Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Hydroxamsäuren und Hydroxam¬ säureether der allgemeinen Formel I und II

0 0 0

Zl C ιι L C ιι Z ² (I) Z ^l C ιι L OX (II)

in denen

Z ¹ und Z ² für die Gruppen —NH—OY, —NR ¹ —OY oder —OX stehen, wobei bei (I) mindestens einer der Reste Z ¹ oder Z ² und bei (II) der Rest Z ¹ für —NH—OY oder — R ¹ —OY steht und

R ¹ Ci- bis Ciβ-Alkyl bezeichnet,

X Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium bezeichnet und

Y Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium oder Ci- bis Ciβ-Alkyl bedeutet, und

L für ein Ci- bis Cioo-Brückenglied steht, welches noch Sauer¬ stoff- und Stickstoffunktionelle Gruppen tragen kann,

mit Ausnahme von N,N-Bis(carboxymethyl.)-2-aminoacethydroxamsäure.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und II, ihre Verwendung als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen, insbesondere als Gerüststoff und als Bleichmittelstabilisatoren in Wasch- und Reinigungs¬ mitteln, die Verbindungen I und II enthaltende Wasch- und Reini¬ gungsmittel selbst sowie Mischungen der Verbindungen I und II mit Polycarboxylaten.

Komplexbildner für Erdalkalimetallionen und Schwermetallionen, beispielsweise Calcium, Magnesium, Mangan oder Kupfer, werden für die verschiedensten technischen Gebiete benötigt. Als Einsatz¬ gebiete und Verwendungszwecke kommen beispielsweise in Betracht: Wasch- und Reinigungsmittel, technische Anwendungen für Indu¬ striereiniger, in der Galvanotechnik, in der Wasserbehandlung und bei Polymerisationen, die photographische Industrie, die Textil-

industrie und die Papierindustrie sowie verschiedene Anwendungen in Pharmazeutika, in der Kosmetik, bei Nahrungsmitteln und bei der Pflanzenernährung. Dem Fachmann geläufige und anerkannte Komplexbildner sind bei¬ spielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA) , Ethylendiamintetraessig- säure (EDTA) , Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) , Propylendiamintetraessigsäure (PDTA) , Hydroxypropylendiamintetra- essigsäure (HPDTA) , Isoserindiessigsäure (ISDA) , ß-Alanindiessig- säure (ß-ADA) , Hydroxyethandiphosphonsäure, Diethylentriamintetra- essigsäure, Diethylentriamintetramethylenphosphonsäure, Hydroxy- ethyleniminodiessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie weiterhin Diethanolglycin, Ethanolglycin, Citronensäure, Glucoheptonsäure oder Weinsäure.

Die Wirkung der bekannten und teilweise in großem Maßstab einge¬ setzten Verbindungen ist im Einzelfall nicht immer optimal. Bei¬ spielsweise ist die Wirkung von NTA als Gerüststoff in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Weißwaschwirkung und zur Verhinderung von Ablagerungen, die Inkrustationen und Vergrauung auf dem Gewebe verursachen, noch verbesserungsbedürftig. Die Wirkung von NTA als Bleichmittelstabilisator ist auch nur schwach ausgeprägt. Auch EDTA zeigt trotz seines guten Komplexierver- mögens gegenüber Schwermetallen auch eine nur mäßige Wirkung als Bleichmittelstabilisator in Wasch- und Reinigungsmitteln und seine Wirkung als Gerüststoff zur Verbesserung der Weißwasch¬ wirkung ist ebenfalls verbesserungsbedürftig.

In manchen Fällen läßt auch die biologische Abbaubarkeit zu wünschen übrig. So erweist sich EDTA in den üblichen Tests als unzureichend biologisch abbaubar, ebenso PDTA oder HPDTA sowie entsprechende A inomethylenphosphonate, die zudem wegen ihres Phosphorgehalt s oft unerwünscht sind.

In der EP-A 458 131 (1) wird auf S. 11 als Beispiel 4 die

Verbindung N,N-Bis (carboxymethyl)-2-aminoacethydroxamsäure als Zusatz zu photographischen Entwicklerbädern empfohlen.

Aus der nachveröffentlichten Schrift EP-A 563 571 (2) (benannte VertragsStaaten: DE, FR, GB und NL) sind die Hydroxamsäuren der Formel

HOOC— CH ₂ NH CH ₂ CO NH OH,

HOOC CH ₂ N(CH ₃ ) CH ₂ CO NH OH,

CH ₂ CO NH ₂

HOOC CH ₂ * N

CH ₂ CO- NH- OH,

CH ₂ COOH

HOOC CH ₂ - N

CH ₂ CO NH- OH,

CH ₂ COOH

HOOC CH ₂ N

CH ₂ CH CO NH OH und

CH ₂ COOH

HOOC— CH ₂ CH ₂ N

CH ₂ CO NH OH

als Bleichmittel für die Silberhalogenid-Farbphotographie bekannt. Diese Verbindungen werden als Eisen-Komplex eingesetzt.

In der US-A 4 822 886 (3) werden cyclische N-Hydroxyimid- Strukturen, welche aus Citronensäureestern und Hydroxylamin in Gegenwart starker Basen hergestellt werden, als Waschmittel- additive beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen für die verschiedensten technischen Gebiete zur Verfügung zu stellen, die neben guten komplexbildenden Eigenschaften, insbesondere verbesserten Gerüst¬ stoff- und Bleichmittelstabilisatoreigenschaften in Wasch- und Reinigungsmitteln, ökologisch unbedenklich sind, möglichst keinen Phosphor enthalten und biologisch gut abbaubar bzw. eliminierbar sind. Für diese neuen Komplexbildner sollte auch ein technisch realisierbares Herstellverfahren entwickelt werden.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Hydroxamsäuren und Hydroxamsäureether I und II gefunden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I bzw. II haben als gemein¬ sames Strukturmerkmal, daß sie mindestens zwei sauerstoffunktio¬ neile polare Gruppen aufweisen, die als komplexierende Zentren für Erdalkali- und Schwermetallionen wirken. Eine dieser beiden Gruppen ist immer eine Hydroxa säurefunktion, die in veretherter Form vorliegen kann; die andere Gruppe ist eine Carboxylgruppe, die in der freien Säureform oder als Salz vorliegt, eine weitere Hydroxamsäure(ether)funktion oder eine Hydroxylgruppe. Die

komplexierende Wirkung kann durch weitere sauerstoffunktioneile polare Gruppen der genannten Art, die dann Bestandteil des Brückengliedes L sind, verstärkt werden.

5 Die Hydroxamsaurefunktion in den Verbindungen I und II kann auch in einer oxidierten Form (entsprechend der Formel —CO—N=0) vor¬ liegen.

Der Rest ¹ bezeichnet lineare oder verzweigte Ci- bis Ciβ-Alkyl- 0 gruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetra- decyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl. R ¹ bezeichnet auch gesättigte 5 oder ungesättigte langkettige Fettsäurereste wie Palmityl,

Stearyl, Oleyl, Linolyl oder Linolenyl. Bevorzugt werden für R ¹ Ci- bis Cβ-Alkylreste, insbesondere Ci- bis C ₄ -Alkylreste, vor allem Methyl und Ethyl.

0 Für die Variablen X und Y kommen neben Wasserstoff Alkalimetall, z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium wie Trialkylammonium mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, z.B. Trimethyl- oder Triethylammonium, oder Tri- alkanolammonium mit jeweils 2 oder 3 C-Atomen im Alkanolrest,

25 z.B. Triethanol-, Tri-n-propanol- oder Triisopropanolammonium, in Betracht. Bedeutet Y Ci- bis Ciβ-Alkyl, gilt über die dies¬ bezüglichen Bedeutungen das für R ¹ Gesagte in analoger Weise.

Das Brückenglied L enthält 1 bis 100 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 30 40 C-Atome, und steht insbesondere für folgende Gruppierungen:

Methylengruppierungen der Formel —CR ⁹ R ¹⁰ —;

1,2-Ethylengruppierungen der Formel —CHR ⁹ —CHR ¹⁰ —;

35 ungesättigte 1,2-Ethylengruppierungen der Formel —CR ⁹ =CR ¹⁰ —;

wobei R ⁹ und R ¹⁰ für Wasserstoff, Ci- bis Cis-Alkyl (hier gilt 40 das für R ¹ Gesagte in analoger Weise) , Hydroxyl oder Ci- bis C ₄ -Alkoxy (insbesondere Methoxy oder Ethoxy) steht und R ⁹ und R ¹⁰ unter Ausbildung eines gesättigten oder ungesättigten ali- phatischen oder heterocyclischen Rings miteinander verbunden sein können; 45

1,2-, 1,3- oder 1, 4-Phenylengruppierungen, wobei der aromati¬ sche Kern noch weitere Hydroxamsaure(ether) funktion und/oder Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen tragen kann;

Gruppierungen der Formel

— ( CH ₂ ) _k — - N

^ ( CH ₂ ) ι— ^• co — - Z ² ;

Gruppierungen der Formel

" NR ¹¹ — Q (CH ₂ ) k~ - CH

\ co— - Z ² ;

Gruppierungen der Formel

wobei k und 1 jeweils für die Zahlen 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8, vor allem 1 bis 4, stehen, R ¹¹ Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel —Q—CO—Z ² bedeutet, Q für eine Ci- bis Cβ-Alkylengruppe steht, welche zusätzlich bis zu 8 Hydroxylgruppen tragen kann, und Z ² wie oben definiert für — H—OY, — R ¹ —OY oder —OX steht;

Gruppierungen der Formel

(CH ₂ )ι—

— (CH ₂ ) _k —N

_CR 9 _R 10 CO Z ² , wobei k, 1, R ⁹ , R ¹⁰ und Z ² die oben genannten Bedeutungen haben;

Gruppierungen der Formel

(CH ₂ )ι-

— (CH ₂ ) _k —N

Q— OX, wobei k, 1, Q und X die oben genannten Bedeutungen haben;

Epoxygruppierungen der Formel

wobei p und q jeweils für die Zahlen 0 bis 10, insbesondere 0 bis 4, vor allem 0 bis 2, stehen;

Gruppierungen der Formel —Q—, d.h. eine Ci- bis Cs-Alkylen- gruppe, insbesondere eine Ci- bis C ₄ -Alkylengruppe, welche zusätzlich bis zu 8, insbesondere bis zu 4 Hydroxylgruppen tragen kann;

Gruppierungen der Formel co- - z ² ( CH ₂ ) _P — - C ( CH ₂ ) _q .

O 1 H wobei p, q und Z ² die oben genannten Bedeutungen haben;

Polyhydroxyalkylengruppierungen, insbesondere für Verbindungen des Typs II, der Formel

CH ₂ — (CHOH)t wobei t für eine Zahl von 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6, steht.

Typische Beispiele für Hydroxamsäuren bzw. Hydroxamsäureether I und II sind:

XOOC—CH ₂ —CO— H—OH (MaIonsäuremonohydroxamsäure) XOOC—CH ₂ CH —CO—NH—OH (Bernsteinsäuremonohydroxamsäure)

HO— H—CO—CH(OH)—CH ₂ —CO—NH—OH (Äpfelsäurebishydroxamsäure) XOOC—(CH ₂ )3—CO— H—OH (Glutarsäuremonohydroxamsäure) XOOC—(CH ₂ ) ₄ —CO—NH—OH (Adipinsäuremonohydroxamsäure) XOOC—CH(OH)—CH(OH)—CO—NH—OH (Weinsäuremonohydroxa säure) HO—NH—CO—CH(OH)—CH(OH)—CO—NH—OH (Weinsäurebishydroxam- säure) Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-monohydroxamsäure

Besonders, bevorzugt werden Hydroxamsäuren und Hydroxamsäureether der allgemeinen Formel III und IV

in denen ¹

R ² Wasserstoff oder Ci- bis Ciβ-Alkyl bezeichnet,

R ³ Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel bedeutet,

Q für eine Ci- bis Cs-Alkylengruppe, insbesondere Ci- bis C -Alkylengruppe, steht, welche zusätzlich bis zu 8, insbesondere bis zu 4 Hydroxylgruppen tragen kann,

m und n jeweils für die Zahl 1 oder 2 stehen und

X und Y die oben genannten Bedeutungen haben.

Weiterhin werden besonders bevorzugt Bis-hydroxamsäuren und Bis-hydroxamsäureether der allgemeinen Formel V

in der

R ² Wasserstoff oder Ci- bis Ci _ß -Alkyl bezeichnet,

Q für eine Ci- bis Cβ-Alkylengruppe, insbesondere Ci- bis C ₄ -Alkylengruppe, steht, welche zusätzlich bis zu 8, insbesondere bis zu 4 Hydroxylgruppen tragen kann und

Y die oben genannte Bedeutung hat.

Ganz besonders bevorzugt werden N,N-Bis(carboxymethyl)-3-amino- propio ydroxamsäuren und deren Ether der allgemeinen Formel lila

R ⁴ R ⁵ 0

XOOC CH ₂ ^ II

^ N C 1H C 1H — - C NR ² — - OY (lila)

XOOC CH2 ^** "

in der

R ⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,

R ⁵ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Hydroxyl steht und

R ² , X und Y die oben genannten Bedeutungen haben.

Die Verbindungen lila liegen vorzugsweise als freie Säuren (X = Y = H) , als Mononatrium- oder Monokaliumsalz an einer Carboxylgruppe (ein X = Na oder K, das andere X = Y = H) , als Dinatrium- oder Dikaliumsalze an beiden Carboxylgruppen (X = Na oder K, Y = H) oder als Trinatrium- oder Trikaliumsalze (X = Y = Na oder K) vor.

Die erfindungsgemäßen Hydroxamsäuren bzw. deren Ether I und II und natürlich auch deren bevorzugte Untergruppen III, IV, V und lila lassen sich zweckmäßigerweise dadurch herstellen, daß man die zugrundeliegenden Carbonsäure-Ci- bis C ₄ -alkylester oder Carbonsäureamide, welche am Amidstickstoff ein oder zwei Ci- bis C ₄ -Alkylgruppen tragen können, mit einem Hydroxylamin bzw. einem Hydroxylamin-Ci- bis Ciβ-alkylether umsetzt und das Produkt gewünschtenfalls durch Behandlung mit den X bzw. Y zugrunde¬ liegenden Basen in die Salzform überführt.

Die Verbindungen lila lassen sich in vorteilhafter Weise dadurch herstellen, daß man Iminodiessigsäure der Formel VI

mit einem α,ß-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel VII

oder einem α,ß-ungesättigten Carbonsäureamid der allgemeinen Formel VIII

R ⁵ 0

_R ⁴ CH = C C NR ⁷ R ⁸ (VIII )

zum N,N-Bis(carboxymethyl)-3-aminopropionsäureester der allge¬ meinen Formel IX

bzw. zum N,N-Bis(carboxymethyl)-3-aminopropionsäureamid der all¬ gemeinen Formel X

umsetzt und anschließend aus (IX) bzw. (X) durch Umsetzung mit einem Hydroxylamin oder einem Hydroxylamin-Ci- bis Ciβ-alkylether das Endprodukt lila herstellt, welches ^' gewünschtenfalls durch Behandlung mit den X bzw. Y zugrundeliegenden Basen in die Salz¬ form übergeführt werden kann, wobei die Variablen R ⁴ , R ⁵ , X und Y die oben genannten Bedeutungen haben sowie R ⁶ Ci- bis C ₄ -Al yl be- deutet und R ⁷ und R ⁸ Wasserstoff oder Ci- bis C ₄ -Alkyl bezeichnen.

Als α,ß-ungesättigten Carbonsäureester VII eignen sich beispiels¬ weise der n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec- Butyl-, tert.-Butyl-, insbesondere jedoch der Ethyl- und ganz be- sonders bevorzugt der Methylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 2-Pentensäure, 2-Methylcrotonsäure oder 2-Ethylcrotonsäure.

Als α,ß-ungesattigten Carbonsäureamide VIII eignen sich beispiels- weise die N-unsubstituierten oder die N-mono- oder N,N-dimethyl- substituierten Amide der genannten α,ß-ungesättigten Säuren.

Wegen der leichteren Handhabbarkeit wird Hydroxylamin vorzugs¬ weise in Form eines seiner Salze wie Hydroxylamin-Hydrochlorid oder Hydroxylammoniumsulfat oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Ethanol oder Methanol, eingesetzt.

Als X bzw. Y zugrundeliegende Basen kommen beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Ammoniak, Tri-Ci- bis C ₄ -alkylamine wie Tri-

methylr- oder Triethyla in oder Tri-C ₂ - bis C -alkanolamine wie Triethanol-, Tri-n-propanol- oder Triisopropanolamin in Betracht.

Die beiden Reaktionsschritte Addition von VI an VII bzw. VIII zu IX bzw. X und Umsetzung von IX bzw. X mit Hydroxylamin können hintereinander mit oder ohne Isolierung des Zwischenproduk¬ tes IX bzw. X durchgeführt werden. Da der erste Schritt zweck¬ mäßigerweise in wäßrigem Medium vorgenommen wird, kann bei Isolierung von IX bzw. X (Zweistufenvariante) die weitere U - setzung in Abwesenheit von Wasser in einem organischen Lösungs¬ mittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol oder Ethanol, durch¬ geführt werden, was in vielen Fällen zu einem etwas reinerem Produkt lila führt. Ohne Isolierung von IX bzw. X (Einstufen¬ variante) kann die Umsetzung von VI zu lila dagegen in demselben wäßrigen Medium bis zum Schluß erfolgen, was aus ökonomischer und auch aus ökologischer Sicht (Verzicht auf organische Lösungs¬ mittel) vorteilhafter ist.

Als wäßriges Medium eignet sich insbesondere Wasser, daneben aber auch Mischungen aus Wasser und wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, ή-Propanol, iso-Propanol, tert.-Butanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise für beide Reaktions- schritte bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 10 bis 60°C, und bei Normaldruck; es kann aber auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Man arbeitet in der Regel bei pH-Werten von 4 bis 10, vorzugs- weise von 5 bis 9, insbesondere von 6 bis 8. Die Fahrweise in der Nähe des Neutralpunktes ist insbesondere dann angebracht, wenn man von dem Monosalz von VI ausgeht. Zur Oberführung in die entsprechenden Salzformen oder die Formen der freien Säure des Zwischenproduktes IX bzw. X oder des Endproduktes lila muß mit geeigneten Basen oder Säuren behandelt werden.

Man setzt die miteinander umzusetzenden Verbindungen vorzugsweise in stöchiometrischem oder annähernd stöchiometrischem Verhältnis ein, d.h. im molaren Verhältnis VI : VII bzw. VIII = 1 : 1, wobei Abweichungen in den Mengen einzelner Komponenten von bis zu 5 % noch tolerabel sind. Das bevorzugte molare Verhältnis von IX bzw. X zu Hydroxylamin ist ebenfalls 1 : 1, jedoch kann Hydroxylamin auch in größerem Überschuß eingesetzt werden.

Die Verbindungen lila können ohne Schwierigkeiten in ausreichend reiner Form isoliert werden. Für die freie Säure und die Salze bieten sich insbesondere Sprüh- oder Gefriertrocknung, Kristalli-

sation. oder Fällung an. Es kann vorteilhaft sein, die angefallene Lösung direkt einer technischen Verwendung zuzuführen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch N,N-Bis (carboxy- methyl)-3-aminopropionsäureester IX sowie N,N-Bis (carboxymethyl) - 3-aminopropionsäureamide X als Zwischenprodukte bei der Her¬ stellung der N,N-Bis (carboxymethyl)-3-aminopropiohydroxam- säuren lila.

Die erfindungsgemäßen Hydroxamsäuren und Hydroxamsäureether I und II sind in hervorragender Weise geeignet, Erdalkali- und Schwermetallionen, insbesondere Calcium-, Magnesium-, Kupfer-, Eisen- und Manganionen, zu komplexieren. Aufgrund dieser Fähig¬ keit weisen sie eine Vielzahl von technischen Anwendungsmöglich- keiten auf. Da es sich um biologisch gut abbaubare bzw. elimi¬ nierbare Verbindungen handelt, können sie in großen Mengen über¬ all dort eingesetzt werden, wo die Abwässer geklärt werden müssen ind auch phosphorhaltige Verbindungen vermieden werden sollen.

In Wasch- und Reinigungsmitteln können die erfindungsgemäßen

Komplexbildner eingesetzt werden, um den Gehalt an freien Schwer¬ metallionen in den Waschmitteln selbst und in den Waschlösungen zu kontrollieren. Die Einsatzmenge als Komplexbildner beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelbestandteile.

Ihre vorteilhafte Wirkung liegt auch in einer Bleichmittelstabi¬ lisierung, beispielsweise für Natriumperborat, in Waschmitteln und bei der Bleiche von Textilien, Zellstoff oder Papierrohstoff. Spuren von Schwermetallen, wie Eisen, Kupfer und Mangan, kommen im Waschpulver selbst, im Wasser und im Textilgut vor und kata¬ lysieren die Zersetzung des Natriumperborates. Die erfindungs¬ gemäßen Komplexbildner binden diese Metallionen und verhindern die unerwünschte Zersetzung des Bleichsystems während der Lage- rung und in der Waschflotte. Dadurch erhöht sich die- Effizienz des Bleichsystems und FaserSchädigungen werden zurückgedrängt.

Zusätzlich werden Enzyme, optische Aufheller und Duftstoffe vor schwermetall-katalysierter oxidativer Zersetzung geschützt.

In flüssigen Waschmittelformulierungen können die neuen Komplex¬ bildner als sogenannte Konservierungsmittel, zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, eingesetzt werden.

In Seifen verhindern die neuen Komplexbildner beispielsweise metall-katalysierte oxidative Zersetzungen.

Weiterhin dienen sie in hervorragender Weise in Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüststoff (Builder) , um Ausfällungen und Inkrustationen auf dem Gewebe zu verhindern.

Sie können in vorteilhafter Weise überall dort eingesetzt wer¬ den, wo bei technischen Verfahren Ausfällungen von Calcium-, Magnesium- und Schwermetallsalzen stören und verhindert werden sollen. Beispielsweise zur Verhinderung von Ablagerungen und Ver- krustungen in Kesseln, Rohrleitungen, an Sprühdüsen oder allge¬ mein an glatten Oberflächen.

Sie können zur Stabilisierung von Phosphaten in alkalischen Ent¬ fettungsbädern und Verhinderung der Ausfällung von Kalkseifen dienen und verhindern dadurch das "Anlaufen" von Nichteisenober- flächen und verlängern die Standzeiten von alkalischen Reiniger¬ bädern.

Sie können als Komplexbildner in alkalischen Entrostungs- und Entzunderungsbädern verwendet werden sowie in galvanischen Bädern anstelle von Cyaniden, um Verunreinigungen zu maskieren.

Die Kühlwasserbehandlung mit den neuen Komplexbildern verhindert Ablagerungen bzw. löst bereits vorhandene wieder auf. Vorteil ist die Anwendung in alkalischem Medium und damit die Beseitigung von Korrosionsprobleme .

Bei der Polymerisation von Kautschuk können sie zur Herstellung .der dabei verwendeten Redoxkatalysatoren verwendet werden. Sie verhindern zusätzlich das Ausfallen von Eisenhydroxid im alkali¬ schen Polymerisätionsmilieu.

In der photographischen Industrie können die neuen Komplexbildner in Bleich-, Fixier- und Bleichfixierbädern, die mit hartem Wasser angesetzt werden, verwendet werden, um die Ausfällung schwer¬ löslicher Calcium- und Magnesiumsalze zu verhindern. Die Aus¬ fällungen führen zu Grauschleiern auf Filmen und Bildern sowie Ablagerungen in den Tanks, die somit vorteilhaft vermieden werden können. Als Eisen-III-Komplexbildnerlösungen können sie vorteil¬ haft in Bleichfixierbädern eingesetzt werden, wo sie die aus ökologischen Gründen bedenklichen Hexacyanoferratlösungen er¬ setzen können.

In der- Textilindustrie können sie zur Entfernung von Schwer¬ metallspuren während des Herstellungs- bzw. Färbeprozesses von natürlichen und synthetischen Fasern dienen. Dadurch werden viele Störungen verhindert: Schmutzflecken und Streifen auf dem Textil- gut, Verlust des Glanzes, schlechte Benetzbarkeit, unegale Färbungen und Farbfehler.

In der Papierindustrie können sie zur Eliminierung von Schwer¬ metall, insbesondere Mangan- und Eisenionen verwendet werden. Die Ablagerung von Eisen auf Papier führt zu "heißen Flecken", an denen die oxidative, katalytische Zerstörung der Zellulose beginnt.

Die neuen Komplexbildner können in technischen Reinigungsmittel- formulierungen für harte Oberflächen aus Metall, Kunststoff, Lack oder Glas eingesetzt werden. Als Einsatzgebiete für derartige Formulierungen kommen alkalische Entroster, alkalische Tauch¬ entfetter, Allzweckreiniger, Autowaschmittel für Bürsten- und Hochruckwäsche, DampfStrahlreiniger, elektrolytische Entfetter, insbesondere für Stahl, elektrolytische Entroster, elektroly¬ tische Entzunderer, hochalkalische Reiniger, Hochdruckreiniger, Kettengleitmittel für Transportbänder von Flaschenbefüllungs- und Reinigungsanlagen, Passivierungsmittel für Stahl, Spritzentfetter und wäßrige Kaltreiniger in Betracht. Bei diesen Reinigungs- mittelformulierungen kann in der Regel auf die Mitverwendung organischer Lösungsmittel verzichtet werden.

Die neuen Komplexbildner können in alkalischen Reinigungsmittel¬ formulierungen, welche im wesentlichen frei von organischen Lösungsmittel sind, für die Getränke- und Nahrungsmittel¬ industrie, insbesondere für die Flaschenreinigung in der Getränkeindustrie sowie die Apparatereiniging in Molkereien, in Brauereien, in der Konserven-, der Backwaren-, der Zucker-, der fettverarbeitenden und der fleischverarbeitenden Industrie, eingesetzt werden.

Die neuen Komplexbildner können in Geschirreinigungsmittelformu¬ lierungen, insbesondere in phosphatfreien Mitteln für das maschi¬ nelle Geschirreinigen in Geschirrspülmaschinen im Haushalt oder in Gewerbebetrieben, z.B. Großküchen oder Restaurants, verwendet werden.

Als verschiedene Anwendungen kommen beispielsweise Anwendungen in Pharmazeutika, Kosmetika und Nahrungsmitteln in Betracht, um die metallkatalysierte Oxidation von olefinischen Doppelbindungen und damit das Ranzigwerden der Erzeugnisse zu verhindern.

In der- Pflanzenernährung werden zur Behebung von Schwermetall- defiziten Kupfer-, Eisen-, Mangan- und Zink-Komplexe der neuen Komplexbildner verwendet. Die Schwermetalle werden als Chelate zugegeben, um die Ausfällung als biologisch inaktive, unlösliche 5 Salze zu verhindern.

Weitere Anwendungsgebiete für die neuen Komplexbildner sind die Rauchgaswäsche, und zwar die Entfernung von NO _x aus Rauchgasen, die H ₂ S-Oxidation, die Metallextraktion, sowie Anwendungen als 0 Katalysatoren für organische Synthesen, z.B. die Luftoxidation von Paraffinen oder die Hydroformylierung von Olefinen zu Alkoholen.

Die erfindungsgemäßen Komplexbildner für Erdalkali- und Schwer- 5 metallionen werden als Komplexbildner allgemein und speziell in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie auch in Spül- und Waschhilfs¬ mitteln, als Bleichmittelstabilisatoren sowie als Gerüststoffe (Builder) , daneben aber auch in ihrer Funktion als reiner Komplexbildner für die genannten Kationen verwendet. 0

Gegenstand der Erfindung sind demnach auch die entsprechenden Verwendungszwecke und Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Verbindungen neben den üblichen, dem Fachmann bekannten Bestand¬ teilen enthalten. Insbesondere sind auch Gegenstand der vor- 5 liegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, die neben den erfindungsgemäßen Verbindungen zusätzlich ein Bleichmittelsystem, d.h. üblicherweise Bleichmittel bzw. Oxidationsmittel und Bleich¬ aktivatoren, in der üblichen Menge enthalten, da die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in Gegenwart eines solchen

30 Bleichmittelsystems besonders effektiv ist.

Die erfindungsge äßen Verbindungen I werden in Wasch- und Reini¬ gungsformulierungen im allgemeinen in eine Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 35 20 Gew.-%, vor allem 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht der Formulierung, eingesetzt.

Bei einer Verwendung bevorzugt als Gerüststoff sind Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bei einer Verwendung bevorzugt als Bleichmittel- 40 Stabilisator für Perborate sind Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% be¬ sonders bevorzugt. Bei einer Verwendung insbesondere als reiner Komplexbildner in Waschmitteln sind Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% bevorzugt.

45 Die Zusainmensetzung von Wasch- und Reinigungsformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittel enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder.

Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulver¬ formige Wasch- und Reinigungsmittel. Beispiele für die Zusammen¬ setzung von Waschmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebrauchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch zusammengestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können der WO-A 90 13581 sowie Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160 entnommen werden. Außer- dem können Waschmittelformulierungen bis zu 60 Gew.-% eines

Alkalisilikates und bis zu 10 Gew.-% eines Waschmittelpolymeren enthalten. Als Alkalisilikate kommen beispielsweise die amorphen Natriumdisilikate in Betracht, die in der EP-A 0 444 415 und in der DE-A 40 04 626 beschrieben werden, sowie kristalline Schicht- Silikate, die gemäß der EP-A 0 337 219 in Waschmittelformulierun¬ gen als Builder enthalten sind und gemäß der EP-B 0 164 514 zur Enthärtung von Wasser verwendet werden, und Natriumsilikate, die durch Entwässern von Natriumsilikatlösungen und Trocknen bis zu Wassergehalten von 15 bis 23, vorzugsweise 18 bis 20 Gew.-% erhältlich sind.

Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthal¬ ten, z.B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Komplexbildner, Citrate, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farb- übertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bleich¬ aktivatoren.

Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die bezogen auf das Gesamtgewicht, 0,01 bis 50, bevorzugt 0,02 bis 40, insbesondere 0,03 bis 20, vor allem 0,05 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, enthalten insbesondere in der Regel als zusätzliche Bestandteile, bezogen auf das Gesamtgewicht, 6 bis 25 Gew.-% Tenside, 15 bis 50 Gew.-% Builder und gegebenenfalls Co-Builder, 5 bis 35 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichmittelaktivatoren, 3 bis 30 Gew.-% Hilfsstoffe wie Enzyme, Schaumregulatoren, Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Duftstoffe, Farbstoffe oder Formulierhilfsmittel, wie z.B. Natriumsulfat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in ihrer Eigenschaft als Komplexbildner, GerüstStoffe und Bleichmittelstabilisatoren auch in Wasch- und Reinigungsformulierungen zusammen mit anderen Mitteln gleicher Funktion, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden, wobei die allgemeinen Eigenschaften im

Hinblick.auf Sequestrierung, Inkrustationsinhibierung, Ver- grauungsinhibierung, Primärwaschwirkung und Bleichwirkung unter Umständen durch synergistisches Zusammenwirken deutlich ver¬ bessert werden können.

Ein solcher Synergismus tritt bei Mischungen aus

A) Hydroxamsäuren oder Hydroxamsäureethern der allgemeinen Formel I bzw. II und

B) Polycarboxylaten in Form von

(i) Homo-, Co- oder Terpolymeren der Acryl- oder Methacrylsäure, (ii) Homo-, Co- oder Terpolymeren der Asparaginsäure, (iii) Homo-, Co- oder Terpolymeren von Vinylcitrat oder (iv) niedermolekularen Mono- bis Hexacarbonsäuren

als freie Säuren oder als Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze

im Gew.-Verhältnis A:B von 50:1 bis 1:20, vorzugsweise 30:1 bis 1:15, auf.

Hierbei werden Mischungen aus

A) N,N-Bis(carboxymethyl)-3-aminopropiohydroxamsäuren oder deren Ethern der allgemeinen Formel lila und

B) Alkalimetallsalzen der Citronensäure

im Gew.-Verhältnis A:B von 20:1 bis 1:20, insbesondere 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt.

Solche Mischungen sind deshalb auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Unter den genannten Polycarboxylaten sollen insbesondere ver¬ standen werden:

(i) Homo-, Co- und Terpolymere der Acrylsäure (Methacrylsäure). Als Cokomponenten können ungesättigte Mono- und Dicarbon- säure (z.B. Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure) sowie wasserunlösliche Vinylverbindungen (z.B. Vinylacetat) in Frage kommen. Der K-Wert nach Fikentscher (1 Gew.-% in

Wasser als Na-Salz) dieser Verbindung beträgt in der Regel 5 bis 100.

(ii) .Homo-, Co- und Terpolymere der Asparaginsäure. Als Cokompo- nente können mono-, di- und polyfunktionelle, nieder¬ molekulare und hochmolekulare Carbonsäuren (-anhydride) oder deren Salze (Na, K, Ammonium, tert. Amin) sowie wasserunlösliche Vinylverbindungen (z.B. Vinylacetat) in Frage kommen. Der K-Wert nach Fikentscher (1 Gew.-% in Wasser als Na-Salz) dieser Verbindungen beträgt in der Regel 5 bis 100.

(iii) Homo-, Co- und Terpolymere von Vinylcitrat. Als Cokompo- nente können mono-, di- und polyfunktionelle, nieder¬ molekulare und hochmolekulare Carbonsäuren (-anhydride) oder deren Salze (Na, K, Ammonium, tert. Amin) sowie wasserunlösliche Vinylverbindungen (z.B. Vinylacetat) in Frage kommen. Der K-Wert nach Fikentscher (1 Gew.-% in Wasser als Na-Salz) dieser Verbindungen beträgt in der Regel 5 bis 100.

(iv) Niedermolekulare Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexacarbonsäuren oder deren Salze. Das Grundgerüst kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Beispiele sind Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzol-hexa (oder tetra)-carbonsäure, Citronensäure, Äpfelsäure.

Übliche, dem Fachmann bekannte Bestandteile von Waschmittelformu¬ lierungen, bezogen auf die oben angegebene Rahmenvorschrift, seien im folgenden beispielsweise aufgezählt:

Geeignete Tenside sind solche, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe enthalten. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphati- schen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, oder um einen alkylaromati- sehen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 16 aliphatischen C-Atomen.

Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate oder der synthetischen Carboxylate.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkyl, Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan- sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält,

in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonat- typ sind die Ester von α-Sulfofettsäuren, z.B. die α-Sulfofett- säuren aus hydrierten Methyl- oder Ethylestern der Kokos-, Palm¬ kern- oder Taigfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole, z.B. aus Kokosfettalkoholen, Taigfettalkoholen oder Oleylalkohol, und solche von sekundären Alkoholen. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremono- glyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Die üblichen Seifen, d.h. Salze der natürlichen Fettsäuren, sollen nicht unerwähnt bleiben.

Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungs¬ produkte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäure- amid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkyl- resten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, ins¬ besondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylen- glykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylen¬ oxid an Polypropylenglykolether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkyl- kette brauchbar, in denen die Polypropylenglykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination ge- eigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organi¬ schen Substanzen erreichen.

Als Buildersubstanzen sind beispielsweise geeignet: Waschalkalien wie Natriumcarbonat und Natriumsilicat oder Komplexbildner wie Phosphate oder Ionenaustauscher wie Zeolithe sowie deren Mischungen. Diese Gerüst- und Aufbaustoffe haben die Aufgabe, die teils aus Wasser, teils aus Schmutz oder dem Textilgut stammenden Härteionen zu eliminieren und die Tensidwirkung zu unterstützen. Neben den genannten Buildersubstanzen können weiter im Builder sogenannte Co-Builder enthalten sein. Die Co-Builder haben in modernen Waschmitteln die Aufgabe, einige Eigenschaften der Phosphate zu übernehmen, wie z.B. Sequestrierwirkung, Schmutz¬ tragevermögen, Primär- und Sekundärwaschwirkung.

Im Builder können z.B. wasserunlösliche Silicate, wie sie bei¬ spielsweise in der DE-OS 24 12 837 beschrieben werden, und/oder Phosphate vorhanden sein. Aus der Gruppe der Phosphate können Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate verwendet werden. Auch phosphorhaltige organische Komplexbildner, wie Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphon- säuren und Phosphonocarbonsäuren kommen als weitere Waschmittel¬ inhaltsstoffe in Betracht. Beispiele solcher Waschmitteladditive sind z.B. die folgenden Verbindungen: Methan-diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoethan-l,1-diphosphonsäure, 1-Amino-l-phenyl-l,1-diphosphonsäure, Aminotris-methylen-tri- phosphonsäure, Methylamino- oder Ethylaminobismethylen-di- phosphonsäure, Ethylendiaminotetramethylentetraphosphonsäure, Diethylentriaminopentamethylenpentaphosphonsäure, 1-Hydroxy- ethan-l,l-diphonsphonsäure, Phosphonoessig- und Phosphono- propionsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acryl- und/oder Maleinsäure sowie deren teil- oder vollneutrali¬ sierten Salze.

Weitere organische Verbindungen, die als Komplexierungsmittel für Calcium wirken und in Waschmittelformulierungen enthalten sein können, sind Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Amino- carbonsäuren, die meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.

Beispiele für Polycarbonsauren sind Dicarbonsäuren der allge¬ meinen Formel HOOC-(CH ₂ ) _m -COOH mit m = 0 bis 8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsaure, Citraconsäure, Mesaconsaure, Itaconsaure, nicht cyclische Polycarbonsauren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. Tricarballylsaure, Aconit- saure, Ethylentetracarbonsaure, 1, 1,3-Propan-tetracarbonsaure, 1,1,3,3,5, 5-Pentan-hexacarbonsaure. Hexanhexacarbonsäure, cycli¬ sche Di- oder Polycarbonsauren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbon- saure, Cyclohexan-hexacarbonsaure, Tetrahydrofurantetracarbon- saure, Phthalsaure, Terephthalsaure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsaure sowie Mellithsaure.

Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsauren sind Glykol- saure, Milchsaure, Apfelsaure, Tartronsaure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsaure, Citronensäure, Weinsäure oder Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder -triessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Ethylen- diaminotetraessigsäure, Hydroxyethyl-ethylendiamin-triessigsaure, Diethylentriamin-pentaessigsaure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Azidirylcarbonsäurederivates, z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsaure und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.

Als Co-Buildersubstanzen werden bevorzugt polymere Carbonsäuren verwendet. Zu diesen polymeren Carbonsäuren sind die Carboxy- methylether der Zucker, der Stärke und der Cellulose zu zählen.

Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z.B. die Polymerisate der Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsaure, Mesaconsaure, Aconit- säure, Methylenmalonsaure und Citraconsäure, die Copolymerisate der oben genannten Carbonsauren untereinander, z.B. ein Copoly- merisat aus Acrylsäure und Maleinsäure im Verhältnis 70:30 vom Molgewicht 70.000, oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethylether, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acryl- nitril, Methacrylsäure oder Crotonsäure, z.B. die 1^-Mischpoly¬ merisate aus Maleinsaureanhydrid und Methylvinylether vom Mol¬ gewicht 70.000 oder die Mischpolymerisate von Maleinsaureanhydrid und Ethylen bzw. Propylen bzw. Furan, eine besondere Rolle.

In den Co-Buildern können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspen¬ diert halten und so das Vergrauen inhibieren. Hierzu sind wasser¬ lösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie bei- spielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfon- säuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasser¬ lösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke oder Aldehydstärken; auch Polyvinylpyrrolidon ist für diesen Zweck brauchbar.

Bleichmittel sind insbesondere Wasserstoffperoxid und Derivate hiervon oder aktivchlorliefernde Verbindungen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H ₂ θ ₂ -liefernden Verbindungen haben Natriumperborat-Hydrate wie NaBO ₂ .H ₂ O ₂ .3H ₂ O und NaBθ2-H2θ2 besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H ₂ O ₂ liefernde Borate brauchbar. Diese Verbindungen können teilweise oder voll¬ ständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate, Peroxyphosphonate, Citratper- hydrate, Harnstoff-H ₂ O ₂ - oder Melamin-H ₂ θ ₂ -Verbindungen sowie H2O2 liefernde persaure Salze, wie z.B. Caroate, Perbenzoate oder Peroxyphthalate, ersetzt werden.

Es können neben den erfindungsgemäßen übliche wasserlösliche und/ oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Peroxyverbindung, eingearbeitet werden. Als wasserunlösliche Stabilisatoren eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO:Siθ ₂ der Zusammensetzung 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1:1. An deren Stelle sind auch andere Erdalkalimetallsilikate ent- sprechender Zusammensetzung brauchbar.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80°C, ins¬ besondere im Bereich von 40 bis 60°C, eine befriedigende Bleich¬ wirkung zu erreichen, werden zweckmäßigerweise Bleichaktivatoren in die Waschmittel eingearbeitet, vorteilhaft in einer Menge von, bezogen auf die H ₂ θ ₂ ~liefernde Verbindung, 5 bis 30 Gew.-%.

Als Aktivatoren für in Wasser H ₂ θ ₂ -liefernde PerVerbindungen dienen bestimmte, mit H ₂ O ₂ organische Persäuren bildende N-Acyl oder O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder

Benzoy.lVerbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäure- ester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderem:

Zuckerester, z.B. Pentaacetylglucose;

Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkali¬ metallsalze, z.B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat;

- N-diacylierte und N,N'-tetraacylierte Amine, z.B. N,N,N',N'- Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin, N,N-Diacetyl- anilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie l,3-Diacetyl-5, 5-dimethylhydantoin;

- Benz-(4H)l,3-oxazin-4-one, z.B. 2-Phenyl-benz- (4H) 1,3- oxazin-4-on oder 2-Methyl-benz-(4H)l,3-oxazin-4-on;

N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acet- amid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;

N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z.B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;

0,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B 0-Benzoyl-N,N- succinyl-hydroxylamin, θ-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder 0,N,N-Triacetylhydroxylamin;

N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl- sulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;

Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoyl- cyanurat;

Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlor- benzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;

l,3-Diacyl-4, 5-diacyloxy-imidazole, z.B. l,3-Diacetyl-4, 5- -diacetoxyimidazolin;

- Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;

diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. l,4-Diacetyl-2,5- diketopiperazin;

- Acylierungsprodukte von Propylendihamstoff und 2,2-Dimethyl- propylendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;

α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. α-Acetoxy-N,N'-diacetyl- ma1onamid;r

Diacyl-dioxohexahydro-1, 3, 5-triazine, z.B. 1, 5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3, 5-triazin.

Als Bleichmittel können auch Aktivchlorverbindungen anorganischer oder organischer Natur eingesetzt werden. Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die ins- besondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder kondensierte Phosphate, wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate, verwendet werden können. Enthalten die Wasch- und Wasc ^' hhilfsmittel Monoper- sulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktiv- chlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die Dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder Sθ ₂ -Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

Als Schaumregulatoren eignen sich, vor allem bei der Verwendung von Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp. Für diesen Zweck sind auch Fettalkohole oder höhere endständige Diole geeignet.

Ein verringertes Schäumvermögen, das vor allem beim maschinellen Waschen erwünscht- ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaum¬ dämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäure¬ esters an; Seifen der gesättigten C ₂ o-C ₂₄ -Fettsäuren eignen sich deshalb besonders gut als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenen¬ falls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 bis 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und

weiteres-Anlagern von 10 bis 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100°C, ali¬ phatische Ciβ- bis C ₄ o-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten, z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester; sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.

Die Waschmittel können optische Aufheller für Baumwolle, für Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Polyestergewebe enthalten. Als optische Aufheller sind beispielsweise Derivate der Diamino- stilbendisulfonsäure für Baumwolle, Derivate von 1,3-Diaryl- pyrazolinen für Polyamid, quartäre Salze von 7-Methoxy-2-benz- imidazolyl-(2' )-benzofuran oder von Derviaten aus der Verbin- dungsklasse der 7-[l' ,2' , 5'-Triazolyl-(l' ) ]-3-[l*,2",4"-tri- azolyl-d") ]-cumarine für Polyacrylnitril geeignet. Für Polyester geeignete Aufheller sind beispielsweise Produkte aus der Ver¬ bindungsklasse der substituierten Styrile, Ethylene, Thiophene, Naphthalindicarbonsäuren oder Derivate davon, Stilbene, Cumarine und Naphthalimide.

Als weitere Hilfsstoffe oder Formulierungsmittel können die dem Fachmann an sich bekannten Stoffe verwendet werden, z.B. Lösungs¬ vermittler wie Xylol- oder Cumolsulfonate, Stellmittel wie Natriumsulfat, Enzyme oder Parfümöle.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können pulver- förmig oder flüssig sein.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Synthese von N,N-Bis (carboxymethyl)-3-aminopropiohydroxamsäure-

Mononatriumsalz (Einstufenvariante)

66,5 g (0,50 mol) Iminodiessigsäure wurden in 200 ml Wasser gelöst und mit 40,0 g (0,50 mol) 50 gew.-%iger wäßriger NaOH auf pH 8 gebracht. Zu dieser Lösung tropfte man dann bei 20°C inner¬ halb von 30 min 43,0 g (0,50 mol) Acrylsäuremethylester. Die Lösung wurde dann für 12 h bei 20°C gerührt, nach dieser Zeit betrug der Umsetzungsgrad laut HPLC 95 %. Anschließend wurden 34,3 g (0,50 mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid zugegeben und die

Mischung- für weitere 3 h bei 20°C gerührt, wobei durch Zugabe von insgesamt 40,0 g (0,50 mol) 50 gew.-%iger wäßriger NaOH auf pH 7 konstant gehalten wurde. Nach dieser Zeit war das Zwischenprodukt N,N-Bis (carboxymethyl)-3-aminopropionsäuremethylester abreagiert und es ließ sich nur noch die TitelVerbindung als Endprodukt nachweisen; das Calcium-Komplexier-Verrnögen entsprach 94 % der Theorie. Durch Zusatz von 650 ml Methanol fiel die Titel¬ verbindung als hygroskopisches Öl in einer Ausbeute von 106 g (entsprechend 97 % der Theorie) aus.

Beispiel 2

Synthese von N,N-Bis (carboxymethyl)-3-aminopropiohydroxamsäure-

Dinatriumsalz (ZweiStufenvariante)

Beispiel 2a

Herstellung von N,N-Bis(carboxymethyl)-3-aminopropionsäuremethyl- ester

133 g (1,00 mol) Iminodiessigsäure wurden in 530 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde mit 40,5 g (1,00 mol) festem NaOH auf pH 7,0 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 86,0 g (1,00 mol) Acryl- säuremethylester bei 20°C getropft, danach wurde 6 h nachgerührt. Der Acrylsäuremethylester-Gehalt war nach dieser Zeit auf 0,6 % der Ausgangsmenge abgesunken, der pH-Wert wurde durch Zugabe von 98,5 ml konz. HC1 auf 2 eingestellt. Über Nacht fiel bei 5°C N,N-Bis(carboxymethyl)-3-aminopropionsäuremethylester als farb¬ loser Niederschlag aus. Nach Abfiltrieren und Trocknen resultier¬ ten 210 g (entsprechend einer Ausbeute von 96 % der Theorie) eines reinen Produktes vom Schmelzpunkt 141°C.

Beispiel 2b

Umsetzung zu N,N-Bis (carboxymethyl)-3-aminopropiohydroxamsäure-

Dinatriumsalz

51,5 g (0,235 mol) des Esters aus Beispiel 2a wurden in 50 ml Methanol suspendiert und zu dieser Suspension bei 20°C 600 g (1,26 mol) einer 6,9 gew.-%igen methanolischen Hydroxylamin- Lösung getropft. Die Reaktionsmischung wurde 25 h bei 20°C weiter¬ gerührt und anschließend durch Abdestiliieren von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das verbleibende harzige Produkt war stark hygroskopisch und wurde deshalb in 130 ml Wasser gelöst und mit 94,0 g (0,470 mol) 20 gew.-%iger wäßriger NaOH versetzt, erneut vom Lösungsmittel befreit und im Vakuum getrocknet. Das farblose

Pulver wurde durch zweimaliges Umfallen aus einem Methanol/ Wasser/Aceton-Gemisch rein erhalten. Es resultierten 58,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 92 % der Theorie) der Titel- Verbindung.

Beispiel 3

N,N-Bis (carboxymethyl) -3-aminopropio-N'-methyl-hydroxamsäure-

Dinatriu salz aus Iminodiessigsäure

Zu einer Suspension von 30,6 g Iminodiessigsäure in 95 g Wasser wurden nacheinander 36,8 g 50 gew.-%ige wäßrige Natronlauge und 19,8 g Acrylsäuremethylester bei 15°C gegeben. Nach 45 min bei 15°C wurden zu der Lösung 19,8 g N-Methyl-hydroxylammoniumchlorid gelöst in 50 g Wasser zugetropft und gleichzeitig der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt 17,8 g 50 gew.-%iger wäßriger Natron¬ lauge bei 9,8 gehalten. Nach 30 h bei 20°C war der Umsatz an Ester 99 %, durch Gefriertrocknung wurden 80,0 g Produkt mit einem Gehalt von 57 % N,N-Bis(carboxymethyl)-3-aminopropio-N'-methyl- hydroxamsäure-Dinatriumsalz (entsprechend 71 % Ausbeute der Theorie), 7,5 % Wasser, 16 % Kochsalz und 19 % ß-Alanin-N,N- diessigsäure-Dinatriumsalz erhalten.

Beispiel 4

N,N-Bis(carboxymethyl) -3-aminopropio-hydroxamsäure-O-methylether- Dinatriumsalz aus N,N-Bis(carboxymethyl)-3-aminopropionsäure- methylester

Zu einer Suspension von 13,3 g Iminodiessigsäure in 41,5 g Wasser wurden nacheinander 16,0 g 50 gew.-%ige wäßrige Natronlauge und 8,6 g Acrylsäuremethylester bei 15°C gegeben. Nach 60 min bei 10°C wurden zu der Lösung 8,3 g Methoxyamin-Hydrochlorid zugegeben und gleichzeitig der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt 8,4 g 50 gew.-%iger Natronlauge bei 10,0 gehalten. Nach 30 h bei 20°C war der Umsatz an Ester 99 % der Theorie, durch Gefriertrocknung wurden 31,1 g Produkt mit einem Gehalt von 68 % N,N-Bis (carboxy¬ methyl)-3-aminopropio-hydroxamsäure-O-methylether-Dinatrium salz und einem Calciumbindevermögen von 2,435 mmol/g (entsprechend 77 % Ausbeute der Theorie), 5,6 % Wasser, 19 % Kochsalz erhalten.

Beispiel 5

D,L-Asparaginsäure-N-propiohydroxamsäure aus D,L-Asparaginsäure

Zu einer Suspension von 66,5 g Asparaginsäure in 207 g Wasser wurden nacheinander 80 g 50 gew.-%ige wäßrige Natronlauge und 43,0 g Acrylsäuremethylester bei 10°C zugetropft. Nach 4 h bei 10°C war der Acrylsäuremethylester zu 99 % der Theorie abreagiert und es wurden 33,0 g Hydroxylammoniumchlorid gelöst in 50 g

Wasser zugetropft. Dabei wurde der pH-Wert durch Zugabe von ins¬ gesamt 38,6 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge bei 11 gehalten. Nach 30 h bei Raumtemperatur wurde durch Zugabe von 34 g 37 gew.-%igem wäßrigem Chlorwasserstoff der pH-Wert auf 2 gesenkt und durch Abdestillation von Wasser auf onzentriert, dadurch erhielt man 340 g einer Lösung von 28 % D,L-Asparaginsäure- N-propiohydroxamsäure (entsprechend 92,5 % der theoretischen Ausbeute) .

Beispiel 6

N,N-Bis (carboxymethyl) -3-aminopropiohydroxamsäure-Dinatriumsalz aus Iminodiessigsäure und Acrylamid

Zu einer Suspension von 13,8 g Iminodiessigsäure in 60 g Wasser wurden nacheinander 16,8 g 50 gew.-%ige wäßrige Natronlauge und 7,4 g Acrylsäureamid gegeben und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu der entstandenen Lösung von 26 Gew.-% N,N-Bis (carboxymethyl)- propionsäureamid-Dinatriumsalz wurde dann 6,3 g Hydroxylammonium- chlorid gegeben und gleichzeitig wurde der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt 6,8 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge bei 10 gehalten. Nach 21 h bei 20°C erhielt man eine Lösung von 20,8 % N,N-Bis(carboxymethyl)-3-aminopropiohydroxamsäure-Dinatrium salz mit einem Eisenbindevermögen von 0,788 mmol/g (entsprechend einer Ausbeute von 97 % der Theorie) .

Beispiel 7

N,N-Bis (carboxymethyl) -3-amino-2-hydroxy-propiohydroxamsäure-

Dinatriumsalz aus N, -Bis(carboxymethyl)-3-amino-2-hydroxy- propionsäureamid-Dinatriumsalz

Zu eine 17 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 142 g N,N-Bis(carboxy¬ methyl)-3-amino-2-hydroxy-propionsäureamid-Dinatriumsalz wurden nacheinander 3,4 g 50 gew.-%ige wäßrige Natronlauge und 6,3 g Hydroxylammoniumchlorid addiert. Dabei wurde der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt 7,8 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge bei 10 gehalten. Nach 30 h bei 40°C erhielt man 159 g einer Lösung von 11,8 % N,N-Bis (carboxymethyl) -3-amino-2-hydroxy-propio- hydroxa säure-Dinatriumsalz mit einem Eisenbindevermögen von 0,458 mmol/g (entsprechend einer Ausbeute von 73 % der Theorie).

Beispiel 8 Epoxybernsteinsäure-bis-hydroxamsäure

Bei Raumtemperatur wurden 25,5 g Epoxybernsteinsäure-dimethyl- ester in 1100 g einer 1,35 gew.-%igen Lösung von Hydroxylamin in wasserfreiem Ethanol gelöst und 3 h bei Raumtemperatur stehen¬ gelassen. Dabei bildete sich ein Niederschlag von 25,3 g Epoxy-

bernsteinsäure-bis-hydroxamsäure mit einem Eisenbindevermögen von 3,6 mmol/g (entsprechend 61 % der theoretischen Ausbeute). Durch Umfällung aus Ethanol erhielt man ein reines Produkt.

Beispiel 9

Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-2, 5-dihydroxamsäure, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-2,4-dihydroxamsäure

Zu einer Mischung von 49,2 g Hydroxylammoniumsulfat in 100 g Wasser und 50 g 1-Propanol wurden 47,9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge gegeben. Zu dieser Mischung wurden daraufhin bei 10°C 65,4 g Benzoltetracarbonsäure-Dianhydrid gegeben und gleichzeitig wurde der pH-Wert mit insgesamt 54,2 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge zwischen 8 und 9 gehalten. Die Mischung wurde 1 h bei 0 bis 10°C gehalten und dann mit 7,8 g Schwefelsäure (96 Gew.-%) auf pH 3,0 gestellt, dabei fiel Benzol-l,2,4,5-tetra- carbonsäure-2, 5-dihydroxamsäure und Benzol-1,2,4,5-tetracarbon- säure-2,4-hydroxamsaure im Gemisch als Niederschlag in einer Ausbeute von 86 % der Theorie an.

Beispiel 10 Weinsäure-bis-hydroxamsäure

Zu einer Lösung von 10,5 g Weinsäurediethylester in 15 g Ethanol wurden bei 0 bis 15°C 25,6 g einer 6,45 gew.-%igen Lösung von Hydroxylamin in Ethanol zugetropft. Nach 4 h Rühren bei Raum¬ temperatur wurden 15 g Wasser zugegeben und 2 h bei 50°C nach¬ reagiert, wobei durch Zugabe von 7,7 g einer 50 gew.-%igen Lösung der pH-Wert bei 9 gehalten wurde. Nach dem Erkalten bildeten sich zwei Phasen, wobei die untere ölige Phase 10,6 g eines Gemisches aus Weinsäure-bis-hydroxamsäure und Weinsäurediethylester bil¬ dete. Durch Extraktion des Gemisches mit Ethanol konnte reine Weinsäure-bis-hydroxamsäure (in einer Ausbeute von 83 %) erhalten werden.

Analog zu Beispiel 10 konnten auch Äpfelsäure-, Bernsteinsäure-, Maleinsäure- und Fumarsäurediethylester zu Bis-Hydroxamsäuren umgesetzt werden.

Beispiel 11

Citronensäure-tris-hydroxamsäure

Zu einer Lösung von 27,6 g Citronensäuretriethylester in 100 g Methanol wurden bei 20°C 178 g einer 9,24 gew.-%igen Lösung von Hydroxylamin in Methanol zugetropft. Nach 4 h bei Raumtemperatur bildete sich ein farbloser Niederschlag, welcher abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Nach Trocknung bei 50°C verblieben

13,7 g. Citronensäure-tris-hydroxamsäure (entsprechend 58 % der theoretischen Ausbeute) mit einem Eisenbindevermögen von 5, 01 mmol/g.

Nach dem gleichen Verfahren konnten auch Citronensäure-mono- hydroxamsäure und Citronensäure-bis-hydroxamsäure durch Zugabe von entsprechenden Hydroxylamin-Äquivalenten und anschließender Verseifung hergestellt werden.

Beispiel 12

D-Gluconsäurehydroxamsäure

Zu einer Lösung von 8,9 g D-Gluconsäurelacton in 24,0 g Wasser wurde bei Raumtemperatur 25,6 g einer 6,44 gew.-%igen Lösung von Hydroxylamin in Ethanol zugetropft. Nach 24 h bei Raumtemperatur wurden durch Abdestiliieren der flüchtigen Bestandteile im Vakuum 10,3 g D-Gluconsäurehydroxamsäure erhalten, welche nach Umfällung aus Ethanol gereinigt in 86 % der theoretischen Ausbeute anfiel.

Beispiel 13

D-Glucoheptonsäurehydroxamsäure

Zu einer Lösung von 10,4 g D-Glucoheptonolacton in 30,3 g Wasser wurde bei Raumtemperatur 25,6 g einer 6,44 gew.-%igen Lösung von Hydroxylamin in Ethanol zugetropft. Nach 24 h bei Raumtemperatur wurden durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile im Vakuum 11,9 g D-Gluconsäurehydroxamsäure erhalten, welche nach Umfällung aus Ethanol gereinigt in 78 % der theoretischen Ausbeute anfiel.

Beispiel 14

Abbauuntersuchungen von N,N-Bis(carboxymethyl) -3-aminopropio- hydroxamsäure-Dinatriumsalz aus Beispiel 2

Standversuch nach Zahn-Wellens (nach EG-Richtlinie 88/302/EWG, OECD 302 B, ISO 9888):

DOC-Eliminationsgrad nach 17 Tagen 86 % (Kontrollsubstanz Ethylenglykol: DOC 98 %)

Modifizierter Sturmtest (nach 84/449/EWG, OECD 301 B, ISO 9439): DOC-Eliminationsgrad nach 35 Tagen 100 %, CO ₂ -Entwicklung 72 % der Theorie

Anwendungstechnische Eigenschaften

Die Substanz aus Beispiel 1 wurde als Textil-Waschmitteladditiv in ihrer Funktion als Cobuilder (Inkrustationsinhibitor) getestet. Dazu wurde sie in eine Waschmittelformulierung A der folgenden Zusammensetzung eingearbeitet:

6,25 Gew.-Teile Natrium-Dodecylbenzolsulfonat ⁴ '70 Gew.-Teile eines mit 7 mol Ethylenoxid umgesetzten Cι ₃ /Ci ₅ -Oxoalkohols

1,25 Gew.-Teile ^• Magnesiumsilicat

10,00 Gew.-Teile wasserfreies Natriumcarbonat

6,00 Gew.-Teile Natriummetasilicat-Tetrahydrat 20,00 Gew.-Teile Natriumperborat-Tetrahydrat 6,75 Gew.-Teile wasserfreies Natriumsulfat 2,80 Gew.-Teile Seife 0,60 Gew.-Teile Natrium-Carboxymethylcellulose 30,00 Gew.-Teile Zeolith A 5,00 Gew.-Teile N,N-Bis(carboxymethyl)-3-aminopropio- hydraxamsäure-Mononatriumsalz aus Beispiel 1

Rest auf 100 Gew, -Teile Wasser

Mit der Waschmittelformulierung A wurden Testgewebe aus Baumwolle gewaschen. Nach dem Waschprozeß wurde der Aschegehalt des Gewebes ermittelt, indem 5 g des Testgewebes 2 Stunden bei 700°C verascht wurden.

Die Wirkung (W) des Waschmitteladditivs in der Formulierung A wird in Prozent Wirksamkeit angegeben, wobei 0 % Wirkung dem Aschegehalt ohne Inkrustationsinhibitor, d.h. ohne Waschmittel- additiv (A-ohne) entspricht und 100 % Wirkung dem Aschegehalt des Gewebes vor dem Waschen (A-Null) .

Die Wirkung W des Additivs wird nach folgendem Ansatz aus dem ermittelten Aschegehälten (A-Additiv) berechnet:

(/ ((AA--AAddddiittiivv)) -- ((AA--NNuullll))\

W = 1 ) x 100 [%] (A-ohne) - (A-Null) /

Es wurden folgende Waschbedingungen gewählt:

Gerät: Launder-O-meter der Fa. Atlas

Zahl der Waschzyklen: 15

Waschflotte: 250 g

Wasserhärte: 4 mmol pro Liter (Ca:Mg = 4:1)

Waschdauer: 30 min bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)

Flottenverhältnis: 1:12,5 Prüfgewebe: Baumwollnesselgewebe

Der Aschegehalt des Baumwollgewebes vor dem Waschen (A-Null) betrug 0,04 Gew.-%, der maximale Aschegehalt ohne Inkrustations¬ inhibitor (A-ohne), 6,91 Gew.-%. Mit der Substanz aus Beispiel 1 wurde ein Aschegehalt von 1,02 Gew.-% ermittelt, was gemäß obiger Gleichung einer Wirkung W von 85,7 % entspricht.

Ein in der gleichen Waschserie analog durchgeführter Vergleichs- versuch mit der gleichen Menge Citronensäure-Trinatriumsalz als aus dem Stand der Technik bekanntem Inkrustationsinhibitor alleine ohne erfindungsgemäße Hydroxamsäuren lieferte eine Wirkung W von 38,8 %.

Analoge Inkrustationsbestimmungen mit Weinsäurebishydroxamsäure führten zu einer experimentell gemessenen Wirkung W von 49,5 % (bei einem Aschegehalt ohne Inkrustationsinhibitor von 4,5 Gew.-%) .

Bei Verwendung einer Mischung aus der Hydroxamsaure aus Bei¬ spiel 1 und Citronensäure-Trinatriumsalz ließ sich die inkrusta- tionsinhibierende' Wirkung aufgrund des vorliegenden synergisti¬ schen Effektes noch steigern. Inkrustationsbestimmungen ergaben bei Verwendung einer entsprechenden Mischung im Gew.-Verhältnis 1:1 bei einer Konzentration von jeweils 1,6 Gew.-% Hydroxamsaure und Trinatriumcitrat in einer zu A analogen Waschmittelformu¬ lierung eine experimentell gemessene Wirkung W von 54,4 %, wogegen die rechnerisch ermittelte Wirkung W als Summe für beide Einzelkomponenten nur 47 % betrug (8,6 % für Trinatriumcitrat + 38,4 % für die Hydroxamsaure).