a) und Komponente (b) mit einem thermoplastischen Polyurethan vermengt.

Sofern die Mischung aus Komponenten (a) und (b) zu einem bereits im Wesentlichen ausreagierten thermoplastischen Polyurethan zugegeben wird, kann dies beispielsweise durch Eincompoundieren oder Einquellen erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, insbesondere in Form von Rollen, Förderbändern oder Membranen, welche die erfindungsgemäße Zusammen setzung enthalten.

Der Rahmen der Erfindung erfasst alle oben oder nachfolgend angeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Indizes, Parameter und Erläute rungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugs bereichen in beliebiger Kombination.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken. Ausführunqsbeispiele:

Carbodiimid (CDI): Polycarbodiimid der Formel (I) mit R ¹ = m-Tetramethylxylen, R ² = NHCOOR ⁵ , R ⁵ = -(C H ₅ 0) _m -CH ₃ , mit n = ca. 4-5, m = ca. 11 und einem NCN-Gehalt von ca. 7 Gew.%. Zur Bestimmung des NCN-Gehaltes wurden die NCN-Gruppen mit im Über schuss zugegebener Oxalsäure reagiert und dann die nicht reagierte Oxalsäure mit Natriummethylat potentiometrisch rücktitriert, wobei der Blindwert des Systems berück sichtigt wurde.

Monomeres Carbodiimid (CDI ^* ):

Monomeres Carbodiimid Bis-(2,6-Diisopropylphenyl)-carbodiimid und einem NCN-Gehalt von ca. 11 Gew.%. Zur Bestimmung des NCN-Gehaltes wurden die NCN-Gruppen mit im Überschuss zugegebener Oxalsäure reagiert und dann die nicht reagierte Oxalsäure mit Natriummethylat potentiometrisch rücktitriert, wobei der Blindwert des Systems berück sichtigt wurde.

Ester (I): Alkylsulfonsäureester enthaltend sekundäre C ₁₄ -C ₁₇ Alkyl-Mono bzw. Disulfonsäureester mit Phenol (Mesamoll® der Lanxess Deutschland GmbH)

Ester (II): Tri-n-Butylcitrat (Uniplex 83 der Lanxess Deutschland GmbH)

Thermoplastisches Polyurethan (TPU): Desmopan ^® 2587 A der Covestro AG

Hydrolyseschutz in thermoplastisches Polyurethan (TPU)

Zur Bewertung der Hydrolyseschutzwirkung in TPU wurden das Polycarbodiimid oder die Zusammensetzungen aus Ester und Polycarbodiimid (mit einem Gewichtsverhältnis Ester zu Polycarbodiimid von 1 :1) mittels eines Labordoppelschneckenextruders ZSK 25 der Firma Werner & Pfleiderer vor der unten beschriebenen Messung in TPU eindispergiert. Aus den gewonnenen Granulaten wurden dann die für die Messung der Reißfestigkeit verwendeten F3-Normprüfkörper an einer Spritzgießmaschine des Typs Arburg Allrounder 320 S 150 - 500 hergestellt.

Für den Hydrolysetest wurden diese F3-Normprüfkörper in Wasser bei einer Temperatur von 90°C gelagert und deren Reißfestigkeit in MPa gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1 : Hydro Ivsetest

Die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Reduzierung des Carbodiimid-Anteils im TPU von min. 25 % ermöglicht. Die aus dem Stand der Technik bekannten Ester zeigen hier keine Verbesserung.

Tabelle 2: Hydro lysetest

Die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen, dass monomere Carbodiimide in Kombination mit dem Ester (I) keine Reduzierung des Carbodiimid-Anteils im TPU ermöglichen.