Die Erfindung betrifft Vinylalkohol-Copolymere sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Mit Schutzkolloiden stabilisierte Polymerisate werden vor allem in Form deren wässriger Dispersionen oder in Wasser redisper- gierbaren Polymerpulver (Dispersionspulver) in vielerlei Anwendungen, beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Klebemit- tel, für die unterschiedlichsten Substrate, beispielsweise als zementäre Fliesenkleber, eingesetzt. Dispersionspulver sind Polymerpulver, welche durch Sprühtrocknung der entsprechenden wässrigen Polymerdispersionen zugänglich sind. In Wasser redis- pergierbare Polymerpulver werden im Allgemeinen durch Trocknung der entsprechenden wässrigen Polymerdispersionen, in Gegenwart von einer Trocknungshilfe (im Allgemeinen ein Schutzkolloid) und gegebenenfalls von Antiblockmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven erhalten. Aufgrund des Schutzkolloidanteils wird zum einen beim Trocknungsvorgang verhindert, dass die Po- lymerteilchen irreversibel verkleben, da die Polymerteilchen von den Schutzkolloid-Teilchen umhüllt werden. Zum anderen bewirkt diese Schutzkolloid-Matrix, welche sich beim Dispergieren des Polymerpulvers in Wasser wieder auflöst, dass die Polymerpartikel wieder mit der Partikelgröße der Ausgangsdispersion in der wässrigen Redispersion vorliegen (TIZ-Fachberichte , 1985, Vol . 109 (9) , 698) .

Als Schutzkolloide werden in der Regel Polyvinylalkohole eingesetzt, beispielsweise in dem Verfahren, welches in der

WO 2013/017491 AI beschrieben ist. Der Einsatz von Polyvinyl- alkohol ist erstrebenswert, weil dieser im Vergleich zu Systemen, die durch niedermolekulare Verbindungen (Emulgatoren) stabilisiert sind, selbst zur Festigkeit (beispielsweise Haftzugswerte im Fliesenkleber) beiträgt. Probleme können aber bei der Herstellung und bei der Anwendung von mit Polyvinylalkohol sta- bilisierten Polymerisaten auftreten, insbesondere wenn der Po- lyvinylalkohol einen höheren Verseifungsgrad aufweist.

Zur Überwindung dieser Nachteile werden im Stand der Technik Alternativen zu Polyvinylalkohol vorgeschlagen. Die EP 1020493 AI beschreibt die Verwendung eines teilacetalisierten, wasserlöslichen Polyvinylalkohols als Trocknungshilfe bei der Herstellung eines in Wasser redispergierbaren Polymerpulvers mittels Sprühtrocknung der entsprechenden Polymerdispersion. In der WO 2012/159848 AI werden vollverseifte Vinylacetat-

Isopropenylacetat-Copolymerisate als Schutzkolloid zur Stabilisierung einer wässrigen Polymerdispersion und als Trocknungs- hilfe zur Trocknung einer wässrigen Polymerdispersion verwendet. Die EP 477900 A2 beschreibt Dispersionspulver- Zusammensetzungen mit Polyvinylalkohol, welche zur Verbesserung der Eigenschaften von damit modifizierten Baustoffen noch vollverseifte Vinylacetat-l-Methylvinylacetat-Copolymerisate enthalten. Aus der EP 1180528 Bl sind vollverseifte oder teilverseifte Mischpolymerisate von Vinylacetat und 1-Alkylvinylester bekannt, welche gegebenenfalls noch Monomereinheiten enthalten, welche sich von Vinylestern von alpha-verzweigten Carbonsäuren ableiten. Die WO 99/16794 AI beschreibt die Herstellung von mit Schutzkolloid stabilisierten, wässrigen Polymerdispersionen, wobei als Schutzkolloide teilverseifte Copolymerisate von Vi- nylacetat und Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen eingesetzt werden. Die EP 1400557 AI beschreibt die Verwendung eines Vinylalkohol-Copolymerisats mit 1 bis 12 Mol-% Ethyleneinheiten als Trocknungshilfe bei der Herstellung von Dispersionspulvern. In der EP 1420033 Bl werden teilverseifte Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate als Schutzkolloid bei der Herstellung einer Copolymerdispersion und als Trocknungshilfe bei der Sprühtrocknung von wässrigen Polymerdispersionen eingesetzt. In der WO 2010/091766 AI wird in Beispiel 3 ein Copolymerisat aus 11 Mol-% Vinylsulfonat , 45 Mol-% Vinylacetat, 33 Mol-% VeovalO und 11 Mol-% Vinylalkohol als Dispergiermittel in einer Pigmentzubereitung eingesetzt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde Vinylalkohol-Copolymeri- sate zur Verfügung zu stellen, welche hydrophoben Charakter aufweisen und auch bei hohem Hydrolysegrad (Verseifungsgrad) noch gute Lagerstabilität (Viskositätsstabilität) und gute Löslichkeit in Wasser aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind Vinylalkohol-Copolymerisate mit a) 80 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 97 Mol-% Vinylalkohol- Monomereinheiten,

b) 0,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 8 Mol-% Monomereinheiten, welche sich von Vinylestern von unverzweigten oder ver- zweigten Alkylcarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen ableiten, c) 0,5 bis 10 Mol-% vorzugsweise 1 bis 8 Mol-% Monomereinheiten, welche sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Carbonsäure-Rest , Sulfonsäure-Rest , quaterni- sierter Amin-Rest, Phosphorsäure-Rest, sowie deren Salze, ableiten, und

d) 0 bis 5 Mol-% vorzugsweise 1 bis 4 Mol-% Vinylacetat- Monomereinheiten,

wobei sich die Angaben in Mol-% jeweils auf 100 Mol-%

aufaddieren.

Als Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen bevorzugt sind Vinylpropionat , Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsauren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise Vinylpivalat , VeoVa9 ^R , VeoVal0 ^R oder VeoVall ^R (Handelsnamen der Firma Hexion) . Besonders bevorzugt sind die Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsauren mit 9 bis 10 C-Atomen (VeoVa9 ^R und VeoVal0 ^R ) . Als Monomere c) geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure , Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und deren Anhydrid, Mono- ester der Fumarsäure oder der Maleinsäure, wie die Ethyl- und Isopropylester oder ungesättigte Fettsäuren mit 7 bis 25

Kohlenstoffatomen, sowie die Salze der genannten Carbonsäuren. Bevorzugt sind die Acryl- und Methacrylsäure, Maleinsäure (anhy- drid) und Crotonsäure, sowie die Salze der genannten Carbonsäuren .

Als Monomere c) geeignete Monomere mit Sulfonsäure-Gruppe sind Vinylsulfonsäure , Styrolsulfonsäure , Allylsulfonsäure , Methal- lylsulfonsäure , p-Methallyloxyphenylsulfonsäure , und Sulfonsäu- ren der allgemeinen Formel CH ₂ =CR ¹ -CO-X-CR ² R ³ -R ⁴ -S0 ₃ H, wobei X = O oder NH, und R ¹ , R ² , R ³ gleich oder verschieden sind und die

Bedeutung H und Ci- bis C ₃ -Alkyl haben, und R ⁴ Ci- bis C ₄ -Alkylen ist, sowie die Salze der genannten Säuren. Bevorzugt werden Vinylsulfonsäure , Sulfopropyl (meth) acrylat , 2 -Acrylamido- 2 -Meth- ylpropansulfonsäure und Methallylsulfonsäure , l-Allyloxy-2-Hy- droxy- Sulfonsäure, Acrylsäure- (3 -sulfopropyl) -Ester, Methacrylsäure- (3 -sulfopropyl) -Ester, Itaconsäure-bis- (3 -sulfopropyl) - Ester, sowie die Salze der genannten Säuren.

Als Monomere c) geeignete Monomere mit quarternären Ammonium- gruppen sind Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , Diallyl- diethylammoniumchlorid (DADEAC) , (3 -Methacryloxy) ropyltri- methylammoniumchlorid (MPTAC) , ( 3 -Methacryloxy) ethyltrimethyl- ammoniumchlorid (METAC) , (3 -Methacrylamido) ropyltrimethyl- ammoniumchlorid (MAPTAC) .

Geeignete Monomere mit Phosphorsäurerest sind Vinylphosphonsäu- re und Vinylphosphonsäuredimethylester , Phosphoalkylmethacryla- te wie Phosphoethylmethacrylat und Phosphopropylmethacrylat. Am meisten bevorzugt werden als Monomere c) Vinylsulfonsäure , 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, und deren Salze.

Optional können noch bis zu 5 Mol-% reaktive Monomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomere mit Alkoxysilan- gruppe oder Epoxygruppe oder Amingruppe oder Amidgruppe copoly merisiert werden. Bevorzugt werden Vinyltriethoxysilan, Vinyl- tris (2 -methoxyethoxy) silan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryl- oxypropyltrimethoxysilan, Glycidylmethacrylat , Diaceton-acryl- amid, N-Vinylformamid und Vinylamin.

Die Vinylalkohol-Copolymerisate können in bekannter Weise mittels radikalischer Polymerisation von Vinylacetat mit den unte b) und c) genannten Comonomeren und anschließender Hydrolyse der dabei erhaltenen Vinylacetat -Copolymerisate hergestellt werden. Vorzugsweise durch Substanzpolymerisation, Emulsionspo lymerisation, Suspensionspolymerisation oder besonders bevorzugt durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln, am meisten bevorzugt in alkoholischer Lösung mit einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder deren Gemischen als Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol sowie ein Ethanol-Isopropanol-Gemisch. Die Polymerisation wird unter Rückfluss bei einer Temperatur von 35°C bis 100°C durchgeführt Die radikalische Initiierung erfolgt mittels Zugabe gängiger Initiatoren. Beispiele für gängige Initiatoren sind Percarbona te wie Cyclohexylperoxydicarbonat , Perester wie t-Butylper- neodecanoat oder t-Butylperoxypivalat , Peroxid-Initiatoren wie t-Butylhydroperoxid, Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid, und Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril (AIBN) , 2,2"-Azobis- (4 -methoxy- 2 , 4 -dimethylvaleronitril) . Die Monomere können insgesamt vorgelegt werden, insgesamt zudosiert werden oder in An teilen vorgelegt werden, und der Rest nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert werden. Der Initiator wird vorzugswei se teilweise vorgelegt und der restliche Anteil jeweils zudo- siert. Die Einstellung des Molekulargewichts kann in dem Fachmann bekannter Weise durch Polymerisation in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern erfolgen. Die Verseifung (Umesterung, Hydrolyse) des Vinylacetat-Copoly- merisats erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Kneterverfahren oder im Rührkessel, vorzugsweise im Alkalischen unter Zugabe von Base. Vorzugsweise liegt das Vinyl- acetat-Copolymerisat in alkoholischer Lösung mit einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder deren Gemischen als Lösungsmittel vor. Besonders bevorzugt werden Methanol und ein Ethanol/lsopropanol-Gemisch . Der Gehalt an Vinyl- acetat-Copolymerisat in der Lösung beträgt 20 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%. Zur Initiierung der Hydrolyse werden bevorzugt alkalische Katalysatoren eingesetzt. Dies sind beispielsweise die Hydroxide, Alkoholate und Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt wird Natriumhydroxid. Die alkalischen Katalysatoren werden vorzugsweise in alkoholischer Lösung eingesetzt. Am meisten bevorzugt ist eine methano- lische Lösung von NaOH. Die eingesetzten Mengen an alkalischem Katalysator betragen im Allgemeinen 0,2 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Vinylacetat-Copolymerisat . Die Hydrolyse wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 40°C bis 90 °C, vorzugsweise 50°C bis 85°C, im Allgemeinen in einem Rührkessel durchgeführt. Durch Zugabe der Katalysatorlösung wird die Verseifung initiiert. Bei Erreichen des gewünschten Hydrolysegrades wird die Hydrolyse abgebrochen. Vorzugsweise wird während der Versei- fungsreaktion der bei der Umesterung gebildete Ester abdestilliert. Bei der bevorzugten alkalisch katalysierten Hydrolyse erfolgt der Abbruch durch Zugabe von sauren Reagentien, wie Carbonsäuren oder Mineralsäuren, vorzugsweise Essigsäure.

Nach Beendigung der Verseifungsreaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert, beispielsweise mittels Dampfstrippen und das Vi- nylalkohol-Copolymerisat in Wasser gelöst. Das Vinylalkohol- Copolymerisat kann auch durch Fällung oder Trocknung von der flüssigen Phase abgetrennt werden und als Feststoff isoliert werden .

Die erfindungsgemäßen Vinylalkohol-Copolymerisate eignen sich als Schutzkolloide, Dispergiermittel, Trocknungshilfe und zur Verwendung in Beschichtungsmitteln, vorzugsweise zur Papierbe- schichtung in Papierstrichformulierungen. Bevorzugt wird auch deren Verwendung als Schutzkolloid bei der Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen und deren Verwendung als Trocknungshilfe bei der Trocknung, insbesondere der Sprühtrocknung, von wässrigen Polymerdispersionen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :

Herstellung der Vinylalkohol-Copolymerisate: Beispiel 1 :

In einem 70 -Liter-Reaktor mit Rührer und Kühler wurden folgende Stoffe vorgelegt:

Methanol 12660 g t-Butyl-Peroxypivalat (PPV, 75 %-ige Lösung) 31 g

Vinylester der Versaticsäure ^R 10 (VeoVa ^R 10) 177 g

Vinylacetat 3290 g

Vinylsulfonat (25 %-ige Lösung) 233 g

Beim Rühren unter Stickstoffatmosphare wurde die Lösung auf 60 °C aufgeheizt und 30 Minuten polymerisiert . Danach wurden folgende Stoffe zudosiert:

Eine Initiatorlösung von 125 g PPV in 1880 g Methanol wurde innerhalb 240 Minuten zudosiert. Eine Monomermischung 1 mit 999 g VeoVa ^R 10 und 18661 g Vinylacetat wurde mit einer Dosierzeit von 180 Minuten zudosiert.

Die Monomerlösung 2, 1319 g einer 25 %-igen, wässrigen Lösung von Vinylsulfonat wurde mit einer Dosierzeit von 195 Minuten zudo- siert.

Nach Dosierende wurde der Reaktor verriegelt, der Druck im Reaktor auf 0,2 bar erhöht und bei 100°C eine Stunde nachpolymeri- siert. Danach wurde die Polymerlösung auf 30°C abgekühlt und mit Methanol auf eine 31 Gew.-%-ige Lösung verdünnt. Die Polymerlösung wurde ohne Rühren mit 38440 g Methanol überschichtet und danach eine Mischung aus 775 g Methanol und 657 g 46 %-iger Natronlauge zugegeben und gerührt. Nach zwei Stunden wurde die Lösung mit 342 g Essigsäure (99,8 %-ig) neutralisiert. Anschließend wur- den Methanol und die Nebenprodukte mittels Dampfstrippen entfernt. Nach dem Strippen wurde das Vinylalkohol-Copolymerisat in Wasser aufgenommen und auf eine 20 Gew.-%-ige Lösung verdünnt.

Bei den Beispielen 2, 3, 5 und 6 sowie dem Vergleichsbeispiel 4 wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass die Monomeren Vinylacetat (VAc) , VeoVa 10 und Vinylsulfonat (VS) in der Monomermischung 1 und der Monomerlösung 2 in solchen Mengen zugegeben wurden, dass jeweils die in der Tabelle 1 angegebenen Gesamtmengen erhalten wurden. Bei Beispiel 5 wurde als Mono- mer c) DADMAC (Diallyldimethylammoniumchlorid) und bei Beispiel 6 als Monomer c) AMPS (2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) statt Vinylsulfonat verwendet. In dem Vergleichsbeispiel 4 wurde keine Vinylsulfonsäure verwendet. Tabelle 1:

Zugabemengen für die Monomere in Vorlage und Dosierung

* DADMAC = Diallyldimethylammoniumchlorid

**AMPS = 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

Testung der Viskositätsstabilität: Die 20 Gew.-%-igen, wässrigen Lösungen der Vinylalkohol-

Copolymerisate aus den Beispielen 1, 2, 3 und 5 sowie dem Vergleichsbeispiel 4 wurden jeweils 1 Tag (ld) bzw. 14 Tage (14d) bei 23 °C gelagert. Nach diesen Lagerzeiten wurde jeweils die Brookfield-Viskosität bestimmt. Die Bestimmung der Brookfield- Viskositäten der wässrigen Lösungen erfolgte mit einem

Brookfieldviskosimeter bei 23 °C, unter Verwendung von Spindel 4 bei 20 Umdrehungen pro Minute. Die Brookfield-Viskosität wurde in mPas angegeben. In Tabelle 2 ist jeweils die Zusammensetzung der Vinylalkohol- Coolymerisate aus den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel angegeben. Die Anteile im Copolymerisat sind jeweils in Mol-% angegeben und wurden mittels 1H NMR Spektroskopie und Elementaranalyse (Schwefel bzw. Stickstoff) ermittelt. Tabelle 2 :

* VK = Viskosität Im Unterschied zu dem Vinylalkohol-Copolymerisat von Vergleichsbeispiel 4 zeigen die Vinylalkohol-Copolymerisate aus den erfindungsgemäßen Beispiele über den gesamten Zeitraum von 14 Tagen eine sehr gute Viskositätsstabilität. Testung der Redispergierbarkeit der Filme der Vinylalkohol- Copolymerisate :

Zur Testung der Redispergierbarkeit der Vinylalkohol- Copolymerisate wurden diese mit einer wässrigen Polyvinylalko- hol-stabilisierten ( Polyvinylalkohol : Höppler-Viskosität 5 mPa-s, Hydrolysegrad 88 Mol-%) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer- dispersion mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -7°C und einem Feststoffgehalt von 53 Gew.-%, in einer Menge von 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, abgemischt.

Aus den Mischungen wurden auf Glasplatten jeweils 0,2 mm dicke Filme hergestellt und diese bei Raumtemperatur 24 Stunden getrocknet und anschließend 15 Minuten bei 105°C getrocknet. Zur Überprüfung der Redispergierbarkeit wurde bei Raumtemperatur mit einer Pipette jeweils ein Wassertropfen auf eine homogene Stelle des zu prüfenden Filmes aufgebracht, und nach 60 Sekunden Einwirkzeit der Wassertropfen mit der Fingerkuppe so lange an der gleichen Stelle verrieben, bis die Glasplatte an dieser Stelle filmfrei war, der Film in Filmstücke zerfiel oder vollständig erhalten blieb.

Die Redispergierbarkeit der Polymerfilme wurde mit folgendem Bewertungsschema beurteilt:

Note 1: Film lässt sich durch leichtes Reiben sofort redisper- gieren oder redispergiert bereits selbständig;

Note 2: Film lässt sich durch Reiben redispergieren, wenig re- dispergierbare Filmstücke möglich;

Note 3: Film lässt sich nur durch kräftiges Reiben unter Bildung von Filmstücken redispergieren;

Note 4 : Film lässt sich auch durch längeres kräftiges Reiben nicht redispergieren, sondern zerfällt in Filmstücke.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst .·

Tabelle 3

Die Testergebnisse zur Redispergierbarkeit zeigen, dass mit den Abmischungen mit den erfindungsgemäßen Vinylalkohol- Copolymerisaten eine hervorragende Redispergierbarkeit erhalten wird.