Hydrophil modifizierte Polyisocyanate und Polyurethane zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien Die Erfindung betrifft Verfahren zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung, die hydrophil modifizierte Polyisocyanate und/oder Polyurethane enthalten, die Verwendung der Ausrüstungsmittel und der Polyisocyanate und Polyurethane, sowie Textilbehandlungsmittel, feste und flüssige Waschmittelformulierungen und Wäschepflegespülmittel, die diese enthalten.

Cellulosehaltige Textilien werden beispielsweise durch Behandlung mit Konden- sationsprodukten aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd pflegeleicht ausgerüstet. Die Ausrüstung erfolgt dabei während der Herstellung der Textilmaterialien. Bei der Ausrüstung verwendet man häufig weitere Zusätze wie weichmachende Verbindungen.

Die so veredelten Textilien besitzen gegenüber den unbehandelten Cellulosetextilien nach dem Waschprozess den Vorteil, dass sie weniger Knitter und Falten aufweisen, leichter zu bügeln und weicher und glatter sind. i Aus der WO 92/01773 ist der Einsatz von mikroemulgierten Aminosiloxanen in Weichspülern zur Reduzierung der Knitter-und Faltenbildung während des Waschprozesses (Knitterarmausrüstung) bekannt. Gleichzeitig soll durch die Verwendung der Aminosiloxane das Bügeln erleichtert werden.

Aus der WO 98/4772 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien bekannt, wobei man eine Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem kationischen Weichmacher auf die textilen Materialien aufbringt. Man erreicht damit einen Knitterschutz.

Aus der EP-A 0 300 525 sind Weichspüler auf Basis von vernetzbaren aminoftuddionalisierten Siliconen bekannt, die einen Knitterschutz bzw. einen Bügelleichteffekt für die damit behandelten Textilien bewirken.

Aus der WO 99/55953 sind Formulierungen bekannt, die einen Antiknittereffekt bei den behandelten Textilien bewirken. Die Formulierungen bestehen aus Gleitmitteln,

Polymeren, die für Dimensions-und Formstabilität der Textilien sorgen, Lithiumsalzen und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Weichmachern, ionischen und nichtionischen Tensiden, geruchsbindenden Substanzen und Bakteriziden. Das Aufbringen der Formulierung auf das Textilgut erfolgt vorzugsweise durch Sprühen.

EP-A 0 978 556 beschreibt ein Gemisch aus einem Weichmacher und einer Vernetzerkomponente mit kationischen Eigenschaften als Mittel zur Ausstattung von Textilien mit einem Knitter-und Faltenschutz, sowie ein Verfahren zur Antiknitter- ausrüstung von Textilien.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien sowie weitere Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung solcher Textilien bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrüstungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrüstungsmittel (A) ein oder mehrere hydrophil modifizierte Polyisocyanate und/oder (B) ein oder mehrere Polyurethane in gelöster oder dispergierter Form enthält.

Gelöst wird die Aufgabe auch durch ein Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, das die hydrophil modifizierten Polyisocyanate und/oder Polyurethane enthält.

Hydrophil modifizierte Polyisocyanate Das Erfindungsgemäße Ausrüstungsmittel kann (A) ein oder mehrere hydrophil modifizierte Polyisocyanate enthalten.

Als Basis für die erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifizierten Polyisocyanate dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen.

Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1, 6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexan- diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanat- ocyclohexan, 4,4'-Di (isocyanatocyclohexyl) methan, l-Isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato- 1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4'-oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3-oder 1, 4-Phenylendiisocyanat, l-Chlor-2,4- phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt werden hiervon aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri-und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.

Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen : (a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Trisisocyanatoalkyl-bzw Triisocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 4,5.

(b) Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexamethylen- diisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdionen handelt es sich um cyclische Dimersierungsprodukte zweier NCO-Gruppen.

(c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris (6-isocyanatohexyl) biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.

(d) Urethan-und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan-und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.

(e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.

(f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Für die erfindungsgemäße Verwendung werden die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate zur Überführung in nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt werden, mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende Strukturelemente mit nicht-ionischen Gruppen oder mit polaren Gruppen, die nicht in Ionengruppen übergefiihrt werden können, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw.

Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als solche NCO-reaktive Verbindungen mit hydrophil machenden Strukturelementen kommen vor allem hydroxylgruppenterminierte Polyether der allgemeinen Formel I in der R8 für C1-bis C2o-Alkyl, insbesondere C1-bis C4-Alkyl, oder 2-bis C20-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht, E Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet, D Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch insbesondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und n für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht, in Betracht.

Der Einsatz von-nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanaten, welche die Polyether 1 eingebaut enthalten, stellt daher auch eine bevorzugte Ausführungsform dar.

Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um auf Ci-bis C4=, Alkanol gestartete Ethylenoxid-oder Propylenoxid-Polyether mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 7000, insbesondere 450 bis 1500.

Man kann aus den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funktionalisierte Polyisocyanaten auch zuerst durch Umsetzung mit einem Unterschuß an hydroxylgruppenterminierten Polyestern, an anderen hydroxylgruppenterminierten Polyethern oder an Polyolen, z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Butandiol, Präpolymere erzeugen und diese Präpolymere dann anschließend oder auch gleichzeitig mit den Polyethern 1 im Unterschuß zu den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen umsetzen.

Es ist auch möglich, nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate aus Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und Polyalkylenglykolen der Formel HO- (DO) n-H, in der D und n die

oben genannten Bedeutungen haben, herzustellen. Dabei reagieren beide endständigen OH-Gruppen des Polyalkylenglykols mit Isocyanat ab.

Die aufgezählten Arten nicht-ionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP- A 019 844, DE-A4036927, DE-A4136618, EP-B 206 059, EP-A464781 und EP- A 516 361 näher beschrieben.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in anionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende anionische Gruppen, insbesondere Säuregruppen wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als solche NCO-reaktiven Verbindungen mit anionischen Gruppen kommen vor allem Hydroxycarbonsäuren wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxy- buttersäure oder Hydroxylpivalinsäure sowie 2,2-Bis-und 2,2,2- Tris (hydroxymethyl) alkansäuren, z. B. 2,2-Bis (hydroxymethyl) essigsäure, 2,2- Bis (hydroxymethyl) propionsäure, 2,2-Bis (hydroxymethyl) buttersäure oder 2,2,2- Tris (hydroxymethyl) essigsäure, in Betracht. Die Carboxylgruppen können teilweise oder vollständig durch eine Base neutralisiert sein, um in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Form vorzuliegen. Als Base tritt hierbei vorzugsweise ein tertiäres Amin auf, welches bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert ist.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern 1 und den beschriebenen Hydroxycarbonsäuren.

Die aufgezählten Arten anionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 und DE-A 41 42 275 näher beschrieben.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven

Verbindungen umgesetzt, die chemisch eingebaute alkylierbare oder protonierbare Funktionen unter Ausbildung eines kationischen Zentrums enthalten. Insbesondere sind solche Funktionen tertiäre Stickstoffatome, welche bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert sind und sich leicht quaternieren oder protonieren lassen. Bei der Umsetzung von Diisocyanat bzw. Polyisocyanat mit diesen NCO-reaktiven Verbindungen liegen erstere im Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen kommen vorzugsweise Aminoalkohole der allgemeinen Formel II in der R9 und Rl° lineares oder verzweigtes Cl-bis C2o-Alkyl, insbesondere Cl-bis CS--Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen fiinf-oder sechsgliedrigen Ring bilden, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Oxazolin-oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R9 und Rl° noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und Rll eine C2-bis C10-Alkylengruppe, insbesondere eine C2-bis C6-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet, in Betracht.

Als Aminoalkohole II eignen sich vor allem N-Methyldiethanolamin, N- Methyldi (iso) propanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Butyldi (iso) propanolamin, N- Stearyldiethanolamin, N-Stearyldi (iso) propanolamin, N, N-Dimethylethanolamin, N, N- Dimethyl (iso) propanolamin, N, N-Diethylethanolamin, N, N-Diethyl (iso) propanolamin, N, N-Dibutylethanolamin, N, N-Dibutyl (iso) propanolamin, Triethanolamin, Tri (iso) propanolamin, N- (2-Hydroxyethyl) morpholin, N- (2-Hydroxypropyl) morpholin, N- (2-Hydroxyethyl) piperidin, N- (2-Hydroxypropyl) piperidin, N-Methyl-N'- (2-

hydroxyethyl) piperazin, N-Methyl-N'- (2-hydroxypropyl) piperazin, N-Methyl-N'- (4- hydroxybutyl) piperazin, 2-Hydroxyethyloxazolin, 2-Hydroxypropyloxazolin, 3- Hydroxypropyloxazolin, 2-Hydroxyethyldihydrooxazin, 2-Hydroxypropyldihydrooxazin oder 3-Hydroxypropyldihydrooxazin.

Weiterhin kommen als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen vorzugsweise Diamine der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb in der R9 bis Rll die oben genannten Bedeutungen haben und R12 Cl-bis CrAlkyl bezeichnet oder mit R9 einen fünf-oder sechsgliedrigen Ring, insbesondere einen Piperazin-Ring, bildet, in Betracht.

Als Diamine IIIa eigenen sich vor allem N, N-Dimethyl-ethylendiamin, N, N-Diethyl- ethylendiamin, N, N-Dimethyl-1, 3-diamino-2,2-dimethylpropan, N, N-Diethyl-1, 3- propylendiamin, N- (3-Aminopropyl) morpholin, N- (2-Aminopropyl) morpholin, N- (3- Aminopropyl) piperidin, N- (2-Aminopropyl) piperidin, 4-Amino-l- (N, N- diethylamino) pentan, 2-Amino-l- (N, N-dimethylamino) propan, 2-Amino-l- (N, N- diethylamino) propan oder 2-Amino-1- (NN-diethylanüno)-2-methylpropan.

Als Diamine IIIb eignen sich vor allem N, N, N'-Trimethylethylendiamin, N, N, N'- Triethylethylendiamin, N-Methylpiperazin oder N-Ethylpiperazin.

Weiterhin können als NCO-reaktive Verbindungen auch Polyether (poly) ole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff aufweisenden Startermolekülen herstellbar sind, eingesetzt werden.

Derartige Polyether (poly) ole sind beispielsweise die Propoxylierungs-und Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin oder N-Methylanilin.

Andere verwendbare NCO-reaktive Verbindungen sind tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyester-und Polyamidharze, tertiäre Stickstoffatome aufweisende urethangruppenhaltige Polyole sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyhydroxypolyacrylate.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und kationisch hydrophil modifizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern und den Aminoalkoholen II oder den Diaminen IIIa bzw. IIIb. Auch Mischungen aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen sind möglich.

Die aufgezählten Arten kationisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 42 03 510 und EP-A 531 820 näher beschrieben.

Da die genannten hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) in der Regel in wäßrigen Medien eingesetzt werden, ist für eine ausreichende Dispergierbarkeit der Polyisocyanate zu sorgen. Vorzugsweise wirken innerhalb der Gruppe der beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanaten bestimmte Umsetzungsprodukte aus Di-bzw.

Polyisocyanaten und hydroxylgruppenterminierten Polyethern (Polyetheralkoholen) wie den Verbindungen 1 als Emulgatoren für diesen Zweck.

Die erzielten guten Ergebnisse mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) in wäßrigen Medien sind um so überraschender, da zu erwarten war, daß Isocyanate sich in wäßrigem Milieu rasch zersetzen. Trotzdem weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate in der wäßrigen Flotte eine Topfzeit von mehreren Stunden auf, d. h. die vorliegenden Polyisocyanat-Dispersionen sind im Rahmen der üblichen Verarbeitungs- dauer stabil. Von einer Dispersion wird gesagt, daß sie stabil ist, wenn ihre Komponenten ineinander dispergiert bleiben, ohne daß sie sich in diskrete Schichten trennen. Mit dem Ausdruck"Topfzeit"ist die Zeit gemeint, während der die Dispersionen verarbeitbar bleiben, bevor sie gelieren und abbinden. Wäßrige Isocyanat-Dispersionen gelieren und binden ab, weil eine Reaktion zwischen dem Wasser und dem Isocyanat stattfindet, wobei ein Polyharnstoff entsteht.

Polyurethane Das erfindungsgemäße Ausrüstungsmittel kann (B) ein oder mehrere Polyurethane enthalten.

Unter Polyurethanen sind aus Polyisocyanaten (im weiteren auch Monomere I genannt) und gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe aufgebaute Systeme zu verstehen. Die Polyurethane weisen in aller Regel keine freien Isocyanatgruppen mehr auf.

Als Polyisocyanate zur Herstellung der in dem Ausrüstungsmittel enthaltenen Polyurethane (B) dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate, wie sie bei den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) beschrieben sind. Auch hier werden aliphatische Diisocyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate bevorzugt.

Bei den weiteren Aufbaukomponenten des Polyurethans handelt es sich zunächst um Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 g/mol, vorzugsweise 600 bis 4000 g/mol (Monomere II).

In Betracht kommen insbesondere Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole.

Bei den Polyesterdiolen handelt es sich insbesondere um die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren.

Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden.

Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt : Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure- anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol- (1, 2) und- (1, 3), Butandiol- (1, 4),- (1, 3), Butendiol- (1,4), Butindiol- (1, 4), Pentandiol- (1, 5), Hexandiol- (1, 6), Octandiol- (1, 8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1, 3-propandiol, Pentandiol- (1, 5), ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo-oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen bzw. Lactongemischen, wie z. B. s- Caprolacton, ß-Propiolacton, y-Butyrolacton und/oder Methyl-s-caprolacton an geeignete difunktionelle Startermoleküle, z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen, zweiwertigen Alkohole handelt. Die entsprechenden Polymerisate des s-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.

Die-gegebenenfalls auch im Gemisch mit Polyesterdiolen-einsetzbaren Polyetherdiole sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol- (1, 3) oder- (1, 2), 4,4'- Dihydroxydiphenylpropan und Anilin erhältlich.

Der Anteil des vorstehend beschriebenen Monomeren II beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,8 Grammäquivalent, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Grammäquivalent der Hydroxylgruppe des Monomeren II bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat des Polyisocyanats.

Bei weiteren Aufbaukomponenten des Polyurethans handelt es sich um Kettenverlängerer oder Vernetzer mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen.

Genannt seien Polyole, insbesondere Diole und Triole, mit einem Molekulargewicht unter 400 g/mol bis 62 g/mol (Monomere III).

Insbesondere kommen die oben aufgeführten zur Herstellung der Polyesterpolyole geeigneten Diole und Triole, sowie höher als trifunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit oder Sorbit in Betracht.

Der Anteil der Monomeren III beträgt im allgemeinen 0 bis 0,8, insbesondere 0 bis 0,7 Grammäquivalent, bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat.

Bei den gegebenenfalls einzusetzenden Monomeren IV handelt es sich um mindestens difunktionelle Amin-Kettenverlängerer bzw.-vernetzer des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten.

Beispiel hierfür sind Diamine, wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino- cyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1, 8-Diamino-4-aminomethyloctan. Die aminogruppenhaltigen Kettenverlängerer können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A-4 269 748) oder Aminsalze (siehe US-A-4 292 226) eingesetzt sein. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A-4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß intermediär hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.

Bevorzugt werden Gemische von Di-und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.

Bei den gegebenenfalls ebenfalls als Kettenverlängerer einzusetzenden Monomeren V handelt es sich um Aminoalkohole mit einer Hydroxyl-und einer primären oder sekundären Aminogruppe wie Ethanolamin, Isopropanolamin, Methylethanolamin oder Aminoethoxyethanol.

Der Anteil der Monomeren IV oder V beträgt jeweils vorzugsweise 0 bis 0,4, besonders bevorzugt 0 bis 0,2 Grammäquivalent, bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat des Polyisocyanats.

Als weitere Aufbaukomponente können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, vorzugsweise zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, also Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Aminogruppen, und außerdem im Gegensatz zu den

voranstehend beschriebenen Monomeren ionische Gruppen oder durch eine einfache Neutralisations-oder Quaternisierungsreaktion in ionische Gruppen überführbare, potentiell ionische Gruppen aufweisen. (Monomere VI). Durch Einführung der Monomeren VI werden die Polyurethane selbst dispergierbar, d. h. beim Dispergieren in Wasser werden in diesem Fall keine Dispergierhilfsmittel wie Schutzkolloide oder Emulgatoren benötigt.

Die Einführung der kationischen oder anionischen Gruppen kann durch Mitverwendung von (potentielle) kationische oder (potentielle) anionische Gruppen aufweisende Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erfolgen. Zu diesen Gruppen von Verbindungen gehören z. B. tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Aminen, z. B. Methylamin, Anilin, oder N, N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.

Vorzugsweise werden jedoch die ionischen Gruppen durch Mitverwendung von vergleichsweise niedermolekularen Verbindungen mit (potentiellen) ionischen Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeführt. Beispiele hierfür sind in der US-A 3 479 310 und 4 056 564 sowie der GB-1 455 554 aufgeführt. Auch Dihydroxyphosphonate, wie das Natriumsalz des 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure- ethylesters oder das entsprechende Natriumsalz der nichtveresterten Phosphonsäure, können als ionische Aufbaukomponente mitverwendet werden.

Bevorzugte (potentielle) ionische Monomere VI sind N-Akyldialkanolamine, wie z. B. N- Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diaminosulfonate, wie das Na-Salz der N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure, Dihydroxysulfonate, Dihydroxycarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure, Diaminocarbonsäuren bzw.-carboxylate wie Lysin oder das Na-Salz der N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure und Diamine mit mindestens einem zusätzlichen tertiären Aminstickstoffatom, z. B. N-Methyl-bis- (3-aminopropyl)- amin.

Besonders bevorzugt werden Diamino-und Dihydroxycarbonsäuren, insbesondere das Addukt von Ethylendiamin an Natriumacrylat oder Dimethylolpropionsäure.

Die Überführung der gegebenenfalls zunächst in das Polyadditionsprodukt eingebauten potentiellen ionischen Gruppen zumindest teilweise in ionische Gruppen geschieht in an sich üblicher Weise durch Neutralisation der potentiellen anionischen oder kationischen Gruppen oder durch Quaternierung von tertiären Amin-Stickstoffatomen.

Zur Neutralisation von potentiellen anionischen Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, werden anorganische und/oder organische Basen eingesetzt wie Alkalihydroxide,-carbonate oder- hydrogencarbonate, Ammoniak oder primäre, sekundäre und besonders bevorzugt tertiäre Amine wie Triethylamin oder Dimethylaminopropanol.

Zur Überführung der potentiellen kationischen Gruppen, z. B. der tertiären Amingruppen in die entsprechenden Kationen, z. B. Ammoniumgruppen, sind als Neutralisationsmittel anorganische oder organische Säuren, z. B. Salz-, Phosphor-, Ameisen-, Essig-, Fumar-, Malein-, Milch-, Wein-oder Oxalsäure oder als Quaternisierungsmittel, z. B.

Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäureester oder Bromacetamid geeignet. Weitere Neutralisations-oder Quaternisierungsmittel sind z. B. in der US-A 3 479 310, Spalte 6, beschrieben.

Diese Neutralisation oder Quaternisierung der potentiellen lonengruppen kann vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyadditionsreaktion erfolgen.

Die Mengen der Monomeren VI, bei potentiellen ionengruppenhaltigen Komponenten unter Berücksichtigung des Neutralisations-oder Quaternisierungsgrades, ist geeigneterweise so zu wählen, daß die Polyurethane einen Gehalt von 0,05 bis 2 mÄqu/g Polyurethan, vorzugsweise von 0,07 bis 1, 0 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,7 mÄqu/g Polyurethan an ionischen Gruppen aufweisen.

Gegebenenfalls werden auch monofunktionelle Amin-oder Hydroxylverbindungen als Aufbaukomponenten mitverwendet (Monomere VII). Es handelt sich bevorzugt um einwertige Polyetheralkohole des Molgewichtsbereiches 500 bis 10 000 g/mol, vorzugsweise von 800 bis 5 000 g/mol. Einwertige Polyetheralkohole sind z. B. durch Alkoxylierung von einwertigen Startermolekülen, wie z. B. Methanol, Ethanol oder n- Butanol erhältlich, wobei als Alkoxylierungsmittel Ethylenoxid oder Gemische von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden, besonders Propylenoxid, eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Alkylenoxidgemischen enthalten diese jedoch vorzugsweise mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 65 mol-% Ethylenoxid.

Durch die Monomeren VII können in den Polyurethanen somit gegebenenfalls in endständig angeordneten Polyetherketten vorliegende Polyethylenoxidsegmente eingebaut sein, die im Polyurethan neben den ionischen Gruppen den hydrophilen Charakter beeinflussen und eine Dispergierbarkeit in Wasser gewährleisten oder verbessern.

Die Verbindungen der genannten Art werden bevorzugt, so man von ihnen Gebrauch macht, in solchen Mengen eingesetzt, daß von ihnen von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-% Polyethylenoxideinheiten in das Polyurethan eingebracht werden.

Weitere Beispiele von bei der Herstellung der beschriebenen Polyurethane als Monomere I bis VII einsetzbaren Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI,"Polyurethanes, Chemistry and Technology", von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, beschrieben.

Als Monomere VIII, welche im Gegensatz zu den voranstehenden Monomeren ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, kommen z. B. Ester von Acryl-oder Methacrylsäure mit Polyolen, wobei mindestens eine OH-Gruppe des Polyols unverestert bleibt, in Betracht.

Besonders geeignet sind Hydroxyalkyl (meth) acrylate der Formel HO (CH2) mOOC (Rl2) C=CH2 (m = 2 bis 8 ; rua = H, CH3) und ihre Stellungsisomeren, Mono (meth) acrylsäureester von Polyetherdiolen, wie z. B. bei den Monomeren II aufgeführt, Trimethylolpropanmono-und-di (meth) acrylat, Pentaerythritdi-und -tri (meth) acrylat oder Reaktionsprodukte von Epoxidverbindungen mit (Meth) acrylsäure, wie sie z. B. in der US-A-357 221 genannt sind. Besonders geeignet sind die Addukte von (Meth) acrylsäure an Bisglycidylether von Diolen wie z. B. Bisphenol A oder Butandiol.

Verwendbar sind auch Addukte von (Meth) acrylsäure an epoxidierte Diolefine wie z. B.

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexancarboxylat.

Durch Einbau der Monomeren VIII kann, falls gewünscht, das Polyurethan thermisch oder photochemisch, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators, nachträglich gehärtet werden.

Im allgemeinen liegt der Anteil der ethylenisch ungesättigten Gruppen unter 0,2 mol pro 100 g Polyurethan.

Insgesamt wird der Anteil der Aufbaukomponenten vorzugsweise so gewählt, daß die Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Hydroxylgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen 0,9 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,1, bezogen auf 1 Isocyanatgruppe, beträgt.

Die Herstellung der beschriebenen Polyurethane, insbesondere als Dispersionen, kann nach den üblichen Methoden, wie sie z. B. in den oben angeführten Schriften beschrieben sind, erfolgen.

Bevorzugt wird in einem inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon oder N-Methylpyrrolidon aus den Monomeren 1 und II und gegebenenfalls III, V, VI, VII und VIII, falls VI keine Aminogruppen enthält, das Polyurethan oder, falls eine weitere Umsetzung mit aminofunktionellen Monomeren IV oder VI beabsichtigt ist, ein Polyurethanprepolymer mit noch endständigen Isocyanatgruppen hergestellt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 160°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo- (2, 2,2)-octan, mitverwendet werden.

Das erhaltene Polyurethanprepolymer kann, gegebenenfalls nach (weiterer) Verdünnung mit Lösungsmitteln der oben genannten Art, bevorzugt mit Lösungsmitteln mit Siedepunkten unter 100°C, bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C mit aminofunktionellen Verbindungen der Monomeren VI und gegebenenfalls IV weiter umgesetzt werden.

Die Überführung potentieller Salzgruppen, z. B. Carboxylgruppen, oder tertiärer Aminogruppen, welche über die Monomeren VI in das Polyurethan eingeführt wurden, in die entsprechenden Ionen erfolgt durch Neutralisation mit Basen oder Säuren oder durch Quaternisierung der tertiären Aminogruppen vor oder während dem Dispergieren des Polyurethans in Wasser.

Nach der Dispergierung kann das organische Lösungsmittel, falls sein Siedepunkt unterhalb dem des Wasser liegt, abdestilliert werden. Gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt können in der Dispersion verbleiben.

Der Gehalt des Polyurethans in den Dispersionen kann insbesondere zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Dispersionen, liegen.

Den Dispersionen können übliche Hilfsmittel, z. B. Verdicker, Thixotropiermittel, Oxidations-und W-Stabilisatoren oder Trennmittel, zugesetzt werden.

Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind, können auch nach der in US-A 4 306 998 beschriebenen Methode dem Polyurethan oder dem Prepolymer bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.

Verwendung der hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und Polyurethanen Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und von Polyurethanen (B) in Ausrüstungsmitteln zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien. Ausrüstungsmittel sind beliebige flüssige Formulierungen, die die hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder die Polyurethanen (B) zur Applikation auf das Textilgut in gelöster oder dispergierter Form enthalten. Die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln können beispielsweise als Ausrüstungsmittel im engeren Sinne bei der Herstellung der Textilien in Form einer wässrigen Waschflotte oder als flüssiges Textilbehandlungsmittel vorliegen. Als Lösemittel eigenen sich z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, THF oder deren Mischungen. So ist es beispielsweise möglich, im Zusammenhang mit der Textilherstellung die Textilien mit dem Ausrüstungsmittel zu behandeln. Textilien, die noch nicht oder nur unzureichend mit Ausrüstungsmittel behandelt worden sind, können beispielsweise im Heimbereich vor oder nach dem Waschen, beispielsweise beim Bügeln, mit einem Textilbehandlungsmittel, das die hochverzweigten Polymere enthält, behandelt werden. Es ist aber auch möglich, die Textilien im Hauptwaschgang oder nach dem Hauptwaschgang im Pflege-oder Weichspülgang der Waschmaschine mit hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder die Polyurethanen (B) zu behandeln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder der Polyurethane (B) bei der Herstellung der Textilien, bei der Behandlung der Textilien vor und nach dem Waschen, im Textilwäsche- Hauptwaschgang, im Textilwäsche-Weichspülgang und beim Bügeln. Hierfür benötigt man jeweils unterschiedliche Formulierungen.

Textilbehandlungs-, Wasch-und Pflegespülmittelformulierungen Bei der Behandlung vor oder nach der Textilwäsche kann ein Textilbehandlungsmittel als Ausrüstungsmittel eingesetzt werden, das außer den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und/oder Polyurethanen (B) in gelöster oder dispergierter Form ein oberflächenaktives Mittel enthält. Bei dieser Behandlung werden die cellulosehaltigen Textilien beispielsweise mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und/oder den Polyurethanen (B) besprüht, wobei die Auftragsmenge im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 7, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, betragen kann. Das Ausrüstungsmittel kann aber auch dadurch auf das Textilgut appliziert werden, indem man die Textilien in ein Bad taucht, das im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder der Polyurethane (B) gelöst oder dispergiert enthält. Das Textilgut wird entweder nur kurzzeitig in das Bad getaucht oder kann auch darin für einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 30 Min. verweilen.

Die cellulosehaltigen Textilien, die mit dem Ausrüstungsmittel entweder durch Sprühen oder durch Tauchen behandelt worden sind, werden gegebenenfalls abgedrückt und getrocknet. Das Trocknen kann hierbei an der Luft erfolgen oder auch in einem Trockner oder auch dadurch, dass man das behandelte Textilgut heiß bügelt. Durch das Trocknen wird das Ausrüstungsmittel auf dem Textilgut fixiert. Die hierfür jeweils günstigsten Bedingungen können leicht mit Hilfe von Versuchen bestimmt werden. Die Temperatur beim Trocknen, einschließlich des Bügeln, beträgt im allgemeinen 40 bis 150 °C, vorzugsweise 60 bis 110 °C. Für das Bügeln eignet sich insbesondere das Baumwollprogramm des Bügeleisens. Die Textilien, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) bzw. Polyurethanen (B) in gelöster oder dispergierter Form behandelt worden sind, weisen einen ausgezeichneten Knitter-und Faltenschutz auf, der über mehrere Wäschen bestehen bleibt. Ein Bügeln der

Textilien ist häufig nicht mehr erforderlich. Die so behandelten Textilien besitzen zusätzlich einen Faser-und Farbschutz.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Textilbehandlungsmittel, enthaltend a) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B), b) 0 bis 30 Gew.-% Silicone, c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside, d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft-und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser-und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungs- mittel und Sprühhilfsmittel, und e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser, wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.

Bevorzugte Silicone sind aminogruppenhaltige Silicone, die vorzugsweise in microemulgierter Form vorliegen, alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Silicone, Polyalkylenoxid-Polysiloxane, Polyalkylenoxid-Aminopolydimethylsiloxane, Silicone mit quartären Ammoniumgruppen (Siliconquats) und Silicontenside. Geeignete Weichmacher oder Gleitmittel sind beispielsweise oxidierte Polyethylene oder paraffinhaltige Wachse und Öle. Geeignete wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere sind beispielsweise (Co) polymere auf Basis von Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylamin, N, N'-Dialkylaminoalkyl (meth) acrylaten, N, N'-Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamiden, (Meth) acrylsäure, (Meth) acrylsäurealkylester und/oder Vinylsulfonat. Die vorstehend genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden.

Falls die Textilbehandlungsformulierung auf das Textilgut gesprüht wird, kann die Formulierung zusätzlich ein Sprühhilfsmittel enthalten. In manchen Fällen kann es außerdem von Vorteil sein, der Formulierung Alkohole wie Etahnol, Isopropanol,

Ethylenglykol oder Propylenglykol zuzusetzen. Weitere übliche Additive sind Duft-und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser-und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil- Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen.

Das Texilbehandlungsmittel kann auch beim Bügeln des Textilguts nach der Wäsche, im allgemeinen durch Sprühen, appliziert werden. Das Bügeln wird dadurch nicht nur erheblich erleichtert, die Textilien werden zusätzlich mit einem langanhaltenden Knitter- und Faltenschutz ausgestattet.

Der Einsatz der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder der Polyurethane (B) kann auch beim Waschen der Textilien im Hauptwaschgang der Waschmaschine erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist eine feste Waschmittelformulierung, enthaltend a) 0, 05 bis 20 Gew. % mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B), b) 0,1 bis 40 Gew. % mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids, c) 0 bis 50 Gew. % eines anorganischen Builders, d) 0 bis 10 Gew. % eines organischen Cobuilders, e) 0 bis 60 Gew. % weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel, wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere : - (Fett) alkoholsulfate von (Fett) alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Cg-bis Cll-Alkoholsulfate, Cia-bis C14-Alkoholsulfate, C12- Cls-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat ;

sulfatierte alkoxylierte Cs-bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate). Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen Cg-bis C22-, vorzugsweise einen Clo-bis Cis-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid ; lineare Cg-bis C2o-Alkylbenzosulfonate (LAS), vorzugsweise lineare 9-bis Cl3- Alkylbenzolsulfonate und-Alkyltoluolsulfonate, Alkansulfonate wie Cg-bis C24-, vorzugsweise Cio-bis Cis-Alkansulfonate Seifen wie beispielsweise die Na-und K-Salze von C8-bis C24-Carbonsäuren.

Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie Hydroxyethylammonium, Di (hydroxyethyl) ammonium und Tri (hydroxyethyl) ammonium.

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere : -alkoxylierte Cg-bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf ; -Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6-bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten ; - Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1, 1 bis 5 Glucosideinheiten ; - N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

Geeignete anorganische Builder sind insbesondere : - kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Als Zeolithen geeignet sind insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg, oder Ammonium ausgetauscht ist ; - kristalline Silicate wie insbesondere Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. 8-Na2Si205 oder ß-Na2Si205. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li-und Mg-Silicate ; - amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat oder amorphes Disilicat ; - Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw.-Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ; - Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat ; Geeignete organische Cobuilder sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.

- Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren sind beispielsweise Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentan- tetracarbonsäure, Alkyl-und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl) iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl-und Ethylglycindiessigsäure ; - Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, C2-C22-Olefine wie z. B. Isobuten oder langkettige a-Olefine, Vinylalkylether mit CI-Cg-Alkylgruppen, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth) acrylester von Cl-C8-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt verwendet man die Homopolymeren der Acrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure.

Weiterhin eignen sich Polyasparaginsäuren als organische Cobuilder. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.

Eine erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierung liegt üblicherweise pulver-oder granulatförmig oder in Extrudat-oder Tablettenform vor.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine flüssige Waschmittelformulienmg enthaltend a) 0, 05 bis 20 Gew. % mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B), b) 0,1 bis 40 Gew. % mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids, c) 0 bis 20 Gew. % eines anorganischen Builders, d) 0 bis 10 Gew. % eines organischen Cobuilders, e) 0 bis 60 Gew. % anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, f) 0 bis 99,85 Gew. % Wasser, wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.

Es können de oben genannten nichtionischen und anionischen Tenside, Buklder und Cobuilder eingesetzt werden.

Eine detaillierte Beschreibung der genannten Waschmittelinhaltsstoffe findet man z. B. in WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor : Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304.

Die Konzentration der hydrophil modifizierten Polyisocyanate bzw. der Polyurethane in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Die mit den hydrophil modifizierten Poylisocyantaten bzw.

Polyurethanen im Hauptwaschgang der Waschmaschine behandelten Textilien knittern nicht nur deutlich weniger als unbehandelte Textilien. Sie sind auch leichter zu bügeln, weicher und glatter, dimensions-und formstabiler und sehen nach mehrmaligem Waschen aufgrund ihres Faser-und Farbschutzes weniger"gebraucht"aus, weisen also weniger Fusseln und Knoten und eine geringere Farbschädigung bzw.-verblassung auf.

Der Einsatz der hydrophil modifizierten Polyisocyanate bzw. der Polyurethane kann im sogenannten Weich-oder Pflegespülgang nach dem Hauptwaschgang erfolgen. Die Konzentration der hydrophil modifizierten Polyisocyanate bzw. der Polyurethane in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Für einen Weich-bzw. Pflegespüler typische Inhaltsstoffe können ggf. in der Spülflotte vorhanden sein. Auch die auf diese Weise behandelten Textilien besitzen nach dem Trocknen auf der Leine oder bevorzugt im Wäschetrockner einen sehr guten Knitterschutz, der mit den bereits oben beschriebenen positiven Auswirkungen auf das Bügeln verbunden ist. Der Knitterschutz kann durch ein einmaliges kurzes Bügeln der Textilien nach dem Trocknen noch deutlich verstärkt werden. Die Behandlung im Weich-oder Pflegespülgang wirkt sich zusätzlich günstig auf die Formstabilität der Textilien aus. Weiterhin wird die Bildung von Knoten und Fusseln gehemmt und Farbschädigungen unterdrückt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Wäschepflegespülmittel, enthaltend a) 0, 05 % bis 40 Gew. % mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B), b) 0,1 bis 40 Gew.% eines kationischen Tensids, c) 0 bis 30 Gew.% eines nichtionischen Tensids, d) 0 bis 30 gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft-und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser-und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und e) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser, wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.

Bevorzugte kationische Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe der quartären Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammoniumsalze, der quartären Diamidoammoniumsalze, der Amidoaminester und Imidazoliumsalze. Beispiele sind quartäre Diesterammoniumsalze, die zwei Cll-bis C22-Alk (en) ylcarbonyloxy (mono- bis

pentamethylen)-Reste und zwei Cl-bis C3-Alkyl-oder-Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

Quartäre Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen C, 1- bis C22-Alk (en) ylcarbonyloxytrimethylen-Rest, der am mittleren C-Atom der Trimethylen- Gruppierung einen Cll-bis Cæ-Alk (en) ylcarbonyloxy-Rest trägt, und drei Cl-bis C3- Alkyl-oder-Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

Quartäre Tetraalkylammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei Cl-bis C6-Alkyl- Reste und zwei C8-bis C24-Alk (en) yl-Reste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

Quartäre Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C8-bis C24- Alk (en) ylcarbonylaminoethylen-Reste, einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Polyoxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-Einheiten und als vierten Rest eine Methylgruppe am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

Amidoaminoester sind insbesondere tertiäre Amine, die als Substituenten am N-Atom einen Cll-bis C22-Alk (en) ylcarbonylamino (mono- bis trimethylen)-Rest, einen Cl-bis C22-Alk (en) ylcarbonyloxy (mono- bis trimethylen)-Rest und eine Methylgruppe tragen.

Imidazoliniumsalze sind insbesondere solche, die in der 2-Position des Heterocyclus einen C14-bis Cis-Alk (en) ylrest, am neutralen N-Atom einen 14-bis Cls-Alk (en) ylcarbonyl (oxy oder amino) ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff, Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat.