YAMAZAKI NORITSUGU (JP)
KANEDA KIYOTOMI (JP)
YAMAZAKI NORITSUGU (JP)
| JPH0655075A | 1994-03-01 | |||
| JPH05305238A | 1993-11-19 |
KIYOTOMI KANEDA ET AL.: "Hydrotalcite Koteika Gin Nano Ryushi Shokubai o Mochiita Sankazai Free na Alcohol Sanka Hannokei no Kaihatsu", CATALYST, vol. 49, no. 6, 5 September 2007 (2007-09-05), pages 474 - 476
Yukihisa Goto (JP)
| ハイドロキシアパタイト表面に0価のAgを固定化した表面銀固定化ハイドロキシアパタイト。 |
| 触媒として用いられる請求項1に記載の表面銀固定化ハイドロキシアパタイト。 |
| ハイドロキシアパタイト表面に0価のAgを固定化した表面銀固定化ハイドロキシアパタイトの存在下、ニトリル化合物を水和して対応するアミド化合物を製造するアミド化合物の製造方法。 |
| Agが金属ナノ粒子である、請求項1または2に記載の表面銀固定化ハイドロキシアパタイト。 |
| Agが金属ナノ粒子である、請求項3に記載のアミド化合物の製造方法。 |
本発明は、新規な化合物である表面銀固 化ハイドロキシアパタイト、及び該表面銀 定化ハイドロキシアパタイトを使用したア ド化合物の製造方法に関する。
ニトリルを完全に加水分解するとカルボ 酸とアミンを与えるが、適当な反応条件を 択することによって、中間体のアミド化合 を得ることができる。このようにして得ら たアミド化合物は、エンジニアリングプラ チック、合成洗剤、潤滑油などの原料や、 間体などとして有用である。
上記のように有用なアミド化合物の製造 法としては、例えば、中性加水分解法、酸 加水分解法、アルカリ加水分解法、生物触 を使用した方法などが知られている。中性 水分解法は、ニトリルのジクロロメタン溶 を活性二酸化マンガンと室温で撹拌するこ によってアミド化合物を得る方法である(例 えば、特許文献1)。しかしながら、その収率 未だ十分に満足のできるものではなかった
酸性加水分解法は、ニトリルを塩酸、硫 、ポリリン酸などと加温することによって ミド化合物を得る方法である。しかしなが 、一般に、芳香族ニトリルの加水分解反応 遅いことが問題であった。また、アルカリ 水分解法では、反応がカルボン酸まで進み すく、中間のアミド化合物を得ることが難 いことが問題であった。
生物触媒を使用した方法としては、酵素 性を持つ微生物を利用してアミド化合物を 成する方法が挙げられる。この方法によれ 、反応条件が穏和であるため反応プロセス 簡略化できること、あるいは副生物が少な ことによる反応生成物の純度が高いこと等 利点があるため、近年、多くの化合物の製 に用いられている(例えば、特許文献2)。し しながら、微生物を利用して製造したアミ 化合物の水溶液は、高純度の反応液が得ら るにも拘らず、反応液中のアミド化合物が 濃度であるほど発泡し易くなり、後の工程 例えば、濃縮や蒸留、晶析工程あるいは、 リマー化工程等がある場合にはトラブルの 因となることがあるため問題であった。さ に、微生物は反応条件が限定されるため、 生物を利用したアミド化合物の製造におい はその収率の点で、十分に満足できるもの はなかった。その上、微生物は何度も繰り して使用することができないことも問題で った。
すなわち、簡易に、且つ、効率よくニト ル化合物を水和して対応するアミド化合物 製造することのできる触媒が望まれていた
一方、バルクと単量体金属種の間のサイ 範囲で存在する金属ナノ粒子(NP)は、電子装 置、光学装置、および磁気装置から、最新式 の触媒物質までの広範な技術に適用されてい る。現在、金属NP触媒は、液相条件下での有 合成における使用のために非常に大きな注 を集めている。例えば、金NPは、多くの有 反応において触媒作用を促進することが示 れてきた。他方、エチレンの気相エポキシ を例外として、他の有機反応のためのAg NP 卓越した触媒活性についての研究は非常に なかった。
本発明の目的は、触媒として有用な新規 化合物である表面銀固定化ハイドロキシア タイトを提供することにある。
本発明の他の目的は、表面銀固定化ハイ ロキシアパタイトを使用して、簡易かつ効 よくアミド化合物の製造を行うアミド化合 の製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、金属ナノ粒子 ある銀を固定化したハイドロキシアパタイ を提供することにある。
本発明の他のさらなる目的は、金属ナノ 子である銀を固定化したハイドロキシアパ イトを使用して、簡易かつ効率よくアミド 合物の製造を行うアミド化合物の製造方法 提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するために 意検討した結果、ハイドロキシアパタイト 面に、Agを固定化した表面銀固定化ハイド キシアパタイトが、高い触媒活性を示すこ を見出し、本発明を完成した。
さらに、本発明者らは、Ag NPの触媒とし の潜在能力に着目し、そして固定化Ag NPが ルコールの脱水素化のための高い触媒活性 および液相条件下での水を用いるシランか シラノールへの選択的酸化を示すことを見 出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ハイドロキシアパタ ト表面に0価のAgを固定化した表面銀固定化 イドロキシアパタイトを提供する。
前記表面銀固定化ハイドロキシアパタイ は、触媒として用いられることが好ましい
本発明は、また、ハイドロキシアパタイ 表面に0価のAgを固定化した表面銀固定化ハ ドロキシアパタイトの存在下、ニトリル化 物を水和して対応するアミド化合物を製造 るアミド化合物の製造方法を提供する。
さらに本発明は、ハイドロキシアパタイ 表面に金属ナノ粒子である0価のAgを固定化 た表面銀固定化ハイドロキシアパタイトを 供する。
さらに本発明は、ハイドロキシアパタイ 表面に金属ナノ粒子である0価のAgを固定化 た表面銀固定化ハイドロキシアパタイトの 在下、ニトリル化合物を水和して対応する ミド化合物を製造するアミド化合物の製造 法を提供する。
本発明の表面銀固定化ハイドロキシアパ イトは、簡易に製造することが出来、ニト ル化合物を水和して対応するアミド化合物 製造する反応に対して高い活性を示す。さ に、本発明の表面銀固定化ハイドロキシア タイトは、固体であることから、容易に再 用可能であり、特に再生処理を必要とせず 、高い活性を保持したまま繰り返し再利用 ることができる。
本発明の方法によれば、簡易な操作によ ニトリル化合物を水和して対応するアミド 合物を高収率で得ることができる。
本願発明は、ハイドロキシアパタイト(HAP )固定化Ag NP(AgHAP)が水中のニトリルを水和し アミドにする反応を高効率で触媒可能であ ことを実証する。対応するアミドへのニト ルの水和は、有機合成において非常に大き 重要性を有する。なぜなら、アミドは、医 品、ポリマー、界面活性剤、潤滑剤、およ 薬物安定剤の製造において使用される多用 な合成中間体であるからである。しかし、 来の触媒系は、均質である強力な酸および 基触媒の存在下で、有機溶媒を必要とし、 のことにより、アミドの過度の加水分解が こり、望ましくないカルボン酸を生じ、触 の中和後に、大量の塩の形成が起きる。そ ゆえに、ニトリルの水和のための有効な金 触媒の開発のために相当多くの労力が費や れてきた。溶媒として水を使用する中性条 下で再利用可能であるAg触媒を使用するこ 水和法は、環境への配慮の面からより良好 あり、かつ工業的に受け入れ可能であるプ セスを確立するために十分に貢献できる。
[表面銀固定化ハイドロキシアパタイト]
本発明に係る表面銀固定化ハイドロキシア
タイトは、ハイドロキシアパタイト表面に0
価のAgが固定化されている。
上記ハイドロキシアパタイトは、例えば、
記式(1)
Ca 10-Z
(HPO 4
) Z
(PO 4
) 6-Z
(OH) 2-Z
・nH 2
O (1)
(式中、Zは0≦Z≦1を満たす数である。nは0~2.5
数である)
で表される化合物である。
ハイドロキシアパタイトは、例えば、湿 合成法により調製することができる。前記 式合成法は、具体的にはカルシウム溶液と ン酸溶液を10:6の割合のモル濃度比でpHを7.4 上の所定値に維持したバッファー液中に長 間にわたり順次滴下することにより、上記 ッファー液中にハイドロキシアパタイトが 出し、析出したハイドロキシアパタイトを 集する方法である。
本発明において好適に使用できるハイド キシアパタイトの例としては、例えば、和 純薬工業株式会社製、商品名「りん酸三カ シウム」が挙げられる。
ハイドロキシアパタイト表面に0価のAgを 定化する方法としては、例えば、銀化合物 溶液とハイドロキシアパタイトとを混合し 撹拌することによりハイドロキシアパタイ 表面に銀化合物を吸着させ、還元処理を施 方法等が挙げられる。銀化合物としては、 化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩 硫酸塩、リン酸塩等の銀塩の他、銀錯体等 使用することもできる。
溶媒としては、銀化合物を溶解できれば く、例えば、水、アセトン、アルコール類 を例示することができる。Agの固定化処理 行う際の銀化合物の溶液の濃度は特に制限 れず、例えば、0.1~1000mMの範囲から選択する とができる。撹拌時の温度は、例えば20~150 の範囲から選択することができるが、通常 温で行うことができる。表面銀固定化ハイ ロキシアパタイトのAg含有率は特に制限さ ないが、例えば、ハイドロキシアパタイト1g に対して0.01~10mmol、好ましくは0.05~0.5mmolの範 から選択することができる。撹拌時間は撹 時の温度によっても異なるが、例えば1~360 間、好ましくは5~90分間の範囲から選択する とができる。撹拌終了後は、必要に応じて や有機溶媒等で洗浄し、乾燥し、さらに還 処理を施すことにより本発明の表面銀固定 ハイドロキシアパタイトを調製することが きる。
還元処理を施す還元剤としては、例えば、 素化ホウ素ナトリウム(NaBH 4 )、水素化ホウ素リチウム(LiBH 4 )又は水素化ホウ素カリウム(KBH 4 )等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、 素(H 2 )、トリメチルシラン等のシラン化合物、ヒ ロキシ化合物などが挙げられる。ヒドロキ 化合物としては第1級アルコール、第2級アル コール等のアルコール化合物が含まれる。ま た、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシ ル基を有していてもよく、1価アルコール、2 アルコール、多価アルコール等の何れであ てもよい。
本発明における還元剤としては、なかでも 素化ホウ素錯化合物が好ましく、特に水素 ホウ素カリウム(KBH 4 )が好ましい。水素化ホウ素カリウム(KBH 4 )で還元することにより得られた表面銀固定 ハイドロキシアパタイトは、固定化したAg粒 子の平均粒径がより小さくなる傾向があり、 それにより、比表面積を増大することができ 、触媒活性を著しく向上させることができる 。
本発明における表面銀固定化ハイドロキ アパタイトは、触媒として使用することが きる。触媒活性を有する反応としては、例 ば、ニトリル化合物を水和して対応するア ド化合物を合成する反応、シラン化合物の 化によりシラノール化合物を合成する反応 が挙げられる。
[アミド化合物の製造]
本発明に係るアミド化合物の製造方法は、
述の本発明に係るハイドロキシアパタイト
面にAgを固定化した表面銀固定化ハイドロ
シアパタイトの存在下、ニトリル化合物を
和して対応するアミド化合物を製造するこ
を特徴とする。本発明の方法によって、ニ
リル化合物を水和して対応するアミド化合
を高収率で製造することができる。
本発明におけるニトリル化合物は、一般式(
2)
で表される。
Rにおける有機基としては、本反応を阻害 しないような基(例えば、本方法における反 条件下で非反応性の基)であればよく、例え 、炭化水素基、複素環式基などが挙げられ 。前記炭化水素基及び複素環式基には、置 基を有する炭化水素基及び複素環式基も含 れる。
Rにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水 素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基 、及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪 族炭化水素基としては、例えば、メチル、エ チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ ソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル、 キシル、デシル、ドデシル基などの炭素数1~ 20(好ましくは1~10、さらに好ましくは1~3)程度 アルキル基;ビニル、アリル、1-ブテニル基 どの炭素数2~20(好ましくは2~10、さらに好ま くは2~3)程度のアルケニル基;エチニル、プ ピニル基などの炭素数2~20(好ましくは2~10、 らに好ましくは2~3)程度のアルキニル基など 挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピ 、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ キシル、シクロオクチル基などの3~20員(好 しくは3~15員、さらに好ましくは5~8員)程度の シクロアルキル基;シクロペンテニル、シク へキセニル基などの3~20員(好ましくは3~15員 さらに好ましくは5~8員)程度のシクロアルケ ル基;パーヒドロナフタレン-1-イル基、ノル ボルニル、アダマンチル、テトラシクロ[4.4.0 .1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン-3-イル基などの橋かけ環式炭化水 基などが挙げられる。芳香族炭化水素基と ては、フェニル、ナフチル基などの炭素数6~ 14(好ましくは6~10)程度の芳香族炭化水素基が げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが 合した炭化水素基には、シクロペンチルメ ル、シクロヘキシルメチル、2-シクロヘキ ルエチル基などのシクロアルキル-アルキル (例えば、C 3-20 シクロアルキル-C 1-4 アルキル基など)などが含まれる。また、脂 族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合 た炭化水素基には、アラルキル基(例えば、C 7-18 アラルキル基など)、アルキル置換アリール (例えば、1~4個程度のC 1-4 アルキル基が置換したフェニル基又はナフチ ル基など)、アリール置換C 2-10 アルケニル基(例えば、2-フェニルビニル基) どが含まれる。
Rにおける炭化水素基としては、C 1-10 アルキル基、C 2-10 アルケニル基、アリール置換C 2-10 アルケニル基、C 2-10 アルキニル基、C 3-15 シクロアルキル基、C 6-14 芳香族炭化水素基、C 3-15 シクロアルキル-C 1-4 アルキル基、C 7-14 アラルキル基、1~4個程度のC 1-4 アルキル基が置換したフェニル基又はナフチ ル基等が好ましい。
前記炭化水素基は、種々の置換基、例え 、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル 、置換オキシ基(例えば、アルコキシ基、ア リールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシ ルオキシ基など)、カルボキシル基、置換オ シカルボニル基(アルコキシカルボニル基、 リールオキシカルボニル基、アラルキルオ シカルボニル基など)、置換又は無置換カル バモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基 、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素 環式基などを有していてもよい。前記ヒドロ キシル基やカルボキシル基は有機合成の分野 で慣用の保護基で保護されていてもよい。ま た、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の 環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮 合していてもよい。
前記Rにおける複素環式基を構成する複素環 には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環 が含まれる。このような複素環としては、例 えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素 環(例えば、フラン、テトラヒドロフラン、 キサゾール、イソオキサゾール、γ-ブチロ クトン環などの5員環、4-オキソ-4H-ピラン、 トラヒドロピラン、モルホリン環などの6員 環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、4-オ ソ-4H-クロメン、クロマン、イソクロマン環 などの縮合環、3-オキサトリシクロ[4.3.1.1 4,8 ]ウンデカン-2-オン環、3-オキサトリシクロ[4. 2.1.0 4,8 ]ノナン-2-オン環などの橋かけ環)、ヘテロ原 としてイオウ原子を含む複素環(例えば、チ オフェン、チアゾール、イソチアゾール、チ アジアゾール環などの5員環、4-オキソ-4H-チ ピラン環などの6員環、ベンゾチオフェン環 どの縮合環など)、ヘテロ原子として窒素原 子を含む複素環(例えば、ピロール、ピロリ ン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾ ル環などの5員環、ピリジン、ピリダジン、 リミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラ ン環などの6員環、インドール、インドリン 、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キ ナゾリン、プリン環などの縮合環など)など 挙げられる。上記複素環式基には、前記炭 水素基が有していてもよい置換基のほか、 ルキル基(例えば、メチル、エチル基などのC 1-4 アルキル基など)、シクロアルキル基、アリ ル基(例えば、フェニル、ナフチル基など)な どの置換基を有していてもよい。
好ましいRには、炭化水素基(C 6-14 芳香族炭化水素基、C 7-14 アラルキル基、1~4個程度のC 1-4 アルキル基が置換したフェニル基又はナフチ ル基、アリール置換C 2-10 アルケニル基、C 2-10 アルケニル基等)、ヘテロ原子として酸素原 、硫黄原子、窒素原子を含む芳香族性複素 などが挙げられる。
本発明におけるニトリル化合物としては 例えば、ベンゾニトリル、p-シアノトルエ 、m-シアノトルエン、o-シアノトルエン、p- ロロベンゾニトリル、m-クロロベンゾニトリ ル、o-クロロベンゾニトリル、3-フェニルア リロニトリル、3-シアノピリジン、2-シアノ オフェン、2-クロロ-3-シアノピリジン、2-シ アノピラジン、2-シアノフラン、2-シアノ-5- チルフラン、3-シアノキノリン、アクリロニ トリル、メタクリロニトリル、アセトニトリ ル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、ヘ キサンニトリル、2-ナフトニトリル、p-ニト ベンゾニトリル、p-アセチルベンゾニトリル 、p-フルオロベンゾニトリル等を挙げること できる。
上記ニトリル化合物を表面銀固定化ハイ ロキシアパタイトの存在下、水和すること より対応するアミド化合物を製造すること できる。水和反応のための水の使用量とし は、例えば、ニトリル化合物1molに対して水 1~10mol程度である。水を大過剰量使用しても い。
反応は、例えば、上記ニトリル化合物と 面銀固定化ハイドロキシアパタイトを混合 拌することにより行うことができる。表面 固定化ハイドロキシアパタイトの使用量は に制限されないが、例えば、ニトリル化合 1molに対して、銀が0.001~1mol、好ましくは0.001 ~0.1mol、特に好ましくは0.01~0.1molとなるような 範囲から選択することができる。反応は、液 相で行ってもよく、気相で行うこともできる 。作業性などを考慮して、本発明においては 液相で反応を行うことが好ましい。
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行 ことができる。溶媒としては反応を阻害し いものであれば特に制限されず、公知慣用 溶媒から適宜選択して使用することができ 。例えば、水;トリフルオロトルエン、フル オロベンゼン、フルオロヘキサンなどのフッ 素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、 ロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香 炭化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、 クタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ サンなどの脂肪族炭化水素;1,2-ジオキサン 1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、テトラヒド ロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエ ーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類; セトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ ルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N- メチルピロリドンなどのアミド;酢酸エチル 酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル; れらの混合物等が挙げられる。本発明にお ては、なかでも、極性溶媒が好ましく、特 高い極性を有する水を好適に使用すること できる。
反応は常圧、又は加圧下において行うこ ができる。反応温度は、原料として使用す ニトリル化合物の種類や溶媒の種類に応じ 選択することができ、特に制限されないが えば、0~250℃、好ましくは60~200℃、特に好 しくは100~200℃の範囲から選択することがで る。
反応時間は、原料として使用するニトリ 化合物の種類や溶媒の種類、反応温度等に じて適宜選択することができ特に制限され いが、例えば0.1~200時間、好ましくは0.1~50時 間の範囲から選択することができる。反応は 、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式 で行うことができる。反応終了後、反応生成 物は、例えば、ろ過、濃縮、蒸溜、抽出、晶 析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィ ーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分 離手段により分離精製できる。
本発明に係る表面銀固定化ハイドロキシ パタイトは、銀がハイドロキシアパタイト 面に強固に固定化されているため、反応溶 中への銀の溶出がない。そのため、反応終 後、表面銀固定化ハイドロキシアパタイト 、ろ過や遠心分離等の操作により回収し、 のまま、又は必要に応じて水や有機溶媒な により洗浄後、繰り返しニトリル化合物の 和反応に触媒として使用することができる 表面銀固定化ハイドロキシアパタイトを繰 返し使用して反応を行った場合であっても 触媒活性は低下せず、高い収率で対応する ミド化合物を製造することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細 説明するが、本発明はこれらの実施例によ 限定されない。
製造例1
200mLのナスフラスコにAgNO 3
(1.0ミリモル)を加え、水(150mL)を加えて銀水溶
液を作製し、そこにハイドロキシアパタイト
(りん酸三カルシウム、和光純薬工業株式会
製)2.0gを加え、空気雰囲気下、室温(25℃)で6
間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオ
水(1L)で洗浄し、24時間真空乾燥させてAg(I)/
イドロキシアパタイト触媒(Agとして、0.3ミ
モル/g)を得た。
200mLのナスフラスコにKBH 4
(9ミリモル)を加え、水(150mL)を加えて溶解し
そこに得られたAg(I)/ハイドロキシアパタイ
触媒(1.8g)を加え、アルゴン雰囲気下、室温(2
5℃)で1時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、
脱イオン水(1L)で洗浄し、24時間真空乾燥させ
てAg(0)/ハイドロキシアパタイト触媒(Agとして
、0.3ミリモル/g)を得た。
製造例2
製造例1と同様にして、Ag(I)/ハイドロキシア
パタイト触媒を得た。
200mLのナスフラスコにヒドラジン(9ミリモル
)を加え、水(150mL)を加えて溶解し、そこに得
れたAg(I)/ハイドロキシアパタイト触媒(1.8g)
加え、アルゴン雰囲気下、60℃で1時間撹拌
た。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水(1L)で
洗浄し、24時間真空乾燥させてAg(0)/ハイドロ
シアパタイト触媒(Agとして、0.3ミリモル/g)
得た。
製造例3
200mLのナスフラスコにAgNO 3
(1.0ミリモル)を加え、水(150mL)を加えて溶解し
て得た溶液に、フルオロアパタイト(和光純
工業株式会社製:商品名『アパタイトFAP、六
晶』)2.0gを加え、室温(25℃)で6時間撹拌後、
脱イオン水で洗浄し、さらに室温(25℃)にて24
時間真空乾燥することにより、Ag(I)/フルオロ
アパタイト触媒を得た。
200mLのナスフラスコにKBH 4
(9ミリモル)を加え、水(150mL)を加えて溶解し
そこに得られたAg(I)/フルオロアパタイト触
(1.8g)を加え、アルゴン雰囲気下、室温(25℃)
1時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イ
オン水(1L)で洗浄し、24時間真空乾燥させてAg(
0)/フルオロアパタイト触媒(Agとして、0.1ミリ
モル/g)を得た。
製造例4
200mLのナスフラスコにAgNO 3
(1.0ミリモル)を加え、水(150mL)を加えて溶解し
て得た溶液に、γ-ZrP(第一稀元素化学工業社
:商品名『CZP-200』)1.5gを加え、室温(25℃)で6
間撹拌後、脱イオン水で洗浄し、さらに室
(25℃)にて24時間真空乾燥することにより、Ag
(I)/γ-ZrP触媒を得た。
200mLのナスフラスコにKBH 4
(9ミリモル)を加え、水(150mL)を加えて溶解し
そこに得られたAg(I)/γ-ZrP触媒(1.8g)を加え、
ルゴン雰囲気下、室温(25℃)で1時間撹拌した
。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水(1L)で洗
し、24時間真空乾燥させてAg(0)/γ-ZrP触媒(Agと
して、0.5ミリモル/g)を得た。
製造例5
200mLのナスフラスコにAgNO 3
(1.0ミリモル)を加え、水(150mL)を加えて溶解し
て得た溶液に、HT(富田製薬株式会社製:商品
『トミタAD500NS』)2.0gを加え、室温(25℃)で6時
間撹拌後、脱イオン水で洗浄し、さらに室温
(25℃)にて24時間真空乾燥することにより、Ag(
I)/HT触媒を得た。
200mLのナスフラスコにKBH 4
(9ミリモル)を加え、水(150mL)を加えて溶解し
そこに得られたAg(I)/HT触媒(1.8g)を加え、アル
ゴン雰囲気下、室温(25℃)で1時間撹拌した。
拌後、吸引濾過し、脱イオン水(1L)で洗浄し
、24時間真空乾燥させてAg(0)/HT触媒(Agとして
0.2ミリモル/g)を得た。
実施例1
ガラス製耐圧反応管に、製造例1で得られた
Ag(0)/ハイドロキシアパタイト触媒0.1g(Ag:0.03ミ
リモル)、水3mL、ベンゾニトリル0.1g(1.0ミリモ
ル)を加え、空気雰囲気下、140℃で2時間撹拌
た。転化率93%、収率90%で、ベンズアミドを
た。
実施例2
ガラス製耐圧反応管に、製造例2で得られた
Ag(0)/ハイドロキシアパタイト触媒0.1g(Ag:0.03ミ
リモル)、水3mL、ベンゾニトリル0.1g(1.0ミリモ
ル)を加え、空気雰囲気下、140℃で2時間撹拌
た。転化率59%、収率60%で、ベンズアミドを
た。
原料となるニトリル化合物、及び、反応温
を変えたこと以外は実施例1と同様にして実
施例3~19を行った。結果を下記表1、2にまとめ
て示す。
実施例20
実施例1の反応終了後、反応溶液をろ過して
使用後のAg(0)/ハイドロキシアパタイト触媒を
回収し、回収されたAg(0)/ハイドロキシアパタ
イト触媒を水を使用して洗浄し、再生-Ag(0)/
イドロキシアパタイト触媒を得た。
再生-Ag(0)/ハイドロキシアパタイト触媒を使
用した以外は実施例1と同様にして、収率88%
、ベンズアミドを得た。
実施例21
実施例21の反応終了後、反応溶液をろ過し
使用後の再生-Ag(0)/ハイドロキシアパタイト
媒を回収し、回収された再生-Ag(0)/ハイドロ
キシアパタイト触媒を水を使用して洗浄し、
再再生-Ag(0)/ハイドロキシアパタイト触媒を
た。
再再生-Ag(0)/ハイドロキシアパタイト触媒を
使用した以外は実施例1と同様にして、収率87
%で、ベンズアミドを得た。
比較例1
ガラス製耐圧反応管に、ハイドロキシアパ
イト(りん酸三カルシウム、和光純薬工業株
式会社製)0.1g、水3mL、ベンゾニトリル0.1g(1.0
リモル)を加え、空気雰囲気下、140℃で2時間
撹拌したが、ベンズアミドは得られなかった
。
比較例2
ガラス製耐圧反応管に、製造例3で得られた
Ag(0)/フルオロアパタイト触媒0.1g(Ag:0.01ミリモ
ル)、水3mL、ベンゾニトリル0.1g(1.0ミリモル)
加え、空気雰囲気下、140℃で2時間撹拌した
転化率39%、収率32%で、ベンズアミドを得た
比較例3
ガラス製耐圧反応管に、製造例4で得られた
Ag(0)/γ-ZrP触媒0.1g(Ag:0.05ミリモル)、水3mL、ベ
ゾニトリル0.1g(1.0ミリモル)を加え、空気雰
気下、140℃で2時間撹拌した。転化率18%、収
11%で、ベンズアミドを得た。
比較例4
ガラス製耐圧反応管に、製造例5で得られた
Ag(0)/HT触媒0.1g(Ag:0.02ミリモル)、水3mL、ベンゾ
ニトリル0.1g(1.0ミリモル)を加え、空気雰囲気
下、140℃で2時間撹拌した。転化率46%、収率40
%で、ベンズアミドを得た。
実施例22-水中でニトリルを選択的に水和し
アミドを得るための固定化銀ナノ粒子触媒
AgHAPは以下のようにして合成した:2.0gのCa 5
(PO 4
) 3
(OH)(HAP)を150mLのAgNO 3
(6.7×10 -3
M)水溶液中に浸漬し、室温で6時間攪拌した。
得られるスラリーを濾過し、洗浄し、そして
真空中で室温にて乾燥した。HBH 4
の水溶液を用いて還元して、AgHAPを得た(Ag3.3
量%)。AgHAPのX線回折(XRD)ピーク位置は親のHAP
のピーク位置と同様であり、透過型電子顕微
鏡(TEM)分析は、7.6nmの平均直径および狭いサ
ズ分布(1.8nmの標準偏差)を有するAgNPがHAP基材
の表面上で形成したことを示した。
異なる支持体上で形成されたAg 0 NPの触媒活性は、有機溶媒を含まない水性 件下でのベンゾニトリル(1)の水和のために 験した。AgHAPは、有効な触媒であって、ベン ズアミドを唯一の生成物として99%の収率で与 えた(表3、番号1)。AgHAPの代わりにAg/TiO 2 を使用すると、1の比較的高い転換を示した ;しかし、ベンズアミドの過度の加水分解を 由して、副産物として安息香酸が形成した Ag/MgO、AgSiO 2 、およびAg/Cは、有意に活性が低かった。水 反応は、HAPおよびAg+HAPを使用しても、還元 理なしでは進行しなかった。1の40%転換時に いて、AgHAPを含む反応混合物の濾過後に、14 0℃、3時間で濾液をさらに攪拌しても、さら る生成物は全く生じず、そしてAg種は、誘 結合プラズマスペクトル測定(ICP)分析によっ て濾液中で検出されなかった。これらの結果 は、HAPとのAg 0 NPの組み合わせが効率的な水和のために必 であり、この水和がHAPの表面上のAg NPにお て進行することを示す。AgHAPによって触媒さ れる水和のためのニトリル反応基の範囲を調 べた。表3に例示されるように、AgHAPは、アル キルニトリルを例外として、ニトリルの水和 のために効率的であった(番号14および15)。種 々のベンゾニトリル誘導体は、対応するアミ ドについて、99%を超える選択性で高い収率で 水和した(番号1~12)。反応速度に対するオルト 置換ニトリルの立体効果を観察した(番号2お び9)。シンナモニトリルの水和が進行し、 傷のC=C二重結合を有するシンナムアミドを えた(番号13)。次に、表4に要約されるように 、種々のヘテロ芳香族ニトリルの水和を、AgH AP触媒を使用して実行した。顕著なことに、 素原子、酸素原子、および硫黄原子を含む テロ芳香族ニトリルの多くは、わずか1時間 以内で対応するアミドに効率的に転換され、 付随するカルボン酸は検出されなかった。例 えば、2-シアノピリジン、2-フランカルボニ リル、および2-チオフェンカルボニトリルの 水和は、定量的な収率で対応するアミドを生 じた(番号1、5、および7)。3-キノリンカルボ トリルなどの非常に水不溶性であるニトリ さえもまた、95%の収率で3-キノリンカルボキ シアミドに水和された(番号4)。ピラジンカル ボニトリル(2)はわずか10分間以内に水和され 結核用の医薬品として使用される対応する ラジンカルボキシアミドが99%収率で得られ( 番号8)、さらに2は40℃においてさえ定量的に 換された(番号9)ことが注目される。AgHAP触 系は、スケールアップした条件のためにも た適用可能であった;2(100mmol;10.5g)はアミドに 首尾よく転換され(97%単離収率;12.0g)そして代 回転数(TOP)は10000以上に達した(番号10)。本 明者が知り得る限り、他のニトリルと比較 て、ヘテロ芳香族ニトリルのこのような特 的に増強された反応性は報告されていなか た。
さらに、AgHAPは、2の水和後に遠心分離に って容易に分離され、そして触媒活性およ 選択性の損失なしで、2の水和のために4回 利用することができた(番号11~14)。AgHAP表面 ニトリルの間の相互作用は、フーリエ変換 外(FTIR)スペクトル測定を使用して試験した 1,2-シアノピリジンおよびヘキサンニトリル 、AgHAPでそれぞれ処理し、吸着したニトリ のC≡N伸縮振動に割り当てた各吸収バンドは 、それらの液体型に関して、より高い周波数 にシフトした。このことは、Ag NP上のニトリ ル基のサイドオン配位を示す。さらに、AgHAP 吸着したニトリルは、298Kの水蒸気に暴露も 行った。時間分解IRスペクトルは、3のニトリ ルバンドの強度が次第に減少することを示し 、これはC=O伸縮振動を示す新たなバンドの増 加を伴った。アミドの製造は、質量スペクト ル分析によってもまた確認されたが、1のニ リルIRバンドの強度はわずかに減少し、そし て4のニトリルIRバンドの強度はほとんど変化 しなかった。吸着したニトリルの水蒸気との 反応性の順番は、3>1>4であり、これは、 3および4に示されるように、AgHAPを使用する ニトリルの触媒的水和の結果と一致している 。
本発明は理論によって限定されることはな が、ここで、AgHAP表面上での水および芳香 ニトリルの配位を含む可能なメカニズムを 案する。芳香族ニトリルは、シアノ基およ 芳香族基の二重活性化を通して、AgHAPのAgNP で強力に活性化される。その後、Ag表面上で 生成する、H 2 Oからの求核性OH-は、近位のニトリル炭素原 を容易に攻撃し、イミノール遷移状態を通 て対応するアミドを形成する。
結論として、ニトリルからアミドへの選 的水和のためのAgNPの新たな触媒特性を発見 した。HAP固定化Ag NPは、水中の芳香族ニトリ ルの水和のための高度に活性かつ再利用可能 な固体触媒として働く。
表3.AgHAP触媒性水和のためのニトリルの範囲 a
b
括弧内の値は、単離された収率である。 c
180℃の場合。 d
160℃の場合。
表4.AgHAPを使用する種々の複素環式芳香族ニ
リルの水和 a
b
括弧内の値は、単離された収率である。 c
反応基(0.5mmol)、40℃。d反応基(100mmol)、AgHAP(0.0
3g、Ag;0.009mmol)、H 2
O(35mL)。
e
1回再利用、 f
2回再利用、 g
3回再利用、 h
4回再利用。
Next Patent: HIGH FREQUENCY ANTENNA UNIT AND PLASMA PROCESSING APPARATUS