HYDROLYTISCHES VERFAHREN ZUR WIEDERGEWINNUNG VON VERSTÄRKUNGSFASERN AUS FASERVERSTÄRKTEN KUNSTSTOFFEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Faserverbundbauteilen ( FVKs ) , insbesondere eines, bei dem die Verstärkungsfasern als Rohstoff zurück gewonnen werden können .

Faserverbundbauteile bieten ein enormes Leichtbau-Potential und werden künftig in noch größerem Maße als heute beim Bau leichter und energieeffizienter Flugzeuge, Autos und Maschinenteile Verwendung finden.

Neben der noch nicht vollständig ausgereiften maschinellen Fertigbarkeit ist derzeit vor allem kein ökonomisch und ökologisch sinnvoller Recyclingprozess für diese Faserverbundbauteile etabliert. Eine stoffliche Verwertung ist aber bei- spielsweise durch die Altautoverordnung vorgeschrieben und

Voraussetzung für den Einsatz von FVK im Automobilbau. Insbesondere bei Carbonfasern kommt als weiterer Grund für eine Wiederverwertung der hohe Energieeinsatz bei der Herstellung hinzu. Ein Recycling verbessert die Ökobilanz deutlich.

Es ist aus der US 2008/0302136 ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Glasfasern mithilfe von wässriger Phosphorsäure und/oder Wasserstoffperoxidlösung bekannt, bei dem ein Druckreaktor eingesetzt wird, der zumindest teilweise durch die exotherme oxidative Reaktion der Harzmatrix mit der wässrigen Säure oder dem in wässrigem Milieu vorliegenden Oxydationsmittel geheizt wird.

Aus der JP 2001154648 ist ein Verfahren zur Behandlung von faserverstärktem Kunststoffmüll bekannt, bei dem dieser in heißem Wasser unter hohem Druck und hoher Temperatur mit Dampf umgesetzt wird. Als Produkt dieser Umsetzung werden Fa- sern erhalten, die nur als lose und unorientierte Verstärkungsfasern einsetzbar sind.

Nachteilig an den bekannten Verfahren bei Glasfasern ist, dass sie nur wieder als Vliess, also unorientiert , eingeset werden können .

Nachteilig an den bekannten Verfahren beim Einsatz zur

Wiedergewinnung von insbesondere Carbonfasern ist, dass die Verstärkungsfasern nur als aufgewolltes Faserknäuel, also nicht mehr als Bündel und ohne Möglichkeit, eine Orientierung zu schaffen wieder gewonnen werden.

Es besteht daher bei Verstärkungsfasern allgemein und insbe- sondere bei Carbonfasern der Bedarf an der Schaffung eines energieeffizienten Verfahrens zur Rückgewinnung von hochwertigen Verstärkungsfasern, insbesondere von hochwertigen Langfasern unter Beibehaltung der Orientierung und/oder der Form. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Wiedergewinnung des hochwertigen Fasermaterials aus Faserverbundkunststoffen schonend und energieeffizient ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Ansprüche und durch die Offenbarung der Beschreibung gelöst.

Entsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung von Faserverbundbauteilen, wobei diese bei einer Temperatur von weniger als 260°C in Wasser unter einem Druck im Bereich zwischen 10 und 50 bar umgesetzt werden.

Die angegebenen milden Bedingungen für die Carbonfaser führen zu keinen Gewichtsverlusten der Fasern und zu keiner Schädigung der Faseroberfläche.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform werden die Faserverbundbauteile so umgesetzt, dass die Verstärkungsfasern mecha- nisch, also beispielsweise durch die Wahl eines geeigneten und/oder an das Bauteil angepassten Einsatzes, insbesondere durch einen perforierten Einsatz, im Druckreaktor während der Umsetzung in ihrer Orientierung gehalten werden. Die Faser- Oberfläche ist durch die Perforierung gut zugänglich, andererseits werden die Zersetzungsprodukte gut ausgespült.

Der „Einsatz" im Druckreaktor ist beispielsweise ein metallisches Blech, das sich an das Bauteil anschmiegt und das Bau- teil in seiner Form während des Abbauprozesses erhält. Der

Einsatz wird natürlich möglichst dünn und kostenneutral ausgebildet. Der Einsatz hält während des Umsetzungsprozesses im Druckreaktor die Fasern, während die Abbauprodukte des Faserverbundbauteils aus der Form heraus ausgespült werden.

Durch diese einfache, aber sehr effektive Maßnahme werden bei der Wiederverwertung entscheidende Wettbewerbsvorteile geschaffen, da die Carbonfasern komplett wieder eingesetzt werden können, ohne vorherige kostspielige Behandlung. Vielmehr werden Verstärkungsfasern und Fasergelege erhalten, die sogar Vorteile, insbesondere beim Handling, gegenüber der herkömmlichen Neuware aufweisen.

Dies insbesondere deshalb, weil die Faserverbundbauteile in jeweils für das Faserverbundbauteil typischen Einsätzen, die eine Umorientierung der Fasern verhindern, im Druckgefäß umgesetzt werden. Dabei ist der Einsatz an das Faserverbundbauteil angepasst, das recycliert wird. Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden Carbonfaser verstärkte Kunststoffe eingesetzt. Bei dem hier angewendeten Druckverfahren wird insbesondere die Orientierung auch von nanoskaligen Carbonfasern erhalten. Als „nanoskalige"

Carbonfasern werden solche verstanden, die einen Durchmesser im Nanobereich haben, wohingegen sie eine Ausdehnung in der Länge von bis zu einigen Metern erreichen können. Diese Fasern, die beispielsweise auch als Bündel (Rovings) verwendet werden, können so komplett einsatzbereit wieder gewonnen werden .

Als Verstärkungsfasern können nach dem Verfahren beispiels- weise unidirektionale Carbonfasern und/oder Fasergelege, Fasergewebe, Endlosfasern unter Erhalt der mechanischen Eigenschaften wieder gewonnen und auch als Langfasern oder Kurzfasern wieder einsetzbar. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gelingt auch eine Abtrennung von metallischen und keramischen Komponenten, die in dem Faserverbundbauteil integriert oder mit diesem verbunden sein können. Insbesondere der Erhalt einer matrixgerechten Schlichte um die wieder gewonnenen Fasern herum zeichnet das vorliegende schonende Verfahren aus. Die Schlichte ist die funktionale Beschichtung auf den Fasern zur besseren Faser-Matrix- Anbindung. Die Schlichte dient auch als mechanischer Schutz für die Fasern bei der textilen Verarbeitung. Die

Beschlichtung von Neufasern ist ein aufwändiger Prozess, der durch den hier offenbarten solvolytisch-hydrothermalen Ansatz zur Wiedergewinnung von Fasern aus faserverstärktem Kunststoff bei der Herstellung neuer faserverstärkter Kunststoffe eingespart werden kann bzw. vorteilhaft für Carbonfaser- Verbunde angewendet werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird als hydrothermales Verfahren durchgeführt, bei dem die Faseroberfläche von der Harzmatrix durch Umsetzung bei beispielsweise 180 bis 230°C in Wasser, bevorzugt ohne Zusätze, unter einem Druck von beispielsweise 10 bis 25 bar umgesetzt wird.

Durch den Druck und die erhöhte Temperatur wird die

Polymermatrix des FVKs gespalten, insbesondere reduktiv gespalten und abgebaut, wohingegen die Verstärkungsfasern ohne Beschädigung erhalten bleiben. Überraschenderweise lassen sich Polymere wie Thermoplaste und Duroplaste in wässrigem Milieu unter den genannten Bedingungen umwandeln und spalten, wobei niedermolekulare polare Verbindungen entstehen. Diese polaren, niedermolekularen Verbin- düngen bilden auf der Oberfläche der durch die Hydrolyse bereits aktivierten Carbonfaseroberfläche eine Oberflächenbe- schichtung aus.

Eine vollständige Oberflächenbeschichtung der wieder gewonne- nen Fasern wird insbesondere durch den Einsatz erzielt mit der die Verstärkungsfasern während der Umsetzung im Druckreaktor in ihrer Orientierung und/oder in ihrer Form gehalten werden .

In einem Ausführungsbeispiel wurde eine mit dem 1K Infusions - harz Hexflow RTM 6 hergestellte CFK-Platte für 10 h dem Verfahren unterzogen. Ebenso können thermoplastische CFK- Bauteile wie z.B. Polyamid, Polycarbonat , PU, PET, PBT, PEEK, PEI, PES zurück gewonnen werden. Die hochwertigen Verstärkungsfasern konnten anschließend ohne erkennbare Schädigung zurück gewonnen werden. Die wässrige Phase, die die Abbauprodukte des Kunststoffs, insbesondere Alkohole, Ester, Amine, Amide, Säuren etc. enthält, kann im Bedarfsfall zu neuen Chemierohstoffen aufgearbeitet werden.

Die Anwendung eines in der Polymerchemie unüblichen chemischen Prozesses in wässrigem Milieu unter Druck sorgt überraschenderweise für eine schonende Zersetzung der beispielsweise - duroplastischen - Polymermatrix der FVKs, ohne negative Beeinflussung der Verstärkungsfasern, also unter Erhalt der wesentlichen Eigenschaftsprofile der Verstärkungsfasern, die schlicht nach der Umsetzung übrig bleiben.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird nur Wasser im Überschuss eingesetzt, obwohl der Fachmann aus energetischer Sicht die Wassermenge so gering wie möglich halten wird. Das Verhältnis Wasser zu Umsetzungsprodukt richtet sich je nach Kunststoffmenge und Reaktoraufbau. Bevorzugt wird gemäß der Erfindung die Umsetzung nur mit Wasser durchgeführt, so das nicht einmal katalytische Mengen an Säuren oder Oxydationsmitteln zugesetzt sind. Dies insbeson- dere deshalb, da diese nur schwierig zu entfernen sind und eine späteren Wiedereinsatz der recyclierten Verstärkungsfasern erschweren können.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfin- dung bildet sich während der Hydrothermalen Solyolyse auf der Oberfläche der Verstärkungsfasern, insbesondere auf den Carbonfasern eine aktivierte Oberfläche aus, die sich leicht mit den während der Umsetzung der Matrix entstandenen polaren Zersetzungsprodukten, u.a. Alkohole, Ester umsetzt und eine funktionale dünne Oberflächenbeschichtung bildet, die als

Schlichte die Anbindung der wieder gewonnenen Verstärkungsfasern in der neuen Matrix begünstigt und die interlaminaren Eigenschaften des Faserverbunds verbessert. Insbesondere resultiert durch die Beschlichtung der großen Faseroberfläche ein leicht steiferes Gewebe der wieder gewonnenen Fasern, das beim Handling Vorteile bringt.

Durch die Behandlung in wässrigem Milieu unter den genannten Druckbedingungen, die sich generell nach der Wasserdampfta- belle berechnen lassen, werden vorliegend aus faserverstärkten Kunststoffen Fasern zurück gewonnen, die durch die Zersetzung der ursprünglich vorhandenen Matrixmaterialien eine Schlichte mit funktionellen Gruppen aufweisen. Insbesondere ist die Qualität vergleichbar mit Neuware und es können Schädigungen der Faseroberfläche ebenso wie Gewichtsverluste der Faser vermindert oder ganz vermieden werden. Da keine Katalysatoren verwendet werden, gibt es auch keine schwer entfernbaren Ablagerungen an der Faseroberfläche.

Dies insbesondere, da die hier bevorzugt durch das Verfahren aus Faserverbundbauteilen zurück gewonnenen Fasern wie

Carbonfasern, Glasfasern, Basaltfasern, Metall-Keramikfasern wieder in Duroplasten und/oder Thermoplasten als Verstärkungsfasern eingebracht werden.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können sogar unidirektionale (UD) Carbonfaser-Bündel (CF-Rovings) wieder gewonnen und ohne Zwischenbehandlung wieder eingesetzt werden .

Insbesondere zur Herstellung von Faserverbundbauteilen für die Energie-, Automobil-, Flugzeug-, Schienenfahrzeug-,

Elektro- und/oder Medizinindustrie können die gemäß einem Verfahren nach der Erfindung wieder gewonnenen Verstärkungs - fasern eingesetzt werden. Dabei können die Verstärkungsfasern allein oder mit entsprechender Ergänzung durch Neuware an Verstärkungsfasern zum Aufbau des Faserverbundbauteils verwendet werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Wiederverwertung von duroplastischen und thermoplastischen faserverstärkten Verbundbauteilen möglich, bei denen die Integration und Kombination mit Neuware zur Herstellung von hochwertigen Faserverbundbauteilen erfolgt.

Insbesondere ermöglicht das vorliegende Verfahren auch eine leichte Abtrennung von metallischen oder keramischen Komponenten .

Bevorzugt ist die Qualität der Verstärkungsfasern mit der einer Neuware vergleichbar. Deshalb sind hier Prozessbedingun- gen, bei denen keine Schädigung der Faseroberfläche und kein nennenswerter Gewichtsverlust der Faser eintreten, bevorzugt. Die dafür erforderlichen Prozessbedingungen an Wasser/Kunststoff-Volumenverhältnis, Druck und Temperatur richten sich nach den jeweiligen Materialien und sind vom Fach- mann leicht durch Reihenuntersuchungen zu finden.

Es wird ein Verfahren beschrieben, in dem die recycelten Fasern bzw. so in dem hydrothermalen Prozess behandelten Fasern eine besonders gute Schlichte zeigen, durch die die mechanischen Eigenschaften der Fasern für textile Prozesse, u.a. beim Flechten, gegenüber der Neuware sogar noch verbessert werden und die interlaminaren Eigenschaften der wiederverwer- teten Fasern bzw. von Neufasern die mechanischen Eigenschaften der Carbon-Neufasern erreichen bzw. übertreffen.

Es handelt sich um ein Verfahren, bei dem das Bauteil in einem perforierten Einsatz innerhalb des Druckgefäßes fixiert ist und so den konsolidierten Aufbau des Geleges / Gewebes bzw. der unidirektionalen Fasern für das neue Faserverbundbauteil erhält.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wer- den dünne Metallbleche im Druckreaktor eingesetzt, die auf die Bauteilgröße des umzusetzenden Bauteils angepasst sind. Ganz bevorzugt sind diese Einsätze perforiert, so dass die Abbauprodukte des Matrixkunststoffes des Faserverbundbauteils gut ausgespült werden können. Dieser Einsatz hält die Ver- stärkungsfasern während der Umsetzung in ihrer Orientierung und/oder in ihrer Form. Die einzelnen Gelege können nach der hydrothermalen Solvolyse leicht und/oder ohne oder mit nur minimaler Beschädigung zur Weiterverwertung Lage für Lage entnommen werden.

Als Druckreaktoren können herkömmliche Druckreaktoren eingesetzt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen auf der Hand, beispielsweise die Energie- und Kosteneffizienz durch moderate Temperaturen und Drücke. Daneben ist harmloses Wasser das Reaktionsmedium, das noch dazu wiederverwertet, also mehrmals eingesetzt werden kann. Schließlich entstehen keine bis nur geringfügige Schädigungen der Verstärkungsfasern; die wieder gewonnenen Fasern stehen als hochwertiges Material für Anwendungen zur Verfügung. Schließlich ist noch die Rückgewinnung von niedermolekularen, organischen Abbauprodukten durch Aufarbeitung des wässrigen Anteils möglich, die als Chemierohstoffe oder zur energetischen Nutzung (beispielsweise zur Erzeugung von Prozesswärme für den genannten Recyc- lingprozess) verwendet werden können. Eine umweltverträgliche Entsorgung der organischen Materialfraktion, insbesondere der niedermolekularen Alkohole, ist möglich. Das Prozesswasser kann wieder eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von faserverstärkten Kunststoffen (FVKs) , insbesondere eines, bei dem die Verstärkungsfasern als Rohstoff zurück gewonnen werden können. Nach der Erfindung werden FVKs in wässrigem Milieu unter Druckerhöhung umgesetzt, wobei sich die

Polymermatrix auflöst und die Verstärkungsfasern ohne erkennbare Schädigung zurück gewonnen werden.

Insbesondere Fasergelege und Faser-Gewebe können unter Formerhalt wieder gewonnen werden.

Nach dem Verfahren behandelte CF-Gewebe können einfach gela- gert, transportiert und weiterprozessiert und in hochwertige Bauteile integriert werden. Das Handling der so beschichteten CF-Gewebe ist gegenüber nicht beschichteten erleichtert durch die gegenüber der Neuware verbesserte Steifigkeit.