Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue hydrophobe Kieselsäure¬ aerogele, erhältlich durch Umsetzung einer Wasserglaslösung mit einer Säure bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11, weitgehende Befreiung des gebildeten Kieselsäurehydrogels von ionischen Bestandteilen durch Waschen mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen anorganischer Basen, wobei der pH-Wert des Hydrogels im Bereich von 7,5 bis 11 gehalten wird, Verdrängung der in dem Hydrogel enthaltenen wäßrigen Phase durch einen Alkohol und anschließende überkritische Trocknung des erhaltenen Alkogels.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Aerogele und ihre Verwendung als thermisches Isoliermaterial, als Träger¬ material für Katalysatoren und als Zusatzstoff in Kautschuk.

Kieselsäureaerogele eignen sich aufgrund ihrer nur geringen

Wärmeleitfähigkeit hervorragend als thermisches Isoliermaterial. Bekanntermaßen sind sie z.B. durch Ausfällen von Kieselsäure aus Wasserglas mit einer Säure, Auswaschen der ionischen Bestandteile aus dem gebildeten Hydrogel, Verdrängung des Wassers durch eine leichtersiedende, wasserlösliche organische Flüssigkeit, vor allem einen Alkohol wie Methanol, Erhitzen des so entstandenen, den Alkohol enthaltenden "Alkogels" unter überkritischem Druck auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur der organischen Flüssigkeit und Entfernung der Flüssigkeit durch EntspannungsVerdampfung bei der überkritischen Temperatur zugäng¬ lich. Gewünschtenfalls kann die wasserlösliche Flüssigkeit vor dieser überkritischen Trocknung durch eine wasserunlösliche organische Flüssigkeit oder auch flüssiges Kohlendioxid aus¬ getauscht werden (US-A-2 093 454, DE-A-34 29 671).

Das bei diesem Trocknungsprozeß entstandene großvolumige und großporige Kieselsäureaerogel kann durch Mahlen in Pulverform überführt werden. Eine spezielle Methode zur Herstellung kleiner Aerogelteilchen besteht nach der DE-A-21 03 342 darin, Wasserglas und Säure aus einer Mischdüse zu versprühen, wobei man tropfen¬ förmige Teilchen erhält.

Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Aerogele müssen noch einer hydrophobierenden Nachbehandlung unterzogen werden, da sie sonst durch eine rasch einsetzende Wasseraufnähme eine drastische Verschlechterung ihrer Isolationseigenschaften zeigen.

Üblicherweise werden für diesen Zweck siliciumorganische Verbindungen, Silane und Chlorsilane eingesetzt, mit denen das getrocknete Gel in der Gasphase behandelt wird oder die auch bereits bei der Fällung oder der überkritischen Trocknung an- wesend sein können. Diese Hydrophobierungsmittel sind jedoch kostspielig, und bei Verwendung von Chlorsilanen muß der ent¬ stehende Chlorwasserstoff entfernt und neutralisiert werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, hydrophobe Kiesel- säureaerogele bereitzustellen, die sich in einfacher und wirt¬ schaftlicher Weise herstellen lassen.

Demgemäß wurden hydrophobe Kieselsäureaerogele gefunden, welche durch Umsetzung einer Wasserglaslösung mit einer Säure bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11, weitgehende Befreiung des gebildeten Kieselsäurehydrogels von ionischen Bestandteilen durch Waschen mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen anorgani¬ scher Basen, wobei der pH-Wert des Hydrogels im Bereich von 7,5 bis 11 gehalten wird, Verdrängung der in dem Hydrogel ent- haltenen wäßrigen Phase durch einen Alkohol und anschließende überkritische Trocknung des erhaltenen Alkogels erhältlich sind.

Außerdem wurde das hierdurch definierte Verfahren zur Herstellung dieser Aerogele gefunden.

Nicht zuletzt wurde die Verwendung dieser Aerogele als thermi¬ sches Isoliermaterial, als Trägermaterial für Katalysatoren sowie als Zusatzstoff für Kautschuk gefunden.

Die als AusgangsStoffe für die Kieselsäureaerogele dienenden Hydrogele können vorteilhaft aus Alkalimetall-Wasserglas, ins¬ besondere Natronwasserglas, hergestellt werden. Dabei wird eine üblicherweise 10 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 gew.-%ige Wasser¬ glaslösung mit einer verdünnten Säure, insbesondere einer Mine- ralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, homogen so vermischt, daß sich im Mischprodukt ein pH-Wert von in der Regel 7,5 bis 11, be¬ vorzugt 8 bis 11, besonders bevorzugt 8,5 bis 10, ganz besonders bevorzugt 8,5 bis 9,5 einstellt. Besonders günstig wird hierfür, wie in der DE-A-21 03 243 beschrieben, eine Mischdüse verwendet, aus der das Sol versprüht wird und während der Flugphase in der Luft zu Hydrogeltröpfchen erstarrt.

Selbstverständlich ist es z.B. auch möglich, Hydrogelformkörper herzustellen, indem man Wasserglas und Säure in einer geeigneten Form zusammengibt und anschließend die Gelierung erfolgen läßt.

Weiterhin können die Hydrogele auch, wie in der DE-A-39 14 850 beschrieben, pigmenthaltig sein, wobei insbesondere solche Pigmente geeignet sind, die Infrarotstrahlung der Wellenlänge 3 bis 10 μm streuen, absorbieren oder reflektieren.

Vorzugsweise wird das entstandene Gel dann mit Wasser salzfrei gewaschen, wobei sich der pH-Wert des Hydrogels kaum verändert und nahezu dem im Mischprodukt eingestellten Wert entspricht. Dem Waschwasser können jedoch auch anorganische Basen wie Natronlauge oder Ammoniak zugesetzt werden. Hierbei ist darauf zu achten, daß das Hydrogel auch nach der Waschung einen pH-Wert in dem oben genannten Bereich von 7,5 bis 11, bevorzugt 8,5 bis 10, besonders bevorzugt 9 bis 10, aufweist. Säurezusätze zum Waschwasser sind daher in der Regel nicht geeignet.

Zweckmäßigerweise wird die Waschung so lange vorgenommen, bis die Leitfähigkeit des abfließenden Waschwassers etwa 20 bis 300, vor¬ zugsweise 50 bis 150 μS/cm aufweist. Das entspricht einem Alkali¬ metall- (Natrium-)Gehalt des Hydrogels von in der Regel 0,1 bis 1,7, bevorzugt 0,4 bis 1,3 Gew.-%, ermittelt an einer bei 80°C im Wasserstrahlvakuum getrockneten Probe.

Die im Hydrogel enthaltene wäßrige Phase wird durch einen Alkohol nahezu vollständig, d.h. bis auf einen Wassergehalt der abflie- ßenden organischen Phase von in der Regel <0,2, vorzugsweise <0,1 Vol.-%, verdrängt. Vorteilhaft geschieht dieser Flüssig¬ keitsaustausch in einer Durchflußapparatur. Möglich ist auch der Austausch unter Druck. Üblicherweise wird der Austausch bei Raum¬ temperatur vorgenommen, man kann das Gemisch aus Hydrogel und Alkohol jedoch auch auf bis zu 50°C erhitzen.

Als Alkohole eignen sich für den Wasseraustausch Ci-Cs-Alkohole, insbesondere C ₃ -Cs-Alkohole, wobei diejenigen Alkohole bevorzugt sind, die nicht zu Aldehyden oxidiert werden können, also sekun- däre und tertiäre Alkohole. Außerdem sollten die Alkohole gün¬ stige kritische Daten für die Trocknung aufweisen. Insbesondere seien zum Beispiel Isobutanol, tert.-Butanol, sek.-Pentanol und tert.-Pentanol und vor allem Isopropanol genannt. Neben den ein¬ wertigen Alkoholen sind auch mehrwertige Alkohole wie Ethylen- glykol und Glycerin zu nennen.

Die anschließende überkritische Trocknung kann wie üblich vorge¬ nommen werden, indem man das Alkogel zusammen mit überschüssigem Alkohol in einem Druckbehälter auf für den jeweiligen Alkohol überkritische Bedingungen (d.h. z.B. bei Isopropanol auf eine Temperatur von etwa 240 bis 280°C und einen Druck von etwa 55 bis 90 bar) bringt, d.h. man erhitzt den Druckbehälter unter Begren-

zung des Drucks auf eine überkritische Temperatur. Der Alkohol wird dann durch Entspannen, vorzugsweise isothermes Entspannen, bevorzugt allmählich durch schwaches Öffnen des Druckventils entfernt.

Die erfindungsgemäßen Kieselsäureaerogele zeichnen sich durch vorteilhafte Eigenschaften aus. Insbesondere zeigen sie neben guten Wärmeisolationseigenschaften nur sehr geringe Neigung zur Wassera fnähme.

Sie können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in ein¬ facher Weise hergestellt werden, wobei auf den Einsatz kost¬ spieliger Hydrophobierungsreagentien ^' verzichtet werden kann.

Sie eignen sich daher besonders vorteilhaft für die Wärmeiso¬ lierung, wobei sie sowohl als alleiniger Dämmstoff als auch als Basismaterial für wärmedämmende Verbundmaterialien eingesetzt werden können, und als Trägermaterial z.B. für Katalysatoren.

Sie können sowohl als Granulat (übliche Teilchengrößen von 1 bis 8 mm) als auch nach vorheriger Mahlung als Pulver (Teilchengrößen < 1 mm) eingesetzt werden.

Insbesondere, wenn sie als Pulver vorliegen, eignen sich die erfindungsgemäßen Kieselsäureaerogele vorteilhaft als Ersatzstoff für pyrogene oder hochdisperse Kieselsäuren, die in aufwendiger Weise durch Zersetzung von Tetrachlorsilan in einer Knallgas¬ flamme hergestellt werden. Als geeignete Einsatzgebiete seien z.B. Kunststoffe, insbesondere auch natürliche und künstliche Kautschuke (z.B. für Autoreifen) , Klebstoffe, Farben, Lacke, Pharmazie, Kosmetik, Papier-, Textil-, Mineralöl- und Faser¬ industrie sowie Glas-, Pyro- und Gießereitechnik genannt, wo die Aerogele vielfältige Wirkung als Dispergiermittel, Verstärker, Rieselhilfe, Schwebemittel, Füllmittel, Entschäumer und/oder Absorber zeigen. Handelt es sich um wäßrige Anwendungszwecke, können die Aerogele nach einer thermischen Nachbehandlung zur Hydrophilierung selbstverständlich auch für diese Zwecke ver¬ wendet werden und stehen damit auch hier als günstiger Einsatz¬ stoff zur Verfügung.

A) Herstellung und Prüfung eines hydrophoben Kieselsäureaerogels

Beispiel 1

In einer Mischdüse, wie sie in der DE-A-21 03 243 beschrieben ist, wurden bei 20°C und 2,5 bar 45,7 1/h 13 gew.-%ige Wasser¬ glaslösung (hergestellt durch Verdünnen einer technischen Wasser-

glaslösung mit 27 Gew.-% Si0 und 8 Gew.-% Na ₂ 0 mit Wasser) und 6 1/h 23 gew.-%ige Schwefelsäure zusammengeführt. Das durch fort¬ schreitende Neutralisation der Wasserglaslösung in der Misch¬ kammer gebildete unbeständige Hydrosol hatte einen pH-Wert von 8,1 ± 0,1 und wurde nach einer Verweilzeit von 0,1 s durch das Düsenmundstück (2 mm Durchmesser) versprüht. Der Flüssigkeits¬ strahl zerfiel während des Flugs durch die Luft in einzelne Tropfen, die vor dem Auftreffen im Wasserbecken zu transparenten, mechanisch stabilen Hydrogelkugeln erstarrten.

Das Hydrogel wurde solange mit entsalztem Wasser gewaschen, bis die abfließende Waschflüssigkeit eine elektrische Leitfähigkeit von < 110 μS/cm und einen pH-Wert von 9,8 ± 0,1 aufwies. Der Natriumgehalt einer bei 80°C im Wasserstrahlvakuum getrockneten Probe des Hydrogels betrug 1,1 Gew.-%.

Dann wurde das im Hydrogel enthaltene Wasser durch Isopropanol ausgetauscht. Dazu wurden 2000 g Hydrogel in einen 5 1-Behälter gegeben, der vollständig mit Isopropanol gefüllt wurde. Bei 25°C wurde solange Isopropanol durch den Behälter gepumpt, bis der Wassergehalt des abfließenden Isopropanols <0,1 Vol.-% betrug. Dazu wurden insgesamt 8 1 Isopropanol benötigt.

Zur überkritischen Trocknung wurde das erhaltene Alkogel zusammen mit 10 1 Isopropanol in einen Druckbehälter von 20 1 Volumen ge¬ geben und innerhalb von 5 h auf 270°C erhitzt, wobei der Druck auf 90 bar begrenzt wurde. Danach wurde innerhalb von 60 min isotherm entspannt.

Das abgekühlte Produkt wurde entnommen und ca. 2 h bei 200 mbar und 80°C nachgetrocknet.

Das erhaltene Kieselsäureaerogel lag in Form eines Granulats mit einer Teilchengrößenverteilung von 1 bis 8 mm vor. Zur Hälfte wurde es durch 5stündiges Mahlen mit Glaskugeln in ein Pulver überführt.

Die charakteristischen Daten Schüttdichte ρ [kg/m ³ ] (angelehnt an ISO 3944), spezifische Oberfläche [m /g] nach BET, Wärmeleit- fähigkeit λχo [W/m-K] nach DIN 52 616 und Wasseraufnahme [Gew.-%] nach 30 d Lagerung im Exsikkator bei 25°C und einer relativen Feuchte von 95 % sind in Tabelle 1 für das Granulat und das Pulver zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurde analog Beispiel 1 der DE-A-39 14 850 ein Kieselsäureaerogel hergestellt, bei dem die Hydrogelbildung bei einem pH-Wert von 7,1 ± 0,1 erfolgte.

Die charakteristischen Daten dieses Aerogels sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Q spez. Oberfläche λio Wasseraufnähme

[kg/m ³ ] [m ² /g] [W/m-K] [Gew.-%]

Granulat 110 365 0,023 1,6

Pulver 110 380 0,028 1,4

Vergleich 140 436 0,024 38,6

B) Anwendung in Naturkautschuk

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Kieselsäureaerogel wurde nach vorheriger Mahlung (mittlere Teilchengröße 60 μm, Teilchengrößen- Verteilung von 1 bis 400 μm) auf einem Zweiwalzenstuhl bei 60°C in Naturkautschuk eingearbeitet.

Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung:

100 Gew.-Teile Naturkautschuk (Ribbed Smoked Sheets Qualität 1 von Weber + Schaer, Hamburg) 1,5 Gew.-Teile Polyethylenglykol (Pluriol ^® E 9000, BASF) 2 Gew.-Teile PE-Lichtschutzwachs (Antilux ^® 500, Rheinchemie) 2 Gew.-Teile Phenol-Alterungsschutz (Vulkanox ^® BKF, Bayer) 5 Gew.-Teile Zinkoxid als Aktivator

1,5 Gew.-Teile Stearinsäure als Aktivator

2,5 Gew.-Teile Schwefel (5 % gecoatet; Struktol ^® SU 95,

Schill + Sailacher) 1,25 Gew.-Teile Beschleuniger Mercaptobenzothiazol (Vulkacit ^® DM/C, Bayer)

0,5 Gew.-Teile Beschleuniger Diphenylguanidin (Vulkacit D) 30 Gew.-Teile Aerogelpulver

Die charakteristischen Daten der Mischung Reaktionszeit Vulka- metrie [min] nach DIN 53 529, Temperatur nach Verarbeitung [°C] sowie Reißfestigkeit [N/mm ² ] nach DIN 53 504, Shore Härte A nach

DIN 53 505 und Viskosität [Mooney Units, MU] nach DIN 53 523 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Analog Beispiel 2 wurde eine Kautschukmischung unter Verwendung von herkömmlicher pyrogener Kieselsäure der BET-Oberfläche 200 m ² /g hergestellt.

Die charakteristischen Daten dieser Mischung sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2

Reaktionszeit [min] 17,4 42,8

Temperatur nach Verarbeitung [°C] 80 > 100

Reißfestigkeit [N/mm ² ] 20,3 15,0

Shore Härte A [ ...] 57,4 59,7

Viskosität [MU] 89,9 76,1