Beschreibung

Die Erfindung betrifft anorganische, etallorganische und/oder or- ganische Massen mit einem Gehalt an methylgruppenreichen Kohlenwasser¬ stoffen, die durch ihre hydrophoben und/oder abhäsiven Eigenschaften gekennzeichnet sind. Sie können in vielen Anwendungsbereichen unter sehr wirtschaftlichen Bedingungen als Werkstoffe, Beschichtungs- und Imprägniermittel, Film- und Folienmaterial und dergleichen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen methylgruppenreichen Kohlenwasserstoffe können aber auch als reaktive Verdünner, Weichmacher und zur Schaffung einer sauerstoffarmen Reaktionsumwelt verwendet werden.

In der Technik spielen die hydrophoben und/oder abhäsiven Ausrüstungen von Werkstoffen, Oberflächen und dergleichen volkswirtschaftlich eine bedeutsame Rolle. Mit der hydrophoben und damit der wasserabstoßenden Ausrüstung möchte man die Oberflächen wirksam gegen Wasser und jede Art von Korrosion schützen. In manchen Anwendungsf llen wird zu¬ sätzlich neben einer ausreichenden Hydrophobie noch eine volle At- mungsaktivität des Werkstoffes und Substrates gefordert. Bei den ab¬ häsiven Ausrüstungen dagegen will man Oberflächeneigenschaften er¬ zielen, auf denen keine adhäsiven Stoffe fest haften und sich rück¬ standsfrei wieder entfernen lassen. Sie haben insbesondere als Trenn- beschichtungen für Trennsubstrate in der Klebefolien- und Klebeband- herstellung eine besondere Bedeutung erlangt.

Zur hydrophoben und/oder abhäsiven Ausrüstung von Massen sind in der Literatur eine Vielzahl von Stoffen beschrieben, die diese Funktionen in unterschiedlichem Maße erfüllen und vielfach zusätzlich werkstoff- abhängig sind. Als hydrophobe und partiell auch abhäsive Stoffe werden nach dem heutigen Stand der Technik u.a. fettartige Substanzen, wie z.B. Paraffin, Wachs, Metallseifen; Aluminiumverbindungen, wie z.B. Aluminiumsulfat, -acetat und -fo miat; hochmolekulare Alkylpyridinium- verbindungen, Alkylisocyanate, substituierte Äthylenharnstoffe,

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komplexe Chromverbindungen und Silikone eingesetzt. Sie müssen über¬ wiegend in inerten Lösungsmitteln gelöst werden, damit sie applizierbar sind.

Die Lösungsmittel verdampfen nach der Verarbeitung und belasten viel¬ fach negativ die Umwelt. In der abhäsiven Ausrüstung von Ober¬ flächen wurden die fettartigen Substanzen, wie z.B. Paraffin, Wachs und Metallseifen, weitgehendst durch die teuren Silikontrennmittel ersetzt, weil ihre Trenneigenschaften nicht mehr den hohen technischen Anforderungen entsprachen.

Trotz einiger guter Eigenschaften befriedigen die neueren hydropho¬ ben und/oder abhäsiven Stoffe auf der Grundlage von Polyorganosilo- xanen nicht. Diese Tatsache ist u.a. darin zu suchen, daß sie viel¬ fach noch als l sungsmittelhaltige Produkte verarbeitet werden müssen. Sie benötigen oftmals hohe Vernetzungs- und Härtungstemperaturen.

Bei den lösungsmittel altigen Produkten werden im Trocknungsverfahren die Lösungsmittel durch Verdampfen freigesetzt. Die Lösungsmittel- dämpfe werden entweder an die Umwelt abgegeben oder in relativ teueren Rückgewinnungsverfahren zurückgewonnen. Da Silikone um ein Vielfaches teurer sind als vorstehend erwähnte konventionelle Stof¬ fe, lassen sie sich aus Wirtschaftlichkeitsgründen nicht immer in den notwendigen Gehalten einsetzen, um die geforderte Hydrophobie und Abhäsion in einer Masse zu erzielen.

Bei den hydrophoben und/oder abhäsiven Produkten, die bei höheren Temperaturen vernetzen und härten, können thermosensible Werkstoffe und Substrate nicht damit ausgerüstet werden. Durch die Wärmebe¬ lastung verändern sie ihre ursprüngliche Form und Aggregatzustände. Bei feuchtigkeitshaltigen Werkstoffen und Substraten, wie z.B. bei cellulosehaltigen Materialien, flächigen Papierbahnen, ist zwar eine kurzfristige, thermische Belastung möglich, jedoch müssen sie an¬ schl eßend mit Wasserdampfaerosole wiedεrbefeuchtet werden, um ihre ursprünglichen Eigenschaften, z.B. die Planlage, annähernd wieder zu erlangen. Diese Wiederbefeuchtungstechnologie ist nicht nur teuer und energieaufwendig, sondern fachlich sehr umstritten.

Die Funktionalität, auf der die Hydrophobie und Abhäsion u.a. beruht, ist in der Literatur ausführlich beschrieben. Entscheidend dabei ist nicht allein Unpolarität in der Kettenverzweigung pro Moleküleinheit, sondern zusätzlich ein möglichst hoher Gehalt an unpolaren Methyl- gruppen. Gerade dieser Gehalt an unpolaren Methylengruppen ist aus¬ schlaggebend für den Grad der Hydrophobie und der Abhäsion einer Masse. Die Funktionalität Hydrophobie und Abhäsion läßt sich u.a. schema¬ tisch durch den sogenannten "Bürsteneffekt" an einer Dimethyl-Sili¬ konverbindung darstellen:

CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH,

\ - sr / - o - \ $. /- o - ^ sr /- o - \ sr /-

Anhand dieser schematischen Darstellung wird dem Fachmann aber auch deutlich, daß infolge der vorgegebenen Atomgruppierung in Polydi ethyl- siloxanen der. Gehalt an den entscheidenden Methylgruppen in der Kettenverzweigung pro Si-O-Einheit auf 2,0 Mol beschränkt ist.

Es hat nun nicht an Bemühungen gefehlt, die Kosten bei der hydrophoben und/oder abhäsiven Ausrüstung von Massen durch bessere wirtschaft¬ lichere Lösungen zu senken. Diese Aufgabe scheiterte jedoch vor allem daran, daß einerseits der Methylgruppengehalt in der Kettenverzweig¬ ung einer Verbindung nicht ohne weiteres erhöht werden konnte und andererseits solche methylgruppenreichere Stoffe nicht allgemein wirtschaftlich zugänglich waren.

In der abhäsiven Ausrüstung von Trennpapieren und -folien, die zur Abdeckung von selbstklebenden Materialien eingesetzt werden, besteht schon lange die Forderung nach graduell abgestuften Trenneigen- Schäften. Diese graduelle Abstufung scheiterte u.a. bislang daran, daß einerseits der unpolare Methylgruppengehalt in einer Verbindung nicht auf technisch-wirtschaftliche Weise erhöht und andererseits keine gleichmäßige statistische Methylgruppenverteilung im Molekül erzielt werden konnte.

Beim freiradikalisehen Polymerisieren, Härten bzw. Vernetzen von un¬ gesättigten Verbindungen, wie Polyester-, Acryl- und Methacrylharzen,

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inhibiert der molekulare Luftsauerstoff die Reaktionen an den Ober¬ flächen.Der Luftsauerstoff macht dabei die Radikale unwirksam, wo¬ durch die Härtungsreaktion unterbunden wird und die Oberfläche klebrig bleibt. Man versuchte, die Oberfläche vor dem Luftsauerstoff da- durch zu schützen, indem man sie mit Folien, Glasplatten und der¬ gleichen abdeckte. Da dies für den praktischen Einsatz jedoch viel zu umständlich war, wurde ein Paraffinzusatz (DE-PS 948818) vorge¬ schlagen. Das Paraffin schwimmt während der Härtung an die Ober¬ fläche aus und bildet dort eine Schutzschicht gegenüber dem Luft- Sauerstoff. Aber aus dem Paraffinzusatz erwächst manches Problem. Diese Probleme sind u.a., daß Paraffin in den härtbaren Massen bei niedrigen Temperaturen auskristallisiert und bei hohen Temperaturen nicht mehr ausgeschieden wird. Ebenfalls aus den Eigenschaften des Paraffins erklärt sich, daß eine Härtung paraffinhaltiger Massen bei zu hohen Temperaturen nicht möglich ist. Somit lassen sich mit paraf- finhaltigen härtbaren Massen keine kurzen Reaktionszeiten bei erhöhter Temperatur erreichen, weil man erst erwärmen darf, wenn das Paraffin vollständig ausgeschwommen ist. Da aber paraffinhaltige härtbare Mas¬ sen ausgezeichnet schleifbar sind, wartet die Industrie schon lange auf verbesserte Lösungen.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, anorganische, metallorganische und/oder organische Massen sowie reaktive Verdünner und Weichmacher bereitzustellen, deren hydrophobe und/oder abhäsive Eigenschaften im Vergleich zu konventionellen Produkten technisch gezielt verbessert und vor allem wirtschaftlicher sind. Gleichzeitig sollen damit die vorstehenden Nachteile überwunden werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei spezifischen Frak- tionsschnitten in der petrochemisehen Aufbereitung von Erdöl in der Kettenverzweigung methylgruppenreiche Monomere der allgemeinen Formel

R, / ³

\ c « C

\

R ₂ ^R 4

worin R ₁ , R _2> R ₃ und R ₄ ein Wasserstoffatom, ein Methyl- und/oder Ethylradikal bedeuten, anfallen. Sie bestehen überwiegend aus Gemischen mit folgenden 01efintypen:

Typ 1 Typ 2

worin R _* . , R , ₃ und R, die vorstehende Bedeutung haben. Die Gehalte an Typ 1 und 2 sind zusammen mindestens 40 %. Durch fraktionierte Trennungs- bzw. Destillationsverfahren lassen sich gegebenenfalls die einzelnen 01efintypen in einem relativ hohen Reinheitsgrad wirt¬ schaftlich gewinnen.

Diese Monomere besitzen in der Kettenverzweigung mindestens 2,0, vorzugsweise 3,0 bis 4,0 Methylgruppen pro Molekül und lassen sich infolge der C = C-Doppelbindung polymerisieren, äthoxylieren und weiterhin mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen umsetzen bzw. umwandeln.

Gegenstand der Erfindung sind hydrophobe und/oder abhäsive Massen auf der Grundlage von anorganischen, etallorganischen und/oder organischen Verbindungen, reaktive Verdünner und Weichmacher, und deren Verwendung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt von 0,1 bis 99,9 Gew.-/. -bezogen auf die Masse- an monomeren, oligomeren und/oder polymeren methylgruppenre.ichen KohlenwasserstoffVerbindungen und/oder deren Derivate der allgemeinen Formel

OMPI vä- IPO _.ι

A B (Forael 3) worin bedeuten: M , R ₂ , ₃ und R ₄ = H, -CH ₃ und/oder -CH ₂ ~CH ₃ A und B = H, -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₃ und/oder ein Rest der vorstehenden allgemeinen Formel 2, und n = eine ganze Zahl zwischen 0 und 20.000.000, vorzugsweise 50 bis 1.000.000, insbesondere 50 bis 500.000, enthält und der Methylgruppengehalt mindestens 2,0, vorzugsweise 3,0 bis 4,0 Mol pro Monomer bzw. Monomereinheit beträgt.

Die erfindungsgemäßen methylgruppenreichen Kohlenwasserstoffe gemäß Formel 1 sind aliphatische Verbindungen mit einer ungesättigten Doppelbindung und einem Methylgruppengehalt von mindestens 2,0, ins¬ besondere 3,0 bis 4,0 Mol pro Molekül. Vertreter dieser Gruppe sind z.B. Buten-2; 2-Methylbuten-1 ; 3-Methylbuten-2; 2,3-Dimethylbuten-1 ; 2,3-Dimethylbuten-2; 2-Methylpropen-1 2,3-Dimethylpenten-2; 3,4 Di- methylhexen-3; 3-Methylhexen-3.

Werden die monomeren 01efintypen nach bekannten Verfahren miteinander oder untereinander di erisiert, oligo erisiert oder polymerisiert, entstehen flüssige bis feste Produkte mit unterschiedlichen Molekular¬ gewichten, jedoch mit definierbaren Gehalten an unpolaren Methylgrup- pen in der Kettenverzweigung. Die festen homopolymeren Olefinpolymeri- sate besitzen "wachsartige" Eigenschaften, deren Schmelzpunkte in Abhängigkeit des Polymerisationsgrades in Temperaturbereichen zwischen

40 und 250 OC liegen und Molekulargewichte bis zu 20 x 106, vorzugsweise 50 bis 1.000.000, insbesondere 50 bis 500.000 aufweisen können.

Die erfindungsgemäßen methylgruppenreichen Kohlenwasserstoffe und deren Derivate gemäß Formel 2 sind Alkene, Cycloalkene, Arylalkene, offenkettige und cyclische Polyene. Sie werden nach bekannten Ver¬ fahren über Dimerisation, Mischdimerisation, Oligo erisation, Misch- oligomerisation, Polymerisation, Copolymerisation, Polykondensation und/oder Polyaddition mit mindestens einer der methylgruppenreichen Verbindungen der Formel 1 und/oder 3 gewonnen. Die Dimerisation, Oli¬ gomerisation und/oder Polymerisation solcher Verbindungen sind in der Literatur (u.a. Houben-Weyl Band V/1a und 1b, 1972) ausführlich be- schrieben. Hierauf wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt. So kann z.B. die Oligomerisation und/oder Mischoli- go erisation mit kationischen und anionischen Katalysatoren, Ko¬ ordinationskatalysatoren, aber auch thermisch oder photochemisch er¬ folgen. _.

Bei den erfindungsgemäßen dinieren, oligomeren, polymeren und/oder co- polymeren Verbindungen aus Formel 1 handelt es sich vorzugsweise um ß-Olefine mit mindestens einer C-C-Doppelbindung. Zu den dimeren und oligomeren Verbindungen gehören u.a. beispielsweise folgende: 2,4,4-Trimethylpenten-1 2,4,4-Trimethylpenten-2; 2,2,4,6,6-Pentamethyl- hepten-3; 2,2,4,6,6-Pentamethylhepten-2; 2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11-Heptadecanmethyldodecen-2; 2,4,4,6,6,8,8-Heptamethylnonen- 2,2,4,4,6,6,8,8,10-Nonamethylundecen-2; 2,2,4,6,6-Pentamethylhepten-1 ; 2,3,4,4,5,5,6,7-0ctamethyloctadien- ,7. Die erfindungsgemäßen oligomeren KohlenwasserstoffVerbindungen können aber auch Gemische bzw. Mischoligomere sein. Sie haben im allgemeinen eine Kohlenstoffzahl zwischen 10 und 50 und ihre Flammpunkte sind>.00 ^o C, insbesondere zwischen 105 und 250°C. Die Kettenverzweigung beträgt2,0, insbesondere 3,0 bis 4,0 Mol Methylengruppen pro monomerem Olefintyp gemäß Formel 1. Ein typischer Vertreter dieser Gruppe ist u.a. nach¬ stehender mit folgenden chemischen und physikalischen Daten: 01efintypen: 2,3-Dimethylbuten-2 Anteil ca. 30-40%

3-Methylbuten-2 Anteil ca. 40-50% Buten-2 Anteil ca. 10-20% 2-Methylpropen-1 Anteil ca. 1-10%

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Kettenverzweigung: 3,5 bis 4 Methylgruppen/Molekül

Siedeverlauf

(DIN 51751): 255°C Siedebeginn

259°C 10 %

263°C 50 %

264°C 70 %

268°C 90 %

270°C 95 %

279°C Siedeende

Die Viskosität beträgt bei 50°C ca. 3,5 mm ² /s und der Flammpunkt liegt bei > 110°C. Diese Verbindung enthält mindestens eine C-C-Doppelbindung.

Die erfindungsgemäßen monomeren 01efintypen können mit anderen Co- monomeren*) dimerisiert, oligo erisiert und mit unterschiedlichen Pol mersationsgraden polymerisiert werden. Die Herstellung dieser erfindungsge ässen dimeren, oligomeren und/oder polymeren Homo- und/ oder Copoly ere erfolgt jeweils nach den bekannten und geeigneten Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsverfahren. Dasselbe gilt für die Umwandlung solcher Verbindungen mit funktionel- len Gruppen, wie z.B. durch Additionsreaktionen, die in der Literatur hinreichend beschrieben sind (u.a. Houben-Weyl , Band V 1b,1972). Die Dimerisation, Oligomerisation und Polymerisation der erfindungs¬ gemäßen 01efintypen der Formel 1 mit anderen Comonomeren kann dabei so durchgeführt werden, daß mindestens eine, vorzugsweise zwei und mehr C=C-Doppelbindungen pro Molekül enthalten sind. Dies ist auch wiederum bedeutsam für die Anzahl der pro Molekül einzuführenden Epoxidgruppen. Für diese Verfahren wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz begehrt.

Von allgemeinem technischen und wirtschaftlichen Interesse gemäß vor¬ liegender Erfindung, sind auch die dimeren, oligomeren und/oder poly¬ meren Verbindungen, die einen Gehalt von mindestens einem Mol einer oder mehrere der erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffe aufweisen.

*) Unter Comonomeren werden alle die Verbindungen -unabhängig von ihrem Molekulargewicht- verstanden, die polymerisierbar sind.

Ober diesen Gehalt kann nicht nur die Reaktivität einerseits und die Wirtschaftlichkeit andererseits, sondern auch die hydrophoben, ab¬ häsiven und/oder weichmachenden Eigenschaften eines der Endprodukte graduell beeinflußt werden.

Eine Sonderstellung nehmen die epoxidierten Monomere, Oligomere und Polymere der erfindungsgemäßen Kohlenwasserstofftypen ein. Durch die Einführung von mindestens einer εpoxidfunktionellen Gruppe lassen sich die erfindungsgemäßen methylengruppenreichen Kohlenwasserstoffe auch mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie z.B. Amine, I ine, A ide, ein- und mehrbasische Säuren und deren Anhydride, um¬ setzen und gegebenenfalls polyaddieren.

Im Mittelpunkt dabei stehen nicht nur die bekannten Härtungs- und Ver- netzungsreaktionen mit Epoxiden, sondern auch die Einführung von wei¬ teren ungesättigten Gruppen, wie z.B. C=C-Doppelbindungen. Besondere Bedeutung kommt u.a. der Einführung von Acryl- und Methacrylgruppie- rungen zu, weil damit neue Derivate entstehen, die besonders gute Re¬ aktivitäten bei der freiradikalisehen Polymerisation mit z.B. Per- oxiden, Strahlen und dergleichen besitzen.

Die Epoxidierung der erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff ypen und deren Derivaten gemäß Formel 1 und 2 kann durch Oxidation mit Per¬ säuren, wie Perbenzoesäure, aber auch durch Wasserstoffperoxid, tert. Butylhydroperoxid und dergleichen erfolgen (Siehe u.a. Houben-Weyl, Band VI/3, 1965).

Als Beispiel seien genannt: 2,3-Epoxy-2,3-Dimethylbutan; 5,6-Epoxy- 2,2,5-Trimethylhexan; 2,3;4,5-Diepoxy-2,3,4,5-Tetramethylhexan; 1,2;5,6-Diepoxy-6-Methylheptan 5,6-Epoxy-2,2,5-Trimethylhexen 3,4-Epoxy-2,3,4-Trimethylpentanal; 2,3;6,7-Diepoxy-2,3,4,5,6,7-Hexa- methylocten; 2,36,7-Diepoxy-2,3,4,4,5,5,6,7-0ctamethyloctan.

Ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist der Einsatz der er¬ findungsgemäßen Verbindungen als Verdünner, Lösemittel und Weich- macher in anorganischen, metallorganischen und/oder organischen Massen.

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Eine besondere Bedeutung kommt dabei erfindungsgemäß den reaktiven erfindungsgemäßen Kohlenwasserstofftypen und deren Derivaten zu. Sie können mit den monomeren und/oder oligomeren Kohlenwasserstoff¬ typen allein oder in Kombination mit anderen reaktiven Verdünnern und Lösemitteln u.a. ungesättigte Polyesterharze, Acryl- und Methacryl- verbindungen gelöst und verdünnt werden. Eine besondere Verträglich¬ keit besteht, wie überraschenderweise gefunden wurde, mit einer Viel¬ zahl von Polyorganosiloxanen, wobei sie sowohl die Funktionen eines reaktiven Verdünners als auch eines reaktiven Weichmachers übernehmen. Werden sie beim freiradikalisehen Vernetzen und Härten von ungesät¬ tigten Verbindungen, wie z.B. ungesättigte Polyesterharze, Acryl- und MethacrylVerbindungen eingesetzt, so bilden die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate an der Oberfläche eine inerte Schutzschicht aus, die das Inhibieren der Reaktion durch den Luft- Sauerstoff reduziert und verhindert. Gleichzeitig werden sie chemisch mit in die Endproduktmatrix eingebunden. Da die flüssigen monomeren, oligomeren und polymeren Typen nicht kristallisieren, treten -im Gegensatz zu Paraffinzusätzen- während der Lagerung keine Probleme auf. Auch bei einer Härtung solcher Massen bei erhöhten Temperaturen orien- tieren sich die erfindungsgemäßen methylgruppenreichen Verbindungen rasch zur Oberfläche und bilden dabei schnell einen inerten Schutzfilm.

Die zum Einsatz gelangenden Oligomere und/oder Polymere können chemisch inert sein oder aber noch reaktive funktionelle Gruppen besitzen. Welche dieser Verbindungen eingesetzt werden, hängt vorzugsweise von den Formulierungen, den Verarbeitungsbedingungen und den zusätzlich geforderten Endeigenschaften ab. In einer reaktiven, härtbaren Masse wird man vorzugsweise solche erfindungsgemäßen Verbindungen ein¬ setzen, die noch funktionelle Gruppen tragen, weil sie über diese chemisch in die Matrix des Endproduktes eingebunden werden.

Bei physikalisch härtenden Massen werden dagegen vorzugsweise nicht¬ reaktive erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt, damit sie keine zu¬ sätzlichen Angriffspunkte durch Umwelteinflüsse im Endprodukt be¬ inhalten.

Die erfindungsgemäßen hydrophoben und/oder abhäsiven Verbindungen kön¬ nen auf anorganischer, metallorganischer und/oder organischer Grund¬ lage aufgebaut sein. Sie können in flüssiger, pastöser, thixotroper, halbfester und/oder fester Form vorliegen.

Als monomere, oligomere bzw. poly ere anorganische Verbindungen eig¬ nen sich u.a. hydraulisch abbindende Massen, Zemente, wie z.B. Port¬ land-Tonerdeschmelz-Zement, Gips, Anhydrit, Magnesit, Kalk, Sili¬ kate, wie z.B. Wasserglas und dergleichen.

Zu den metallorganischen und/oder organischen Comonomeren gehören alle die Verbindungen, die zur Polymerisation, Polykondensation und/oder Polyaddition mit den erfindungsgemäßen methylgruppen¬ reichen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten geeignet sind. Hierzu gehört auch die Pfropfpolymerisation. Die dabei überraschen¬ derweise gefundene Polykondensation dürfte u.a. mit einer Allylu - lagerung zu begründen sein.

Die Comonomeren für die radikalische, ionische, koordinative, strahlen- und photochemische Polymerisation mit den erfindungs¬ gemäßen methylgruppenreichen Kohlenwasserstoffen und deren Deri¬ vaten können aus der Familie der ungesättigten Verbindungen aus¬ gewählt werden. Hierzu eignen sich alle monomeren, oligomeren, poly¬ meren und/oder copolymeren Verbindungen mit mindestens einer re- aktionsfähigen C-C-Doppelbindung und/oder C-C-Dreifachbindung im Molekül, soweit sie mit den erfindungsgemäßen Verbindungen um¬ setzbar sind.

Solche Verbindungen sind u.a. unverzweigte, verzweigte und/oder sub¬ stituierte Alkene, Cycloalkene, Arylalkene, offenkettige und cyelische Polyene, Allene, Kumulene, Arene, Arine und dgl. Die Substituenten bzw. charakteristischen Gruppen sind u.a. Hydroxyl-, Halogen-, Car- boxyl-, Nitril-, Cyanat-, A in-, Amid-, I in-, Imid-, Sulfonyl-, Al- dehyd-«-,Keton-, Keten-, Urethan-, Epoxidgruppen und dgl. Die Verbindungen können ein- und/oder mehrere ungesättigte Grup- pen enthalten. Vertreter dieser Gruppe sind u.a. Monomere, Oligomere

und Polymere aus Ethylen, Propylen, Butylen, Isopren, Isobutylen, Bu¬ tadien, Buten-(2)-diol-(1,4), Ethin, 3-Penten-1-in; Vinylacetat, Vinyllaurat, Crotonaldehyd, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide; Styrol ,ς*,-Methylstyrol, Acenaphthylen; Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, Säureamide; vinyl-, acryl-, methacryl- und/oder allyl- gruppentragende Siloxane, Urethane und Epoxide; ein- und mehrfach ungesättigte Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, deren Anhydride und Ester, wie z.B. TriaHyltrimellitat; ungesättigte Polyesterharze, wie z.B. aus Maleinsäure und/oder Phthalsäure mit gesättigten und ungesättigten Glykolen.

Die Polymerisation der erfindungsgemäßen methylgruppenreichen Kohlen¬ wasserstoffe und deren Derivate allein oder mit geeigneten Comono¬ meren kann in Substanz und in Lösung, aber auch in heterogener Phase als E ulsions-, Perl-, Suspensions- und/oder Fällungspoly erisation erfolgen.

Für Pfropfreaktionen und/oder Quervernetzungen mit den erfindungs¬ gemäßen methylgruppenreichen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten kommen als Polymere alle durch Radi albildner vernetz- und/oder pfropfbaren polymeren oder copolymeren Verbindungen mit ~CH ₂ - und/oder -CH-Gruppen, die auf synthetischem Wege erhalten wurden oder natürliche Genese sind, sowie beliebige Mischungen derselben in- frage. Solche Verbindungen sind z.B. Hoch- und Niederdruckpoly- äthylen niederer und hoher Dichte, chloriertes und chlorsulfo- niertes Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinyl- acetat, Polyacrylsäureester, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copoly er, Ethylen-Propylen-Butylen-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid- Copolymer, Polyisopren (Naturkautschuk), Polybutadien, Polychloro- pren, synthetisches Polyisopren, Ethylen-Propylen-Ethylidennorbo nen, Butadien-Styrol-Copolymer, Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Butadien- Styrol-Acrylnitri1-Copoly er,Styrol-Isopren-Blockpolymer, Butyl- kautschuk, Silikonkautschuk, gesättigte Polyester, Polyamide, Poly- urethane, Polyäther, Polyacetate und dergleichen.

Als Co ono ere für Polykondensations- und Polyadditionsreak- tionen sind alle metallorganischen und/oder organischen Ver¬ bindungen geeignet, die zu solchen Reaktionen mit den erfin¬ dungsgemäßen Kohlenwasserstofftypen und deren Derivaten geeig- net sind. Die zur Polykondensation befähigten Comonomere tragen u.a. Hydroxyl-, Halogengruppen und dgl. Hierzu gehören u.a. ein- und mehrwertige Alkohole, wie z.B. Glykole, Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit; Mono-, Di- und Polycarbonsäuren und deren Anhydride, wie z.B. Abietinsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure; aliphatische und aromatische MethylolVerbindungen, wie z.B. Methyl- olphenole, Methylolharnstoffe. Zur Polyaddition sind besonders die etallorganischen und/oder organischen Verbindungen geeignet, die reaktive Wasserstoffatome besitzen. Hierzu gehören u.a. Arnide, Amine, Isocyanate, gesättigte und ungesättigte ein- und mehr- basische Carbonsäuren und deren Anhydride, Aldehyde und dgl. Die Polyadditionsreaktionen mit Comonomeren unterscheiden sich zwischen den Kohlenwasserstofftypen der Formel 1 und 2 von den Verbindungen der Formel 3. Bei den Verbindungen gemäß Formel 1 und 2 verläuft die Addition entweder nach der Markownikoffsehen Regel oder bei der radikalischen Addition, z.B. unter Einfluß von Strahlen oder Katalysatoren, wie Peroxide, entgegen dieser Regel (auch Anti- Markownikoff-Addition genannt). Bei den epoxidierten Verbindungen gemäß Formel 3 erfolgt die Addition an der Epoxidgruppe.

Die Epoxidierung der erfindungsgemäßen Kohlenwasserstofftypen und deren Derivaten nach Formel 1 und 2 kann durch Oxidation mit Per¬ säuren, wie Perbenzoesäure, aber auch durch Wasserstoffperoxid, tert. Butylhydroperoxid und dgl. erfolgen.

Eine besondere Stellung nehmen die metallorganischen Verbindungen des Siliciums mit den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff ypen und deren Derivaten ein. Mit ihnen lassen sich Additionsreaktionen mit solchen Verbindungen durchführen, die noch Wasserstoffato e am Sili- cium enthalten. Hierbei unterscheidet man Reaktionen, die nach einem Radikalmechanismus, wie z.B. Peroxide, Strahlen, oder nach einem

Radikal-/"Ionen"-Mechanismus ablaufen, sowie edel etall atalysierte

Reaktionen, bei welchen in der Regel keine freien Radikale auftreten. Des weiteren können sie auch mit vinyl- und acrylgruppenhaltigen siliciumorganischen Verbindungen umgesetzt werden. Aber auch Kon¬ densationsreaktionen bzw. kondensationsvernetzende Reaktionen sind die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstofftypen und deren Derivate mit siliciumorganischen Verbindungen, wie überraschenderweise gefunden wurde, zugänglich.

Als Reaktionspartner eignen sich somit u.a. unverzweigte, verzweig¬ te und/oder cyelische Silane, Silanole, Polysilane, Polyorganosiloxane, Polysilazane, Polysilthian, Polysilal enyle, Polys larylene, Poly- silalkensiloxane, Polysilarylensiloxane, Polysilalkylensilane, Polysilarylensilane mit mindestens einer siliciu - und/oder organo- funktionellen Gruppe, wobei diese vorzugsweise

>SiH, £ Si-OH, Si-Halogen, Si-SH, -CH = CH ₂ und/oder 0

- 0 - C - CR = CH ₂ bedeuten, worin Halogen = Chlor, Brom, Jod und/oder Fluor und R = H oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

Bei viskosen siliciumorganischen Verbindungen können die erfindungs¬ gemäßen Kohlenwasserstofftypen und deren Derivate zusätzlich die Funktion eines reaktiven Lösers, Verdünners und/oder Weichmachers übernehmen, ohne dabei die guten hydrophoben und/oder abhäsiven Eigenschaften zu verändern. In Abhängigkeit der Ausgangsviskositäten, der funktionellen Gruppen und den erforderlichen Applikationskonzen¬ trationen können die Verhältnisse von siliciumorganischen Verbin¬ dungen zu den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstofftypen und deren Derivaten im Verhältnis von 99 : 1 bis 1 : 99 betragen, wobei sie neben der Funktion als Reaktionspartner zusätzlich die eines Weich- achers und/oder Verdünners übernehmen.

Auch inerte organische Verbindungen können auf den erfindungsge¬ mäßen Kohlenwasserstofftypen und deren Derivaten gelöst, verdünnt und/oder weichgemacht werden.

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Zum Umsetzen der erfindungsgemäßen Kohlenwasserstofftypen und deren Derivaten eignen sich die bekannten Reaktionsinitiatoren für die einzelnen Polymerisations-, Polykondensations-, Polyadditions-, Vulkanisations- und/oder Pfropfpolymerisationssysteme, d.h. ganz allgemein reaktive Verbindungen, die Reaktionen initiieren kön¬ nen. Hierzu gehören neben den Comonomeren, u.a. Katalysatoren, wie Metallkomplexe, bekannte Initiatoren und Radikalbildner, wie Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren, deren Derivate und Salze; Oxidations ittel, wie Bleidioxid, Mangandioxid; Härter, wie z.B. Polyamine, Polyamidamine; Isocyanate und deren Derivate; Mer- captane und Mercaptoverbindungen. Auch Reaktionsbeschleuniger, die u.a. leicht Elektronen abgeben und dadurch Aufgaben, wie beschleunigter Peroxidzerfall, übernehmen können, zählen hierzu. Dies sind u.a. SchwermetallVerbindungen, Amine, Amide, I ine, Imide, Mercaptane, Azokörper und dgl.

Die Umsetzungsreaktionen können aber auch photochemisch mit Photo¬ initiatoren und ultravioletter Strahlung; mit ionisierenden Strahlen, wie Ga ma-, Röntgen-, Elektronen-, Ionenstrahlen; Infrarot- bzw. emittierten Infrarot-Strahlen durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich durch weitere Zusätze modifizieren. Geeignete Zusatzstoffe sind u.a. Weichmacher, Ule, Teere, Asphalte, Bitumina, Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Thixotropiermittel, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Faser-, Netz- und Verlauf i tel. Ferner können ihnen Stabi¬ lisatoren und/oder Inhibitoren zugesetzt werden.

Besondere Verarbeitungsformen sind bei den polymeren Massen Verdünner und/oder Weichmacher gegeben, wenn sie im festen Aggre¬ gatzustand vorliegen. Diese lassen sich entweder aus ihren Lösungen, Dispersionen und/oder Suspensionen in inerten Lösungsmitteln ein¬ schließlich Wasser oder aus ihren Schmelzen verarbeiten. Die mittels Wärme plastifizierten und/oder geschmolzenen er- findungsgemäßen Polymeren können mit bekannten Verfahren mittels Spritzen, Pressen, Gießen, Kalandrieren und/oder Extrudieren ver¬ arbeitet werden. Mit Hilfe dieser Technologien lassen sich geformte

Gegenstände, Filme, Folien, Profile und/oder Schläuche herstellen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophoben und/oder abhäsiven Massen, Verdünner und/oder Weichmacher in vielen Bereichen der Technik, der gewerb¬ lichen Wirtschaft, des Handwerks, der Heimwerker und dgl.

So lassen sich mit den erfindungsgemäßen KohlenwasserstoffVerbindungen und den damit hergestellten Derivaten in den hydrophoben und/oder abhäsiven Eigenschaften verbesserte neue Oberzugs-, Beschichtungs-, Anstrichs-, Imprägnier- und/oder Trennmittel herstellen. Durch die Modifikation bestehender Erzeugnisse mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch deren hydrophobe und/oder abhäsive Eigenschaften wesentlich verbessern. Weitere erfinderische Merkmale sind, daß die erfindungsgemäßen KohlenwsserstoffVerbindungen und die damit hergestellten Derivate außerordentlich wirtschaftlich und u weltsfreundlich sind.

Werden sie aber nur als reaktive Verdünner und/oder Weichmacher in reaktiven Eintopf- und MehrtopfSystemen eingesetzt, bieten die er¬ findungsgemäßen KohlenwasserstoffVerbindungen und ihre Derivate durch ihre höheren Siedepunkte und Flammpunkte besondere Vorteile und sind gleichzeitig wirtschaftlicher und umweltfreundlicher. So können sie ^' in einer Vielzahl -nach dem heutigen Stand der Technik- von Überzugs-, Beschichtungs-, Anstrichs-, Imprägnier- und/oder Trennmitteln die inerten oder reaktiven, brenn- und/ oder unbrennbaren Lösungsmittel substituieren, wodurch diese eben¬ falls wirtschaftlicher, umweltfreundlicher und gleichzeitig in ihren hydrophoben und/oder abhäsiven Eigenschaften verbessert werden.

Eine weitere besondere Anwendungsform der erfindungsgemäßen KohlenwasserstoffVerbindungen und deren Derivaten ist der Ein¬ satz in additions- und kondensationsvernetzenden Polydimethyl- siloxan-Systemen, die als Hydrophobier- und Trennmittel in vielen Bereichen der Technik eingesetzt werden. Diese Hydrophobier- und Trennmittel müssen vielfach mit hohen Anteilen an inerten Lösungs¬ mitteln, wie z.B. Testbenzin, Toluol, Xylol, Chlorkohlenwasserstoff,

verdünnt werden, damit sie applizierbar werden.

Sie können aber auch als reaktive Weichmacher in Polysiloxansyste en eingesetzt werden. Beim Einsatz in polysiloxanhaltigen Dichtstoffen wird u.a., wie überraschenderweise gefunden wurde, die öberstreichbar- keit mit Anstrichmitteln erheblich verbessert.

Diese inerten Lösungsmittel als Verarbeitungshilfen können nun gänz¬ lich durch einen oder mehrere niedermolekulare, reaktive Verdünner, gemäß vorliegender Erfindung, substituiert werden. Da sich der Ver¬ dünner mit seinem hohen Gehalt an Methylengruppen pro Molekül in die vernetzte Matrix einbaut, werden gleichzeitig die hydrophoben und/ oder abhäsiven Eigenschaften merklich verbessert.

Beim Einsatz als Trennmittel beim Beschichten von flächigen Sub¬ stratbahnen aus Papier, Kunststoffen, Textilien, Metallen und dgl. zur abhäsiven Ausrüstung ist eine weitere besondere Anwendungs¬ form gemäß vorliegender Erfindung gegeben. Als Reaktionspartner mit den additions- und kondensationsvernetzenden Polydimethylsiloxanen können die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffe und deren Derivate nicht nur die Funktion eines Verdünners übernehmen, sondern auch über deren Gehalt an Methylgruppen lassen sich die abhäsiven Eigen¬ schaften -gemessen in Trennkräften gegenüber klebrigen Massen- graduell einstellen. Da sie als Reaktionspartner gleichzeitig ein Lieferant der unpolaren Methylgruppen sind, können sogar hohe Anteile an den Polydimethylsiloxanen substituiert und zusätzlich die ab¬ häsiven Eigenschaften verbessert werden. Durch die Elimination der inerten Lösungsmittel durch die erfindungsgemäßen reaktiven Verdünner werden diese TrennmittelSysteme nicht nur wirtschaftlicher und um- weltfreundlicher, sondern sie können auch bei niederen Temperaturen, z.B. unter 100°C vernetzt werden. Dadurch werden auch thermosensible Kunststoffbahnen mit den erfindungsgemäßen abhäsiven Mitteln aus¬ rüstbar. Insgesamt läßt sich dadurch auch die Beschiehtungstechnologie günstiger gestalten, weil die Entsorgungsprobleme stark reduziert werden.

Beim freiradi alisehen und strahlenchemischen Härten und Vernetzen von ungesättigten Verbindungen, wie z.B. ungesättigte Polyesterharze, Acryl-, Methacryl- und AllylVerbindungen, schaffen erfindungsgemäß die Kohlenwasserstoffverbindungen und deren Derivate gemäß vor- liegender Erfindung bei einem ausreichend hohen Methylgruppen¬ gehalt eine inerte Schutzschicht gegenüber sauerstoffhalt gen At¬ mosphären. Dadurch wird das Inhibieren der Reaktion durch Sauerstoff unterbunden und es entstehen klebfreie Oberflächen. Die Zusatzmengen können dabei unter 10 % -bezogen auf den Gehalt an reaktiven Ver- bindungen- liegen. Als Schutzmittel werden sie gleichzeitig in die Kunststoffmatrix integriert. Diese Tatsache ist besonders für strahlenhärtbare Erzeugnisse von aktuellem Interesse, weil dadurch beim Härten auf eine Schutzgasatmosphäre und/oder den Zusatz von Synergisten verzichtet werden kann.

Eine weitere besondere Anwendungsform vorliegender Erfindung ist die Herstellung von selbsttragenden Filmen und Folien mit spezifischen hydrophoben und/oder abhäsiven Eigenschaften aus den erfindungsge¬ mäßen,polymeren Kohlenwasserstoffverbindungen und deren Derivaten. Mit ihnen lassen sich hydrophobe und/oder schmutzabweisende Folien für das Bauwesen, abhäsive Trennfolien zum Abdecken und Verpacken von klebrigen Massen und Substraten, wie Haftkleber, Klebefilme und -bänder, erzeugen, die neben verbesserten Eigenschaften, wirt¬ schaftlicher und umweltfreundlicher sind.

Aber auch zum Imprägnieren und zur Hydrophobausrüstung von Na¬ turstoffen, wie Cellulosefasern, Holzspäne und dgl., sind die erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet. So lassen sich damit, wie überraschenderweise gefunden wurde, auch die Holzspäne für die Spanplattenherstellung hydrophob ausrüsten. Diese Funktion erfüllen im Gegensatz hierzu die gesättigten Isoparaffine (siehe Adhäsion Heft 4/1983) nicht. Es liegt deshalb nahe, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen an den Abbindereaktionen der Polykondensations- oder Polyadditions-Leime beteiligen.

In der industriellen Technik, im Gewerbe-;, Handwerks- und Heimwerker¬ bereich gibt es eine Vielzahl weiterer Verwendungsmöglichkeiten für die hydrophoben und/oder abhäsiven Massen, Verdünner und/oder Weich¬ macher gemäß vorliegender Erfindung, die im einzelnen nicht erörtert werden können.

Gemäß dieser vorliegenden Erfindung werden nicht nur neue und verbesserte hydrophobe und/oder abhäsive Massen, Verdünner und/ oder Weichmacher bereitgestellt, die nicht mit den geschilderten und anderen Nachteilen behaftet sind, sondern sie weisen eine Reihe zusätzlicher verarbeitungs- und anwendungstechnischer Vor¬ teile auf, die seitens der Praxis seit langem gefordert werden. Diese Vorteile sind in Abhängigkeit der jeweiligen erfindungs¬ gemäßen Kohlenwasserstoffverbindung oder eines ihrer Derivate u.a. folgende:

- Schaffung neuer hydrophober und/oder abhäsiver Stoffe

- Verbesserung der hydrophoben und/oder abhäsiven Eigenschaften durch Mitverwendung erfindungsgemäßer Verbindungen in Erzeug¬ nissen nach dem Stand der Technik

- Substitution von handelsüblichen hydrophoben und/oder abhäsiven Stoffen durch die erfindungsgemäßen Verbindungen

- Substitution von konventionellen reaktiven oder inerten Ver¬ dünnern und/oder Weichmachern durch eine oder mehrere neue flüssige Verbindungen

- Verringerung und/oder Beseitigung von physiologischen und toxi¬ kologischen Bedenklichkeiten und/oder Umweltsproblemen beim Einsatz und/oder Substitution von gefährlichen Arbeitsstoffen durch die neuen Verbindungen

- höhere Wertschöpfung und Wirtschaftlichkeit

ΓÜRET,

OMPI f- WIPO .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Die in den Beispielen verwendeten Mengenangaben und -Verhältnisse beziehen sich im allgemeinen auf das Gewicht (Gewichtsteile = GT).

Folgende erfindungsgemäße Monomere, Oligomere und Polymere ge¬ langten zum Einsatz:

Monomer 1: 2,3-Dimethylbuten-2

Monomer 2: 2,3-Epoxy-2,3-Dimethylbutan

Oligomer 1: Oligomergemisch aus 2,3-Dimethylbuten-2 (40%),

3-Methylbuten-2 (45%), Buten-2 (15%) und 2-Methyl propen-1 (5%)

C-Zahl :

^C 14 ^"C 20 Kettenver¬ zweigung: 3,5 bis 4,0 Mol Methylgruppen/ Molekül obiger Monomere

Dichte in g/cm ³ :: 0,817 Viskosität/50°C: 3,5 mm ² /s

Flammpunkt: 112°C Siedeverlauf: Siedebeginn: 255°C

Siedeende: 280°C

Doppelbindungen: 2

Polymer 1 : Niedermolekulares Polymer aus Ol igomer 1 hergestel l t

20% C _3Q

Kettenverzweigung: 2,0 Mol Methylgruppen pro C-C-Einheit

Viskosität: 2050 mPa.s Dichte/15°C: 0,892 Flammpunkt: 203°C Doppelbindungen: 1

^TJ E ζ

OMPI __

Beispiel 1 und 2

Folgende freiradikalischhärtende Beschichtungsmassen wurden hergestellt:

Beispiel Vergleich 1 2

Bisphenol A-Dimethacrylat 70 70 70 Oligomergemisch 1 (Verdünner) 30 5 ^' - Methylmethacrylat (Verdünner) - 25 30 N,N-Diäthylanilin 1 1 1

Benzoylperoxid, 50%ig in Weichmacher

Nach dem Untermischen des Reaktionsinitiators Benzoyl eroxid wurden mit den 3 Beschichtungsmassen sandgestrahlte Stahlbleche in einer Schichtstärke von ca. 100 Mikron beschichtet. Nach ca. 10 Minuten gelierten alle 3 Beschichtungsmassen und waren nach weiteren 20 Minuten durchgehärtet. Während die

Beschichtungsmassen nach Beispiel 1 und 2 keine klebrige und schleifbare Oberfläche zeigten, war die Oberfläche aus der vergleichenden Beschichtungs asse klebrig. Hierbei wurde die Reaktion durch den Luftsauerstoff an der Oberfläche inhibiert.

Beispiel 3

100 g 2,3-Epoxy-2,3-Dimethylbutan wurden mit 86 g Acrylsäure um¬ gesetzt und der Acrylsäure-2-Hydroxy-1 ,1 ,2-Trimethylpropylester erhalten. 3 Mol dieses Esters wurden mit einem Mol Pentaerythrit- triacrylat ohne Inertgasatmosphäre mit einer Elektronenstrahldosis von 3 Mrd auf einem Stahlblech gehärtet. Der entstandene Film war gut durchgehärtet und hatte keine klebrige Oberfläche.

- ^• __ -

Beispiel 4

Es wurde eine Spachtelmasse aus einem hochreaktiven, ungesättig¬ ten Polyester (Viskosität ca. IOOOCP, Styrolgehalt ca. 35%) *) hergestellt und 3% Polymer 1 zugesetzt. Zum Vergleich wurde die¬ selbe Spachtelmasse anstelle von Polymer 1 mit 5% Paraffin versetzt. Nach Zugabe von 4 Gew.-% Benzoylperoxid, 50%ig in Weichmacher, härteten diese Massen innerhalb von 10 Minuten aus. Während die Masse mit dem Paraffinzusatz an der Oberfläche klebrig war, hatte die Masse mit dem erfindungsgemäßen Polymer keine kleb¬ rige Oberfläche. Beide Massen wurden anschließend 4 Wochen in vollentsalztem Wasser gelagert. Die Masse mit dem erfindungsge¬ mäßen Zusatz zeigte keine Veränderung, während die mit dem Paraffinzusatz matt war und Risse an der Oberfläche hatte.

Beispiel 5 und 6

Folgende kondensationsvernetzende Silikontrennmittel wurden hergestellt und damit Beschichtungen durchgeführt:

*) hochreaktives, ungesättigtes Polyesterharz, bestehend aus

35 Gew.-% PhthalSäureanhydrid, 24 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 26 Gew.-% Diäthylenglykol, 15 Gew.-% Äthylenglykol und aminovorbeschleunigt.

OMPI

Beispiele Vergleich 5 6

α-w-Dihydroxypolydimethylsiloxan 10 5 10 Oligomer 1 (reaktiver Verdünner) 90 95 Toluol (inerter Verdünner) 90

Methyldiethoxysilan (Vernetzer) 10 10 10

Dibutylzinndilaurat (Katalysator) 5 5 5

Viskosität/20°C Pa.s ca. 400 250 500

Substrat: satiniertes Papier, 67 g/m ² Auftragsgewicht (naß) g/m ² 2-3 2-3 40 Auftragsgewicht (trocken) g/m ² 2-3 2-3 2

Härtungszeiten 80°C sec. 20 20 k<sine Ve netzg

Härtungszeiten 120°C sec. 5 5 15

Trennkräfte*-* FINAT No. 10 mN/cm 80 87 80

Restklebrigkeit FINAT No. 11 % 97 90 95

Prüfklebestreifen = Acrylatklebstoff

Diese Beispiele demonstrieren, daß beim erfindungsgemäßen Zusatz von Oligomer 1 die Härtungszeiten und die Härtungstemperaturen im Ver- gleich zu reinen Silikonsystemen niedriger sind, der reaktive Ver¬ dünner voll in die Härtungsmatrix integriert und analoge Trennwerte und Restklebrigkeitswerte erzielt werden. Beim reinen Silikon- TrennmittelSystem (Vergleichsversuch) ist der inerte Verdünner zu verdampfen und die Härtungstemperaturen und -Zeiten sind höher bzw. länger.

^* TJ EΛ

OMPI ^{" '}

Beispiel 7 und 8

Folgende additionsvernetzende Sil kontrennmittel wurden her¬ gestellt und damit Beschichtungen durchgeführt:

Beispiele Vergleich 7 8 .

Vinylpolydi ethylpolysiloxan Viskosität 5.000 mPa.s 50 70 100 Oligomer 1 (reaktiver Verdünner) 50 30

Vernetzer (Wasserstoffsiloxan) 3 3 3 Katalysator (Hexachloroplatin(IV)-säure) 0,4 0,4 0,4 Viskosität/20°C mPa.s 300 400 500 Substrat: satiniertes Papier, 67 g/m ²

Auftragsgewicht g/m ² 2-3 2-3 2-3 Härtungszeiten 100°C sec. 30 30 60 Härtungszeiten 120°C sec. 8 8 15 Trennkräfte FINAT No. 10 mN/cm 85 87 87 Restklebrigkeit FINAT No. 11 % 94 95 95

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Zusatz eines erfindungsge äßen reaktiven Verdünners der Polysiloxangehalt bei gleichbleibenden Endeigenschaften reduziert werden kann.

Beispiel 9

Folgende Textilien-Imprägniermittel wurden hergestellt:

Beispiel 9 Vergleich

Hydroxylgruppenmodifiziertes MethylWasserstoffpolysiloxan 5 Oligomer 1 95 Methylenchlorid 95

Dibutylzinndilaurat, 10%ig (Härter) 20 20

Mit diesem Imprägniermittel wurden Leinengewebe behandelt und im Vergleichsbeispiel das Lösungsmittel "Methylenchlorid" durch Ver¬ dampfen entfernt. Beide Stoffbahnen wurden dann mit feinen Wasser¬ tröpfchen besprüht und dann senkrecht aufgehängt. Während beim Vergleichsbeispiel die feinen Wassertröpfchen stehen blieben, perlten sie auf dem erfindungsgemäßen Imprägniermittel ab.

Beispiel 10

Ein Methylwasserstoffpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 150 - 300 mm ² s /25°C und einem mittleren Molekulargewicht von 2500 wurde als Bautenschutzmittel ausgewählt.

Das Methylwasserstoffpolydimethylsiloxan wurde im Oligomer 1 und zum Vergleich in Testbenzin S gelöst und mit dem Oligomer 1 auf eine applikationsgerecht Konzentration verdünnt.

Beispiel 10 Vergleich a b a b

Polydimethylsiloxan 3 5 10 5 10 12

Oligomer 1 (reaktiver Verdünner) 97 95 90

Testbenzin S 95 90 88

Katalysator (Dibutylzinndiacetat)

-^gÜ E OMPI

Mit diesen Bautenschutzmitteln wurden Betonblöcke (Bn 150) satt imprägniert. Die Betonblöcke wurden vor und nach der 4-wöchigεn Wasserlagerung gewogen. Die Wasseraufnahme betrug: a) erfindungsgemäß: a) 0,20% des Trockengewichtes b) 0,15% des Trockengewichtes c) 0,11% des Trockengewichtes

b) Vergleich: a) 0,90% des Trockengewichtes b) 0,50% des Trockengewichtes c) 0,30% des Trockengewichtes

Die Wasseraufnahme des unbehandelten Betonblocks betrug ca. 12% des Trockengewichtes. Da sich das Oligomer 1 als reaktiver Ver¬ dünner mit dem Methylwasserstoffpolydimethylsiloxan partiell um¬ setzt, werden gleichzeitig bei einem reduzierten Einsatz an Bauten¬ schutzmittel nicht nur die Hydrophobiereigenschaften verbessert, sondern es treten während der Applikation auch keine umweltbe¬ lastende Lösungsmitteldämpfe im Vergleich zu Testbenzin S auf.

Beispiel 11

Es wurden folgende unter Wasserausschluß lagerfähige Organopoly- siloxan-Formmassen hergestellt:

Beispiel 11 Vergl eich a b c a b c

0_ w -Dihydroxypolydimethyl siloxan

Viskosität: 50.000 mPa. s 50 70 90 50 70 90

Ol igomer 1 50 30 10 - -

Sil ikonöl (Polydimethyl siloxan) - - 50 30 10

Kreide 20 20 20 20 20 20

Kiesel säure, kol loid ,BET 150m ² /g 5 5 5 5 5 5

Titandioxid 1 1 1 1 1 1

Dibutyl zinnacetat 0 ,8 0 , ,8 0 ,8 o _; ,7 0 , 7 0 ,7

Di-N-mεthylbenzamido-methyl- ethoxy-sil an 5 ,0 5 , ,0 5 ,0 5 ι ,0 5 , .0 5

Die Masse wurde nach den bekannten Verfahren in einem Planeten¬ mischer hergestellt und im Vakuum entgast. Mit den beiden Formenmas¬ sen wurden Stahlbleche in einer Schichtstärke von 3 mm beschichtet und 3 Tage im Normklima ausgehärtet. Danach wurden sie mit einem Lack auf Alkydharzbasis (Vor- und Decklack) überstrichen. Die Lackhaftung (Boeing-Test gemäß ASTM D 3359-70) war beim er¬ findungsgemäßen Zusatz von Oligomer 1 gut, während im Vergleichs¬ beispiel keine Haftung gegeben war.

Beispiel 12

100 GT eines Silikonacrylates, ') ' Viskosität 2.000 mPa.s/25°C wurde mit 50 GT Acrylsäure-2-Hydroxy-1 ,1 ,2-Trimethylpropylester (Beispiel 3) und 10 GT Acrylamid verdünnt. Anschließend wurde diese Menge geteilt und damit Strahlen- und photochemische Härtungen mit den damit beschichteten Substraten durchgeführt. Der photochemisch härtbaren Masse wurden 5% Diethoxyacetophenon, 2% Benzophenon und 2% eines A in-Synergisten zugesetzt. Folgende Substrate wurden beschichtet:

Substrate Auftragsstärke ES-Dosis UV-Härtung Lampe 80W/cm

Mikrön Mrd Sekunden

Papier, 67 g/m ² 2 3 Weich-PVC-Fol ie, 100 Mi kron 1 2 OPP-Folie, 40 Mi kron 1 1 Stahlblech, gesandstrahlt 30 5 15

Alle ausgehärteten Beschichtungen zeigten gute hydrophobe und ab¬ häsive Eigenschaften. Ihre Werte waren nicht schlechter als beim reinen Silikonacrylat.

18 -

*) Das Silikonacrylat ist eine hexafunktionelle Silikonverbindung der Formel:

und enthält zusätzlich 10% eines Wasserstoffsiloxanvernetzers der Formel