La présente invention concerne la séparation et la purification du niobium (Nb) et du tantale (Ta) contenus dans une solution aqueuse basique (pH > 8).

Le niobium et le tantale sont deux métaux de transition utilisés par de nombreuses industries. Le niobium sert principalement à la fabrication d'alliages et de superalliages mais il entre également dans la préparation d'aimants supraconducteurs, de composants électroniques, de catalyseurs, d'outils de découpe, de matériaux pour l'optique, d'implants chirurgicaux ou encore de pièces de monnaie. Le tantale est quant à lui utilisé principalement pour la fabrication de composants électroniques mais il entre aussi dans la composition de certains superalliages, d'outils de découpe, d'agents anticorrosion, d'implants médicaux ou encore de projectiles.

Du fait des nombreux domaines d'applications du niobium et du tantale, et du fait qu'ils soient souvent associés dans les minéraux naturels ou les matières vouées au recyclage, des méthodes de séparation du niobium et du tantale ont été développées afin d'atteindre les puretés nécessaires. Ces méthodes sont principalement des procédés hydrométallurgiques utilisant des réactifs fluorés, et bien souvent à des concentrations élevées (Zhu & Cheng, Hydrometallurgy, 107, 1-12, 2011, « Solvent extraction technology for the séparation and purification of niobium and tantalum: A review » ; Ungerer et al., Hydrometallurgy, 144-145, 195-206, 2014, « Comparison of extractants for the séparation of TaF ₅ and NbF ₅ in différent acidic média » ; Anatoly Agulyansky, « The Chemistry of Tantalum and Niobium Fluoride Compounds », Elsevier Science, 2004). La sélectivité niobium-tantale obtenue avec ce genre de procédé est basée sur la formation de complexes fluorés différents pour le niobium et le tantale. Ces procédés hydrométallurgiques utilisant des réactifs fluorés sont mis en oeuvre actuellement à l'échelle industrielle, notamment par l'entreprise brésilienne CBMM (Companhia Brasileire de Metalurgigia e Mineraçao), leader mondial dans l'extraction du niobium.

Du fait des contraintes technologiques et des risques environnementaux associés à l'utilisation de réactifs fluorés, la récupération du niobium et/ou du tantale via l'emploi de réactifs non-fluorés est étudiée aux niveaux académiques et industriels. Les milieux alcalins et les milieux oxaliques sont particulièrement étudiés du fait de leurs moindres impacts environnementaux et des solubilités élevées que possèdent le niobium et le tantale dans ces BrilieEix concerne les milieux oxaliques, l'extraction quantitative du niobium et du tantale contenus dans une solution aqueuse d'acide oxalique et d'acide sulfurique, par une phase organique non miscible à l'eau à base d'une aminé tertiaire, a été décrite par Djordjevic et al. (Journal of Less-Common Metals, 11, 343-350, 1966, « Solvent extraction of niobium and tantalum: III. Extraction mechanism in oxalic solutions with long chain tertiary aminés »). Plus récemment, Yang et al. (Hydrometallurgy 151, 56-61, 2015, « Extraction kinetics of niobium by tertiary aminé N235 using Lewis cell ») ont étudié le mécanisme d'extraction du niobium par l'aminé tertiaire commerciale N235 à partir de solutions d'acide oxalique. Le cas du tantale n'est pas abordé dans cette publication.

La demande de brevet CN 1904097 décrit l'extraction et la purification du niobium à partir d'un concentré dont le rapport molaire initiale Nb Ta est supérieur à 200, via l'extraction du niobium par une aminé tertiaire à partir d'une solution contenant de l'acide oxalique, du tantale et du niobium. L'oxalate de niobium est ensuite désextrait par une solution d'acide nitrique puis calciné. L'inconvénient de ce type de méthode est de consommer l'acide oxalique qui est complexé au niobium et de ne pas récupérer le tantale, ce qui dégrade l'économie du procédé.

Concernant les milieux alcalins, la demande de brevet FR 3008425 décrit un procédé hydrométallurgique permettant de mettre en solution le niobium et/ou le tantale après une attaque d'un minerai ou d'un concentré de niobium et/ou de tantale, à l'aide de NaOH concentrée. Toutefois cette demande utilise une solution d'acide pour précipiter le mélange niobium/tantale à partir de la solution basique les contenant et ne décrit pas d'étape spécifique de séparation du niobium et du tantale.

L'article de Wang et al. (Hydrometallurgy, 98, 219-223, 2009, «Leaching of niobium and tantalum from a low-grade ore using a KOH roast-water leach System»), décrit la mise en solution quasi-quantitative du niobium et du tantale après décomposition d'un minerai naturel de niobium et de tantale à l'aide de KOH. Toutefois cet article n'aborde pas le problème de la séparation du niobium et du tantale.

Enfin, l'article de Zhou et Tokuda (Journal of Central South University of Technology, vol. 7, N° 4, décembre 2000, « Solvent Extraction of Niobium from Alkali Solution by Methyltrioctylammonium Chloride») décrit la possibilité d'extraire le niobium contenu dans une solution aqueuse à base de KOH et de KCI (10,7 < pH < 13) par une phase organique à base du sel de chlorure de méthyltrioctylammonium et de toluène. Le cas du tantale n'est pas abordé dans cet article, ni la désextraction du niobium après son extraction en phase organique. Du fait de l'intérêt croissant pour la mise en solution du niobium et du tantale en milieux alcalins, il est donc nécessaire de trouver de nouveaux procédés permettant d'extraire le niobium et le tantale de ces solutions et surtout de les séparer pour les purifier, sans utiliser de sels fluorés mauvais pour l'environnement. Les inventeurs ont ainsi découvert de façon surprenante qu'il était possible d'extraire le niobium et le tantale présents dans une solution aqueuse basique à l'aide d'une solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire puis de désextraire sélectivement le niobium à l'aide d'acide oxalique et d'ions nitrates avant de désextraire le tantale. Le procédé n'utilise aucun réactif fluoré et la majeure partie de l'acide oxalique peut être recyclée au sein même du procédé. Les solutions utilisées sont en outre moins acides que celles trouvées dans les procédés actuellement mis en œuvre dans l'industrie du niobium et du tantale. Un tel procédé est donc très avantageux par rapport aux procédés industriels déjà développés.

La présente invention concerne donc un procédé de séparation et de purification du niobium et du tantale à partir d'une solution aqueuse basique contenant du niobium et du tantale et éventuellement du fer et/ou du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

a) mise en contact d'une solution aqueuse ayant un pH supérieur ou égal à 8, avantageusement compris entre 9 et 14, en particulier entre 11 et 13, et contenant du niobium (Nb), du tantale (Ta) et, éventuellement du titane (Ti) et/ou du fer (Fe), avec une solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire de façon à extraire tout ou partie du Nb, du Ta et éventuellement du Ti et/ou du Fe de la solution aqueuse vers la solution organique ;

b) récupération de la solution organique contenant Nb, Ta et éventuellement Ti et/ou Fe ;

c) optionnellement mise en contact de la solution organique contenant Nb, Ta et éventuellement Ti et/ou Fe obtenue à l'étape b) avec une solution aqueuse d'acide sulfurique de manière à désextraire sélectivement de la solution organique tout ou partie du fer et/ou du titane, éventuellement extraits à l'étape a), vis-à-vis de Nb et Ta et récupération de la solution organique contenant du niobium et du tantale;

d) mise en contact de la solution organique contenant Nb et Ta obtenue à l'étape b) ou à l'éventuelle étape c) avec une solution aqueuse acide contenant des ions nitrate et oxalate de façon à désextraire sélectivement de la solution organique le niobium vis-à-vis du tantale par formation de complexes solubles en solution aqueuse entre le niobium et les ions oxalates;

e) récupération de la solution aqueuse acide issue de l'étape d), contenant le niobium purifié, et neutralisation par une base (avantageusement choisie parmi NaOH, Na ₂ C0 ₃ , KOH, K ₂ C0 ₃ et NH ₄ OH ; préférentiel lement parmi NaOH, KOH et NH ₄ OH, de façon encore plus avantageuse parmi NaOH et NH ₄ OH), avantageusement jusqu'à un pH compris entre 1,5 et 10, plus avantageusement entre 6 et 9, encore plus avantageusement entre 7 et 9, de manière à obtenir d'une part, un précipité de niobium purifié et, d'autre part, une solution d'ions oxalate et d'ions nitrate qui peut être éventuellement recyclée à l'étape d) du procédé ;

f) récupération de la solution organique issue de l'étape d), contenant le tantale purifié, et mise en contact avec une solution aqueuse acide de sels de chlorure ou de sels de nitrate afin de désextraire le tantale de la solution organique par échange anionique;

g) récupération de la solution aqueuse acide issue de l'étape f), contenant le Ta purifié, et neutralisation par une base (avantageusement choisie parmi NaOH, Na ₂ CO ₃ , KOH, K ₂ CO ₃ et NH ₄ OH), avantageusement jusqu'à un pH compris entre 1 et 10, plus avantageusement entre 5 et 9, de manière à obtenir un précipité de tantale purifié. L'étape a) du procédé selon la présente invention permet donc d'extraire une partie ou tout le niobium et le tantale de la solution aqueuse ayant un pH supérieur ou égal à 8 les contenant.

La solution aqueuse ayant un pH supérieur ou égal à 8 contenant du niobium et du tantale et éventuellement du titane (Ti) et/ou du fer (Fe) à traiter dans l'étape a) du procédé selon la présente invention peut consister en toute solution aqueuse, ayant un pH supérieur ou égale à 8, contenant du niobium et du tantale et éventuellement du titane (Ti) et/ou du fer (Fe). Elle contient au moins un métal alcalin, en particulier choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, avantageusement parmi le lithium, le sodium et le potassium, de façon plus avantageuse parmi le lithium et le sodium, avantageusement il s'agit du sodium. Par exemple, cette solution peut consister en une solution des sels d'hexaniobate de sodium et d'hexatantalate de sodium, bien connus de l'homme du métier. En effet à pH > 8, Nb et Ta forment les ions H _x Nb ₆ 0i ₉ ^x"8 et H _x Ta ₆ 0i ₉ ^x"8 (avec 0 < x < 3).

En solution, les charges négatives sont contrebalancées par des ions alcalins. Nb et Ta forment alors uniquement les sels de type :

As-xHxNbôOig nH ₂ 0 (avec A = alcalin)

Avantageusement, la solution aqueuse ayant un pH supérieur ou égal à 8 contenant du niobium et du tantale et éventuellement du titane (Ti) et/ou du fer (Fe) à traiter dans l'étape a) du procédé selon la présente invention plus de niobium que de tantale, de titane et de fer. De façon avantageuse son rapport Nb/Ta initial est supérieur à 30 g/g, en particulier supérieur à 40 g/g, son rapport Nb/Ti initial est supérieur à 200 g/g, en particulier supérieur à 300 g/g, et son rapport Nb/Fe initial est supérieur à 200 g/g, en particulier à 300 g/g. De façon très avantageuse cette solution contient typiquement de 1 à 3 g/L de niobium et de 25 à 100 mg/L de tantale. Elle contient également de 0 à 10 mg/L de fer, de 0 à 10 mg/L de titane et de 1 à 2 g/L de métal alcalin, en particulier de sodium. Dans un mode de réalisation avantageux, il s'agit de solution de niobium et de tantale obtenue dans l'étape d) du procédé de la demande de brevet FR 3008425, c'est à dire de la solution de niobium et de tantale obtenue par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : A) conversion sodique d'un minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contenant du titane et/ou du fer par ajout d'une solution de NaOH concentrée à une température comprise entre 50°C et 150°C ;

B) séparation solide/liquide et récupération du solide obtenu à l'étape A) ;

C) lavage du solide récupéré à l'étape B) avec une solution aqueuse contenant au plus 30g/L de NaOH et récupération du solide lavé ;

D) ajout d'eau de façon à dissoudre le niobium et/ou tantale et récupération d'une solution aqueuse ayant un pH > 8 contenant du niobium et du tantale et éventuellement du titane et/ou du fer, en particulier dans les conditions telles que décrites dans FR 3008425.

Au sens de la présente invention, on entend par « solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire » toute solution organique non miscible à l'eau comprenant au moins un sel d'ammonium quaternaire. Une telle solution peut contenir un diluant, et éventuellement un agent modificateur de phase. Avantageusement la concentration en sel d'ammonium quaternaire est comprise en 0,1 et 10 % volumique, de façon avantageuse elle est comprise en 1 et 5 % volumique, en particulier elle est de 2,5 % volumique.

Le diluant peut être un hydrocarbure aliphatique, comme le produit dénommé « Elixore 205 » commercialisé par Total Fluides, ou un hydrocarbure aromatique, avantageusement il s'agit d'un hydrocarbure aliphatique. En particulier le diluant est le constituant principal de la solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire hydrophobe. Cette solution contient donc en général le diluant et le sel d'ammonium quaternaire hydrophobe. Avantageusement, le sel d'ammonium quaternaire est un sel d'ion chlorure, bromure, carbonate, sulfate, hydroxyde ou nitrate, plus avantageusement un sel d'ion chlorure, bromure, carbonate, sulfate ou hydroxyde, encore plus avantageusement un sel d'ion chlorure.

Dans un mode de réalisation avantageux, le sel d'ammonium quaternaire selon l'invention est un sel d'ammonium à longue chaîne alkyle, avantageusement dont les chaînes alkyles comprennent au total entre 20 et 50 atomes de carbones, en particulier entre 25 et 31 atomes de carbones. Plus particulièrement il s'agit d'un composé de formule N ⁺ RiR ₂ R3R4 X ^" dans laquelle Ri, R ₂ , R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en particulier linéaire, de façon à ce que N ⁺ RiR ₂ R ₃ R4 comprenne entre 20 et 50 atomes de carbone, en particulier entre 25 et 31 atomes de carbone, et X ^" représente un anion, avantageusement un anion chlorure, carbonate, hydroxyde, sulfate, bromure ou nitrate, plus avantageusement un anion chlorure, bromure, carbonate, sulfate ou hydroxyde, encore plus avantageusement un anion chlorure. Avantageusement Ri représente un groupe méthyle et R ₂ , R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en particulier linéaire, en C ₈ - C10, en particulier en Cs. En particulier dans ce cas X ^" représente un anion chlorure. Il peut s'agir par exemple du methyltrioctylammonium de bromure, de nitrate, de sulfate, de carbonate, de chlorure ou d'hydroxyde, en particulier du methyltrioctylammonium de chlorure tel que le produit commercial dénommé Aliquat® 336 de BASF.

Avantageusement, le modificateur de phase est un alcool linéaire ou ramifié, en particulier ramifié, plus particulièrement un alcool primaire, comprenant au minimum 6 atomes de carbone, de façon avantageuse entre 10 et 15 atomes de carbone. En particulier il peut s'agir du tridecanol, plus avantageusement de l'/so-tridecanol. Avantageusement, le modificateur de phase a une concentration comprise en 0,5 et 5 % volumique, en particulier entre 1 et 2,5 % volumique. Le modificateur de phase est ajouté pour faciliter la séparation des phases et pour éviter la formation d'une troisième phase.

Avantageusement l'étape (a) est mise en œuvre sous agitation.

De façon avantageuse le ratio volumique phase organique/phase aqueuse (O/A) de l'étape a) dépend de la teneur en niobium et tantale de la solution aqueuse à extraire. Avantageusement il est > 0,5, en particulier compris entre 0,8 et 3, plus particulièrement égal à 1.

L'étape (a) du procédé selon la présente invention peut être mise en oeuvre en batch, en semi-continu ou en continu.

Dans le cas où elle est mise en oeuvre en continu, la mise en contact a lieu à contre-courant. Elle peut en outre comporter plusieurs étages d'extraction, en particulier au moins deux étages. Avantageusement, elle comporte uniquement deux étages d'extraction.

Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention est un procédé en continu comprenant au moins 2 étages d'extraction pour l'étape a) et les rendements d'extraction du niobium et du tantale à la fin de l'étape a), sont supérieurs à 90 %.

Le rendement d'extraction d'un élément est calculé de la façon suivante :

Rendement d'extraction (en %) = [(quantité de de l'élément dans la solution organique après extraction) / (quantité de l'élément dans la solution aqueuse avant extraction)] * 100

L'étape (b) du procédé selon la présente invention permet de récupérer la solution organique contenant le tantale et le niobium.

En particulier cette étape est réalisée par décantation ou centrifugation, plus avantageusement par décantation. L'étape optionnelle c) du procédé selon la présente invention permet de purifier la solution organique en éliminant tout ou partie du titane et/ou du fer qui aurait pu être extraits à l'étape a).

Elle est optionnelle car sa mise en oeuvre dépend de deux éléments :

- la présence de titane ou de fer dans la solution organique obtenue à l'étape b) et

- la nécessité d'éliminer ces éléments (en fonction de leur concentration et de la gêne qu'ils occasionnent).

Cette étape comprend donc une étape de désextraction du titane et du fer de la solution organique à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique et une étape de séparation afin de récupérer la solution organique contenant le niobium et le tantale.

Dans un mode de réalisation avantageux la solution d'acide sulfurique de l'étape c) a une concentration comprise entre 1 et 4 mol/L, de façon avantageuse elle est de 2 mol/L.

Avantageusement l'étape de désextraction de l'étape optionnelle (c) du procédé selon la présente invention est mise en œuvre sous agitation. Elle peut être mise en œuvre en batch, en semi-continu ou en continu.

Dans le cas où elle est mise en œuvre en continu, la mise en contact entre les deux solutions a lieu à contre-courant. Avantageusement elle ne comporte qu'un seul étage de désextraction.

Avantageusement l'étape de séparation de l'étape optionnelle (c) du procédé selon la présente invention est réalisée par décantation ou centrifugation, plus avantageusement par décantation.

De façon avantageuse le ratio volumique phase organique/phase aqueuse (O/A) de l'étape c) dépend de la teneur en fer et/ou titane de la solution organique à désextraire. Avantageusement il est > 3, en particulier > 4. L'étape d) du procédé selon la présente invention permet de désextraire sélectivement le niobium de la solution organique selon l'invention, vis-à-vis du tantale, qui lui, reste dans la solution organique. Pour cela une solution aqueuse acide contenant des ions nitrate et oxalate est utilisée car elle va permettre la formation de complexes solubles en solution aqueuse entre les ions oxalates et le niobium.

Avantageusement la solution aqueuse acide contenant des ions nitrate et oxalate de l'étape d) est une solution aqueuse telle que 0,2 < [H2C2O4]≤ 0,8 mol/L et 0,1 ≤ [HNO3] ≤ 0,8 mol/L, avantageusement 0,3≤ [H ₂ C ₂ 0 ₄ ] < 0,6 mol/L et 0,2 < [HN0 ₃ ] < 0,5 mol/L, de façon encore plus avantageuse [H ₂ C ₂ 0 ₄ ] = 0,5 mol/L et [HN0 ₃ ] = 0,45 mol/L.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution aqueuse acide contenant des ions nitrate et oxalate de l'étape d) est une solution aqueuse d'acide oxalique contenant également de l'acide nitrique, un mélange d'acide nitrique et de nitrate de sodium, un mélange d'acide nitrique et de nitrate de potassium ou un mélange d'acide nitrique et de nitrate d'ammonium, avantageusement, contenant un mélange NH ₄ N03/HN0 ₃ /H ₂ C ₂ 04, de façon avantageuse dans des teneurs telles que 0,05 ≤ [NH ₄ N0 ₃ ] ≤ 0,30 mol/L, en particulier égal à 0,15 mol/L, 0,20 < [HN0 ₃ ] ≤ 0,45 mol/L, en particulier égal à 0,30mol/L, et [H ₂ C ₂ 0 ₄ ] = 0,5 mol/L.

Avantageusement l'étape (d) est mise en œuvre sous agitation.

De façon avantageuse le ratio volumique phase organique/phase aqueuse (O/A) de l'étape d) dépend de la teneur en niobium de la solution organique à désextraire. Avantageusement il est > 3, en particulier > 4.

L'étape (d) du procédé selon la présente invention peut être mise en œuvre en batch, en semi-continu ou en continu. Dans le cas où elle est mise en œuvre en continu, la mise en contact a lieu à contre-courant. Elle peut en outre comporter plusieurs étages de désextraction, en particulier au maximum quatre étages.. L'étape e) du procédé selon la présente invention permet de récupérer le niobium sous forme solide.

Pour cela elle comporte deux étapes :

- l'étape de récupération de la solution aqueuse acide issue de l'étape d) et

- l'étape de précipitation du niobium, en particulier sous forme de Nb ₂ 0 ₅ ,nH ₂ 0, par neutralisation à l'aide d'une base.

En particulier l'étape de récupération de l'étape e) est réalisée par décantation ou centrifugation, plus avantageusement par décantation.

Avantageusement, la base de l'étape e) est choisie parmi NaOH, Na ₂ CÛ ₃ , KOH, K ₂ C0 ₃ et NH4OH, de façon avantageuse parmi NaOH, KOH et NH4OH, de façon encore plus avantageuse parmi NaOH et NH ₄ OH. En particulier la base utilisée n'est pas Ca(OH) ₂ . De manière avantageuse la neutralisation de l'étape e) est réalisée jusqu'à un pH compris entre 1,5 et 10, de façon encore plus avantageuse entre 6 et 9, en particulier entre 7 et 9.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire j) de récupération de la solution d'ions oxalate et d'ions nitrate issue de l'étape e), de concentration de ladite solution afin de précipiter sélectivement les ions oxalate vis-à-vis des ions nitrate, de conversion des ions oxalates précipités en acide oxalique et de recyclage de l'acide oxalique obtenu à l'étape d) du procédé.

Ainsi, la solution d'ions oxalate et d'ions nitrate issue de l'étape e) (après précipitation du niobium), peut être concentrée, par exemple par évaporation, afin de précipiter sélectivement les ions oxalate vis-à-vis des ions nitrate et faciliter leurs recyclages en amont du procédé. Par exemple dans le cas où la solution issue de l'étape e) est un mélange de nitrate de sodium et d'oxalate de sodium, le nitrate de sodium est bien plus soluble dans l'eau que l'oxalate de sodium (~10 mol/L pour NaN0 ₃ versus ~0,25 mol/L pour Na ₂ C ₂ 04 à 25°C) ce qui permet leur séparation par précipitation sélective. Un raisonnement peut être fait si la solution issue de l'étape e) consiste en un mélange de nitrate d'ammonium et d'oxalate d'ammonium (solubilité de > 20 mol/L pour NH ₄ N0 ₃ versus ~0,35 mol/L pour (NH ₄ ) ₂ C ₂ 0 ₄ à 25°C). La solution de nitrate de sodium ou de nitrate d'ammonium, résultant de la précipitation sélective des ions oxalate, est alors recyclée en partie en amont du procédé, par exemple à l'étape d).

Dans un autre mode de réalisation particulier, la précipitation sélective des ions oxalate peut également être mise en oeuvre par ajout d'un sel, par exemple du nitrate de sodium ou du nitrate d'ammonium, afin de déplacer l'équilibre de solubilité des ions oxalate.

Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, les ions oxalate sont précipités sélectivement des ions nitrate sous la forme d'oxalate de sodium ou d'ammonium. Le précipité d'oxalate de sodium ou d'ammonium est alors converti en acide oxalique par mise en contact avec un acide minéral (H ₂ S0 ₄ , HCI ou HN0 ₃ ) afin d'être recyclé en amont du procédé, par exemple à l'étape d).

L'étape f) du procédé selon la présente invention permet de désextraire le tantale de la solution organique par échange anionique en utilisant une solution aqueuse acide de sels de chlorure ou de sels de nitrate. Avantageusement la concentration en sels de chlorure est de 2mol/L. Avantageusement la concentration en sels de nitrate est de 1 mol/L.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution acide de sels de chlorure ou de sels de nitrate de l'étape f) est choisie parmi une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (HCI), un mélange d'acide chlorhydrique et d'un sel de chlorure, une solution aqueuse d'acide nitrique (HN0 ₃ ) et un mélange d'acide nitrique et d'un sel de nitrate. Avantageusement elle est choisie parmi une solution d'acide chlorhydrique à 2 mol/L, un mélange de HCI à 1 mol/L et de NaCI à 1 mol/L, une solution d'acide nitrique à 1 mol/L, un mélange de HN0 ₃ à 0,5 mol/L et de NaN0 ₃ à 0,5 mol/L et un mélange de HNO3 à 0,5 mol/L et de NH ₄ N0 ₃ à 0,5 mol/L. De manière avantageuse il s'agit du mélange de HN0 ₃ à 0,5 mol/L et de NH4NO3 à 0,5 mol/L ou du mélange de HCI à 1 mol/L et de NaCI à 1 mol/L, encore plus avantageusement du mélange d'acide nitrique à 0,5 mol/L et de NH4NO3 à 0,5 mol/L.

Avantageusement l'étape (f) est mise en oeuvre sous agitation.

De façon avantageuse le ratio volumique phase organique/phase aqueuse (O/A) de l'étape f) dépend de la teneur en tantale de la solution organique à désextraire. Avantageusement il est > 1, en particulier compris entre 10 et 20. L'étape (f) du procédé selon la présente invention peut être mise en œuvre en batch, en semi-continu ou en continu.

Dans le cas où elle est mise en oeuvre en continu, la mise en contact a lieu à contre-courant. Elle peut en outre comporter plusieurs étages de désextraction, en particulier au minimum deux étages. Avantageusement, elle comporte uniquement deux étages de désextraction.

L'étape g) du procédé selon la présente invention permet de récupérer le tantale sous forme solide.

Pour cela elle comporte deux étapes :

- l'étape de récupération de la solution aqueuse acide issue de l'étape f) et - l'étape de précipitation du tantale, en particulier sous forme de Ta ₂ 0 ₅ ,nH ₂ 0, par neutralisation à l'aide d'une base. En particulier l'étape de récupération de l'étape g) est réalisée par décantation ou centrifugation, plus avantageusement par décantation.

Avantageusement, la base de l'étape g) est choisie parmi NaOH, Na ₂ C0 ₃ , KOH, K ₂ C0 ₃ et NH4OH, de façon encore plus avantageuse parmi NaOH et NH ₄ OH. De manière avantageuse la neutralisation est réalisée jusqu'à un pH compris entre 1 et 10, avantageusement entre 1,5 et 10, de façon avantageuse entre 5 et 9, de façon encore plus avantageuse entre 6 et 9.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution d'ions oxalate et d'ions nitrate issue de l'étape e) (après précipitation du niobium), est recyclée en amont du procédé, par exemple au niveau de l'étape

0-

Avantageusement, la phase organique à base de sel d'ammonium quaternaire obtenue à l'issue de l'étape f) après la désextraction du tantale est recyclée. Dans ce cas, une étape supplémentaire de régénération du solvant peut être effectuée avant sa réintroduction en tête de procédé (dans l'étape a)). Par exemple, la régénération du solvant peut être effectuée par mise en contact de la phase organique avec une solution à base d'ions chlorure (tel qu'une solution d'acide chlorhydrique ou un mélange d'acide chlorhydrique et de sels d'ions chlorure) ou d'ions sulfate.

Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire h) de récupération du précipité de niobium purifié obtenu à l'étape e), lavage du précipité de niobium purifié, avantageusement à l'eau, et calcination du précipité lavé.

De la même manière, le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape supplémentaire i) de récupération du précipité de tantale purifié obtenu à l'étape g), lavage du précipité de tantale, avantageusement à l'eau, et calcination du précipité lavé. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples et figures qui suivent. Bien entendu, ceux-ci sont donnés à titre d'illustrations et n'en constituent en aucun cas une limitation.

La figure 1 représente un schéma de principe d'un mode de mise en œuvre préféré du procédé de l'invention, conçu pour séparer et purifier le niobium et le tantale contenus initialement dans une solution aqueuse alcaline du type de celle décrite dans la demande de brevet FR 3008425.

La figure 2 présente le schéma du procédé qui a été testé à l'exemple 9. Sur la figure 1, les rectangles représentent, soit des extracteurs multiétagés tels que ceux utilisés classiquement dans les procédés d'extraction liquide- liquide (mélangeur-décanteurs, colonnes puisées, extracteurs centrifuges), soit des réacteurs tels que ceux utilisés classiquement dans les procédés hydrométallurgiques.

Les phases organiques entrant et sortant de ces extracteurs sont symbolisées par des doubles traits, tandis que les phases aqueuses sont symbolisées par des traits simples. Les traits simples en pointillés représentent des éventuels recyclages de réactifs au sein du procédé.

Sur la figure 1, la solution aqueuse initiale contient typiquement 1 à 3 g/L de niobium et 25 à 100 mg/L de tantale. Elle contient également de 0 à 10 mg/L de fer, de 0 à 10 mg/L de titane et de 1 à 2 g/L de sodium. Le pH de la solution aqueuse initiale est voisin de 12.

La solution aqueuse initiale subie une première étape, appelée « Extraction », qui consiste à extraire quantitativement le niobium, le tantale et une partie du fer et/ou du titane présents initialement. Pour cela la solution aqueuse est mise en contact, à contre-courant, avec une phase organique contenant 2,5 % volumique d'Aliquat® 336 dilué dans un hydrocarbure (appelé « diluant ») qui peut, par exemple être l'Elixore 205 commercialisé par la société Total Fluides. Cette première étape est non sélective vis-à-vis du niobium et du tantale. Le nombre d'étages d'extraction est de l'ordre de 2 pour un rapport des débits des phases organique et aqueuse voisin de 1.

La phase organique issue de la première étape subie alors une étape appelée « Lavage Fe, Ti » qui consiste à désextraire sélectivement tout ou partie du fer et/ou du titane vis-à-vis du niobium et du tantale. Pour cela la phase organique est mise en contact, à contre-courant, avec une solution contenant environ 2 mol/L d'acide sulfurique. Le débit de la phase aqueuse est typiquement 4 fois inférieur au débit de la phase organique et il n'y a qu'un seul étage de désextraction.

La phase organique est ensuite envoyée à l'étape de « Désextraction Nb » qui consiste à désextraire sélectivement le niobium vis-à-vis du tantale. Pour cela la phase organique est mise en contact, à contre-courant, avec une solution aqueuse contenant environ 0,5 mol/L d'acide oxalique, 0,15 mol/L de nitrate de d'ammonium et 0,30 mol/L d'acide nitrique. Le débit de la phase aqueuse est alors typiquement 4 à 7 fois inférieur au débit de la phase organique et le nombre d'étages de désextraction est inférieur ou égal à 4.

La solution aqueuse sortant de l'étage de « Désextraction Nb », contenant le niobium purifié, est ensuite envoyée dans l'unité appelée « Neutralisation éluat Nb ». A cette étape, une base est ajoutée (par exemple NaOH ou NH ₄ OH) pour augmenter le pH de la solution jusqu'à une valeur comprise entre 6 et 8. L'augmentation du pH provoque la précipitation sélective de l'oxyde de niobium purifié (sous forme Nb ₂ Os,nH ₂ O) vis-à-vis des ions oxalate et nitrate. Une partie des filtrats de précipitation, contenant les ions oxalate et nitrate peut alors être recyclée directement en amont du procédé, par exemple à l'étape « Désextraction Nb ». Alternativement, des étapes intermédiaires (non représentées sur la figure 1) peuvent être ajoutées telles que la concentration des filtrats afin de séparer les ions oxalate et nitrate, par précipitation sélective des ions oxalate, ou encore la conversion du précipité d'oxalate en acide oxalique. Ces étapes intermédiaires ont pour but de recycler la majeure partie de l'acide oxalique consommé à l'étape « Désextraction Nb » mais permettent également de limiter la consommation en ions nitrate du procédé.

La solution organique sortant de l'étape appelée « Désextraction Nb » est ensuite envoyée à l'étape de « Désextraction Ta » afin de désextraire quantitativement le tantale. Pour cela la phase organique est mise en contact, à contre-courant, avec une solution acide contenant des ions chlorure ou des ions nitrate afin d'effectuer un échange anionique. La concentration est typiquement de 2 mol/L dans le cas des ions chlorure ou de 1 mol/L dans le cas des ions nitrate. Le rapport entre le débit de la phase organique et celui de la phase aqueuse est supérieur à l'unité, typiquement compris entre 10 et 20, afin de maximiser la concentration en tantale dans la solution aqueuse sortant de l'étape. Le nombre d'étages de désextraction est au moins égale à 2. Cette étape est non-sélective, les traces de niobium, fer et/ou titane potentiellement présentes dans la phase organique entrant dans cette étape sont alors co- désextraites avec le tantale.

La solution aqueuse sortant de l'étape « Désextraction Ta », contenant le tantale purifié, est envoyée dans l'unité appelée « Neutralisation éluat Ta ». A cette étape, une base est ajoutée (par exemple NaOH ou NH ₄ OH) pour augmenter le pH de la solution jusqu'à une valeur comprise entre 5 et 9. L'augmentation du pH provoque la précipitation sélective de l'oxyde de tantale purifié (sous forme Ta ₂ O5,nH ₂ O) vis-à-vis des ions chlorure ou nitrate présents initialement dans la solution. Une partie des filtrats de précipitation, contenant les ions chlorure ou nitrate peut éventuellement être recyclée en amont du procédé, par exemple à l'étape « Désextraction Ta ».

La phase organique sortant de l'étape « Désextraction Ta » peut être recyclée en tête de procédé, à l'étape nommée « Extraction ». Auquel cas, une étape nommée « Régénération solvant » peut être ajoutée. Celle-ci vise à régénérer le sel d'ammonium quaternaire, présent en phase organique, sous sa forme initiale. Dans le cas de l'Aliquat® 336, le sel d'ammonium quaternaire est un sel de chlorure. L'étape « Régénération solvant » peut, dans ce cas, consister à mettre en contact la phase organique avec une solution concentrée d'ions chlorure, par exemple une solution d'acide chlorhydrique ou un mélange d'acide chlorhydrique et d'un sel d'ions chlorure.

Exemple 1 : extraction du niobium de solutions aqueuses alcalines variées en utilisant une solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire- La solution organique est constituée de :

- l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 0,5 % volumique ;

- le modificateur de phase : 1 % volumique d'/so-tridécanol ;

- le diluant : aliphatique (Elixore 205).

Trois solutions aqueuses différentes sont utilisées :

- Solution A (milieu lithium) : contient 1 g/L de niobium obtenu par dissolution du sel d'hexaniobate de lithium ϋ ₈ Γ¾Οι ₉ ,22Η ₂ 0, et 0,050 mol/L de chlorure de lithium. Son pH est ajusté à 12 par ajout de LiOH ;

- Solution B (milieu sodium) : contient 1 g/L de niobium obtenu par dissolution du sel d'hexaniobate de sodium Na7H b ₆ 0i9,15H ₂ 0, et 0,050 mol/L de chlorure de sodium. Son pH est ajusté à 12 par ajout de NaOH ;

- Solution C (milieu potassium) : contient 1 g/L de niobium obtenu par dissolution du sel d'hexaniobate de potassium Κ8Γ¾ΟΙ9,16Η ₂ 0, et 0,050 mol/L de chlorure de potassium. Son pH est ajusté à 12 par ajout de KOH. Pour les trois solutions A, B et C, l'extraction du niobium est réalisée en batch de la façon suivante. 20 mL de solution aqueuse sont mis en contact avec 40 mL de solution organique et le mélange des deux solutions est agité pendant minutes (Thermoshaker, 100 mouvements par minute) à température et égale à 25 °C. Chaque mélange est ensuite introduit dans une ampoule à décanter pour séparation des phases. Pour chaque mélange, la solution aqueuse est recueillie en vue d'être analysée. Le rendement d'extraction du niobium est calculé par différence de sa concentration en solution aqueuse avant et après mise en contact avec la solution organique (Tableau 1).

Tableau 1

Exemple 2: extraction du niobium et/ou du tantale de solutions aqueuses sodiques en utilisant une solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire.

La solution organique est constituée de :

- l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 0,5 % volumique ;

- le modificateur de phase : 1 % volumique d'/so-tridécanol ;

- le diluant : aliphatique (Elixore 205).

Trois solutions aqueuses différentes sont utilisées :

- Solution A (niobium seul) : contient 0,02 mol/L de niobium obtenus par dissolution du sel d'hexaniobate de sodium Na ₇ HNb ₆ 0i ₉ ,15H20. Son pH est ajusté à 12 par ajout de NaOH ; - Solution B (tantale seul) : contient 0,02 mol/L de tantale obtenus par dissolution du sel d'hexatantalate de sodium Na ₈ Ta ₆ 0i ₉ ,24,5H ₂ 0. Son pH est ajusté à 12 par ajout de NaOH ;

- Solution C (tantale + niobium) : contient 0,01 mol/L de tantale et 0,01 mol/L de niobium obtenus par dissolution des sels Na ₈ Ta ₆ 0ig,24,5H ₂ 0 et

Na ₇ HNb ₆ 0i ₉ ,15H ₂ 0. Son pH est ajusté à 12 par ajout de NaOH.

Pour les trois solutions A, B et C, l'extraction du niobium et/ou du tantale est réalisée en batch de la façon suivante. 20 mL de solution aqueuse sont mis en contact avec 60 mL de solution organique et le mélange des deux solutions est agité pendant 15 minutes (Thermoshaker, 100 mouvements par minute) à température contrôlée et égale à 25 °C. Chaque mélange est ensuite introduit dans une ampoule à décanter pour séparation des phases. Pour chaque mélange, la solution aqueuse est recueillie en vue d'être analysée. Le rendement d'extraction du niobium (et du tantale) est calculé par différence de sa concentration en solution aqueuse avant et après mise en contact avec la solution organique (Tableau 2).

Tableau 2

Exemple 3: extraction du niobium, du tantale, du titane et du fer d'une solution aqueuse alcaline en utilisant une solution organique à base d'Aliquat® 336.

La solution organique est constituée de :

- l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 2,5 % volumique ; - le modificateur de phase : 2 % volumique d'/sotridécanol ;

- le diluant : aliphatique (Elixore 205).

La solution aqueuse a la composition indiquée dans le Tableau 3. Son pH est voisin de 12.

Tableau 3

L'extraction des éléments est réalisée en batch par contact avec la solution organique à un rapport V _or g/Vaq de 0,8 dans un bêcher sous agitation (500 tours/minute). Le temps de contact est de 5 minutes, à température ambiante, et le mélange est ensuite introduit dans une ampoule à décanter pour séparation des phases.

La solution aqueuse est recueillie en vue d'être analysée. Les rendements d'extraction du niobium, du tantale, du titane, du fer et du sodium sont calculés par différence de leur concentration en solution aqueuse avant et après mise contact avec la solution organique (Tableau 4).

Tableau 4

Exemple 4 : extraction du niobium, du tantale et/ou du titane d'une solution aqueuse alcaline en utilisant une solution organique à base de différents sels d'ammonium quaternaires.

Cet exemple est similaire au précédent mais ma nature du sel d'ammonium quaternaire dans la solution organique est variée. Les sels d'ammonium quaternaire utilisés sont décrits dans le Tableau 5. Les sels sont ensuite utilisés pour préparer différentes solutions organiques. Chacun d'eux contient le sel d'ammonium à une concentration de 2,5 % volumique et de l'Elixore 205 à une concentration de 97,5 % volumique.

Tableau 5

La solution aqueuse initiale a un pH voisin de 12 et contient 1900 mg/L de niobium, 41,4 mg/L de tantale et 13,0 mg/L de titane.

L'extraction des éléments est réalisée en batch par contact avec la solution organique à un rapport V ₀ rg/V _a q de 1 dans un bêcher sous agitation (500 tours/minute). Le temps de contact est de 10 minutes, à température ambiante, et le mélange est ensuite introduit dans une ampoule à décanter pour séparation des phases.

La solution aqueuse est recueillie en vue d'être analysée. Les rendements d'extraction du niobium, du tantale, du titane, du fer et du sodium sont calculés par différence de leur concentration en solution aqueuse avant et après mise contact avec la solution organique (Tableau 6). Tableau 6

On remarquera que le sel le moins efficace est le sel contenant des ions nitrate mais que l'extraction du niobium et du tantale reste supérieure à 58 %, et ce, en un seul contact. Les sels à base d'ions chlorure (Aliquat® 336), bromure, sulfate, carbonate et hydroxyde présentent eux des rendements quantitatifs pour l'extraction du niobium, du tantale et du titane.

Exemple 5 : Désextraction sélective du fer et titane vis-à-vis du niobium et du tantale en mode continu

Une solution organique ayant subie l'étape a) de la présente invention est constituée de :

- l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 2,5 % volumique ;

- le modificateur de phase : 2,5 % volumique d'isotridécanol ;

- le diluant : aliphatique (Elixore 205) ;

- de niobium, tantale, titane et fer, aux concentrations données dans le Tableau 7. Tableau 7

La désextraction sélective de tout ou partie du fer et du titane est réalisée de la manière suivante. La solution organique est introduite dans un mélangeur- décanteur en verre (capacité de 200 mL pour le mélangeur et 400 mL pour le décanteur) avec un débit de 1,44 L/h. La solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique à 1,5 mol/L est introduite à contre-courant avec un débit de 0,31 Le système comprend 1 seul mélangeur-décanteur. Après l'obtention d'un régime permanent, la solution aqueuse contenant l'acide sulfurique est afin de calculer les rendements de désextraction du niobium, du tantale, du fer et du titane. La composition de la solution organique à l'issue de l'étape de lavage et les rendements de désextraction des différents éléments à l'étape de lavage sont donnés dans le Tableau 8.

Tableau 8

On remarquera que le rapport Nb/Ti dans la solution organique passe de 360 g/g à 404 g/g et que le rapport Nb/Fe passe de 1244 g/g à 2168 g/g.

Exemple 6a : désextraction sélective du niobium vis-à-vis du tantale et du titane à l'aide de mélanges d'acide oxalique, d'acide nitrique et de nitrate de sodium.

Une solution organique ayant subie les étapes a), b) et c) de la présente invention est constituée de : - l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 2,5 % volumique ;

- le modificateur de phase : 1% volumique d'/so-tridécanol ;

- le diluant : aliphatique (Elixore 205) ;

- de niobium et de tantale aux concentrations données dans le Tableau 9. Tableau 9

La désextraction sélective de tout ou partie du niobium, du tantale et du titane est réalisée de la manière suivante. La solution organique est divisée en part égale et mise en contact avec des solutions aqueuses différentes contenant de l'acide oxalique, de l'acide nitrique et du nitrate de sodium dont les concentrations sont données dans le Tableau 10.

Le rapport V ₀ rg/V _a q est de 4 et le temps de contact est de 15 minutes, à température ambiante. Chaque mélange est ensuite introduit dans une à décanter pour séparation des phases et la solution aqueuse est recueillie en vue d'être analysée. Le Tableau 10 indique les concentrations en Nb, Ta et Ti obtenues dans chaque solution aqueuse de désextraction ainsi que les rendements de désextraction et les rapports massiques niobium/tantale et niobium/titane correspondants.

Tableau 10

Solution utilisée pour la Rendement de Concentration

désextraction désextraction (mg/L)

H ₂ C ₂ 0 ₄ HN0 ₃ NaN0 ₃ Nb/Ta Nb/Ti

Nb Ta Ti Nb Ta Ti

(mol/L) (mol/L) (mol/L) (g/g) (g/g)

79,3 11,7

0,5 0,5 0 17,8 % 4460 22,3 8,1 200 551

% %

0,5 0,4 0,1 77,2 17,3 % 11,1 4340 21,7 7,7 200 564 % %

74,7 10,7

0,5 0,3 0,2 17,2 % 4200 21,5 7,4 195 568

% %

74,7 12,4

0,5 0,2 0,3 19,0 % 4200 23,8 8,6 176 488

% %

74,7 13,3

0,5 0,15 0,35 19,9 % 4200 24,9 9,2 169 457

% %

On remarquera que le rapport massique Nb/Ta dans la solution initiale passe de 45 g/g (Tableau 9) à 200 g/g dans la solution de désextraction (Tableau 10), et ce, avec un seul étage de désextraction. Idem pour le rapport Nb/Ti qui passe de 81 g/g à plus de 550 g/g. Bien entendu, lorsque le procédé est opéré en continu, le nombre d'étages de désextraction déterminera les rendements globaux de désextraction de chacun des éléments. Des constructions type Mac Cabe-Thiele ont montré que 3 étages de désextraction sont suffisant pour récupérer plus de 99 % du niobium contenu dans la phase organique décrite dans cet exemple, tout en ne désextrayant, au maximum, que 25 % du tantale.

Exemple 6b : désextraction sélective du niobium vis-à-vis du tantale et du titane à l'aide de mélanges d'acide oxalique, d'acide nitrique et de nitrate d'ammonium.

Cet exemple est similaire à l'exemple 6a. Pour la solution organique initiale, seules les concentrations en Nb, Ta et Ti sont différentes. Pour les solutions aqueuses utilisées pour désextraire sélectivement tout ou partie du niobium, du tantale et du titane, le nitrate de sodium est remplacé par du nitrate d'ammonium. Dans cet exemple, le rapport V ₀ rg/V _a q est de 6 et le temps de contact est de 15 minutes, à température ambiante. Le Tableau 11 donne les concentrations en niobium, tantale et titane dans la solution organique initiale. Le Tableau 12 indique les concentrations en Nb, Ta et Ti obtenues dans chaque solution aqueuse de désextraction ainsi que les rendements de désextraction et les rapports massiques niobium/tantale et niobium/titane correspondants.

Tableau 11

Tableau 12

Dans cet exemple, on remarque que le rapport massique Nb/Ta dans la solution initiale passe de 43 g/g (Tableau 11) à 173 g/g dans la solution de désextraction (Tableau 12), et ce, avec un seul étage de désextraction. Idem pour le rapport Nb/Ti qui passe de 396 g/g à plus de 2000 g/g Exemple 6c : désextraction sélective du niobium vis-à-vis du tantale, essais comparatifs à l'aide des mélanges H ₂ C ₂ O ₄ /H ₂ SO ₄ , H ₂ C ₂ O ₄ /HCI, H2C2O4/H3PO4 et H2C2O4/HCIO4.

Une solution organique ayant subie les étapes a), b) et c) de la présente invention est constituée de : - l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 2,5 % volumique ;

- le modificateur de phase : 1% volumique d'/so-tridécanol ;

- le diluant : aliphatique (Elixore 205) ;

- de niobium et de tantale aux concentrations données dans le Tableau 13.

Tableau 13

La désextraction sélective de tout ou partie du niobium et du tantale est réalisée de la manière suivante. La solution organique est divisée en part égale et mise en contact avec des solutions aqueuses différentes contenant 0,5 mol/L d'acide oxalique et 0,5 mol/L d'un acide minéral choisi parmi l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide perchlorique.

Le rapport V ₀ rg/V _a q est de 4 et le temps de contact est de 15 minutes, à température ambiante. Chaque mélange est ensuite introduit dans une à décanter pour séparation des phases et la solution aqueuse est recueillie en vue d'être analysée. Le Tableau 14 indique les concentrations en niobium et tantale obtenues dans chaque solution aqueuse de désextraction ainsi que les rendements de désextraction correspondants.

Tableau 14

Concentration Rendement de (mg/L) désextraction

Solution utilisée pour la Nb Ta

Nb Ta

désextraction

H2C2O4 0,5 mol/L + HCIO ₄ 0,50 mol/L 5740 124 100 % 100 %

H ₂ C ₂ 0 ₄ 0,5 mol/L + HN0 ₃ 0,50 mol/L 4036 19 70,3 % 15 %

H ₂ C ₂ 0 ₄ 0,5 mol/L + H ₂ S0 ₄ 0,50 mol/L 1467 3,3 26 % 2,7 % H ₂ C ₂ 0 ₄ 0,5 mol/L + HCI 0,50 mol/L 1217 2,4 21 % 1,9 %

H ₂ C ₂ 0 ₄ 0,5 mol/L + H ₃ P0 ₄ 0,50 mol/L 478 1,6 8,3 % 1,3 %

On remarquera que le mélange oxalique/nitrique offre le meilleur compromis entre rendement de récupération du niobium et sélectivité niobium-tantale. Le mélange d'acide oxalique et d'acide perchlorique ne présente aucune sélectivité Nb-Ta. Les mélanges H ₂ C ₂ O ₄ /HCI, H ₂ C ₂ O4/H ₂ SO ₄ et Η ₂ θ2θ4/Η ₃ ΡΟ ₄ présentent une certaine sélectivité Nb-Ta mais les rendements de désextraction niobium sont faibles. L'augmentation de la concentration en HCI, H ₂ SO ₄ ou H ₃ PO ₄ permet d'augmenter les rendements de désextraction niobium mais ceci à un impact négatif sur les étapes en aval du procédé, notamment la neutralisation de l'éluat niobium. L'augmentation de la concentration en HCI, H ₂ SO ₄ ou H ₃ PO ₄ peut également entraîner la précipitation de l'acide oxalique rendant l'utilisation de telles solutions de désextraction peu intéressantes au niveau industriel.

Enfin, le mélange H ₂ C ₂ O ₄ /HNO3, assure la stabilité chimique du mélange de désextraction puisque l'acide oxalique est synthétisé industriellement par oxydation de matières organiques (sucres, bois...) en milieu acide nitrique concentré (Brevet US 2057119. Article de Sullivan et al., Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 22, 699-709, 1983).

Exemple 7 : neutralisation de la solution aqueuse de désextraction contenant le niobium purifié et séparation du niobium vis-à-vis des ions oxalate et nitrate.

Une solution aqueuse de désextraction contenant les constituants décrits ci- dessous est neutralisée jusqu'à différents pH grâce à l'ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium ou d'une solution d'ammoniaque.

La solution initiale contient :

- du niobium à une concentration de 10 g/L ; - de l'acide oxalique à une concentration de 0,50 mol/L ;

- de l'acide nitrique à une concentration de 0,50 mol/L.

La neutralisation est réalisée sous agitation (400 tours/min) à température ambiante dans un bêcher de 500 mL. 250 mL de solution initiale sont mis à agiter, une sonde pH est placée dans la solution initiale. Son pH est alors voisin de la valeur 0,3. Une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH), d'hydroxyde de potassium (KOH), d'ammoniaque (NH ₄ OH) ou de carbonate de sodium (Na2CÛ3) concentrée est alors ajoutée jusqu'à obtenir la valeur de pH désirée. Un précipité blanc apparaît lorsque le pH est supérieur à 1,5. Après une agitation de 15 min, le précipité est récupéré par centrifugation et les filtrats sont analysés. Le Tableau 15 donne le pourcentage de niobium, d'oxalate et de nitrate qui précipite en fonction du pH.

Tableau 15

*Nb : niobium. Ox : ions oxalate. Nit : ions nitrate On remarquera que la neutralisation de la solution de désextraction à un pH supérieur à 2 provoque la précipitation du niobium tout en laissant les ions oxalate et nitrate en solution. On remarquera également que les bases les plus efficaces sont NaOH, KOH et NH ₄ OH ; avec une précipitation quantitative du niobium pour un pH supérieur à 7. Dans le cas du carbonate de sodium, même si la précipitation du niobium vis-à-vis des ions oxalate et nitrate également observée, les rendements de précipitation du niobium sont plus faibles par rapport à ceux obtenus avec NaOH, KOH ou NH ₄ OH ; une complexation du Nb(V) par les ions carbonate peut être à l'origine de ce phénomène. Des analyses chimiques ont montré que la réaction de précipitation avec NaOH, KOH ou NH ₄ OH peut être résumée comme suit :

6 < pH < 9

2 [NbO(C ₂ 0 ₄ )3] ^3" (aq) + 6 HO ^" + n H ₂ 0 ^ Nb ₂ 0 ₅ ,nH ₂ 0 + 6 C ₂ 0 ₄ ^2" _(aq )

Dès lors la neutralisation de la solution de désextraction, issue de l'étape d) de la présente invention, permet à la fois de récupérer le niobium purifié sous la forme d'un concentré solide tout en récupérant les ions oxalate initialement complexés au niobium. Les ions nitrate sont également laissés en solution. Ceci permet le recyclage des ions oxalate et nitrate en amont du procédé, notamment à la désextraction sélective du niobium. Exemple 8 : désextraction du tantale en milieux chlorhydriques ou nitriques.

La désextraction du tantale est réalisée par simple échange anionique ; mécanisme bien connu de l'homme du métier. Une solution organique ayant subie les étapes a), b), c) et d) de la présente invention est constituée de :

- l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 2,5 % volumique ;

- le modificateur de phase : 2,5 % volumique d'/so-tridécanol ; - le diluant : aliphatique (Elixore 205) ;

- du tantale à la concentration de 35 mg/L

La désextraction de tout ou partie du tantale est réalisée de la manière suivante. La solution organique est introduite dans un mélangeur-décanteur en verre (capacité de 200 mL pour le mélangeur et 400 mL pour le décanteur) avec un débit de 1,4 L/h.

La solution aqueuse est introduite à contre-courant avec un débit de 0,28 L/h. Le système comprend 2 mélangeurs-décanteurs disposés en série. La désextraction est opérée à 20 °C. L'opération a été entièrement répétée avec cinq solution aqueuse différentes (HCI 2 mol/L ou HCI 1 mol/L + NaCI 1 mol/L ou HNO ₃ 1 mol/L ou HNO ₃ 0,5 mol/L + NaNO ₃ 0,5 mol/L ou HNO ₃ 0,5 mol/L + NH4NO3 0,5 mol/L).

Dans chaque solution aqueuse testée, une fois que le système fonctionne en régime permanent, la solution aqueuse sortant du second mélangeur- est recueillie en vue d'être analysée. Le Tableau 16 indique le rendement de désextraction du tantale obtenu pour chaque solution aqueuse testée.

Tableau 16

On remarquera que pour les cinq solutions aqueuses testées, le rendement de désextraction du tantale est supérieur ou égale à 90 %. On remarquera également que les solutions contenant des ions nitrate sont plus efficace pour désextraire le tantale. Exemple 9 : démonstration de la faisabilité du procédé en mode continu

Le procédé de la présente invention a été testé en mode continu. La figure 2 présente le schéma de procédé qui a été testé. Bien entendu, cet exemple est donné à titre d'illustration et n'en constitue en aucun cas une limitation.

Sur cette figure, les rectangles numérotés de 1 à 9 représentent 9 mélangeurs- décanteurs. Les flèches indiquent le sens de circulation des flux. Les tableaux indiquent la composition des flux liquides et solutions à différents endroits du procédé. Le débit des différents flux aqueux et organiques sont indiqués sur la figure 2. Les pompes permettant la circulation des fluides et les agitateurs n'ont pas été représentés sur la figure.

Sur la figure 2, la solution organique est composée d'Aliquat® 336 à une concentration de 2,5% volumique, d'/sotridécanol à une concentration de volumique et de diluant (Elixore 205). L'étape de désextraction du fer et du titane (décrite dans l'Exemple 5) n'a pas été implantée sur le schéma de procédé décrit sur la figure 2 du fait de la faible teneur en fer dans la solution initiale. La pureté du concentré de Nb final peut néanmoins être augmentée en ajoutant cette étape.

Sur la figure 2, on remarque que la totalité du niobium est récupérée, d'abord sous forme d'un éluat contenant 11,6 g/L en Nb puis sous forme d'un concentré solide contenant environ 55 % massique en Nb. Une partie du tantale est désextrait en même temps que le niobium avec le schéma de procédé décrit sur la figure 2. Néanmoins, la pureté du concentré de Nb est bien plus importante que celle de la solution d'alimentation, puisque que le ratio Nb/Ta passe de 49 à 239 g/g, le ratio Nb/Ti passe de 376 à 2785 g/g, le ratio Nb/Fe passe de 1280 à 1638 g/g et le ratio Nb/Na passe de 1,8 à plus de 2142 g/g. Le procédé de la présente invention permet donc de récupérer et de purifié le niobium contenu initialement dans une solution aqueuse basique. Sur la figure 2, on note également que le tantale est récupéré sous la forme d'une solution en milieu nitrique puis sous la forme d'un concentré solide. Le tantale est ainsi récupéré séparément du niobium. Le procédé de la présente invention permet donc de récupérer et de purifié le tantale contenu initialement dans une solution aqueuse basique.