Die Erfindung betrifft die Verwendung von hyperverzweigten Polyestern und Polycarbona- ten als Demulgatoren zum Spalten von Rohölemulsionen.

Erdöl fällt bei der Förderung in der Regel als relativ stabile Wasser-Öl-Emulsion an. Diese kann je nach Alter und Lagerstätte bis zu 95 Gew.-% Wasser enthalten. Bei dem Wasser kann es sich einerseits um in der Lagerstätte bereits vorhandenes Wasser handeln, sowie andererseits um Wasser, welches im Zuge sekundärer und/oder tertiärer Erdölförderung durch Injektionsbohrungen in die Lagerstätte eingepresst wird. Im Wasser sind im Allgemeinen noch größere Mengen an Salzen gelöst, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, und weiterhin enthält die Emulsion üblicherweise auch Feststoffe, welche mit der Öl-Wasser-Emulsion aus dem Bohrloch ausgetragen werden. Stabilisiert werden die Was- ser-ÖI-Emulsionen durch natürliche, im Rohöl vorkommende Emulgatoren, wie beispielsweise Naphthensäuren. Sie können auch zusätzlich durch nicht natürlich vorkommende Emulgatoren stabilisiert sein, wie beispielsweise Tenside, welche zur tertiären Erdölförderung in die Erdöllagerstätte eingebracht wurden, und nun mit dem so geförderten Öl wieder ausgetragen werden.

Wasser, Salze und Feststoffe müssen vor der Verarbeitung des Rohöls in der Raffinerie entfernt werden. Raffinerien verlangen häufig, dass der Wassergehalt des angelieferten Rohöls nicht mehr als 1 % betragen darf. Aus ökonomischen Gründen erfolgt das Entfernen des Wassers und der weiteren Komponenten aus dem Rohöl noch am Ort der Förde- rung, um den unwirtschaftlichen Transport von Wasser zu vermeiden und Korrosionsprobleme zu verhindern oder zumindest zu minimieren.

Die Phasentrennung der Wasser-Öl-Emulsion soll dabei möglichst schnell und möglichst vollständig erfolgen. Nur so können angesichts der großen Fördervolumina die Anlagen zur Phasentrennung, wie beispielsweise Absetztanks, möglichst klein gehalten werden. Auf Förderplattformen auf See ist die Verwendung möglichst kleiner, kompakter Anlagen zur Phasentrennung angesichts des begrenzten Platzes schon eine bautechnische Notwendigkeit, und generell erfordern natürlich kleine Anlagen geringere Investitionskosten als große Anlagen. Eine oft gestellte Anforderung ist es, dass die Phasentrennung nicht mehr als ca. 20 bis 30 min benötigen sollte. Es ist bekannt, zur Beschleunigung der Phasentrennung von Öl-Wasser-Emulsionen E- mulsionsspalter (Demulgatoren) einzusetzen. Emulsionsspalter sind grenzflächenaktive Substanzen, die die Öl-Wasser-Grenzflächen beeinflussen und somit zu einer schnelleren Phasentrennung beitragen.

EP-A 0 264 841 beschreibt die Verwendung von linearen Copolymeren aus hydrophoben Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und hydrophilen ethylenisch ungesättigten Monomeren als Erdölemulsionsspalter.

EP-A 0 499 068 beschreibt die Herstellung von Reaktionsprodukten aus vinylischen Monomeren und Alkohol- oder Phenolalkoxylaten und deren Verwendung als Demulgatoren für Rohölemulsionen.

US 5,460750 beschreibt Reaktionsprodukte aus Phenolharzen und Alkylenoxiden als E- mulsionsspalter für Rohölemulsionen.

EP-A O 541 018 beschreibt Emulsionsspalter, hergestellt aus Polyethyleniminen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von bis zu 35 000 g/mol und Ethylenoxid und Propyle- noxid, wobei als zweite wirksame Komponente zusätzlich ein Alkylphenolformaldehydharz eingesetzt wird.

EP-A 0 784 645 beschreibt die Herstellung von Alkoxylaten von Polyaminen, speziell von Polyethyleniminen und Polyvinylaminen, und deren Verwendung als Rohölemulsionsspalter.

EP-A 0 267 517 offenbart verzweigte Polyaminoester als Demulgatoren. Die verzweigten Polyaminoester werden durch Umsetzung von alkoxylierten primären Aminen mit Triolen und Dicarbonsäuren erhalten.

Weiterhin werden dendrimere Polymere als Demulgatoren für Rohöl beschrieben.

US 4,507,466 und US 4,857,599 offenbaren dendrimere Polyamidoamine. US 4,568,737 offenbart dendrimere Polyamidoamine sowie Hybrid-Dendrimere aus Polyamidoaminen, Polyestern und Polyethern, und deren Verwendung als Demulgatoren für Rohöl. Die Her- Stellung von Dendrimeren ist sehr aufwändig (siehe unten), daher sind diese Produkte sehr teuer und in großtechnischen Anwendungen kaum wirtschaftlich einsetzbar. DE 103 29 723 beschreibt die Herstellung von alkoxylierten, dendrimeren Polyestern und deren Verwendung als bioabbaubare Emulsionsspalter. Die verwendeten dendrimeren Polyester basieren auf einem mehrfach funktionellen Alkohol als Kernmolekül und einer Carbonsäure, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist, als Aufbaukomponente. Auf- baukomponenten, die sowohl eine Säurefunktion als auch mindestens zwei Hydroxylfunkti- onen aufweisen, so genannte AB ₂ -Bausteine, sind vergleichsweise selten und damit teuer. Weiterhin ist der Aufbau von Dendrimeren aufwändig und kostenintensiv (siehe unten).

WO2006/084816 A1 offenbart die Verwendung von nicht-dendrimeren, hochfunktionellen, hyperverzweigten Polyestern, die erhältlich sind durch Umsetzung von mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (A ₂ ) oder von Derivaten derselben mit Glycerinmonooleat oder Glycerinmonostearat (B ₂ ) und mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol (C _x ), ausgewählt aus Glycerin, Dicly- cerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat und deren Polyetherolen auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, als Demulgatoren zur Spaltung von Rohölemulsionen. Die dort beschriebenen Demulgatoren sind hinsichtlich ihrer Spalterwirkung noch verbesserungsfähig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere Demulgatoren zur Spaltung von Rohöl- emulsionen bereit zu stellen. Diese sollten einfach und kostengünstig herzustellen sein.

Gelöst wird die Aufgabe durch die Verwendung von nicht-dendrimeren, hochfunktionellen, hyperverzweigten Polyestern und Polycarbonaten, die erhältlich sind durch Umsetzung von

(i) mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (A ₂ ) oder von Derivaten derselben, oder von organischen Car- bonaten (A ₂ ^' ), mit

(ii) mindestens einem x-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (C _x ), der mehr als zwei OH-Gruppen aufweist, wobei x eine Zahl größer 2, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 3 bis 4 und insbesondere 3 ist, und

(iii) Fettsäureamid-Alkoxylaten von gesättigten oder ungesättigten C ₂ -C ₃₀ - Fettsäureamiden mit im Mittel 1 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten,

als Demulgatoren zum Spalten von Rohöl-Emulsionen. - A -

Dendrimere, Arborole, Starburst-Polymere oder hyperverzweigte Polymere sind Bezeichnungen für Polymere, die sich durch eine stark verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Dendrimere sind molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hoch symmetrischen Aufbau. Dendrimere lassen sich, ausgehend von einem zentralen Molekül, durch kontrollierte, schrittweise Verknüpfung von jeweils zwei oder mehr di- oder mehrfach funktionellen Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomer herstellen. Dabei vervielfacht sich mit jedem Verknüpfungsschritt die Zahl der Monomerendgruppen (und damit der Verknüpfungen) um den Faktor 2 oder höher, und man erhält generationenweise aufgebaute, monodisperse Polymere mit baumartigen Strukturen, im Idealfall kugelförmig, deren Äste jeweils exakt dieselbe Anzahl von Monomereinheiten enthalten. Aufgrund dieser perfekten Struktur sind die Polymereigenschaften vorteilhaft, beispielsweise beobachtet man eine überraschend geringe Viskosität und eine hohe Reaktivität aufgrund der hohen Anzahl funktioneller Gruppen an der Kugeloberfläche. Allerdings wird die Herstellung der monodispersen Dendrimere dadurch verkompliziert, dass bei jedem Ver- knüpfungsschritt Schutzgruppen eingeführt und wieder entfernt werden müssen und vor Beginn jeder neuen Wachstumsstufe intensive Reinigungsoperationen erforderlich sind, weshalb man Dendrimere üblicherweise nur im Labormaßstab herstellt.

Im Gegensatz dazu sind hyperverzweigte Polymere sowohl molekular wie strukturell un- einheitlich. Sie werden durch einen nicht-generationenweisen Aufbau erhalten. Es ist daher auch nicht notwendig, Zwischenprodukte zu isolieren und zu reinigen. Hyperverzweigte Polymere können durch einfaches Vermischen der zum Aufbau erforderlichen Komponenten und deren Reaktion in einer so genannten Ein-Topf-Reaktion erhalten werden. Hyperverzweigte Polymere können dendrimere Substrukturen aufweisen. Daneben weisen sie aber auch lineare Polymerketten und ungleiche Polymeräste auf. Zur Synthese der hyperverzweigten Polymere eignen sich insbesondere so genannte AB _X -Monomere. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B in einem Molekül auf, die unter Bildung einer Verknüpfung intermolekular miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zwei- fach oder mehrfach. Durch die Reaktion der besagten AB _X -Monomere miteinander entstehen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungsstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf.

Weiterhin lassen sich hyperverzweigte Polymere über die A _x + B _y -Syntheseroute herstel- len. Darin stehen A _x und B _y für zwei unterschiedliche Monomere mit den funktionellen Gruppen A und B und die Indices x und y für die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Monomer. Bei der A _x + B _y -Synthese, dargestellt hier am Beispiel einer A ₂ + B ₃ -Synthese, setzt man ein difunktionelles Monomer A ₂ mit einem trifunktionellen Monomer B ₃ um. Dabei entsteht zunächst ein 1 :1-Addukt aus A und B mit im Mittel einer funktionellen Gruppe A und zwei funktionellen Gruppen B, das dann ebenfalls zu einem hyperverzweigten Polymer reagieren kann. Auch die so erhaltenen hyperverzweigten Polymere weisen überwiegend B-Gruppen als Endgruppen auf.

Das Merkmal „hyperverzweigt" im Zusammenhang mit den Polymeren bedeutet im Sinne der Erfindung, dass der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) der betreffenden Stoffe, der definiert ist als

T+Z DB (%) = x 100,

T+Z+L

wobei T die mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten in den Makromolekülen der jeweiligen Stoffe bedeuten, 10 bis 95 %, bevorzugt 25 - 90 % und besonders bevorzugt 30 bis 80 % beträgt.

Durch den so definierten Verzweigungsgrad unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten nicht-dendrimeren hyperverzweigten Polymere von den dendrimeren Polymeren. „Dendrimer" sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Polymere dann, wenn ihr Verzweigungsgrad DB = 99,9 - 100 % beträgt. Damit weist ein Dendrimer die maximal mögliche Anzahl an Verzweigungsstellen auf, welche nur durch einen hochsymmetri- sehen Aufbau erreicht werden kann. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe auch H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

Unter hyperverzweigten Polymeren werden im Rahmen dieser Erfindung im Wesentlichen unvernetzte Makromoleküle verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular unein- heitlich sind. Sie können, ausgehend von einem Zentralmolekül, analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können aber auch linear mit funktionellen seitenständigen Ästen aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499. Erfindungsgemäß werden hyperverzweigte Polyester und hyperverzweigte Polycarbonate, also nicht-dendrimere Polymere im Sinne der obigen Definition, d.h. molekular und strukturell uneinheitlichen Polymere als Demulgatoren verwendet.

Funktionelle Gruppen aufweisende hyperverzweigte Polymere können in prinzipiell bekannter Art und Weise unter Verwendung von AB _x -, bevorzugt AB ₂ - oder AB ₃ -Monomeren synthetisiert werden. Die AB _X -Monomere können dabei einerseits vollständig in Form von Verzweigungen in das hyperverzweigte Polymer eingebaut werden, sie können als terminale Gruppen eingebaut werden, also noch x freie B-Gruppen aufweisen, und sie können als lineare Gruppen mit (x-1 ) freien B-Gruppen eingebaut sein. Die erhaltenen hyperverzweigten Polymere weisen je nach dem Polymerisationsgrad eine mehr oder weniger große Anzahl von B-Gruppen, entweder terminal oder als Seitengruppen auf. Weitere Angaben zu hyperverzweigten Polymeren und deren Synthese sind beispielsweise in J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555 bis 579 (1997) und der dort zitierten Literatur zu finden.

Hyperverzweigte Polyester

Erfindungsgemäße Demulgatoren sind erhältlich durch Umsetzung von

(i) mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (A ₂ ) oder von Derivaten derselben mit

(ii) mindestens einem x-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (C _x ), der mehr als zwei OH-Gruppen aufweist, wobei x eine

Zahl größer 2, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 3 bis 4 und insbesondere 3 ist, und

(iii) mindestens einem Fettsäureamid-Alkoxylat (D) eines gesättigten oder ungesättigten C ₂ -C ₃₀ -Fettsäureamids mit im Mittel 1 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten.

Bevorzugt wählt man das Verhältnis der reaktiven Gruppen im Reaktionsgemisch so, dass sich ein molares Verhältnis von OH-Gruppen zu Carboxylgruppen oder deren Derivaten von 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise von 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt von 2:1 bis 1 :2 einstellt. Unter hyperverzweigten Polyestern werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Polyester mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Unvernetzt im Rahmen dieser Schrift bedeutet, dass ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 10 Gew.-%, bestimmt über den unlöslichen Anteil des Polymeren, vorhanden ist. Der unlösliche Anteil des Polymeren wurde bestimmt durch vierstündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie verwendet wird, also Tetra hydrofu ran oder He- xafluorisopropanol, je nachdem, in welchem Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur, Trocknung des Rückstandes bis zur Gewichtskonstanz und Wägung des verbliebenen Rückstandes.

Zu den Dicarbonsäuren (A ₂ ) gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie O- xalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan- 1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure. Weiterhin können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure oder Te- rephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure o- der Fumarsäure, sind einsetzbar.

Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus Ci-C ₂₆ -Alkyl- oder Alkenylgruppen, C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkylgruppen oder C ₆ -Ci ₄ -Arylgruppen. Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien ge- nannt: 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2- Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Oleylbernstein- säure, Ci ₆ -Ci ₈ Alkenylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure und 3,3- Dimethylglutarsäure.

Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehr der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen.

Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von ihren Derivaten einsetzen. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.

Besonders bevorzugt setzt man Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Ci ₂ -C ₂₄ - Alkenylbernsteinsäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester ein.

Derivate sind die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-d-C ₄ -alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, ferner Mono- und Divinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen d- C ₄ -Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.

Mindestens trifunktionelle Alkohole (C _x ) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin,

Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC),

Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomaltit, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butyle- noxid.

Bevorzugte mindestens trifunktionelle Alkohole (C _x ) sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydro- xyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propyle- noxid mit im Mittel 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 1 bis 16 Alkylenoxi- deinheiten pro Startermolekül.

Diese mehrfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen (B ₂ ) eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Funktionalität aller einge- setzten Alkohole zusammen größer als 2, vorzugsweise mindestens 2,1 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopen- tylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, Cyclopen- tandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, difunktionelle Polyether- oder Polyesterole.

Die Dicarbonsäure (A ₂ ) und der mindestens trifunktionelle Alkohol (C _x ) werden in Gegenwart eines Fettsäureamid-Alkoxylats (D) eines gesättigten oder ungesättigten C ₂ -C ₃₀ - Fettsäureamids mit im Mittel 1 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten, bevorzugt 2 bis 30 Alkyleno- xid-Einheiten, umgesetzt.

Alternativ dazu können zunächst die Dicarbonsäure (A ₂ ) und der mindestens trifunktionelle Alkohol (C _x ) miteinander umgesetzt und die erhaltenen hyperverzweigten Polyester anschließend durch Umsetzung mit den Fettsäureamid-Alkoxylaten (D), gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Dicarbonsäure (A ₂ ) später eingeestert werden. Alternativ dazu können auch zunächst die Dicarbonsäure (A ₂ ) und der mindestens trifunkti- onelle Alkohol (C _x ) miteinander umgesetzt und die erhaltenen hyperverzweigten Polyester anschließend durch Umsetzung mit den Fettsäureamid-Alkoxylaten (D) funktionalisiert werden.

Die in den Fettsäureamid-Alkoxylaten (D) enthaltenen Alkylenoxid-Einheiten sind im Allge- meinen Ethylenoxid-Einheiten oder Propylenoxid-Einheiten sowie Gemische daraus. Bevorzugte Fettsäureamid-Alkoxylate sind reine Fettsäureamid-Ethoxylate

Geeignete Fettsäureamid-Alkoxylate sind von gesättigten oder ungesättigten Monocarbon- säuren, auch Fettsäuren genannt, mit 2 bis 30 C-Atomen abgeleitet. Beispiele sind Essig- säure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isobuttersäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Heptansäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, My- ristinsäure, Palmitinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, No- nansäure und 2-Ethylhexansäure.

Beispiele für ungesättigte Fettsäuren sind Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Elaidinsäure, Ölsäure, Sorbinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure oder Fettsäuren aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen auf Basis von beispielsweise Soja, Kokos, Raps, Oliven, Leinsamen, Ricinus, Sonnenblumen, Fischen oder Meerestieren.

Bevorzugt sind die Fettsäureamid-Alkoxylate von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen abgeleitet. Besonders bevorzugte Fettsäureamide leiten sich ab von Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure.

Ganz besonders bevorzugt sind Stearinsäure-, Ölsäure-, Linol- oder Linolensäureamid- Ethoxylate mit im Mittel 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 15 und insbesondere 8 bis 12 Ethylenoxid-Einheiten.

Bei der Herstellung der Polyester wird das Fettsäureamid-Alkoxylat (D) vorzugsweise gemeinsam mit der Dicarbonsäure (A ₂ ) und dem Alkohol (C _x ) eingesetzt. Dabei wird die Mi- schung der Alkohole so gewählt, dass C _x : D im molaren Verhältnis von 95 : 5 bis 30 : 70, bevorzugt 90 : 10 bis 40 : 60 und besonders bevorzugt 80 : 20 bis 50 : 50 beträgt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt wer- den. Als Lösemittel geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine, Aroma- ten, Ether und Ketone. Vorzugsweise wird die Reaktion frei von Lösungsmittel durchgeführt. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv erfolgen, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Ä, MgSO ₄ und Na ₂ SO ₄ . Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzen, bei dem das Wasser mit Hilfe eines Schleppmittels entfernt wird.

Man kann die Umsetzung in Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegenwart von mindestens einem Katalysator. Dies sind bevorzugt saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren oder Gemische aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren.

Als saure anorganische Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Sulfate und Hydrogensulfate, w i e Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hy- pophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH < 6, insbesondere < 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR ¹ )3 und Titanate bevorzugt. Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind weiterhin Dialkylzinnoxide oder Dialkylzinnester. Be- vorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäu- regruppen. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 60 bis 250 ⁰ C durchgeführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polyester haben ein Molekulargewicht M _w von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600 und besonders bevorzugt 1000 g/mol. Die obere Grenze des Molekulargewichts M _w ist bevorzugt 150.000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr als 100.000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 80.000 g/mol. Bevorzugt weisen die hyperverzweigten Polyester ein Molekulargewicht M _w im Bereich von 500 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 30.000 g/mol auf.

Die Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Moleku- largewicht M _n und M _w beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel verwendet wurden. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984 beschrieben.

Die Polydispersität der erfindungsgemäß verwendeten Polyester beträgt im Allgemeinen 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 30.

Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polyester zeigen eine bessere Spal- terwirkung als mit Stearinsäure modifizierte hyperverzweigte Polyester, die in der WO2006/084816 beschrieben sind. Ferner weisen sie reaktionsbedingt ein niedrigeres Molekulargewicht als die mit Stearinsäure modifizierten hyperverzweigten Polyester auf. Dies hat anwendungstechnische Vorteile insofern, als die Lösungen der Polymere weniger viskos sind und daher die Polymere in höherer Konzentration gelöst werden können.

Hyperverzweigte Polycarbonate

Erfindungsgemäß als Demulgatoren geeignete hyperverzweigte Polycarbonaten werden hergestellt durch Umsetzung von

(i) mindestens einem organischen Carbonat (A ₂ ') mit (ii) mindestens einem x-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (C _x ), der mehr als zwei OH-Gruppen aufweist, wobei x eine Zahl größer 2, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 3 bis 4 und insbesondere 3 ist, und

(iii) mindestens einem Fettsäureamid-Alkoxylat (D) eines gesättigten oder ungesättigten C ₂ -C3o-Fettsäureamids mit im Mittel 1 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten.

Bevorzugt umfasst die Herstellung der hyperverzweigte Polycarbonate die Schritte

a) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (A ₂ ) der allgemeinen Formel RO(CO)OR mit dem mindestens einen aliphatischen Alkohol (C _x ), welcher mehr als 2 OH-Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Alkoholen ROH zu einem oder mehreren Kondensationsprodukten (K), wobei es sich bei R jeweils unabhängig voneinan- der um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder a- romatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, sowie b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (K) zu einem hochfunktionel- len, hyperverzweigten Polycarbonat,

wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe aufweisen,

wobei die Umsetzung gemäß Schritt a) in Gegenwart mindestens eines Fettsäureamid- Alkoxylats (D) von gesättigten oder ungesättigten C ₂ -C ₃₀ -Fettsäureamiden mit im Mittel 1 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten durchgeführt wird, oder das in den Schritten a) und b) erhaltene hyperverzweigte Polycarbonat anschließend mit dem Fettsäureamid (D) umgesetzt wird.

Bei den Resten R der als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Carbonate (A ₂ ') der allgemeinen Formel RO(CO)OR handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Die beiden Reste R können auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest und besonders bevorzugt um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen. Dialkyl- oder Diarylcarbonate können zum Beispiel hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Monoalko- holen mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NO _x hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch „Ullmann ^' s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley- VCH.

Beispiele geeigneter Carbonate umfassen aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dixy- lylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbo- nat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcar- bonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecy- lacarbonat und Didodecylcarbonat.

Bevorzugt werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3- Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat.

Die organischen Carbonate werden mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (C _x ), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist oder Gemischen zweier oder mehrerer verschiedener Alkohole umgesetzt.

Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen sind Glycerin, Trimethylol- methan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxy-methyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Bis(tri-methylolpropan) o- der Zucker, wie zum Beispiel Glucose, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis trioder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Polyesterole.

Bevorzugte mindestens trifunktionelle Alkohole sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxy- ethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propyleno- xid mit im Mittel 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 1 bis 16 Alky- lenoxideinheiten pro Startermolekül. Diese mehrfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen (B ₂ ) eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Funktionalität aller eingesetzten Alkohole zusammen größer als 2, vorzugsweise mindestens 2,1 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopen- tylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, Cyclopen- tandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, difunktionelle Polyether- oder Polyesterole.

Die Reaktion des Carbonats mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch zum erfindungsgemäßen verwendeten hochfunktionellen hyperverzweigten Polycarbonat erfolgt unter Eliminierung des monofunktionellen Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül.

Die nach dem geschilderten Verfahren gebildeten hochfunktionellen hyperverzweigten Po- lycarbonate sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder mit Carbonatgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser- Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxye- thylacetat, Tetra hydrofu ran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.

Unter einem hochfunktionellen Polycarbonat ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens vier, bevorzugt mindestens acht funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Carbonatgruppen und/oder um OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100, insbesondere nicht mehr als 30 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.

Die Umsetzung gemäß Schritt a) von organischen Carbonaten mit aliphatischen Polyolen wird in Gegenwart mindestens eines Fettsäureamid-Alkoxylats von gesättigten oder ungesättigten C ₂ -C ₃ o-Fettsäureamiden mit im Mittel 1 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten durchgeführt. Alternativ kann auch das in den Schritten a) und b) erhaltene hyperverzweigte Polycarbo- nat anschließend mit dem Fettsäureamid umgesetzt werden.

Geeignete Fettsäureamid-Alkoxylate wurden bereits oben im Zusammenhang mit den hy- perverzweigten Polyestern beschriebenen.

Bevorzugt sind die Fettsäureamid-Alkoxylate von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen abgeleitet.

Besonders bevorzugte Fettsäureamide leiten sich ab von Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure.

Ganz besonders bevorzugt sind Stearinsäure-, Ölsäure-, Linol- oder Linolensäureamid- Ethoxylate mit im Mittel 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 15 und insbesondere 8 bis 12 Ethylenoxid-Einheiten.

Bei der Herstellung der Polycarbonate wird das Fettsäureamid-Alkoxylat (D) vorzugsweise gemeinsam mit dem organischen Carbonat (A ₂ ) und dem Alkohol (C _x ) eingesetzt. Dabei wird die Mischung der Alkohole so gewählt, dass C _x : D im molaren Verhältnis von 95 : 5 bis 30 : 70, bevorzugt 90 : 10 bis 40 : 60 und besonders bevorzugt 80 : 20 bis 50 : 50 beträgt.

Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polycarbonate haben ein Molekulargewicht M _w von mindestens 500, bevorzugt mindestens 800 und besonders bevorzugt 1000 g/mol. Die obere Grenze des Molekulargewichts M _w ist bevorzugt 200.000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr als 150.000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 100.000 g/mol. Bevorzugt weisen die hyperverzweigten Polycarbonate ein Molekulargewicht M _w im Bereich von 500 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 80.000 g/mol und insbesondere 1000 bis 50.000 g/mol auf.

Die hyperverzweigten Polyester und Polycarbonate werden erfindungsgemäß zum Spalten von Öl-Wasser-Emulsionen, insbesondere von Rohölemulsionen verwendet. Der Begriff „Öl-Wasser-Emulsionen" soll hierbei sowohl Wasser-in-ÖI- wie ÖI-in-Wasser-Emulsionen umfassen. Die Öl-Wasser-Emulsionen können beispielsweise 0,1 bis 99 Gew. % Wasser beziehungsweise Salzwasser enthalten. Bevorzugt können die erfindungsgemäß verwendeten Demulgatoren zur Trennung von ÖI-Wasser-Emul-sionen, bevorzugt Rohöl-Wasser- Emulsionen mit einem Wasser- bzw. Salzwassergehalt von 1 bis 98 Gew. %, besonders bevorzugt 5 bis 97 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 10 bis 95 Gew. % verwendet werden. Bei den Ölkomponenten kann es sich um Ölkomponenten beliebiger Herkunft handeln.

Die hyperverzweigten Polyester und Polycarbonate werden den Öl-Wasser-Emulsionen, insbesondere der Rohölemulsionen, zur Spaltung vorzugsweise in gelöster Form zugesetzt. Als Lösemittel können unter anderem Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Pro- panol, Isopropanol, Butanol, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, paraffinische Lösemittel wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan oder Leichtbenzinfraktionen, oder a- romatische Lösemittel wie Toluol, XyIoI oder Solvent Naphtha verwendet werden. Dabei haben sich Demulgatorkonzentrationen in der Lösung von 10 bis 90 Gew. % bewährt.

Die Menge (in Gew.-ppm) der erfindungsgemäß verwendeten alkoxylierten Polyalka- nolamine, bezogen auf den Ölgehalt der Rohölemulsion, beträgt dabei im Allgemeinen 0,1 ppm bis 5000 ppm, vorzugsweise 1 ppm bis 3000 ppm, besonders bevorzugt 2 ppm bis 1000 ppm und speziell 5 ppm bis 500 ppm.

Anlagen und Verfahren zur Spaltung von Rohölemulsionen sind dem Fachmann bekannt. Die Emulsionsspaltung erfolgt dabei üblicherweise vor Ort, d.h. noch auf dem Ölfeld. Es kann sich dabei um eine Anlage an einer Produktionsbohrung handeln oder um eine zentrale Anlage, in welcher die Spaltung der Rohölemulsionen für mehrere Produktionsbohrungen eines Ölfeldes zusammen vorgenommen wird.

Die Spaltung verläuft bereits bei der Temperatur der frisch geförderten Rohölemulsion mit einer solchen Geschwindigkeit ab, dass die Emulsion bereits auf dem Weg zu der Aufbereitungsanlage gespalten werden kann. Diese gebrochene Emulsion wird dann in einem gegebenenfalls beheizten Abscheider und eventuell unter Zuhilfenahme eines elektrischen Feldes in Reinöl und Wasser, beziehungsweise Salzwasser getrennt. Bei dem Abscheider kann es sich um Anlagen handeln, welche nur unter dem Einfluss der Schwerkraft separie- ren, also beispielsweise Absetztanks oder auch um andere Abscheider, wie beispielsweise Hydrozyklone.

Die Trennung der Rohölemulsion erfolgt dabei in der Regel bei 10 bis 130 ⁰ C, bevorzugt bei 40 bis 90 ⁰ C.

Da Rohöle aus einem Gemisch vieler chemischer Verbindungen bestehen, ist es in der Regel erforderlich, aufgrund der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung des Öls, der Wasser- und Salzanteile sowie der konkreten Bedingungen der Emulsionsspaltung, wie Temperatur, Dauer der Emulsionsspaltung, Art der Zudosierung und Wechselwirkungen mit weiteren Komponenten des Gemischs, den Demulgator auf die konkreten Bedingungen abzustimmen.

Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polyester und Polycarbonate können selbstverständlich auch in Mischung mit anderen Röhol-Demulgatoren eingesetzt werden. Bei den weiteren Rohöl-Demulgatoren kann es sich beispielsweise oxyalkylierte Phenolformaldehydharze, EO/PO-Blockcopolymere bzw. mit Adipinsäure vernetzte EO/PO- Blockcopolymerere, vernetzte Diepoxide, Polyamide bzw. deren Alkoxylate, Salze der SuI- fonsäuren oder ethyoxlierte und/oder propoxylierte Polyethylenimine handeln. Bevorzugt können EO/PO-Blockcopolymere, mit Adipinsäure veresterte EO/PO-Blockcopolymere o- der ethoxlierte und/oder propoxylierte Polyethylenimine eingesetzt werden. Entsprechende Rohöl-Demulgatoren sind beispielsweise in DE 25 40 173 oder EP 541 018 B1 offenbart. Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäß verwendeten alkoxylierten Polyalkano- lamine auch mit Proteinen zur Emulsionsspaltung kombiniert werden, insbesondere mit Hydrophobinen. Nähere Einzelheiten zu Hydrophobinen als Emulsionsspalter sind in WO 2006/103251 offenbart.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1 Herstellung eines hyperverzweigten Polyesters

300 g Adipinsäure, 160,7 g Glycerin und 221 ,7 g eines Ölsäureamid-Ethoxylats (Molekulargewicht 720 g/mol, statistisch 10 Ethylenoxid-Einheiten pro Amidgruppe, LUTENSOL FSA 10, BASF SE) und 0,1 g Dibutylzinndilaurat wurden in einem 2000 mL-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, absteigendem Kühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war und das Gemisch zum Aufschmelzen mit Hilfe eines Ölbads auf eine Innentemperatur von 120 ⁰ C erwärmt. Nun wurde der Rührer aktiviert und weiter aufgeheizt, bis eine Innentemperatur von 160 ⁰ C erreicht war. Bei dieser Temperatur setzte die Eliminierung von Wasser ein. Man erhöhte die Temperatur langsam auf 190 ⁰ C und destillierte dabei kontinuierlich Wasser ab. Nach etwa 2 h bei 190 °C waren 51 g Wasser abdestilliert. Man senkte die Temperatur im Kolben auf 180 ⁰ C und reduzierte den Druck langsam auf 50 mbar, um weiteres bei der Reaktion gebildetes Wasser und gegebenenfalls niedrigsiedende Nebenprodukte abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde noch 1 ,5 h bei der genannten Temperatur und dem genannten Druck gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Molekulargewicht des Polymeren per Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran als Laufmittel gegen PMMA-Standard bestimmt. Mn = 900 g/mol, Mw = 3900 g/mol.

Beispiel 2 Herstellung eines hyperverzweigten Polycarbonats

In einem Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitrohr und In- nenthermometer wurden 189 g eines Triols basierend auf Trimethylolpropan, statistisch ethoxyliert mit 3 Ethylenoxideinheiten, 216 g eines Ölsäureamid-Ethoxylats (Molekulargewicht 720 g/mol, statistisch 10 Ethylenoxid-Einheiten pro Amidgruppe, LUTENSOL FSA 10, BASF SE), 1 18 g Diethylcarbonat und 0,7 g Kaliumhydroxid vorgelegt, das Gemisch unter Rühren auf 150 ⁰ C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rückfluss reagieren gelassen. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Ethanols. Bei einer Siedetemperatur von 1 14°C wurde der Rückflusskühler gegen einen absteigenden Kühler getauscht, Ethanol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 180 ⁰ C erhöht. Nach dem Abdestillieren des Ethanols wurde auf 140 ⁰ C abge- kühlt, der Druck auf 8 mbar verringert und das Reaktionsprodukt unter leichtem Stickstoffstrom entgast, um leichtflüchtige Anteile zu entfernen.

Nach dem Abkühlen wurde das Molekulargewicht des Polymeren per Gelpermeationschromatographie mit Dimethylacetamid als Laufmittel gegen PMMA-Standard be- stimmt.

Mn = 1600 g/mol, Mw = 3600 g/mol.

Beispiel 3

Prüfung der Eignung der hyperverzweigten Polymere als Demulgator durch Messung der Wasserabspaltung aus einer Rohölemulsion

5 g des zu prüfenden hyperverzweigten Polymers wurde in einen 100 ml Messkolben eingewo- gen, dieser mit XyIoI / Isopropanol-Gemisch 3:1 (bez. auf Volumen) bis zur Ringmarke aufgefüllt und das hyperverzweigte Polymer durch Schütteln darin gelöst. Eine Rohölemulsion der Wintershall AG, Emiichheim, Sonde 87, mit einem Wassergehalt von 55 Vol-% wurde für ca. 2 h im Wasserbad in einem nicht fest verschlossenen Behälter auf eine Temperatur von 52°C erwärmt.

Die Rohölemulsion wurde ca. 30 sec durch Schütteln homogenisiert und jeweils 100 ml der Ölemulsion wurden in 100 ml-Schüttelzylinder gefüllt. Die mit Öl gefüllten Schüttelzylinder wurden in das Wasserbad eingesetzt.

Mit einer Eppendorf - Pipette wurden jeweils 50 μl der 5 gew.-%igen Lösung des zu prüfenden Polymers in einen Schüttelzylinder mit Rohölemulsion dosiert und der Zylinder mit dem Glasstopfen verschlossen. Danach wurde der Schüttelzylinder aus dem Wasserbad heraus genommen, 60 mal geschüttelt und entspannt. Der Schüttelzylinder wurde nun wieder in das Wasserbad gestellt und der Kurzzeitmesser gestartet. Das Volumen des sich nun abscheidenden Wassers wurde nach 15, 30, 45, 60, 120 und 240 min abgelesen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.