TUNGSTENE

Domaine technique

L'invention concerne un procédé d’hydrotraitement d’une charge hydrocarbonée mettant en œuvre un enchaînement d’au moins deux catalyseurs dont le deuxième catalyseur est un catalyseur à base de nickel, molybdène et tungstène. L'objectif du procédé est la production de charges hydrocarbonées hydrodésulfurés, hydrodésazotés et hydrodéaromatisés.

Les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent généralement un support d’oxyde et une phase active à base de métaux des groupes VIB et VIII sous leurs formes oxydes ainsi que du phosphore. La préparation de ces catalyseurs comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux et du phosphore sur le support, suivie d’un séchage et d’une calcination permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant leur utilisation dans une réaction d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, ces catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active.

L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour améliorer leur activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation suivie d’un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés «catalyseurs séchés additivés».

Habituellement, un catalyseur d’hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d’éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc...) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur). En raison du resserrement de la législation sur la qualité de l'air dans de nombreux pays, des efforts continus sont déployés pour développer des catalyseurs et des procédés plus efficaces pour la production de carburants à très faible teneur en soufre, en particulier le diesel (USLD). Bien que de grands progrès aient été réalisés dans le développement de catalyseurs efficaces pour ces procédés, des défis majeurs demeurent, par exemple, leur modeste activité de saturation en hydrocarbures aromatiques. L'amélioration de l'activité de saturation aromatique des catalyseurs d'hydrotraitement est devenue une priorité de recherche depuis que les récentes restrictions environnementales établissent des valeurs minimales pour l'indice de cétane et des limites inférieures pour les teneurs en polyaromatiques dans les coupes diesel.

La baisse de la teneur en soufre, en azote et particulièrement en aromatiques est également recherchée dans le domaine du prétraitement pour un procédé d’hydrocraquage ou pour un procédé de craquage catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) pour améliorer les performances dans les étapes ultérieures d’hydrocraquage ou de FCC. Ces procédés traitent généralement des charges fortement chargées en soufre, azote et aromatiques.

Cependant, un catalyseur d'hydrotraitement optimisé pour l'hydrodésulfuration (HDS) n’est pas automatiquement optimisé pour la saturation des aromatiques (ou hydrodéaromatisation HDA) ou pour l’hydrodéazotation (HDN) et vice versa. On fait ainsi souvent appel à des enchaînements de catalyseurs dans lesquels chaque catalyseur est optimisé pour un type d’hydrotraitement.

De tels enchaînement de catalyseurs supportées sont par exemple décrits dans les documents US2011/0079542, US5068025, CN1176290, FR3013720 ou FR3013721.

Il existe aussi des enchaînements de catalyseurs non supportés, aussi appelé catalyseurs « bulk » selon la terminologie anglo-saxonne et connus par exemples des documents US7816299, ou CN102851070. L’enchaînement de catalyseurs supportés présente cependant l’avantage d’utiliser des catalyseurs régénérables qui sont en plus moins coûteux (car moins chargés en métaux) et qui sont aussi actifs avec une teneur en métaux moins élevée.

Le document US2003/0116473 divulgue un procédé d’hydrotraitement utilisant un enchaînement d’un catalyseur supporté à base de molybdène suivi d’un catalyseur supporté à base de tungstène. Ce document ne divulgue pas de répartition volumique des deux zones catalytiques.

Le document CN105435824 divulgue un procédé d’hydrotraitement utilisant un enchaînement d’un catalyseur supporté CoMoP additivé à l’acide citrique suivi d’un catalyseur supporté NiMoWP. Le volume du premier catalyseur est compris entre 5 et 95 % et le volume du deuxième catalyseur est compris entre 95 et 5 %. On observe une augmentation en HDS et en HDN.

Quel que soit l’enchainement de catalyseurs choisi, les modifications induites ne permettent pas toujours d'accroître suffisamment les performances du système catalytique pour faire face aux spécifications concernant les teneurs en soufre, azote et/ou aromatiques des carburants. En conséquence, il ressort comme indispensable, pour les raffineurs de trouver de nouveaux procédé d'hydrotraitement à performances améliorées en terme d’activité et de stabilité.

La demanderesse a développé un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée comprenant la mise en contact de ladite charge avec un enchaînement spécifique de catalyseurs permettant d'accroitre l'activité globale et la stabilité globale du procédé.

Résumé

L'invention concerne un procédé d’hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée ayant un intervalle de distillation compris entre 150°C et 600°C, à une température comprise entre 180°C et 450°C, une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 20 h ^-1 et un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide compris entre 50 L/L à 5000 L/L, de manière à obtenir un effluent hydrotraité, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) une première étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une première section réactionnelle d’hydrotraitement, mettant en œuvre au moins un lit catalytique comprenant au moins un premier catalyseur d'hydrotraitement, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant alimentée par au moins ladite charge hydrocarbonée et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ledit premier catalyseur comprenant un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine et une phase active constituée de nickel et de molybdène, b) une deuxième étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement, mettant en œuvre au moins un lit catalytique comprenant au moins un deuxième catalyseur d'hydrotraitement, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant alimentée par au moins une partie de l'effluent obtenu à l'étape a), ledit deuxième catalyseur comprenant un support à base d'alumine ou de silice ou de silice- alumine et une phase active constituée de nickel, de molybdène et de tungstène, et du phosphore, ladite première section réactionnelle d’hydrotraitement contenant le premier catalyseur occupant un volume V1, et ladite deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement contenant le deuxième catalyseur occupant un volume V2, la répartition des volumes V1/V2 étant comprise entre 50%vol/50%vol et 90%vol/10%vol respectivement de ladite première et deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement.

La demanderesse a découvert de manière surprenante qu’un enchaînement d’une première section réactionnelle d’hydrotraitement contenant le premier catalyseur à base d’une phase active constituée de nickel et de molybdène et d’une deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement contenant le deuxième catalyseur à base d’une phase active constituée de nickel, de molybdène et de tungstène en présence de phosphore présente un effet synergique en termes d’activité et de stabilité en hydrotraitement, notamment en hydrogénation des aromatiques (HDA) mais également en hydrodésulfuration (HDS) et/ou en hydrodéazotation (HDN) lorsque les volumes respectifs de la première et deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement respectent une certaine répartition, notamment comprise entre 50%vol/50%vol et 90%vol/10%vol respectivement de ladite première et deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement.

En effet, la symbiose du premier catalyseur bimétallique à base d’une phase active constituée de nickel et de molybdène, effectuant notamment l’HDS et une partie de l’HDN, suivi du deuxième catalyseur trimétallique à base d’une phase active constituée de nickel, de molybdène et de tungstène en présence de phosphore, effectuant notamment l’HDA et l’HDN, dans un certain ratio permet d’obtenir un enchaînement catalytique hautement actif et stable afin d’obtenir des coupes hydrocarbonées aux spécifications.

D’un côté, le deuxième catalyseur se montre très actif, notamment en HDA et HDN, ce qui permet de compléter les réactions d’hydrotraitement, notamment HDS et HDN, du premier catalyseur nécessaires pour atteindre les spécifications. Typiquement, grâce à l’augmentation de l’activité, la température nécessaire pour atteindre une teneur en soufre, azote ou aromatiques souhaitée (par exemple au maximum 10 ppm de soufre dans le cas d’une charge gazole, en mode ULSD ou Ultra Low Sulfur Diesel selon la terminologie anglo- saxonne ou encore une teneur < 8 % pds de polyaromatiques et un indice de cétane > 46 (été) et 43-46 (hiver)) peut être baissée. De même, la stabilité est augmentée, car la durée de cycle est prolongée grâce à la réduction de température nécessaire.

D’un autre côté, le catalyseur trimétallique se désactive moins rapidement qu’un catalyseur bimétallique, ce qui permet d’autant plus d’accroître la durée de cycle sur une charge standard ou de permettre le traitement de charges fortement chargées en soufre, azote et/ou aromatiques.

La répartition volumique des deux catalyseurs, notamment le fait que la deuxième section réactionnelle contenant le deuxième catalyseur occupe un volume moins important que la première section réactionnelle contenant le premier catalyseur, permet d’optimiser les réactions d’HDS, d’HDN et d’HDA effectuées dans la première ou deuxième section réactionnelle afin d’obtenir des coupes hydrocarbonées aux spécifications tout en augmentant l’activité et la stabilité du système catalytique par rapport à un système ne contenant qu’un seul des catalyseurs ou un système contenant les deux catalyseurs avec une répartition volumique en dehors de la répartition comprise entre 50%vol/50%vol et 90%vol/10%vol. Un autre avantage du procédé d’hydrotraitement selon l’invention est le fait qu’on peut traiter aussi bien des charges légères (gazole) que des charges plus lourdes (distillât sous vide). Le procédé d'hydrotraitement selon l'invention est également particulièrement adapté pour l'hydrotraitement de charges comprenant des teneurs élevées en azote et en aromatiques, telles que des charges issues du craquage catalytique, du coker ou de la viscoréduction. Le procédé selon la présente invention permet de produire une coupe hydrocarbonée hydrotraitée, c’est-à-dire à la fois débarrassée des composés azotés, des composés soufrés et des composés aromatiques. De préférence selon le procédé selon l'invention la conversion en hydrodésulfuration (HDS) est supérieure à 95 %, de préférence supérieure à 98 %. De préférence, selon le procédé selon l'invention la conversion en hydrodéazotation (HDN) est supérieure à 90 %, de préférence supérieure à 95 %. De préférence, selon le procédé selon l'invention la conversion en hydrogénation des aromatiques (HDA) est supérieure à 70 %, de préférence supérieure à 80 %.

Selon une variante, la répartition des volumes V1/V2 est comprise entre 60%vol/40%vol et 85%vol/15%vol respectivement de ladite première et deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement.

Selon une variante, la répartition des volumes V1/V2 est comprise entre 70%vol/30%vol et 80%vol/20%vol respectivement de ladite première et deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement.

Selon une variante, le deuxième catalyseur est caractérisé en ce que : - la teneur en nickel, mesurée sous forme NiO, est comprise entre 1 et 4 % poids par rapport au poids total du catalyseur, - la teneur en molybdène, mesurée sous forme MoO ₃ , est comprise entre 2 et 9 % poids par rapport au poids total du catalyseur,

- la teneur en tungstène, mesurée sous forme WO ₃ , est comprise entre 18 et 40 % poids par rapport au poids total du catalyseur,

- la teneur en phosphore, mesurée sous forme P ₂ O ₅ , est comprise entre 0,5 et 4 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

Selon une variante, le deuxième catalyseur est caractérisé en ce que :

- la teneur en nickel, mesurée sous forme NiO, est comprise entre 3 et 4 % poids par rapport au poids total du catalyseur,

- la teneur en molybdène, mesurée sous forme MoO ₃ , est comprise entre 2 et 9 % poids par rapport au poids total du catalyseur,

- la teneur en tungstène, mesurée sous forme WO ₃ , est comprise entre 29 et 40 % poids par rapport au poids total du catalyseur,

- la teneur en phosphore, mesurée sous forme P ₂ O ₅ , est comprise entre 3 et 4 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

Selon une variante, le deuxième catalyseur est en outre caractérisé en ce que :

- le ratio molaire WO ₃ /MoO ₃ est compris entre 2 et 12,4 mol/mol,

- le ratio molaire NiO/(WO ₃ +MoO ₃ ) est compris entre 0,20 et 0,33 mol/mol,

- le ratio molaire P ₂ O /(WO ₃ +MoO ₃ ) est compris entre 0,21 et 0,34 mol/mol.

Selon une variante, le premier catalyseur a une teneur en molybdène comprise entre 5 et 40 % poids, exprimé en MoO ₃ , par rapport au poids total du catalyseur et une teneur en nickel comprise entre 1 et 10 % poids, exprimé en NiO, par rapport au poids total du catalyseur.

Selon une variante, le premier catalyseur comprend en outre du phosphore a une teneur comprise entre 0,1 et 20 % poids exprimé en P ₂ O ₅ par rapport au poids total du catalyseur.

Selon une variante, le premier et/ou le deuxième catalyseur contient en outre un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre. Selon une variante, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore un sucre, et de préférence il est choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2- furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2- éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1 -vinyl-2- pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1 ,5-pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2- pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1- méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2- mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.

Selon une variante, la teneur en composé organique est comprise entre 1 et 30 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

Selon une variante, le premier et/ou le deuxième catalyseur est au moins partiellement sulfuré.

Selon une variante, le procédé d’hydrotraitement est un procédé d’hydrodésulfuration (HDS) d'une coupe gazole. Selon une variante, le procédé d’hydrotraitement est mis en œuvre comme prétraitement dans un procédé de craquage catalytique à lit fluidisé.

Selon une variante, le procédé d’hydrotraitement est mis en œuvre comme prétraitement dans un procédé d’hydrocraquage.

Description détaillée de l'invention

Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ^ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (S _BET en m ² /g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique " The Journal of American Society", 1938, 60, 309.

On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

Les teneurs en métaux du groupe VIII et du groupe VIB sont mesurées par fluorescence X. Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et en phosphore dans le catalyseur sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.

On entend par hydrotraitement des réactions englobant notamment l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN) et l’hydrogénation des aromatiques (HDA).

La charge

La charge hydrocarbonée à traiter selon le procédé d'hydrotraitement de l'invention présente un intervalle de distillation compris entre 150°C et 600°C, de préférence entre 180°C et 580°C.

La charge hydrocarbonée peut être de nature chimique quelconque, c'est à dire posséder en dehors de la teneur en aromatiques décrites ci-dessous une répartition quelconque entre les différentes familles chimiques choisies parmi les paraffines, oléfines et naphtènes.

Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, des charges lignocellulosiques ou plus généralement des charges issues de la biomasse telles que des huiles végétales, prises seules ou en mélange. Les charges qui sont traitées, et en particulier celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l’oxygène et l’azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux.

La teneur en aromatiques dans la charge est supérieure ou égale à 20% poids, de préférence elle est comprise entre 25 et 90% poids, de manière plus préférée entre 30 et 80% poids. La teneur en aromatiques est déterminée selon la méthode décrite dans la publication Burdett R. A, Taylor L.W et Jones L.C, Journal of Molecular Spectroscopy, Rept. Conf., Inst. Petroleum, London 1954, 30-41 (Pub. 1955).

La teneur en azote dans la charge est supérieure ou égale à 150 ppm, de préférence elle est comprise entre 200 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 300 et 4000 ppm poids.

La teneur en soufre dans la charge est généralement comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,25 et 3% poids.

Ladite charge hydrocarbonée peut éventuellement contenir des métaux, en particulier du nickel et du vanadium. La teneur cumulée en nickel et vanadium de ladite charge hydrocarbonée, est de préférence inférieure à 50 ppm poids, de manière préférée inférieure à 25 ppm, de manière encore plus préférée inférieure à 10 ppm.

Ladite charge hydrocarbonée peut éventuellement contenir des asphaltènes. La teneur en asphaltènes de ladite charge hydrocarbonée est généralement inférieure à 3000 ppm, de manière préférée inférieure à 1000 ppm, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm.

Ladite charge hydrocarbonée peut éventuellement contenir des résines. La teneur en résines peut être supérieure à 1% pds, en particulier supérieure à 5% pds. La mesure de la teneur en résines s'effectue selon la norme ASTM D 2007-11. La charge hydrocarbonée peut aussi contenir très peu de résines (inférieure à 1% pds).

Selon un mode réalisation, ladite charge hydrocarbonée est avantageusement choisie parmi les LCO (Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne ou gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique), les distillats atmosphériques par exemple gasoils issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le craquage catalytique en lit fluidisé, le coker ou la viscoréduction, ou les distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de résidus atmosphériques, ou un mélange desdites charges précédemment citées.

Selon un autre mode réalisation, ladite charge hydrocarbonée est avantageusement choisie parmi les HCO (Heavy Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne (gazoles lourds issus d'une unité de craquage catalytique)), les distillats sous vide par exemple gasoils issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le craquage catalytique, le coker ou la viscoréduction, les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, les distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous vide et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou comprendre des huiles végétales ou bien encore provenir de la conversion de charges issues de la biomasse. Ladite charge hydrocarbonée traitée selon le procédé d'hydrocraquage de l'invention peut encore être un mélange desdites charges précédemment citées.

La mise en œuvre du procédé et les conditions opératoires

Le procédé selon l'invention peut être effectué en un, deux ou plusieurs réacteurs. Il est généralement effectué en lit fixe.

Lorsque le procédé selon l'invention est effectué en deux réacteurs, l'étape a) peut être effectuée dans le premier réacteur contenant la première section réactionnelle traversée par la charge, puis l'étape b) peut être effectuée dans le deuxième réacteur contenant la deuxième section réactionnelle, placé en aval du premier réacteur. Optionnellement, l'effluent de l'étape a) sortant du premier réacteur peut être soumis à une étape de séparation permettant de séparer une fraction légère contenant notamment le H ₂ S et le NH ₃ formés lors de l'hydrotraitement dans l'étape a) d'une fraction lourde contenant les hydrocarbures partiellement hydrotraités. La fraction lourde obtenue après l'étape de séparation est ensuite introduite dans le deuxième réacteur permettant d'effectuer l'étape b) du procédé selon l'invention. L’étape de séparation peut être effectuée par distillation, séparation flash ou toute autre méthode connue par l’homme du métier.

Lorsque le procédé est effectué dans un seul réacteur, l’étape a) est effectuée dans une première zone contenant la première section réactionnelle, et l’étape b) est effectuée dans une deuxième zone contenant la deuxième section réactionnelle en aval de la première zone.

Ladite première section réactionnelle d’hydrotraitement contenant le premier catalyseur occupe un volume V1, et ladite deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement contenant le deuxième catalyseur occupe un volume V2, la répartition des volumes V1/V2 étant comprise entre 50%vol/50%vol et 90%vol/10%vol, de préférence comprise entre 60 %vol/40%vol et 85%vol/15%vol et de manière particulièrement préférée comprise entre 70%vol/30%vol et 80%vol/20%vol, respectivement de ladite première et deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement.

La répartition volumique des deux catalyseurs, notamment le fait que la deuxième section réactionnelle contenant le deuxième catalyseur occupe un volume moins important que la première section réactionnelle contenant le premier catalyseur, permet d’optimiser les réactions d’HDS, d’HDN et d’HDA effectuées dans la première ou la deuxième section réactionnelle. En effet, un volume du deuxième catalyseur trop grand ne permet pas l’abattement quantitatif des composés azotés, aboutissant ainsi à une inhibition de la réaction HDA. Inversement, un volume de deuxième catalyseur trop petit ne permet pas de maximiser la réaction d’HDA.

Les conditions opératoires utilisées dans les étapes a) ou b) du procédé d’hydrotraitement selon l'invention sont généralement les suivantes : le température est avantageusement comprise entre 180 et 450°C, et de préférence entre 250 et 440°C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h ^-1 et de préférence entre 0,2 et 5 h ^-1 . La vitesse volumique horaire (WH) est définie ici comme le ratio entre le débit volumique horaire de la charge hydrocarbonée par le volume de catalyseur(s). Le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 L/L à 5000 L/L et de préférence 80 à 2000 L/L. Les conditions opératoires peuvent être identiques ou différentes dans les étapes a) et b). De préférence, elles sont identiques.

Composition des catalyseurs mises en œuvre dans l'invention

Conformément à l’invention, le procédé d’hydrotraitement met en œuvre un enchaînement d’un premier catalyseur comprenant un support à base d'alumine ou de silice ou de silice- alumine et une phase active constituée de nickel et de molybdène, et d’un deuxième catalyseur comprenant un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine et une phase active constituée de nickel, de molybdène et de tungstène, et du phosphore.

Premier catalyseur

Le premier catalyseur comprend un support à base d'alumine ou de silice ou de silice- alumine et une phase active constituée de nickel et de molybdène. Il peut en outre comprendre du phosphore, un composé organique, et éventuellement du bore et/ou du fluor.

La fonction hydrogénante dudit premier catalyseur, aussi appelée phase active, est assurée par le nickel et le molybdène.

De préférence, la teneur totale en nickel et molybdène est avantageusement supérieure à 6 % poids exprimé en oxyde par rapport au poids total du catalyseur.

De préférence, la teneur en molybdène, mesurée sous forme MoO ₃ , est comprise entre 5 et 40 % poids, de préférence entre 8 et 39 % poids, et de manière plus préférée entre 10 et 38 % poids par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, la teneur en nickel, mesurée sous forme NiO, est comprise entre 1 et 10 % poids, de préférence entre 1 ,5 et 9 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 8 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

De préférence, le rapport molaire nickel sur molybdène dans le premier catalyseur est préférentiellement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6 et de manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,5.

Le premier catalyseur peut également comprendre du phosphore en tant que dopant. Le dopant est un élément ajouté qui en lui-même ne présente aucun caractère catalytique mais qui accroît l’activité catalytique de la phase active.

La teneur en phosphore dans ledit catalyseur, mesurée sous forme P ₂ O ₅ , est de comprise entre 0,1 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 15 % poids, et de manière très préférée entre 0,3 et 11 % poids exprimé en P ₂ O ₅ .

Le rapport molaire phosphore sur molybdène dans le premier catalyseur est supérieur ou égal à 0,05, de préférence supérieur ou égal à 0,07, de préférence compris entre 0,08 et 1 , de préférence compris entre 0,1 et 0,9 et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,8.

Le premier catalyseur peut avantageusement contenir en outre au moins un dopant choisi parmi le bore, le fluor et un mélange de bore et de fluor.

Lorsque le catalyseur contient du bore ou du fluor ou un mélange de bore et de fluor, la teneur en bore ou en fluor ou en mélange des deux est de préférence comprise entre 0,1 et 10 % poids exprimé en oxyde de bore et/ou en élément fluor par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 7 % poids, et de manière très préférée comprise entre 0,2 et 5 % poids.

Le volume poreux dudit catalyseur est généralement compris entre 0,1 cm ³ /g et 1,5 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,15 cm ³ /g et 1,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™.

Le premier catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 et 350 m ² /g, de préférence comprise entre 40 et 350 m ² /g, de manière très préférée comprise entre 50 et 300 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.

Le support du premier catalyseur comprend, et de préférence est constitué de, une alumine ou une silice ou une silice-alumine.

Lorsque le support dudit catalyseur est à base d'alumine, il contient plus de 50 % poids d'alumine par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous.

De préférence, le support comprend de l’alumine, et de préférence de l'alumine extrudée. De préférence, le support est constitué d'alumine gamma.

Le support d’alumine présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,1 et 1,5 cm ³ . g ^-1 , de préférence entre 0,4 et 1 ,1 cm ³ .g ^-1 . Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™.

La surface spécifique du support d’alumine est avantageusement comprise entre 5 et 400 m ² . g ^-1 , de préférence entre 10 et 350 m ² .g ^-1 , de manière plus préférée entre 40 et 350 m ² .g ^-1 . La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus. Dans un autre cas préféré, le support dudit catalyseur est une silice-alumine contenant au moins 50 % poids d'alumine par rapport au poids total du support. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids par rapport au poids total du support, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40%.

Les sources de silicium sont bien connues de l'Homme du métier. On peut citer à titre d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (sol de silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt) ₄ .

Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50 % poids de silice par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de la silice.

Selon une variante particulièrement préférée, le support est constitué d’alumine, de silice ou de silice-alumine.

Le support peut aussi avantageusement contenir en outre une zéolithe. Dans ce cas, toutes les sources de zéolithe et toutes les méthodes de préparations associées connues de l’Homme du métier peuvent être incorporées. De préférence, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY et de manière préférée, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU et BEA, telle que la zéolithe Y et/ou bêta, et de manière particulièrement préférée telle que la zéolithe USY et/ou bêta. Lorsque la zéolithe est présente, sa teneur est comprise de 0,1 à 50% poids par rapport au poids total du support.

Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.

Le premier catalyseur peut en outre comprendre un composé organique ou un groupe de composés organiques connus pour leur rôle d’additifs. La fonction des additifs est d’augmenter l’activité catalytique par rapport aux catalyseurs non additivés. Plus particulièrement, le catalyseur peut en outre comprendre un ou plusieurs composés organiques contenant de l’oxygène et/ou un ou plusieurs composés organiques contenant de l’azote et/ou un ou plusieurs composés organiques contenant du soufre. De préférence, le catalyseur peut en outre comprendre un ou plusieurs composés organiques contenant de l’oxygène et/ou un ou plusieurs composés organiques contenant de l’azote. De préférence, le composé organique contient au moins 2 atomes de carbone et au moins un atome d’oxygène et/ou d’azote, sans contenir d’autres hétéroatomes.

Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore un sucre.

Le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. On entend ici par un composé organique contenant de l’oxygène un composé ne comportant pas d’autre hétéroatome. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l’acétophénone, la 2,4-pentanedione, la pentanone, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide g-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther couronne, l’acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, la y-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2- furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 2-furoate de méthyle, l’alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l’acétate de furfuryle, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3- hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, le 3-méthoxypropanoate de méthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le 1,5-pentanediol, le 3-méthyl-1 ,5- pentanediol, le 1 ,5-hexanediol, le 3-éthyl-1,5-pentanediol, le 2,4-diéthyl-1 ,5-pentanediol, la 5- méthyl-2(3H)-furanone, le glycolate de butyle, le 4-oxo-pentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle, le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le tartrate de di-tert-butyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle et le malate de dibutyle.

Le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction amine ou nitrile. On entend ici par un composé organique contenant de l’azote un composé ne comportant pas d’autre hétéroatome. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l’hexaméthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l’acétonitrile, l’octylamine, la guanidine ou un carbazole.

Le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. On entend ici par un composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote un composé ne comportant pas d’autre hétéroatome. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide 1,2-cyclohexanediaminetétraacétique, la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’alanine, la glycine, l’acide nitrilotriacétique (NTA), l’acide N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N',N'-triacétique (HEDTA), l’acide diéthylène- triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l’acide glutamique, le diméthylglyoxime, la bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1 -vinyl-2- pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1- (2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthyl-2-pipéridinone, la 1-acétyl-2-azépanone, la 1-vinyl-2-azépanone et l’acide 4-aminobutanoïque.

Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, le 2,2’-thiodiéthanol, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-(méthylthio)propanoate d’éthyle.

De préférence, le composé organique contient de l’oxygène, de manière préférée il est choisi parmi la y-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide y-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1- méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5- hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5- HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3- éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1 ,5- pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.

Lorsqu’il(s) est/sont présent(s), la teneur totale en composé(s) organique(s) contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre présent(s) dans le catalyseur est généralement comprise entre 1 et 30 % poids, de préférence entre 1,5 et 25 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

Lors de la préparation du catalyseur nécessitant une étape de séchage, la ou les étapes de séchage consécutive(s) à l’introduction du composé organique est (sont) réalisée(s) à une température inférieure à 200°C de manière à conserver de préférence au moins 30 %, de préférence au moins 50 %, et de manière très préférée au moins 70 % de la quantité du composé organique introduite calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur. Le carbone restant est mesuré par analyse élémentaire selon ASTM D5373.

Deuxième catalyseur Conformément à l’invention, le deuxième catalyseur comprend un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine et une phase active constituée de nickel, de molybdène et de tungstène. Le deuxième catalyseur selon l’invention comprend également du phosphore en tant que dopant. Il peut en outre comprendre un composé organique, et/ou éventuellement du bore et/ou du fluor. La fonction hydrogénante dudit deuxième catalyseur, aussi appelée phase active, est constituée de nickel, de molybdène et de tungstène.

Le deuxième catalyseur est caractérisé en ce que :

- la teneur en nickel, mesurée sous forme NiO, est comprise entre 1 et 4 % poids par rapport au poids total du catalyseur, - la teneur en molybdène, mesurée sous forme MoO ₃ , est comprise entre 2 et 9 % poids par rapport au poids total du catalyseur,

- la teneur en tungstène, mesurée sous forme WO ₃ , est comprise entre 18 et 40 % poids par rapport au poids total du catalyseur,

- la teneur en phosphore, mesurée sous forme P ₂ O ₅ , est comprise entre 0,5 et 4 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

De préférence, le deuxième catalyseur est caractérisé en ce que :

- la teneur en nickel, mesurée sous forme NiO, est comprise entre 3 et 4 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 3,1 et 3,9 % poids, et de manière plus préférée entre 3,2 et 3,8 % poids,

- la teneur en molybdène, mesurée sous forme MoO ₃ , est comprise entre 2 et 9 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 4 % poids, de préférence entre

2.2 et 3,8 % poids, et de manière plus préférée entre 2,5 et 3,5 % poids,

- la teneur en tungstène, mesurée sous forme WO ₃ , est comprise entre 29 et 40 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 34 et 40 % poids, de préférence entre 35 et 39,9 % poids, et de manière plus préférée entre 36 et 39 % poids,

- la teneur en phosphore, mesurée sous forme P ₂ O ₅ , est de préférence comprise entre 3 et 4 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 3,1 et 3,9 % poids, et de manière très préférée entre 3,2 et 3,8 % poids.

De préférence, le ratio molaire WO ₃ /MoO ₃ est compris entre 2 et 12,4 mol/mol, de préférence

5.3 et 12,4 mol/mol, de préférence compris entre 5,7 et 11,1 mol/mol et de manière encore plus préférée compris entre 6,4 et 9,7 mol/mol.

De préférence, le ratio molaire NiO/(WO ₃ +MoO ₃ ) est compris entre 0,20 et 0,33 mol/mol, de préférence compris entre 0,21 et 0,31 mol/mol et de manière encore plus préférée compris entre 0,22 et 0,30 mol/mol. De préférence, le ratio molaire P ₂ O /(WO ₃ +MoO ₃ ) est compris entre 0,21 et 0,34 mol/mol, de préférence compris entre 0,22 et 0,33 mol/mol et de manière encore plus préférée compris entre 0,23 et 0,32 mol/mol.

Le catalyseur à base d’une phase active constituée de nickel, de molybdène et de tungstène en présence de phosphore, déposés sur un support, et présentant les ratios spécifiques entre les différents métaux et/ou le phosphore décrits ci-dessus, présente par effet synergique une excellente activité et stabilité en hydrotraitement, et notamment en hydrogénation des aromatiques (HDA) mais également en hydrodésulfuration (HDS) et/ou en hydrodéazotation (HDN).

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie une optimisation de la teneur de chaque métal et du phosphore en utilisant des ratios spécifiques permettrait d’obtenir une phase active induisant une amélioration des performances catalytiques. En effet, le tungstène est connu pour être plus actif en hydrogénation des aromatiques que le molybdène, cependant sa sulfuration est plus difficile. La proximité du molybdène dans la phase active contenant du tungstène et l’augmentation du ratio WO ₃ /MoO ₃ permettent d’améliorer la sulfurabilité du tungstène et les performances catalytiques observées, jusqu’à un certain ratio WO ₃ /MoO ₃ où la teneur en molybdène est trop faible pour influencer sur la sulfurabilité du tungstène. Ainsi, l’optimisation du ratio WO ₃ /MoO ₃ en combinaison avec les ratios NiO/(WO ₃ +MoO ₃ ) et R ₂ O ₅ /(WO ₃ +MoO ₃ ) optimisés permet d’obtenir un catalyseur très actif et stable en hydrotraitement, et notamment en hydrogénation des aromatiques (HDA).

Le catalyseur trimétallique ayant les ratios spécifiques mentionnés ci-dessus est donc particulièrement préféré lors d’un enchaînement avec ledit premier catalyseur bimétallique en amont.

En outre, le catalyseur présente une densité en métaux du groupe VIB (Mo+W), exprimée en nombre d'atomes desdits métaux par unité de surface du catalyseur, qui est comprise entre 5 et 12 atomes des métaux du groupe VIB par nm ² de catalyseur, de manière préférée comprise entre 6 et 11 , de manière encore plus préférée comprise entre 7 et 10. La densité en métaux du groupe VIB, exprimée en nombre d'atomes des métaux du groupe VIB par unité de surface du catalyseur (nombre d'atomes de métaux du groupe VIB par nm² de catalyseur) est calculée par exemple à partir de la relation suivante : avec : X _Mo = % poids de molybdène; X _W = % poids de tungstène; N _A = Nombre d'Avogadro égal à 6,022.10 ²³ ; S = Surface spécifique du catalyseur (m²/g), mesurée selon la norme ASTM D3663; M _Mo = Masse molaire du molybdène ; M _W = Masse molaire du tungstène. A titre d'exemple, si le catalyseur contient 3% poids d'oxyde de molybdène MoO ₃ (soit 2,0% poids de Mo) et 29,3% poids d’oxyde de tungstène et a une surface spécifique de 122 m²/g, la densité d(Mo+W) est égale à : Le deuxième catalyseur peut avantageusement contenir en outre au moins un dopant choisi parmi le bore, le fluor et un mélange de bore et de fluor. Lorsque ce dopant est présent, sa teneur est telle que décrite pour le premier catalyseur. Le volume poreux du deuxième catalyseur est généralement compris entre 0,1 cm ³ /g et 1,5 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,15 cm ³ /g et 1,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™.

Le deuxième catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 et 350 m ² /g, de préférence comprise entre 40 et 350 m ² /g, de manière très préférée comprise entre 50 et 300 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.

Le support du deuxième catalyseur comprend, et de préférence est constitué de, une alumine ou une silice ou une silice-alumine. Le support est un support tel que décrit pour le premier catalyseur. Il peut en outre comprendre une zéolithe tel que décrit pour le premier catalyseur. Il peut être identique ou différent du support du premier catalyseur.

Le premier catalyseur selon l’invention peut en outre comprendre un composé organique ou un groupe de composés organiques dont la nature et les quantités utilisées sont décrites dans la partie pour le premier catalyseur. Lorsque les deux catalyseurs comprennent un ou plusieurs composés organiques, ceux-ci peuvent être identiques ou différents.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé d’hydrotraitement met en œuvre un enchaînement d’une première section réactionnelle d’hydrotraitement contenant le premier catalyseur à base de nickel et de molybdène en présence de phosphore et d’une deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement contenant le deuxième catalyseur à base de nickel, de molybdène et de tungstène en présence de phosphore, ladite première section réactionnelle d’hydrotraitement contenant le premier catalyseur occupant un volume V1 , et ladite deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement contenant le deuxième catalyseur occupant un volume V2, la répartition des volumes V1/V2 étant comprise entre 50%vol/50%vol et 90%vol/10%vol respectivement de ladite première et deuxième section réactionnelle d’hydrotraitement, ledit deuxième catalyseur étant caractérisé par : - une teneur en nickel, mesurée sous forme NiO, comprise entre 3 et 4 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 3,1 et 3,9 % poids, et de manière plus préférée entre 3,2 et 3,8 % poids ;

- une teneur en molybdène, mesurée sous forme MoO ₃ , comprise entre 2 et 9 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 4 % poids, de préférence entre 2,2 et 3,8 % poids, et de manière plus préférée entre 2,5 et 3,5 % poids ;

- une teneur en tungstène, mesurée sous forme WO ₃ , comprise entre 29 et 40 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 34 et 40 % poids, de préférence entre 35 et 39,9 % poids, et de manière plus préférée entre 36 et 39 % poids ;

- une teneur en phosphore dans ledit catalyseur, mesurée sous forme P ₂ O ₅ , de préférence comprise entre 3 et 4 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 3,1 et 3,9 % poids, et de manière très préférée entre 3,2 et 3,8 % poids ;

- un ratio molaire WO ₃ /MoO ₃ compris entre 2 et 12,4 mol/mol, de préférence 5,3 et 12,4 mol/mol, de préférence compris entre 5,7 et 11 ,1 mol/mol et de manière encore plus préférée compris entre 6,4 et 9,7 mol/mol ;

- un ratio molaire NiO/(WO ₃ +MoO ₃ ) compris entre 0,20 et 0,33 mol/mol, de préférence compris entre 0,21 et 0,31 mol/mol et de manière encore plus préférée compris entre 0,22 et 0,30 mol/mol ;

- un ratio molaire P ₂ O ₅ /(WO ₃ +MoO ₃ ) compris entre 0,21 et 0,34 mol/mol, de préférence compris entre 0,22 et 0,33 mol/mol et de manière encore plus préférée compris entre 0,23 et 0,32 mol/mol.

Selon ce mode de réalisation préféré, le premier et/ou le deuxième catalyseur comprend entre outre au moins un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre. Selon ce mode, le composé organique est de préférence choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5- (hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3- hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3- diméthyl-2-imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2- hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4- oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.

Procédé de préparation

Le premier et le deuxième catalyseurs peuvent être préparés selon tout mode de préparation d’un catalyseur supporté connu de l’Homme de l‘art.

Le premier et le deuxième catalyseurs peuvent être préparés selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : i) on met en contact un précurseur de nickel, un précurseur de molybdène, un précurseur de tungstène lorsqu’il est présent, et le phosphore lorsqu’il est présent, avec un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine, de manière à obtenir un précurseur de catalyseur, ii) on sèche ledit précurseur de catalyseur issu de l’étape i) à une température inférieure à 200°C, iii) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l’étape ii) à une température comprise entre 200°C et 550°C, iv) optionnellement, on sulfure le catalyseur obtenu à l’étape ii) ou à l’étape iii).

Lors de la mise en contact de l’étape i), le premier et le deuxième catalyseurs peuvent être préparés par imprégnation des métaux et du phosphore sur le support sélectionné. L’imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support.

Les précurseurs de la phase active peuvent être introduits simultanément ou successivement. L’imprégnation de chaque précurseur peut être avantageusement réalisée en au moins deux fois. Les différents précurseurs peuvent ainsi être avantageusement imprégnés successivement avec un temps d’imprégnation et de maturation différentié. Un des précurseur peut aussi être imprégné en plusieurs fois.

De préférence, les précurseurs de la phase active sont introduits simultanément.

Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates de nickel, par exemple, l'hydroxycarbonate de nickel, le carbonate ou l'hydroxyde de nickel sont utilisés de manière préférée.

Les précurseurs de molybdène qui peuvent être utilisés sont bien connus de l'Homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40) et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H ₄ SiMo ₁₂ O ₄₀ ) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent également être des hétéropolycom posés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolyanions de type Strandberg, Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.

Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'Homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ ) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être des hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.

Le phosphore peut être introduit en totalité ou en partie par imprégnation. De préférence, il est introduit par une imprégnation, de préférence à sec, à l’aide d’une solution contenant les précurseurs de nickel, molybdène et tungstène.

Ledit phosphore peut être avantageusement introduit seul ou en mélange avec la phase active, et ce au cours de n’importe laquelle des étapes d’imprégnation de la fonction hydrogénante si celle-ci est introduite en plusieurs fois. Ledit phosphore peut aussi être introduit, tout ou partie, lors de l’imprégnation d’un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre si celui-ci est introduit séparément de la fonction hydrogénante (cas de la post- et pré-imprégnation décrites ultérieurement). Il peut également être introduit dès la synthèse du support, à n’importe quelle étape de la synthèse de celui-ci. Il peut ainsi être introduit avant, pendant ou après le malaxage de la matrice gel d’alumine choisie, telle que par exemple et de préférence l’oxyhydroxyde d’aluminium (boehmite) précurseur de l’alumine. Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H ₃ PO ₄ , mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.

Toute solution d'imprégnation décrite dans la présente invention peut comprendre tout solvant polaire connu de l'Homme du métier. Ledit solvant polaire utilisé est avantageusement choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, l'eau, le phénol, le cyclohexanol, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, on utilise un solvant protique polaire. Une liste des solvants polaires usuels ainsi que leur constante diélectrique peut être trouvée dans le livre « Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry », C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme édition, 2003, pages 472-474. De manière très préférée, le solvant utilisé est l’eau ou l'éthanol, et de manière particulièrement préférée, le solvant est l’eau. Dans un mode de réalisation possible, le solvant peut être absent dans la solution d’imprégnation.

Lorsque le premier ou le deuxième catalyseurs comprend en outre un dopant choisi parmi le bore, le fluor ou un mélange de bore et de fluor, l’introduction de ce(s) dopant(s) peut se faire de la même manière que l’introduction du phosphore décrite ci-dessus à diverses étapes de la préparation et de diverses manières.

Les précurseurs de bore peuvent être l'acide borique, l'acide orthoborique H ₃ BO ₃ , le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool ou encore dans un mélange eau/éthanolamine. De préférence le précurseur de bore, si du bore est introduit, est l’acide orthoborique.

Les précurseurs de fluor qui peuvent être utilisés sont bien connus de l'Homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, ou de fluorure d'ammonium ou encore de bifluorure d'ammonium.

Lorsque le premier ou le deuxième catalyseur comprend en outre un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, celui-ci est introduit avant l’étape de séchage ii). Le composé organique est en règle général introduit par imprégnation, en présence ou non de la phase active et du phosphore et en présence ou non d’un solvant.

L’introduction du composé organique comporte plusieurs modes de mise en œuvre qui se distinguent notamment par le moment de l’introduction du composé organique par rapport à l’introduction des métaux. Elle peut être effectuée soit en même temps que l’imprégnation des métaux (co-imprégnation), soit après l’imprégnation des métaux (post-imprégnation), ou enfin avant l’imprégnation des métaux (pré-imprégnation) notamment lors de la préparation du support, et de manière préférentielle lors de la mise en forme ou par imprégnation sur un support déjà formé. Chaque mode, pris seul ou en combinaison, peut se dérouler en une ou plusieurs étapes.

De plus, l’étape de mise en contact peut combiner au moins deux modes de mise en œuvre, par exemple la co-imprégnation et la post-imprégnation. Selon un mode de réalisation alternatif, la mise en contact selon l’étape i) combine au moins deux modes de mise en contact, par exemple la co-imprégnation de la phase active et du phosphore avec un composé organique, suivi d’un séchage à une température inférieure à 200°C, puis d’une post-imprégnation d’un composé organique qui peut être identique ou différent de celui utilisé pour la co-imprégnation. Chaque mode, pris seul ou en combinaison, peut se dérouler en une ou plusieurs étapes.

Le(s) composé(s) organique(s) est(sont) avantageusement introduits dans une solution d’imprégnation qui, selon le mode de préparation, peut être la même solution ou une solution différente de celle contenant les précurseurs de la phase active et le phosphore, dans une quantité correspondant : - à un rapport molaire du composé organique par la somme du ou des éléments du groupe VIB des précurseurs de catalyseur (Mo pour le premier catalyseur ou (Mo et W) pour le deuxième catalyseur) compris entre 0,01 et 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 1,5 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1 ,2 mol/mol, calculé sur la base des composants introduits dans la ou les solution(s) d’imprégnation, et

- à un rapport molaire du composé organique par nickel compris entre 0,02 et 17 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 et 10 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,15 et 8 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,6 et 5 mol/mol, calculé sur la base des composants introduits dans la ou les solution(s) d’imprégnation.

Lorsque plusieurs composés organiques sont présents, les différents rapports molaires s’appliquent pour chacun des composés organiques présents.

Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le support imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de se disperser de manière homogène au sein du support.

Toute étape de maturation décrite dans la présente invention est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et cinq heures, est suffisante. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.

Conformément à l’étape ii) du procédé de préparation selon l’invention, le précurseur de catalyseur obtenu à l’étape i) éventuellement maturé est soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, de préférence comprise entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 70 et 150°C et de manière très préférée entre 75 et 130°C.

L’étape de séchage est avantageusement effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite, et de préférence à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée courte comprise entre 5 minutes et 4 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures et de manière très préférée entre 1 heure et 3 heures. Lorsqu’un composé organique est présent, le séchage est alors conduit de manière à préférentiellement conserver au moins 30 % du composé organique introduit, de préférence cette quantité est supérieure à 50% et de manière encore plus préférée, supérieure à 70%, calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur. A l’issue de l’étape de séchage b), on obtient un catalyseur séché.

Optionnellement, l’étape de séchage ii) peut être suivie d’une étape de calcination iii).

Selon cette variante, à l’issue de l’étape ii) de séchage, on effectue une étape de calcination c) à une température comprise entre 200°C et 600°C, de préférence comprise entre 250°C et 550°C, sous une atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures. Après ce traitement, la phase active se trouve ainsi sous forme oxyde, les hétéropolyanions sont ainsi transformés en oxydes. De même, le catalyseur ne contient plus ou très peu de composé organique lorsqu’il a été introduit. Cependant l’introduction du composé organique lors de sa préparation a permis d’augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à un catalyseur plus actif.

Lorsqu’un composé organique est présent, le catalyseur n’est de préférence pas soumis à une calcination. On entend ici par calcination un traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure ou égale à 200°C.

Cependant, le précurseur de catalyseur peut subir une étape de calcination avant l’introduction du composé organique, notamment après l'imprégnation de la phase active, et du phosphore. Le premier ou le deuxième catalyseur peut être un catalyseur frais, c’est-à-dire un catalyseur qui n’a pas été utilisé comme catalyseur auparavant dans une unité catalytique et notamment en hydrotraitement.

Le premier ou le deuxième catalyseur selon l’invention peut aussi être un catalyseur régénéré et/ou réjuvéné. On entend par un catalyseur régénéré et/ou réjuvéné un catalyseur qui a été utilisé en tant que catalyseur dans une unité catalytique et notamment en hydrotraitement et/ou hydrocraquage et qui a été soumis à au moins une étape d’élimination partielle ou totale du coke par exemple par calcination (régénération). La régénération peut être réalisée par tous les moyens connus de l'Homme du métier. La régénération est en général réalisée par calcination à des températures comprises entre 350 et 550°C, et le plus souvent entre 400 et 520°C, ou entre 420 et 520°C, ou encore entre 450 et 520°C, des températures inférieures à 500°C étant souvent avantageuses.

Lorsque le catalyseur régénéré ne comprend plus assez de phase active et/ou de phosphore ou qu’il présente un ratio ou des ratios en dehors des ratios préférés décrits ci-dessus, le catalyseur régénéré peut être réjuvéné en introduisant un ou plusieurs précurseurs de la phase active et/ou le phosphore dans le catalyseur régénéré. Il est également possible d’introduire au moins un composé organique simultanément avec les métaux et le phosphore ou séparément. Le composé organique introduit peut être identique ou pas au composé organique du catalyseur frais lorsque ce catalyseur comportait un tel composé organique. Les conditions opératoires décrites ci-avant concernant la maturation, le séchage et la calcination optionnelle et la sulfuration optionnelle sont bien entendu applicables dans le cadre de ce dernier mode de réalisation.

Avant son utilisation pour la réaction d'hydrotraitement, il est avantageux de transformer le premier et/ou le deuxième catalyseurs en un catalyseur sulfuré afin de former son espèce active. Cette étape d’activation ou de sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'Homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. Selon une variante, le premier ou le deuxième catalyseur est avantageusement soumis à une étape de sulfuration après l’étape ii) de séchage ou l’étape iii) de calcination optionnelle.

Ledit catalyseur est avantageusement sulfuré de manière ex situ ou in situ. Les agents sulfurants sont le gaz H ₂ S, le soufre élémentaire, le CS ₂ , les mercaptans, les sulfures et/ou polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à 400°C contenant des composes soufres ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d’alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les sulfures d’alkyle, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le n-butylmercaptan (ou 1-butanethiol) et les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure. Le catalyseur peut également être sulfuré par le soufre contenu dans la charge à désulfurer. De manière préférée, le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'une charge hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle.

Application du procédé selon l’invention dans un procédé ULSD d’une coupe gazole

Selon un premier mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement, et notamment d’hydrodésulfuration (HDS) d'une coupe gazole réalisé en présence dudit enchaînement de catalyseurs. Ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention vise à éliminer les composés soufrés présents dans ladite coupe gazole de façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur en soufre autorisée jusqu'à 10 ppm. Il permet aussi de réduire significativement les teneurs en aromatiques et en azote de la coupe gazole à hydrotraiter.

Ladite coupe gazole à hydrotraiter selon le procédé de l'invention contient de 0,02 à 5,0 % poids de soufre. Elle est avantageusement issue de la distillation directe (ou gazole straight run selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo- saxonne), d’une unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges plus lourdes et/ou d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo- saxonne). Ladite coupe gazole présente préférentiellement au moins 90% des composés dont la température d’ébullition est comprise entre 250°C et 400°C à pression atmosphérique.

Le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 200°C et 400°C, préférentiellement entre 300°C et 380°C, une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et plus préférentiellement entre 3 MPa et 8 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre et une vitesse volumique horaire (WH) comprise entre 0,5 et 10 h ^-1 , préférentiellement entre 0,7 et 8 h ^-1 . La WH correspond à l'inverse du temps de contact exprimée en heure et est définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans l'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement selon l'invention. L'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est préférentiellement opérée en lit fixe.

Application du procédé selon l’invention dans un procédé d’hydrocraquage

Selon une deuxième variante, le procédé d’hydrotraitement selon l’invention est avantageusement mis en œuvre comme prétraitement dans un procédé d’hydrocraquage, et plus particulièrement dans un procédé d’hydrocraquage dit en «une étape» ou dans un procédé d’hydrocraquage dit en «deux étapes». Le procédé d'hydrocraquage permet de convertir des fractions pétrolières, en particulier les distillats sous vide (DSV) en produits plus légers et plus valorisables (essence, distillats moyens). Le procédé d’hydrotraitement selon l’invention vise à éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques présents dans ladite coupe distillât sous vide. Des charges très variées peuvent être traitées. Généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C à pression atmosphérique. La charge peut être par exemple des distillats sous vide ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch ou encore tout mélange des charges précédemment citées. En général, les charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340°C à pression atmosphérique, et mieux encore supérieur à 370°C à pression atmosphérique, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C. La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement supérieure à 200 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10 000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5,0 % poids. La charge peut éventuellement contenir des métaux (par exemple le nickel et vanadium). La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids.

Un procédé d’hydrocraquage dit en "une étape", comporte en premier lieu et de façon générale un hydrotraitement poussé qui a pour but de réaliser une HDN, HDS et HDA poussées de la charge avant que celle-ci ne soit envoyée sur le ou les catalyseurs d’hydrocraquage. Ledit procédé d'hydrocraquage en une étape est particulièrement avantageux lorsque le(s)dit(s) catalyseur(s) d'hydrocraquage comprenne(nt) un support comportant des cristaux de zéolithe. Cet hydrotraitement poussé de la charge n’entraîne qu’une conversion limitée de la charge, en fractions plus légères, qui reste insuffisante et doit donc être complétée sur le(s) catalyseur(s) d’hydrocraquage plus actif(s). Cependant, il est à noter qu’aucune séparation des effluents n’intervient entre les différents lits catalytiques : la totalité de l’effluent en sortie du lit catalytique d'hydrotraitement est injectée sur le ou les lit(s) catalytique(s) contenant le(s)dit(s) catalyseur(s) d’hydrocraquage puis une séparation des produits formés est réalisée. Cette version de l’hydrocraquage possède une variante qui présente un recyclage de la fraction non convertie vers au moins l'un des lits catalytiques d'hydrocraquage en vue d'une conversion plus poussée de la charge. Avantageusement, le procédé d’hydrotraitement selon l’invention comprenant l’enchaînement spécifique selon l’invention, est mis en œuvre en amont d'un catalyseur d'hydrocraquage dans un procédé d'hydrocraquage en une étape. Il permet en outre de limiter la teneur en azote à l'issue de l'étape de prétraitement afin de protéger le catalyseur d'hydrocraquage à base de zéolithe qui est très sensible à l'azote.

Un procédé d’hydrocraquage dit en "deux étapes" comporte une première étape qui a pour objectif, comme dans le procédé "une étape", de réaliser l’hydrotraitement de la charge, mais aussi d’atteindre une conversion de cette dernière de l’ordre en général de 40 à 60%. L’effluent issu de la première étape subit ensuite une séparation, généralement par distillation, appelée le plus souvent séparation intermédiaire, qui a pour objectif de séparer les produits de conversion de la fraction non convertie. Dans la deuxième étape du procédé d’hydrocraquage en deux étapes selon l'invention, seule la fraction de la charge non convertie lors de la première étape est traitée. Cette séparation permet au procédé d’hydrocraquage en deux étapes selon l'invention d’être plus sélectif en distillât moyen (kérosène + diesel) que le procédé en une étape selon l'invention. En effet, la séparation intermédiaire des produits de conversion évite leur ”sur-craquage” en naphta et gaz dans la deuxième étape sur le(s) catalyseur(s) d’hydrocraquage. Par ailleurs, il est à noter que la fraction non convertie de la charge traitée dans la deuxième étape contient en général de très faibles teneurs en NH ₃ ainsi qu’en composés azotés organiques, en général moins de 20 ppm poids voire moins de 10 ppm poids.

Ladite première étape est mise en œuvre en présence de l’enchaînement spécifique de catalyseurs selon l’invention, et d’un catalyseur d'hydrocraquage afin d’effectuer un hydrotraitement et une conversion de l’ordre en général de 40 à 60%. Les lits catalytiques de l’enchaînement spécifique de catalyseurs selon l’invention se trouvent avantageusement en amont du catalyseur d’hydrocraquage. Ladite deuxième étape est généralement mise en œuvre en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage de composition différente de celui présent pour la mise en œuvre de ladite première étape. Les procédés d'hydrocraquage sont généralement effectués à une température comprise entre 250 et 480°C, avantageusement comprise entre 320 et 450°C, de préférence entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse volumique horaire de la charge par rapport au volume de chaque catalyseur (WH) est avantageusement comprise entre 0,1 et 40 h ^-1 , de préférence entre 0,2 et 12 h ^-1 , de manière très préférée entre 0,4 et 6 h ^-1 et le rapport hydrogène/charge exprimé en normaux mètres cube (Nm ³ ) d’hydrogène par mètre cube (m ³ ) de charge hydrocarbonée est avantageusement compris entre 80 N L/L et 5000 N L/L, de préférence entre 100 et 2000 N L/L. Les procédés d'hydrocraquage de distillats sous vide couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa.

Les catalyseurs d'hydrocraquage sont du type bifonctionnel : ils associent une fonction acide à une fonction hydro-déshydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports poreux dont les surfaces varient généralement de 150 à 800 m ² .g ^-1 et présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les aluminosilicates mésoporeux amorphes ou cristallisés et les zéolithes dispersées dans un liant oxyde. La fonction hydro- déshydrogénante est apportée par la présence d'une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW) et plus rarement de type cobalt-molybdène (CoMo). Après préparation, la fonction hydro-déshydrogénante se présente souvent sous forme d'oxyde. Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase hydro-déshydrogénante des catalyseurs d’hydrocraquage consistent en un dépôt de précurseur(s) moléculaire(s) d'au moins un métal du groupe VIB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII sur un support oxyde acide par la technique dite "d'imprégnation à sec" suivi des étapes de maturation, séchage et calcination conduisant à la formation de la forme oxydée du(des)dit(s) métal(aux) employé(s). La forme active et stable pour les procédés d’hydrocraquage étant la forme sulfurée, ces catalyseurs doivent subir une étape de sulfuration. Celle-ci peut être réalisée dans l'unité du procédé associé (on parle alors de sulfuration in-situ) ou préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité (on parle alors de sulfuration ex-situ).

Application du procédé selon l’invention dans un procédé de FCC

Selon une troisième variante, le procédé d’hydrotraitement selon l’invention est avantageusement mis en œuvre comme prétraitement dans un procédé de craquage catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Le procédé FCC peut être exécuté de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique (dont la première mise en œuvre industrielle remonte à 1936 (procédé HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 à 64.

On utilise habituellement un catalyseur classique comprenant une matrice, éventuellement un additif et au moins une zéolithe dans le procédé FCC. La quantité de zéolithe est variable mais habituellement de 3 à 60 % en poids, souvent de 6 à 50 % en poids et le plus souvent de 10 à 45 % en poids par rapport au poids du catalyseur. La zéolithe est habituellement dispersée dans la matrice. La quantité d'additif est habituellement de 0 à 30 % en poids et souvent de 0 à 20 % en poids par rapport au poids du catalyseur. La quantité de matrice représente le complément à 100 % en poids. L'additif est généralement choisi dans le groupe forme par les oxydes des métaux du groupe MA de la classification périodique des éléments tels que par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, les oxydes des terres rares et les titanates des métaux du groupe MA. La matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-alumine, une silice-magnésie, une argile ou un mélange de deux ou plusieurs de ces produits. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe Y. On effectue le craquage dans un réacteur sensiblement vertical soit en mode ascendant (riser) soit en mode descendant (dropper). Le choix du catalyseur et des conditions opératoires sont fonctions des produits recherchés en fonction de la charge traitée comme cela est par exemple décrit dans l'article de M. MARCILLY pages 990-991 publie dans la revue de l'institut français du pétrole nov.-dec. 1975 pages 969-1006. On opère habituellement à une température de 450 à 600°C et des temps de séjour dans le réacteur inférieurs à 1 minute souvent de 0,1 à 50 secondes.

Le prétraitement permet en outre de limiter la teneur en azote à l'issue de l'étape de prétraitement afin de protéger le catalyseur de craquage catalytique à base de zéolithe qui est très sensible à l'azote.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent démontrent le gain d’activité important en HDA et HDN en utilisant l’enchaînement spécifique selon l’invention.

Les exemples 1 à 3 décrivent la préparation de catalyseurs C1 à C3. La composition finale de chaque catalyseur en métaux et en phosphore, exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur, ainsi que les ratios WO ₃ /MoO ₃ , NiO/(WO ₃ +MoO ₃ ) et P ₂ O ₅ /(WO ₃ +MoO ₃ ) figurent dans le tableaul ci-dessous.

Les exemples 4 à 7 décrivent l’évaluation en hydrogénation des aromatiques (HDA) et en hydrodéazotation (HDN) de gazole de différents enchaînements de catalyseurs C1 , C2 et C3.

Exemple 1 : Préparation du catalyseur NiMoP sur alumine C1

Sur 100 grammes d’un support d’alumine A1 présentant une perte au feu de 4,9 %poids, une surface BET de 230 m ² /g, un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure de 0,78 ml/g et un diamètre moyen des pores de 11 ,5 nm défini comme le diamètre médian en volume par porosimétrie au mercure et qui se présente sous la forme « extrudé », on ajoute du nickel, du molybdène, et du phosphore. Le support A1 présente un volume de reprise en eau de 0,77 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de 37,41 grammes d’oxyde de molybdène (Merck™, pureté > 99,5% poids), de 11 ,96 grammes, d’hydroxycarbonate de nickel (Merck™, pureté 99,9% poids) et 14,53 grammes d’une solution d’acide orthophosphorique (Merck™, 85 % poids dans l’eau) dans 67,2 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis ils sont séchés à 90°C pendant 16 h. Le support imprégné séché du catalyseur C1 est ensuite additivé par imprégnation à sec d’une solution contenant un mélange de succinate de diméthyle (DMSU) et d’acide acétique (à 75 % de pureté). Les rapports molaires sont les suivants: DMSU/Mo = 0,85 mol/mol, DMSU/acide acétique = 0,5 mol/mol. Le catalyseur subit encore une étape de maturation de 3 h à 20°C sous air puis un séchage dans un four de type lit traversé à 120°C pendant 3 h. Le catalyseur séché ainsi obtenu est noté C1. La composition finale du catalyseur C1 exprimée sous forme d’oxydes est alors la suivante : MoO ₃ = 25,1 +/- 0,2 (% en poids), NiO = 5,1 +/- 0,1 (% en poids) et P ₂ O ₅ = 6,0 +- 0, 1 (% en poids).

Exemple 2 : Préparation du catalyseur NiMoWP sur alumine C2

Sur le même support A1 que présenté dans l’exemple 1, on ajoute du nickel, du molybdène, du tungstène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de l’oxyde de molybdène (Merck™, pureté > 99,5% poids, 6,12 g), de métatungstate d’ammonium hydraté (Merck™, ≥ 85,0 %poids WO ₃ , 74,74 g), de nitrate de nickel hexahydraté (Merck™, pureté 99,999% poids, 26,07 g) et d’une solution d’acide orthophosphorique (Merck™, 85 % poids dans l’eau, 10,24 grammes) dans 68,3 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 100 grammes de support A1 , les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis ils sont séchés à 90°C pendant 16 heures. Le catalyseur séché ainsi obtenu est noté C2.

La composition finale du catalyseur C2 exprimée sous forme d’oxydes est alors la suivante : MoO ₃ = 3,4 +/- 0,1 (% en poids), WO ₃ = 36,6 +/- 0,2 (% en poids), NiO = 3,7 +/- 0,1 (% en poids) et P ₂ O ₅ = 3,5 +- 0,1 (% en poids). Exemple 3 : Préparation du catalyseur NiMoWP sur alumine C3 par post-additivation d’un composé organique (acide ascorbique).

On imprègne 100 g de précurseur de catalyseur C2 décrit précédemment dans l’exemple 2 et qui se présente sous la forme « extrudé » avec une solution aqueuse contenant 28,78 g d’acide ascorbique (Merck™, pureté 100%) et dont le volume est égal au volume poreux du précurseur de catalyseur C2. Les quantités engagées sont telles que la quantité d’acide ascorbique est de 0,5 mole par moles de molybdène et de tungstène (correspondant à 1 ,9 moles par mole de nickel). Les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 16 h à température ambiante. Le précurseur de catalyseur C3 est alors séché à 120°C durant 2 heures pour donner le catalyseur C3.

La composition finale du catalyseur C3 exprimée sous forme d’oxydes est alors la suivante : MoO ₃ = 3,4 +/- 0,1 (% en poids), WO ₃ = 36,6 +/- 0,2 (% en poids), NiO = 3,7 +/- 0,1 (% en poids) et P ₂ O ₅ = 3,5 +- 0,1 (% en poids).

[Table 1] Tableau 1 : Composition des catalyseurs C1, C2 et C3.

Exemples 4 à 7 : Evaluation en hydrogénation des aromatiques (HDA) et hydrodéazotation (HDN) de gazole d’enchaînements de catalyseurs C1 , C2 et, C3

Les enchaînements de catalyseurs pris parmi les catalyseurs C1, C2, C3 ont été testés en hydrogénation des aromatiques (HDA) de gazole. La charge est un mélange de 30 % volume gazole issu de distillation atmosphérique (aussi appelé straight-run selon la terminologie anglo-saxonne) et 70 % volume de gazole léger issu d'une unité de craquage catalytique (aussi appelé LCO pour light cycle oil selon la terminologie anglo-saxonne ). Les caractéristiques de la charge de test utilisée sont les suivantes : densité à 15 °C= 0,8994 g/cm ³ (NF EN ISO 12185), indice de réfraction à 20°C = 1,5143 (ASTM D1218-12), teneur en soufre = 0,38% en poids, teneur en azote = 0,05% en poids.

• Distillation Simulée (ASTM D2887) :

- PI : 133 °C ; - 10 % : 223 °C ;

- 50 % : 285 °C ;

- 90 % : 357 °C ;

- PF : 419 °C.

Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut. Le réacteur comprend deux zones catalytiques permettant d’évaluer différents enchaînements des catalyseurs C1, C2 et C3. La charge traverse d’abord la première zone chargée avec le premier catalyseur, puis la deuxième zone chargée avec le deuxième catalyseur.

Selon l’exemple 4 (conforme à l’invention), la première zone est chargée avec le catalyseur C1 (75 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C2 (25 % du volume).

Selon l’exemple 5 (conforme à l’invention), la première zone est chargée avec le catalyseur C1 (75 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C3 (25 % du volume).

Selon l’exemple 6 (non-conforme à l’invention), la première zone est chargée avec le catalyseur C1 (40 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C2 (60 % du volume). Selon l’exemple 7 (non-conforme à l’invention), la première zone est chargée avec le catalyseur C1 (95 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C2 (5 % du volume). Les catalyseurs sont préalablement sulfurés in situ à 350°C dans le réacteur sous pression au moyen d’une charge gazole de distillation atmosphérique (straight run selon la terminologie anglo-saxonne) (densité à 15 °C= 0,8491 g/cm ³ (N F EN ISO 12185) et teneur initiale en soufre = 0,42 %pds), à laquelle est additionnée 2% en poids de diméthyldisulfure.

Les tests catalytiques ont été conduits dans les conditions opératoires suivantes : une pression totale de 8 MPa, un volume total des deux zones catalytiques de 4 cm ³ , une température de 330°C, avec un débit d’hydrogène de 3,0 L/h et avec un débit de charge de 4,5 cm ³ /h.

Les caractéristiques des effluents sont analysées : densité à 15 °C (N F EN ISO 12185), indice de réfraction à 20°C (ASTM D1218-12), distillation simulée (ASTM D2887), teneur en soufre et teneur en azote. Les teneurs en carbone aromatique résiduelles sont calculées par la méthode n-d-M (ASTM D3238). Le taux d’hydrogénation des aromatiques est calculé comme le ratio de la teneur en carbone aromatique dans la charge auquel on soustrait celle des effluents, sur celui de la charge de test. Le taux d’hydrodéazotation est calculé comme le ratio de la teneur en azote dans la charge auquel on soustrait celle des effluents, sur celui de la charge de test.

Les performances catalytiques des enchaînements de catalyseurs testés sont données dans le Tableau 2. Elles sont exprimées en activité volumique relative (RVA) par rapport à l’enchaînement 95% vol catalyseur C1 (première zone du réacteur) + 5 % vol catalyseur C2 (deuxième zone du réacteur) choisi comme référence (exemple 7), en supposant un ordre de 1,7 pour la réaction HDA et un ordre de 1 pour la réaction d’HDN.

Le Tableau 2 montre clairement le gain sur l'effet catalytique apporté par les enchaînements spécifiques selon l’invention. En effet, les enchaînements de catalyseurs selon l’invention permettent d’augmenter significativement les activités volumiques en réaction d’hydrodéaromatisation (HDA) et d’hydrodéazotation (HDN) des gazoles. [Table 2]

Tableau 2 : Activités relatives HDA et HDN pour les enchaînements spécifiques selon l’invention (exemples 4 et 5) et non conformes (exemples 6 et 7).