Hyperverzweigte Polyester mit niedriger Säurezahl und ihre Verwendung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft hyperverzweigte Polyester mit einer Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 15 mg KOH/g, hergestellt

(a1 ) durch Polykondensation von mindestens einer Dicarbonsäure oder mindestens eines Derivats derselben mit mindestens einem mindestens trifunktionellen Alko- hol oder

(a2) durch Polykondensation von mindestens einer Tricarbonsäure oder höheren Po- lycarbonsäure oder mindestens eines Derivats derselben mit mindestens einem Diol oder

(a3) durch Polykondensation von mindestens einer Dicarbonsäure oder mindestens eines Derivats derselben mit einem Gemisch von mindestens einem Diol und mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder

(a4) durch Polykondensation von mindestens einem Diol mit einem Gemisch von mindestens einer Dicarbonsäure oder mindestens einem Derivat derselben und mindestens einer Tricarbonsäure oder höheren Polycarbonsäure oder mindestens einem Derivat derselben

und (b) Umsetzung mit mindestens einem Mono-, Di- oder Polyol (b1 ), mindestens einem Epoxid (b2) oder mindestens einem Carbodiimid (b3).

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyestern. Schließlich betrifft die vorliegende Erfin- düng die Verwendung von erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyestern.

Modifizierte Dendrimere auf Polyesterbasis sind als solche bekannt, siehe beispielsweise WO 96/19537, und werden bereits in einigen Anwendungen gebraucht, so beispielsweise als Schlagzähmodifikator. Dendrimere sind jedoch für den allgemeinen Gebrauch zu teuer, weil die Synthesen hohe Anforderungen an Ausbeuten der Aufbaureaktionen und Reinheit der Zwischen- und Endprodukte stellen und für den großtechnischen Gebrauch zu teure Reagenzien erfordern. Die Herstellung von durch konventionelle Veresterungsreaktionen hergestellten hyperverzweigten hochfunktionellen Polyestern erfordert üblicherweise recht drastische Bedingungen, vgl. WO 96/19537, bei- spielsweise hohe Temperaturen. Dadurch kann es zu Nebenreaktionen wie beispielsweise Dehydratisationsreaktionen, Decarboxylationen und als Folge der Nebenreaktionen zu unerwünschten Verharzungen und Verfärbungen kommen.

Hyperverzweigte Polyurethane haben in den vergangenen Jahren Bedeutung erlangt als Additiv zu Druckfarben, siehe beispielsweise WO 02/36695. Hyperverzweigte Polyester haben in den vergangenen Jahren verstärktes Interesse gefunden, beispielsweise als Schlagzähmodifikator (Schlagzähmodifier) von Polymeren, siehe beispielsweise WO 03/54204 und WO 03/93343. Im Gegensatz zu den symmetrisch und molekular einheitlich aufgebauten sogenannten Dendrimeren (oder dendritischen Polymeren bzw. dendritischen Polyestern) sind hyperverzweigte Polymere und insbesondere hyperverzweigte Polyester in vielen Fällen leicht zu synthetisieren. Die Wirkung als Schlagzäh- modifkator lässt sich in einigen Fällen jedoch noch verbessern.

Hochverzweigte und insbesondere dendritische Polyester sind in modifizierter Form auch als Nanotransportsystem bekannt, siehe beispielsweise DE 10 2004 039 875. Die in DE 10 2004 039 875 offenbarten Systeme lassen sich jedoch noch verbessern. Insbesondere kann man beobachten, dass es zu Gelbildung kommt, wenn man die offen- barten Nanotransportsysteme als Pulver lagern möchte und anschließend versucht, sie in Wasser zu redispergieren.

Es bestand also die Aufgabe, Polyester bereit zu stellen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweisen.

Dementsprechend wurden die eingangs definierten hyperverzweigten Polyester gefunden.

Hyperverzweigte Polyester (a) und somit auch die daraus hergestellten erfindungsge- mäßen hyperverzweigten Polyester mit einer Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 15 mg KOH/g, die im Folgenden auch als erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester mit niedriger Säurezahl oder als erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester (c) bezeichnet werden, sind molekular und strukturell uneinheitlich. Sie unterscheiden sich beispielsweise durch ihre molekulare Uneinheitlichkeit von Dendrimeren und sind mit erheblich geringerem Aufwand herzustellen. Ein Beispiel für den molekularen Aufbau eines hyperverzweigten Polymers auf der Basis eines AB2-Moleküls findet sich beispielsweise in WO 04/20503 auf Seite 2. Für den Aufbau (Verteilung der Verzweigungen etc.) gilt für die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester (c), die auf einer A2+B _x -Strategie basieren (mit x > 3), im Wesentlichen analoges, siehe beispielsweise J.-F. Stumbe et al., Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 921.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in erfindungsgemäßem hy- perverzeigtem Polyester (c) in 20 bis 80 mol-%, bevorzugt 30 bis 60 ιmol-% jeder AaB _x - Monomereinheit eine Verzweigung vor.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Polydispersität von erfindungsgemäßem hyperverzeigtem Polyester (c) 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt bis 10.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man erfindungsgemäße hyperverzweigten Polyester (c) aus solchen hyperverzweigten Polyestern, die ein Molekulargewicht M _n im Bereich von 500 bis 50.000 g/mol, bevorzugt bis 3.000 g/mol aufweisen, bestimmbar beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester (c) aus solchen hyperverzweigten Polyester wählt, die eine OH-Zahl im Bereich von 100 bis 700 mg KOH/g aufweisen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein zur Synthese von erfindungsgemäßem Polyester eingesetztes Diol oder mindestens ein zu seiner Synthese eingesetzter mindestens trifunktioneller Alkohol oder mindestens eine Dioder Polycabonsäure cycloaliphatisch, beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-diol, Cyclohe- xan-1 ,4-diol, Cyclohexan-1 ,4-dimethanol (1 ,4-Dimethylolcyclohexan) jeweils als reines Isomer oder vorzugsweise als Isomerengemisch.

Hyperverzeigte Polyester (a) und erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester (c) sind üblicherweise sehr gut löslich, d.h. man kann klar aussehende Lösungen mit bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, hyperverzeigtem Polyester (a) bzw. erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) in Tetra hydrofu ran (THF), n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind.

Hyperverzweigte Polyester (a) sind Carboxygruppen- und Hydroxylgruppen-terminiert und vorzugsweise überwiegend Hydroxylgruppen-terminiert. Erfindungsgemäße hyper- verzweigte Polyester (c) sind im Wesentlichen Hydroxylgruppen-terminiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei hyperverzweigtem Polyester (a) um einen hyperverzweigten Polyester mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 100 mg KOH/g, bestimmbar bei- spielsweise nach DIN 53402.

Bei erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester (c) handelt es sich um hyperverzweigten Polyester mit einer Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 15 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 10 mg KOH/g, bestimmbar beispielsweise nach DIN 53402.

Beispiele für nach Variante (a1) umsetzbaren Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,

Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclo- hexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, cis-Cyclo- hexen-3,4-dicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure, Norbornandicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure sowie eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbon- säure,

wobei die oben genannten Dicarbonsäuren substituiert sein können mit mindestens einem Resten, ausgewählt aus

Ci-Cio-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,

C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;

Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder

C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.

Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methyl- malonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-E-thylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.

Weiterhin gehören zu den nach Variante (a1 ) umsetzbaren Dicarbonsäuren ethylenisch ungesättigte Säuren wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthal- säure.

Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen.

Besonders bevorzugt setzt man Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäu- re, Isophthalsäure, Terephthalsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbon- säure, cis-Cyclohexen-3,4-dicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure, Norbornandicar-

bonsäure oder deren Mono- oder Dimethylester oder Anhydride ein. Ganz besonders bevorzugt setzt man Adipinsäure ein. Wünscht man erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester (c) als oder in Beschichtungsmitteln zu verwenden, so setzt man ganz besonders bevorzugt mindestens eine der vorstehend genannten Cyclohexandicar- bonsäuren oder eines ihrer Derivate ein.

Vorstehend genannte Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.

Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pen- tanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- und Dialkylester,

Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride, ferner Mono- und Divinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und mindestens einem ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.

Als mindestens trifunktionelle Alkohole lassen sich beispielsweise umsetzen: Glycerin, Butan-1 ,2,4-triol, n-Pentan-1 ,2,5-triol, n-Pentan-1 ,3,5-triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n-He- xan-1 ,2,5-triol, n-Hexan-1 ,3,6-triol, 1 ,1 ,1-Trimethylolbutan (Trimethylolbutan), 1 ,1 ,1-Tri- methylolpropan (Trimethylolpropan) oder Di-Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pen- taerythrit oder Dipentaerythrit; Zuckeralkohole wie beispielsweise Mesoerythrit, Threi- toi, Sorbit, Mannit oder Gemische der vorstehenden mindestens trifunktionellen Alkohole. Bevorzugt wählt man mindestens trifunktionelle Alkohole aus Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan und Pentaerythrit.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens trifunktionellen Alkoholen um ein- oder mehrfach, beispielsweise 1- bis 100-fach alko- xyliertes, bevorzugt 3- bis 100-fach ethoxyliertes Glycerin, Butan-1 ,2,4-triol, n-Pentan- 1 ,2,5-triol, n-Pentan-1 ,3,5-triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n-Hexan-1 ,2,5-triol, n-Hexan-1 ,3,6- triol, 1 ,1 ,1 -Trimethylolbutan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, insbesondere mit Molekulargewichten M _n im Bereich von 300 bis 5.000 g/mol.

Nach Variante (a2) umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzol- tetracarbonsäure sowie Mellitsäure, weiterhin 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure.

Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.

Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, - Mono-, Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- Di- und Triester, Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride, - Mono-, Di- oder Trivinylester sowie gemischte Methylethylester.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Trioder Polycarbonsäure und mindestens einem ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen.

Als Diole für Variante (a2) der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan- 1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5- diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diol), Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan- 2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4- diol, Cyclopentandiole, Cyclohexandiole, Cyclohexandimethanole, insbesondere 1 ,4- Cyclohexandimethanol (1 ,4-Dimethylolcyclohexan), Inositol und Derivate, (2)-Methyl- 2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5- hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2θ) _n -H oder Po- lypropylenglykole HO(CH[CHa]CHaO) _n -H oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen, wobei n eine ganze Zahl ist und n > 4. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen auch durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in Schritt (a1 ) bzw. (a2) bzw. (a3) bzw. (a4) OH-Komponente und Carbonsäurekomponente in einem sol-

chen Verhältnis ein, dass das molare Verhältnis von OH-Gruppen und COOH-Grup- pen, frei oder derivatisiert, im Bereich von 2:1 bis 1 :2 liegt, bevorzugt 1 : 1 ,8 bis 1 ,8 : 1.

Die nach Variante (a1) umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können Hydroxylgruppen jeweils gleicher Reaktivität aufweisen.

Die nach Variante (a1 ) umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können aber auch Hydroxylgruppen mit mindestens zwei chemisch unterschiedlichen Reaktivitäten aufweisen.

Zur Durchführung von Variante (a3) geeignete Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate sind vorstehend genannt. Zur Durchführung von Variante (a3) geeignete Diole und mindestens trifunktionelle Alkohole sind ebenfalls vorstehend genannt.

Zur Durchführung von Variante (a4) geeignete Diole sind vorstehend genannt. Zur Durchführung von Variante (a4) geeignete Dicarbonsäuren und ihre Derivate sowie Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren und ihre Derivate sind ebenfalls vorstehend genannt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Durchführung von Variante (a3) Diol und mindestens trifunktionellen Alkohol in einem Molverhältnis im Bereich von 5 zu 1 bis 1 zu 100, vorzugsweise 4 zu 1 bis 1 zu 10 und besonders bevorzugt 3 zu 1 bis 1 zu 10 ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Durchführung von Variante (a4) Dicarbonsäure bzw. Derivat von Dicarbonsäure und Tricarbonsäure oder höhere Polycarbonsäure bzw. Derivat von Tricarbonsäure oder höheren Polycarbon- säure in einem Molverhältnis im Bereich von 5 zu 1 bis 1 zu 100, vorzugsweise 4 zu 1 bis 1 zu 10 und besonders bevorzugt 3 zu 1 bis 1 zu 10 ein.

Die unterschiedliche Reaktivität der funktionellen Gruppen wie beispielsweise Hydroxylgruppen kann dabei entweder auf chemischen (z. B. primäre/sekundäre/tertiäre OH Gruppe) oder auf sterischen Ursachen beruhen. Bevorzugt sind hier auch mit Säuregruppen reaktive Verbindungen, deren OH-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Reaktion mit mindestens einer Säuregruppe ein Reaktivitätsabfall, bedingt durch sterische oder elektronische Einflüsse, bei den restlichen OH- Gruppen induzieren lässt. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von 1 ,1 ,1- Trimethylolpropan oder Pentaerythrit der Fall.

Beispielsweise kann es sich bei dem Triol um ein Triol handeln, welches primäre und sekundäre Hydroxylgruppen aufweist, bevorzugtes Beispiel ist Glycerin.

Bei der Durchführung der Umsetzung nach Variante (a1 ) arbeitet man bevorzugt in Abwesenheit von Diolen.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bei der Her- Stellung, vorzugsweise gegen Ende der Herstellung von hyperverzweigtem Polyester (a) einen oder mehrere Stopper zusetzen, ausgewählt aus Monocarbonsäuren wie beispielsweise Fettsäuren oder deren Anhydriden oder Methyl- oder Ethylestern, Mo- noalkohole, Carbonsäuren mit einer (oder mehreren) weiteren funktionellen Gruppe oder entsprechende Derivate.

Beispiele für monofunktionelle Monocarbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Tri- methylessigsäure, Heptansäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin- säure, Montansäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Isononansäure und 2- Ethylhexansäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach Schritt (a) der hyperverzweigte Polyester mit einem oder mehreren Lactonen, z.B. mit ε-Caprolacton, umgesetzt. Diese Reaktion kann man z.B. unter Lewis-Säure-Katalyse bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 180 °C durchführen.

Nach der Herstellung von hyperverzweigtem Polyester (a) kann man hyperverzweigten Polyester (a) aufreinigen. Vorzugsweise verzichtet man jedoch auf die Aufreinigung und setzt mit mindestens einem Mono-, Di- oder Polyol (b1), mindestens einem Epoxid (b2) oder mindestens einem Carbodiimid (b3) um, besonders bevorzugt im Sinne einer Eintopfreaktion.

Geeignete Monoole (b1), im Folgenden auch Monoalkohole (b1 ) genannt, sind insbesondere Fettalkohole, gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt, insbesondere Cio-C3o-Fettalkohole, beispielsweise Glycerinmonolaurat, Glycerinmonostearat, Ethy- lenglykolmonomethylether, Polyethylenglykolmonomethylether, Benzylalkohol, n-Dekanol, Cetylalkohol (n-Dodekanol), n-Tetradekanol, n-Hexadekanol, n-Oktade- kanol und n-Eicosanol.

Geeignete Diole (b1 ) sind insbesondere die vorstehend genannten Diole. Geeignete Triole (b1 ) als Beispiele für Polyole (b1) sind insbesondere die vorstehend genannten Triole. Ganz besonders geeignete Triole sind Glycerin und 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Diol (b1) bzw. Polyol (b1 ) gleich dem bereits zur Synthese von hyperverzweigtem Polyester (a) eingesetzten Diol bzw. trifunktionellen Alkohol (Triol).

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Diol (b1) bzw. Polyol (b1) verschieden von dem bereits zur Synthese von hyperverzweigtem Polyester (a) eingesetzten Diol bzw. trifunktionellen Alkohol (Triol).

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in Schritt (b) hyperverzweigten Polyester (a) mit mindestens einem Epoxid (b2) um. Bevorzugt sind dies Monoepoxide, z.B. epoxidierte (Cyclo)-Olefinen, Glycidylester (z.B. Glycidyl- (meth)acrylat) von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Glycidylether aliphatischer oder aromatische Alkohole. Beispiele für monofunktionelle Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butenoxid, cis/trans-2,3-Butenoxid, Isobutylenoxid, 1 ,2-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Epichlorhydrin, epoxidierte Fettsäurederivate und deren Mischungen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (b) der hyperver- zweigte Polyester (a) mit einer bevorzugt monofunktionalisierten mit Carbonsäure reagierenden Verbindung umgesetzt, wie beispielsweise mit mindestens einem Carbodi- miid (b3) umgesetzt, beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid und Di-isopropylcarbo- diimid. Bevorzugt sind Carbodiimide, die monomer oder polymer sein können.

Unter polymeren Carbodiimiden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen verstanden, die im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt bis zu 20 -N=C=N- Gruppen pro Mol tragen. Polymere Carbodiimide im Sinne der vorliegenden Erfindung haben vorteilhaft keine freien Isocyanatgruppen.

Polymere Carbodiimide sind als solche bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation bzw. Polykondensa- tion von Diisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Trialkylphospha- noxid, acyclisch oder vorzugsweise cyclisch, auch als Phospholenoxid, Triarylphosphi- noxid, Alkalimetallalkanolat, beispielsweise Natriumethanolat, Alkalimetallcarbonat, beispielsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder tertiärem Amin, beispielsweise Triethylamin. Besonders geeignete Katalysatoren sind Phospolanoxide und Phospholenoxide, z.B. 1-Phenyl-2-methylphospholenoxid-2, 1-Phenyl-2-methylphos- pholenoxid-3, 1-Methylphospholenoxid-2 und 1-Methylphospholenoxid-3. siehe beispielsweise US 2,853,473. Bei der Kondensation bzw. Polykondensation zu polyme- rem Carbodiimid wird Kohlendioxid abgespalten. Im Anschluss an die Kondensation setzt man mit einer Verbindung um, die mit Isocyanat zur Reaktion befähigt ist, beispielsweise mit Alkohol, vorzugsweise Ethanol, Methanol, oder mit Polyethylenglykol.

Beispiele für polymere Carbodiimide sind erhältlich durch Kondensation bzw. Polykon- densation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Tolu- ylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1 ,7-Naphthylendiisocyanat oder mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat wie beispiels-

weise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, He- xamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 2,4- Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclo- hexylmethandiisocyanat. Im Anschluss an die Kondensation bzw. Polykondensation setzt man mit einer Verbindung um, die mit Isocyanat zur Reaktion befähigt ist, beispielsweise mit Alkohol, vorzugsweise Ethanol, Methanol, oder mit Polyethylenglykol.

Bevorzugte polymere Carbodiimide sind Copolycarbodiimide, erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, bei- spielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1 ,7-Naph- thylendiisocyanat, mit mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan- 1 ,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Im Anschluss an die Kondensation bzw. Polykondensation setzt man mit einer Verbindung um, die mit Isocyanat zur Reaktion befähigt ist, beispielsweise mit Alkohol, vorzugsweise Ethanol, Methanol, oder mit Polyethylenglykol.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei Carbodiimid (b3) um ein polymeres Carbodiimid, erhältlich durch Polykondensation von m-TMXDI oder p-TMXDI

m-TMXDI ^P"TMXDI

oder Mischungen von m-TMXDI und p-TMXDI mit 2 bis 20, bevorzugt bis 15 und besonders bevorzugt bis 5 -N=C=N-Gruppen pro Mol, und anschließender Umsetzung mit Alkohol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in Schritt (b) etwa 0,7 bis 3 mol, bevorzugt 0,8 bis 2 mol Monoalkohol (b1 ), Diol (b1),Polyol (b1), Epoxid (b2) bzw. Carbodiimid (b3) ein, bezogen auf Carbonsäuregruppen in hyperverzweigtem Polyester (a).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wiederholt man Schritt (b) min- destens einmal.

Erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester (c) eignen sich beispielsweise besonders gut als Schlagzähmodifikatoren für thermoplastische Polymere wie beispielsweise Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyole- fine wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Copolymere von Ethylen und Propylen miteinander oder mit einem oder mehreren Comonomeren wie beispielsweise α-Olefinen oder (Meth)acrylsäure, Homo- und Copolymere des Styrols, beispielsweise Polystyrol, ABS (Terpolymere von Acrylnitril, 1 ,3-Butadien und Styrol), SAN, Polyoxy- methylen (POM), Polyamiden und Polymethylmethacrylat. Weiterhin eignen sich erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester (c) als oder zur Herstellung von Bindemitteln für Beschichtungsmittel.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Schlagzähmodifikatoren für thermoplastische Polymere, enthaltend oder bestehend aus einem oder mehreren hyperverzweigten Polyestern.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittel, enthaltend einen oder mehrere erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester (c) beispielsweise als Bindemittel.

Erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester (c) können als Bindemittelkomponente, beispielsweise in Beschichtungsmassen, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisenden Bindemitteln, zum Beispiel mit Hydro- xy(meth)acrylaten, Hydroxystyryl(meth)acrylaten, linearen oder verzweigten Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Melaminharzen oder Harnstoff- Formaldehydharzen oder Hybriden der genannen Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisenden Bindemitteln, zusammen mit gegenüber Carboxy- und/oder Hydroxyfunkti- onen reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise mit Isocyanaten, verkappten Isocyanaten, Epoxiden, Carbonaten und/oder Aminoplasten, bevorzugt Isocyanaten, Epoxiden oder Aminoplasten, besonders bevorzugt mit Isocyanaten oder Epo- xiden und ganz besonders bevorzugt mit Isocyanaten.

Beispiele für Isocyanate sind aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4, sowie deren Isocyanurate, Oxadiazintrione, Iminooxadiazindione, Harnstoffe, Biurete, Amide, Urethane, Allophanate, Carbodiimide, Uretonimine und Uretdione.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendii- socyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethy- lendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder

Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-lso- cyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-me- thylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocya- natodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diiso- cyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diiso- cyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether- 4,4'-diisocyanat.

Man kann auch Gemische der vorstehend genannten Diisocyanate einsetzen.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Amidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Carbodiimid- oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder ver- zweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanat- gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 1 bis 60 Gew.-% bezogen auf das jeweilige Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 2 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz beson- ders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.

Weiterhin bevorzugt sind

1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana-

to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.

2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.

Die Uretdiondiisocyanate können in erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln als neben erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) einzige weitere Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.

3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden PoIy- isocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 23 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.

4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch

Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Bu- tanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Dekanol, n-Dodekanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethy- lenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmono- methylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol oder mehrwertige Alkohole, wie sie oben als Diole für Variante (a2) auf Seite 6 aufgeführt sind, oder deren Gemischen erhalten werden können. Die vorstehend auf- gezählten Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funk-tionalität von 2,5 bis 4,5.

5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.

6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.

7) Carbodiimid- und/oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Polyisocyanate 1 ) bis 7) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Die Isocyanatgruppen der Di- oder Polyisocyanate können auch in verkappter Form vorliegen. Als Verkappungsmittel für NCO-Gruppen eignen sich z.B. Oxime, Phenole, Imidazole, Pyrazole, Pyrazolinone, Triazole, Diketopiperazine, Caprolactam, Malonsäu- reester oder Verbindungen, wie sie genannt sind in den Veröffentlichungen von Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 1975, 3, 73 und Prog. Org. Coat 1981 , 9, 3, von DA Wicks et al. Prog. Org. Coat. 1999, 36, 148 und Prog. Org. Coat. 2001 , 41 , 1 sowie in Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV/2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963.

Unter Verkappungs- bzw. Blockierungsmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte bzw. geschützte) Isocyanatgruppen umwandeln, die dann unterhalb der sogenannten Deblockierungstemperatur nicht die üb- liehen Reaktionen einer freien Isocyanatgruppe zeigen. Solche Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen kommen üblicherweise in Dual-Cure-Beschichtungsmitteln oder in Pulverlacken zur Anwendung, die über Isocyanatgruppenhärtung endgehärtet werden.

Die Reaktion von erfindungsgemäß als Bindemittel verwendetem erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) mit Isocyanatgruppen kann durch Katalysatoren beschleunigt werden. Beispiele für Katalysatoren sind insbesondere Zinnverbindungen wie Zinn-(ll)-n-octanoat, Zinn-(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Di-n-butylzinndichlorid, Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinndimaleat oder Di-n-octylzinndiacetat.

Besonders bevorzugte Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren sind Di-n-butylzinnoxid, Diphenylzinnoxid und Di-n-butylzinndilaurat.

Weiterhin können Zinkverbindungen; Verbindungen der Metalle der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems (insbesondere Verbindungen von Zirkonium, Vanadium, Molybdän oder Wolfram), Aluminium-, oder Bismut-Verbindungen als Kata- lysatoren eingesetzt werden.

Epoxidverbindungen sind solche mit mindestens einer, bevorzugt mit mindestens zwei, besonders bevorzugt zwei bis zehn Epoxidgruppen im Molekül.

In Betracht kommen z.B. epoxidierte Olefine, Glycidylester (z.B. Glycidyl(meth)acrylat) von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Glycidylether aliphatischer oder aromatische Polyole. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, -F- oder -B- Typ und Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, z.B. des Butandiol, des 1 ,6-Hexan- diol, des Glycerin und des Pentaerythrit. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindun- gen sind Epikote ^® 812 (Epoxidwert: ca. 0,67 mol/100g) und Epikote ^® 828 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g), Epikote ^® 1001 , Epikote ^® 1007 und Epikote ^® 162 (Epoxidwert: ca. 0,61 mol/100g) der Firma Resolution, Rütapox® 0162 (Epoxidwert: ca. 0,58 mol/100g), Rütapox ^® 0164 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g) und Rüta- pox ^® 0165 (Epoxidwert: ca. 0,48 mol/100g) der Firma Bakelite AG, Araldit ^® DY 0397 (Epoxidwert: ca. 0,83 mol/100g) der Firma Vantico AG.

Carbonatverbindungen sind solche mit mindestens einer, bevorzugt mit mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei Carbonatgruppen im Molekül, die bevorzugt end- ständige Ci-C2o-Alkylcarbonatgruppen enthalten, besonders bevorzugt endständige Ci-C4-Alkylcarbonatgruppen, ganz besonders bevorzugt endständiges Methylcarbonat, Ethylcarbonat oder n-Butylcarbonat.

Weiterhin kommen Verbindungen mit aktiven Methylol- oder Alkylalkoxygruppen, ins- besondere Methylalkoxygruppen in Frage, wie z.B veretherte Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Aminen, wie Melamin, Harnstoff etc., Phenol/Formaldehydaddukte, Siloxan oder Silangruppen und Anhydride, wie sie z.B. in US 5,770,650 beschrieben sind.

Unter den technisch weit verbreiteten und bekannten, bevorzugten Aminoplasten sind besonders bevorzugt Harnstoff harze und Melaminharze, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, verwendbar.

Als Harn stoff harze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Harnstoffen mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls modifiziert werden können.

Als Harnstoffe sind Harnstoff, N-substituierte oder N,N'-disubstituierte Harnstoffe geeignet, wie z.B. N-Methylharnstoff, N-Phenylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Hexa-

methylendiharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, 1 ,2-Ethylendiharnstoff, 1 ,3-Propylen- diharnstoff, Diethylentriharnstoff, Dipropylentriharnstoff, 2-Hydroxypropylendiharnstoff, 2-lmidazolidinon (Ethylenharnstoff), 2-Oxohexahydropyrimidin (Propylenharnstoff) oder 2-Oxo-5-Hydroxyhexahydropyrimidin (5-Hydroxypropylenharnstoff).

Harnstoffharze können gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden, z.B. durch Umsetzung mit mono- od. polyfunktionellen Alkoholen, Ammoniak bzw. Aminen (kationisch modifizierte Harnstoffharze) oder mit (Hydrogen)sulfiten (anionisch modifizierte Harnstoffharze), insbesondere geeignet sind die alkoholmodifizierten Harn stoff harze.

Als Alkohole kommen für die Modifizierung Ci - Cβ-Alkohole in Frage, bevorzugt Ci - C4-Alkylalkohol und insbesondere Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und sek-Butanol.

Als Melaminharze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Melamin mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden können.

Als Aldehyde sind insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Iso-Butyraldehyd und Glyoxal geeignet.

Melamin-Formaldehyd-Harze sind Reaktionsprodukte der Umsetzung von Melamin mit Aldehyden, z.B. den o.g. Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Gegebenenfalls wer- den die erhaltenen Methylol-Gruppen durch Veretherung mit den oben genannten ein- oder mehrwertigen Alkoholen modifiziert. Weiterhin können die Melamin-Formaldehyd- Harze auch wie oben beschrieben durch Reaktion mit Aminen, Aminocarbonsäuren oder Sulfiten modifiziert werden.

Durch Einwirkung von Formaldehyd auf Mischungen von Melamin und Harnstoff beziehungsweise auf Mischungen aus Melamin und Phenol entstehen erfindungsgemäß ebenfalls verwendbare Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze beziehungsweise MeI- amin-Phenol-Formaldehyd-Harze.

Die Herstellung der vorstehend genannten Aminoplaste erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.

Besonders genannte Beispiele sind Melamin-Formaldehyd-Harze, einschließlich monomerer oder polymerer Melaminharze und teilweise oder vollständig alkylierte MeI- aminharze, Harnstoff-Harze, z.B. Methylolharnstoffe wie Formaldehyd-Harnstoff-Harze, Alkoxyharnstoffe wie butylierte Formaldehyd-Harnstoff-Harze, aber auch N-Methylol- acrylamid-emulsionen, iso-Butoxy methyl acrylamid-emulsionen, Polyanhydride, wie

z.B. Polybernsteinsäureanhydrid, und Siloxane oder Silane, z.B. Dimethyldimethoxy- silane.

Besonders bevorzugt sind Aminoplastharze wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Formaldehyd-Harnstoff-Harze.

Bei den Lacken, in denen die erfindungsgemäßen Polyester einsetzbar sind, kann sich um konventionelle Basislacke, Wasserbasislacke, im wesentlichen lösemittel- und wasserfreie flüssige Basislacke (100%-Systeme), im wesentlichen lösemittel- und was- serfreie feste Basislacke (Pulverlacke und pigmentierte Pulverlacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie, ggf. pigmentierte Pulverlackdispersionen (Pulverslurry-Basislacke) handeln. Sie können thermisch, strahlungs- oder DuaICure-härtbar, und selbst- oder fremdvernetzend sein.

Mit erfindungsgemäßem Beschichtungsmittel kann man beliebige Oberflächen beschichten, beispielsweise solche aus Papier, Pappe, Stein, Beton, oder bevorzugt aus Metall, Kunststoff, Holz, einer anderen Lackschicht, oder einer anderen noch nicht durchgehärteten Lackschicht.

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel und insbesondere Lacke können beispielsweise eingesetzt werden in Automobilanwendungen wie OEM und refinish, für Großraum- und Sonderfahrzeuge, Flugzeuge, Industrie-, Holz oder Architektur-Beschichtungen, Leder, Textilien oder Baustoffe. Lacke sind beispielsweise Klarlacke, Basislacke, Decklacke, Füller oder Grundierungen. Erfindungsgemäße Lacke können Lösungsmittel- oder Wasser-basiert sein.

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel können übliche Lösungsmittel und Hilfs- und Zusatzmittel enthalten.

Hierzu gehören beispielsweise Katalysatoren, Verlaufsmittel, Entschäumer, Netzmittel, Pigmente, Füllstoffe, Silikonöle, Weichmacher, Viskositätsmodifier, Mattierungsmittel, Antioxidantien und/oder Peroxidzersetzer, Lichtschutzmittel wie z.B. UV-Absorber und HALS-Derivate, etc.

Erfindungsgemäße hyperverzweigten Polyester (c) führen in Lacken zu hervorragenden mechanischen Eigenschaften und Beständigkeiten.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Druckfarben, Tinten, Pigment- und Abtönpasten, Masterbatches, Kugelschreiberpasten, Polituren, Klebstoffe, Dicht- und Dämmstoffe enthaltend einen oder mehrere erfindungsgemäße Polyester (c).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln unter Verwendung von mindestens ei-

nem erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester (c). Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man einen oder mehrere erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester (c) mit mindestens einer weiteren der vorstehend genannten Komponenten vermischt. Mit erfindungsgemäßem Beschichtungsmittel kann man beliebige Oberflächen beschichten, beispielsweise aus Metall, Kunststoff, Stein, Beton, Holz. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit erfindungsgemäßem Beschichtungsmittel, insbesondere mit erfindungsgemäßem Lack beschichtete Oberflächen. Erfindungsgemäß beschichtete Oberflächen zeichnen sich durch gute Härte bei gleichzeitig hoher Elastizität der Beschichtung aus. Weiterhin zeigen erfindungsgemäß beschichtete Oberflächen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit, beispielsweise gegen Aceton, und eine gute Säurebeständigkeit.

Ein spezieller Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßem Polyester (c) zur Solubilisierung von hydrophoben Wirkstoffen, insbe- sondere gewählt aus Fluoreszenzmittel, pharmazeutisch aktiven Substanzen und Pflanzenschutzmitteln.

Unter Solubilisierung wird verstanden, dass in wässrigem Medium hydrophober, das heißt als solcher unlöslicher oder schlecht löslicher, Wirkstoff molekular dispers verteilt werden kann. Dies kann beispielsweise durch Komplexierung oder Umhüllung des betreffenden hydrophoben Wirkstoffs geschehen.

Unter wässrigem Medium wird im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise verstanden: Wasser, Lösungsmittelgemische von Wasser und mindestens einem orga- nischen Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Propy- lenglykol, Polyethylenglykol, Isopropanol, 1 ,4-Dioxan, N,N-Dimethylformamid, wässrige Zuckerlösungen wie beispielsweise wässrige Glukoselösung, wässrige Salzlösungen wie beispielsweise wässrige Kochsalzlösungen oder wässrige Kaliumchloridlösungen, wässrige Pufferlösungen wie beispielsweise Phosphatpuffer, oder speziell Pflanzensäf- te oder menschliche oder tierische wasserhaltige Körperflüssigkeiten wie beispielsweise Blut, Urin und Milzflüssigkeit.

Vorzugsweise wird unter wässrigem Medium reines (destilliertes) Wasser, wässrige Kochsalzlösung, insbesondere physiologische Kochsalzlösung, oder Lösungsmittelge- mische von Wasser mit zumindest einem der oben genannten organischen Lösungsmittel verstanden, wobei der Anteil an organischem Lösungsmittel 10 Gew.-% des betreffenden wässrigen Mediums nicht übersteigt.

Wirkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch als Effektstoffe bezeich- net werden und sind solche Substanzen, die beispielsweise eine Wirkung als Pflanzenschutzmittel, beispielsweise als Insektizid, Herbizid oder Fungizid, oder eine Wirkung als Fluoreszenzmittel oder pharmazeutische Wirkung haben, beispielsweise als

Herz-Kreislaufmittel oder Cytostatikum. Pigmente sind keine Wirkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Beispiele für geeignete Herz-Kreislauf-Mittel sind solche der Formel I.

Dabei sind die Variablen bzw. Reste wie folgt definiert:

Y steht für NO ₂ , CN oder COOR ¹ , wobei

R ¹ für Ci-C4-Alkyl steht, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit Ci-C3-Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy; Beispiele für substituierte Reste R ¹ sind beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxy- methyl, 2-Methoxyethyl.

W CO-NH-C ₃ -C ₇ -cycloalkyl oder COOR ² , wobei

R ² gewählt wird aus Ci-Cio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methylunsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit Ci-C3-Alkoxy, Trifluormethyl, N-Methyl-N-benzylamino oder CH2-C6H5. Beispiele für substituierte Reste R ² sind beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2,2,2-Trifluorethyl.

R ³ gewählt aus CN, ω-Hydroxyalkyl, bevorzugt ω-Hydroxy-Ci-C4-alkyl, insbesondere Hydroxymethyl und 2-Hydroxyethyl, oder CrC ₄ -AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl.

X ¹ gleich oder verschieden und gewählt aus NO2, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, CrC ₄ -AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl, Ci-C ₄ -AIkOXy, beispielsweise Methoxy,

Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy; Benzoyl, Acetyl, O-CO-CH3, Trifluormethyl oder 2-(4-Methylbenzyloxy).

m gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von null bis zwei, bevorzugt eins oder zwei.

Besonders geeignete pharmazeutische Wirkstoffe sind beispielsweise Nifedipin, Nimodipin (1 ,4-Dihydro-2,6-dimethyl-4-(3'-nitrophenyl)-pyridin-3-ß-meth oxyethylester-5-iso- propylester, bekannt aus DE 28 15 278), Nisoldipin, Nitrendipin, Felodipin und Amlodi- pin.

Unter hydrophob wird im Zusammenhang mit Wirkstoffen verstanden, dass die Löslichkeit in destilliertem Wasser bei 20°C vorzugsweise unter 0,1 g/l liegt, besonders bevorzugt unter 0,01 g/l.

Beispiele für geeignete Cytostatika sind Doxorubicin und Paclitaxel.

Beispiele für geeignete fungizide Wirkstoffe, die man nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren solubilisieren kann, umfassen:

Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl;

Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin,

Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph;

Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl; Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin und

Streptomycin;

Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazole, Difenoconazol, Dinitroconazol,

Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Ima- zalil, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Tri- ticonazol;

2-Methoxybenzophenone, wie sie in EP-A 897904 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, z. B. Metrafenon;

Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin; Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb,

Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb;

Heterocyclische Verbindungen wie Anilazine, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fena- rimol, Fuberidazole, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolane, Mepronil, Nuarimol, Pico- bezamid, Probenazole, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam;

Thiabendazole, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazole, Triforine;

Nitrophenylderivative wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl;

Phenylpyrrole wie Fenpiclonil sowie Fludioxonil; nicht klassifizierte Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edi- fenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Iprovalicarb, Hexachlorobenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalide, Toloclofos-Methyl, Quintozene, Zoxamid; Strobilurine wie sie in WO 03/075663 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, beispielsweise Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin sowie Trifloxystrobin; Sulfensäure-Derivative wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid; Zimtsäureamide und Analoga wie Dimethomorph, Flumetover, Flumorp; 6-Aryl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidine wie sie z. B. in WO 98/46608, WO 99,41255 oder WO 03/004465 jeweils durch die allgemeine Formel I beschrieben werden; Amidfungizide wie Cyclofenamid sowie (Z)-N-[α-(Cyclopropylmethoxyimino)-2,3-di- fluoro-6-(difluoromethoxy)benzyl]-2-phenylacetamid.

Beispiele für Herbizide, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen:

1 ,3,4-Thiadiazole wie Buthidazole und Cyprazole;

Amide wie Allidochlor, Benzoylpropethyl, Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepiperate,

Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid, Flampropmethyl, Fosamin, Isoxaben,

Metazachlor, Monalide, Naptalame, Pronamid, Propanil;

Aminophosphorsäuren wie Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate;

Aminotriazole wie Amitrol, Anilide wie Anilofos, Mefenacet;

Aryloxyalkansäure wie 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Dichlor- prop-P, Fenoprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide,

Napropanilide, Triclopyr; Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba;

Benzothiadiazinone wie Bentazon;

Bleacher wie Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazo- late, Sulcotrione;

Carbamate wie Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham, Desmedipham, Phenme- dipham, Vernolate;

Chinolinsäuren wie Quinclorac, Quinmerac;

Dichlorpropionsäuren wie Dalapon;

Dihydrobenzofurane wie Ethofumesate;

Dihydrofuran-3-on wie Flurtamone; Dinitroaniline wie Benefin, Butralin, Dinitramin, Ethalfluralin, Fluchloralin, Isopropalin,

Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, Dinitrophenole wie

Bromofenoxim, Dinoseb, Dinosebacetat, Dinoterb, DNOC, Minoterbacetat;

Diphenylether wie Acifluorfensodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen, Difenoxuron, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofenethyl, Fomesafen, Furyloxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen;

Dipyridyle wie Cyperquat, Difenzoquatmethylsulfat, Diquat, Paraquatdichlorid; Imidazole wie Isocarbamid;

Imidazolinone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazethabenzmethyl, Ima- zethapyr, Imazapic, Imazamox;

Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon;

Oxirane wie Tridiphane; Phenole wie Bromoxynil, loxynil;

Phenoxyphenoxypropionsäureester wie Clodinafop, Cyhalofopbutyl, Diclofopmethyl, Fenoxapropethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fenthiapropethyl, Fluazifopbutyl, Fluazifop-p- butyl, Haloxyfopethoxyethyl, Haloxyfopmethyl, Haloxyfop-p-methyl, Isoxapyrifop, Pro- paquizafop, Quizalofopethyl, Quizalofop-p-ethyl, Quizalofoptefuryl; Phenylessigsäuren wie Chlorfenac;

Phenylpropionsäuren wie Chlorophenpropmethyl; ppi-Wirkstoffe (ppi = preplant incorporated) wie Benzofenap, Flumicloracpentyl, Flumi- oxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazimin; Pyrazole wie Nipyraclofen; Pyridazine wie Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyridate; Pyridincarbonsäuren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazopyr; Pyrimidylether wie Pyrithiobacsäure, Pyrithiobacsodium, KIH-2023, KIH-6127; Sulfonamide wie Flumetsulam, Metosulam; Triazolcarboxamide wie Triazofenamid; Uracile wie Bromacil, Lenacil, Terbacil; ferner Benazolin, Benfuresate, Bensulide, Benzofluor, Bentazon, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthaldimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, Fluorbentranil, Mefluidide, Perfluidone, Piperophos, Topramezone und Prohexandion-Calcium; Sulfonylharnstoffe wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuronmethyl, Chlorimuronethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron,

Ethametsulfuronmethyl, Flazasulfuron, Halosulfuronmethyl, Imazosulfuron, Metsulfuronmethyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuronethyl, Rimsulfuron, Sulfometuronmethyl, Thifensulfuronmethyl, Triasulfuron, IPf I t3BEiθnc3tαhn£tl±¥yK(i rTrsflliαSθ Itυσnπnθi^hi^ß^rdihπsuTr^pDtn^ie Alloxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim.

Ganz besonders bevorzugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind: Tepraloxydim (vgl. AGROW, Nr. 243, 3.1 1.95, Seite 21 , Caloxydim) und 2-(1-[2-{4-Chlorphenoxy}propyloxyimino]butyl)-3-hydroxy-5-(2 H-tetrahydrothiopyran-3- yl)-2-cyclohexen-1 -on und vom Sulfonylharnstoff-Typ: N-(((4-methoxy-6-[trifluormethyl]-1 ,3,5-triazin-2-yl)- amino)carbonyl)-2-(trifluormethyl)benzolsulfonamid.

Beispiele für geeignete Insektizide umfassen:

Organophosphate wie Acephate, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorfenvinphos, Dia- zinon, Dichlorvos, dimethylvinphos, dioxabenzofos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfo- ton, Ethion, EPN, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Primiphos-ethyl, Pyraclofos, Pyri- daphenthion, Sulprophos, Triazophos, Trichlorfon; Tetrachlorvinphos, Vamidothion

Carbamate wie Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbaryl, carbofuran, Carbosul- fan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;

Pyrethroide wie Bifenthrin, Cyfluthrin, Cycloprothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Es- fenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalo- thrin, Permethrin, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tralomethrin, alpha- Cypermethrin, Zeta-Cypermethrin, Permethrin;

Arthropode Wachstumsregulatoren: a) Chitinsyntheseinhibitoren z.B. Benzoylharnstof- fe wie Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lu- fenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine; b) Ecdysone Antagonisten wie Halofenozide, Methoxyfenozi- de, Tebufenozide; c) Juvenoide wie Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipid- Biosyntheseinhibitoren wie Spirodiclofen;

Neonicotinoide wie Flonicamid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Nithiazin, Acetamiprid, Thiacloprid;

Weitere unklassifizierte Insektizide wie Abamectin, Acequinocyl, acetamiprid, Amitraz, Azadirachtin, Bensultap, Bifenazate, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordimeform, Cyromazi- ne, Diafenthiuron, Dinetofuran, Diofenolan, Emamectin, Endosulfan, Ethiprole, Fena- zaquin, Fipronil, Formetanate, Formetanate hydrochlorid, gamma-HCH Hydramethyl- non, Imidacloprid, Indoxacarb, Isoprocarb, Metolcarb, Pyridaben, Pymetrozine, Spino- sad, Tebufenpyrad, Thiamethoxam, Thiocyclam, XMC und Xylylcarb.

N-Phenylsemicarbazone, wie sie in EP-A 462 456 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel Il

worin R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN, Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Haloalkyl oder Ci-C ₄ -Haloalkoxy stehen und R ⁴ für Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Haloalkyl oder Ci-C ₄ -Haloalkoxy steht, z. B. Verbindung IV, worin R ⁵ für 3-CF ₃ und R ⁶ für 4-CN stehen und R ⁴ 4-OCF ₃ bedeutet.

Brauchbare Wachstumsregulatoren sind z. B. Chlormequatchlorid, Mepiquatchlorid, Prohexadion-Calcium oder die die Gruppe der Gibberelline. Dazu gehören z. B. die Gibberelline GAi, GA ₃ , GA ₄ , GA ₅ und GA ₇ etc. und die entsprechenden exo-16,17-Di- hydrogibberelline sowie die Derivate davon, z. B. die Ester mit Ci-C ₄ -Carbonsäuren. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das exo-16,17-Dihydro-GA ₅ -13-acetat.

Bevorzugte Fungizide sind insbesondere Strobilurine, Azole und 6-Aryltriazolo[1 ,5a]py- rimidine, wie sie z. B. in WO 98/46608, WO 99/41255 oder WO 03/004465 durch die dortige allgemeine Formel I beschrieben werden, insbesondere für Wirkstoffe der allgemeinen Formel IM,

worin:

R ^x für eine Gruppe NR ⁷ R ⁸ steht, oder lineares oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, OH, Ci-C ₄ -Alkoxy, Phenyl oder C ₃ -C6-Cycloalkyl substituiert ist, C2-C6-Alkenyl, C ₃ -C6-Cycloalkyl, C ₃ -C6-Cycloalkenyl, Phenyl oder Naphthyl, wobei die vier zuletzt genannten Reste 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten ausgewählt unter Halogen, OH, Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Halogenalkoxy, Ci-C ₄ -Alkoxy und Ci-C ₄ -Halogenalkyl aufweisen können;

R ⁷ , R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Halogenalkyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C4-Cio-Alkadienyl, Ca-Cs-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder C3-C6-Cycloalkinyl stehen, oder

R ⁷ und R ⁸ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, fünf- bis achtgliedriges Heterocyclyl, welches über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-Cβ-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Halogenalkenyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-Ci-C6-Alkylen und Oxy-Ci-C3-alkylenoxy tragen kann;

L ausgewählt ist unter Halogen, Cyano, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-C4-Halgoenalkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-C4-Halgoenalkoxy und Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl;

L ¹ Halogen, Ci-Cβ-Alkyl oder Ci-Cβ-Halogenalkyl und insbesondere Fluor oder Chlor bedeutet;

X ² für Halogen, Ci-C ₄ -AIkVl, Cyano, CrC ₄ -AIkOXy oder Ci-C4-Halogenalkyl und vorzugsweise für Halogen oder Methyl steht und insbesondere Chlor bedeutet.

Beispiele für Verbindungen der Formel IM sind

5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorpheny l)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(4-methylpiperazin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(morpholin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(morpholin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(isopropylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(cyclopentylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl )-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin, 5-Chlor-7-(1 ,1 ,1-trifluorpropan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin,

5-Chlor-7-(3,3-dimethylbutan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluor phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin, 5-Chlor-7-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(cyclohexyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Chlor-7-(2-methylbutan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[ 1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(3-methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Chlor-7-(4-methylcyclohexan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin,

5-Chlor-7-(hexan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Chlor-7-(2-methylbutan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(3-methylbutan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Chlor-7-(1 -methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Methyl-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin,

5-Methyl-7-(4-methylpiperazin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin,

5-Methyl-7-(morpholin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Methyl-7-(piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Methyl-7-(morpholin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Methyl-7-(isopropylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(cyclopentylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Methyl-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-6-(2,4,6-trifluorph enyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin,

5-Methyl-7-(1 ,1 ,1 -trifluorpropan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin, 5-Methyl-7-(3,3-dimethylbutan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorph enyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin,

5-Methyl-7-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Methyl-7-(cyclohexyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Methyl-7-(2-methylbutan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(3-methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Methyl-7-(4-methylcyclohexan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin,

5-Methyl-7-(hexan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,

5-Methyl-7-(2-methylbutan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(3-methylbutan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin und 5-Methyl-7-(1 -methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin.

Geeignete Insektizide sind insbesondere - Arylpyrrole wie Chlorfenapyr, von Pyrethroiden wie Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyc- loprothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpro- pathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tralomethrin, α-Cypermethrin, Zeta-Cypermethrin und Permethrin, - Neonicotinoide und

Semicarbazone der Formel II.

Geeignete Fluoreszenzmittel sind beispielsweise Pyren, Uranin, Rhodamin, Fluores- cein, Coumarin, Allophycocyanin, Naphthalin, Anthracen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man durch das erfindungs- gemäße Verfahren im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% hydrophoben Wirkstoff in wäss- rigem Medium solubilisieren, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf gesamte erfindungsgemäß hergestellte wässrige Formulierung.

Zur Solubilisierung von hydrophobem Wirkstoff kann man erfindungsgemäßen hyper- verzweigten Polyester (c) einsetzen oder aber einen oder mehrere sogenannte modifizierte hyperverzweigte Polyester (d), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäße modifizierte Polyester (d) bezeichnet. Erfindungsgemäße modifizierte Polyester (d) kann man erhalten, indem man einen oder mehrere erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester (d) mit mindestens einem Isocyanat (e) oder Chlor- kohlensäureester (e), das bzw. der mindestens eine über eine Carbonat-, Harnstoffoder Urethangruppe gebundene Polyalkylenoxideinheit trägt, umsetzt. Erfindungsgemäße modifizierte Polyester (d) haben einen Molekülkern, der also ebenfalls hyperverzweigt ist, und eine hydrophile Hülle.

Die Herstellung von Chlorkohlensäureestern (e) und Isocyanaten (e) ist an sich bekannt. Vorzugsweise geht man zur Herstellung von Chlorkohlensäureestern (e) so vor, dass man ein Diol, beispielsweise eines der vorstehend genannten Diole, mit zwei äquivalenten Phosgen, Diphosgen oder vorzugsweise Triphosgen zu einem Bis- Chlorkohlensäureester und anschließend mit einem vorzugsweise mit einer Ci-C4-Alkylgruppe verkappten Polyalkylenglykol umsetzt.

Vorzugsweise geht man zur Herstellung von Isocyanaten (e) so vor, dass man ein Di- isocanat, vorzugsweise eines der unten genannten Diisocyanate, mit einem äquivalent vorzugsweise mit einer Ci-C4-Alkylgruppe verkapptem Polyalkylenglykol oder einem entsprechenden Polyalkylenglykolamin umsetzt.

Als verkappte Polyalkenglykole sind insbesondere mit einer Ci-C4-Alkylgruppe verkapptes Polypropylenglykol und mit einer Ci-C4-Alkylgruppe verkapptes Polyethylen- glykol geeignet, beispielsweise mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 150 bis 5.000 g/mol, bevorzugt 350 bis 2.000 g/mol, besonders bevorzugt 350 bis 1.000 g/mol.

Geeignete Diisocyanate sind aromatische, cycloaliphatische und insbesondere alipha- tische Diisocyanate. Beispielhaft seien genannt: 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, 1 ,7-Naphthylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethy- lendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethy- lendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6- Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Die Herstellung von Chlorkohlensäureester (e) gelingt besonders gut in Gegenwart von Base, beispielsweise Pyridin oder Trimethylamin oder Triethylamin.

Die Herstellung von Isocyanat (e) kann man in Anwesenheit von Katalysatoren wie beispielsweise Zinnverbindungen, vorzugsweise Di-n-butylzinnoxid, Di-n-butylzinn- diacetat oder Di-n-butylzinndilaurat, oder in Abwesenheit von Katalysator durchführen.

Die Herstellung von Isocyanaten (e) kann man beispielsweise nach oder in Analogie zu H. Petersen et al., Macromolecules 2002, 35, 6867 ff. durchführen.

Zur Umsetzung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) mit Chlorkohlensäureester (e) kann man beispielsweise so vorgehen, dass man erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester (c) vorlegt und eine oder mehrere Basen, beispielsweise Pyridin oder Triethylamin, und Chlorkohlensäureester (e) zugibt.

Zur Umsetzung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) mit Isocyanat (e) kann man beispielsweise so vorgehen, dass man erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester (c) vorlegt und Isocyanat (e) und gegebenenfalls einen oder mehrere Katalysatoren zugibt, beispielsweise eine oder mehrere organische Zinnverbindun- gen, insbesondere eine der vorstehend genannten Zinnverbindungen.

Man kann die Umsetzung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) mit Chlorkohlensäureester (e) oder Isocyanat (e) lösungsmittelfrei oder vorzugsweise in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln durchführen. Geeignete Lösungs- mittel sind beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF),

1 ,4-Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Dichlormethan, Acetonitril, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, XyIoI, Toluol und Aceton.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Umsetzung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) mit Chlorkohlensäureester (e) oder Isocyanat (e) bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchführen. Besonders bevorzugt führt man die Umsetzung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) mit Chlorkohlensäureester (e) oder Isocyanat (e) bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 120°C durch, insbesondere dann, wenn man kei- nen Katalysator einsetzt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man die Mengenverhältnisse von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) und Chlorkohlensäureester (e) bzw. Isocyanat (e) so, dass mindestens 90 ιmol-% der funktionellen Gruppen, bevorzugt mindestens 90 mol-% der Hydroxylgruppen und besonders bevorzugt 90 bis 99 mol-% der funktionellen Gruppen von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) mit Chlorkohlensäureester (e) bzw. Isocyanat (e) umgesetzt sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester (c) mit einem oder mehreren hydrophoben Wirkstoffen und wässrigem Medium in Kontakt, beispielsweise durch Vermischen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man erfindungsgemäßen modifi- zierten Polyester (d) mit einem oder mehreren hydrophoben Wirkstoffen und wässrigem Medium in Kontakt, beispielsweise durch Vermischen. Das Vermischen kann man beispielsweise durch Verrühren mit konventionellen Rührern oder mit Schnellrührern ausüben. Weitere geeignete Methoden sind die Anwendung von Ultraschall oder intensives Schütteln.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester (c) und hydrophoben Wirkstoff in einem Massenverhältnis im Bereich von 1 :1 - 1000:1 , vorzugsweise 1 :1 bis 100:1 ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man erfindungsgemäßen modifizierten Polyester (d) und hydrophoben Wirkstoff in einem Massenverhältnis im Bereich von 1 :1 - 1000:1 , vorzugsweise 100:1 bis 1 :1 ein.

In einer Ausführungsform verrührt man erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyes- ter (c) und vorzugsweise erfindungsgemäßen modifizierten Polyester (d) mit wässrigem Medium und anschließend mit einem oder mehreren Wirkstoffen.

Das Vermischen kann bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 100°C und - sofern man erhöhten Druck anwenden möchte - auch bei Temperaturen bis 150°C erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man unter Normaldruck und bei Temperaturen im bereich von 20 bis 70 ⁰ C.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung trennt man nach Beendigung des Vermischens nicht solubilisierten hydrophoben Wirkstoff ab, beispielsweise durch FiIt- rieren oder Zentrifugieren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind modifizierte Polyester (d), erhältlich durch

(a) Herstellung von mindestens einem hyperverzweigten Polyester, erhältlich

(a1 ) durch Polykondensation von mindestens einer Dicarbonsäure oder mindestens eines Derivats derselben mit mindestens einem mindestens trifunktio- nellen Alkohol oder

(a2) durch Polykondensation von mindestens einer Tricarbonsäure oder höheren Polycarbonsäure oder mindestens eines Derivats derselben mit mindestens einem Diol, oder

(a3) durch Polykondensation von mindestens einer Dicarbonsäure oder mindestens eines Derivats derselben mit einem Gemisch von mindestens einem Diol und mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder

(a4) durch Polykondensation von mindestens einem Diol mit einem Gemisch von mindestens einer Dicarbonsäure oder mindestens einem Derivat derselben und mindestens einer Tricarbonsäure oder höheren Polycarbonsäure oder mindestens einem Derivat derselben,

den man anschließend

mit mindestens einem Monool (b1), Diol (b1) oder Polyol (b1 ), mindestens einem Epoxid (b2) oder mindestens einem Carbodiimid (b3) umsetzt, bis die Säurezahl maximal 15 mg KOH/g beträgt, und anschließend

Umsetzung mit mindestens einem Isocyanat (e) oder einem Chlorkohlensäureester

(e), das bzw. der mindestens eine über eine Carbonat-, Harnstoff- oder Urethan- gruppe gebundene Polyalkylenoxideinheit trägt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungs- gemäßem modifiziertem Polyester (c) um solche Polyester, bei denen man erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester (c)

(d1) mit mindestens einem Reaktionsprodukt von mindestens einem Diisocyanat mit einem mit einer Ci-C4-Alkylgruppe verkappten Polyalkylenglykol umsetzt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind mindestens 90 mol-% der funktionellen Gruppen, bevorzugt mindestens 90 mol-% der Hydroxylgruppen und bevorzugt 90 bis 99 ιmol-% der funktionellen Gruppen von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) mit Isocyanat (e) oder Chlorkohlensäureester (e) umgesetzt.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyestern (c) und auch erfindungsgemäßen modifizierten Polyestern (d) kann man beispielsweise wie vorstehend beschrieben durchführen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyestern (c). Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyestern (c) durch Umsetzung von

(a) mindestens einem hyperverzweigten Polyester, erhältlich

(a1 ) durch Polykondensation von mindestens einer Dicarbonsäure oder mindestens eines Derivats derselben mit mindestens einem mindestens trifunktio- nellen Alkohol oder

(a2) durch Polykondensation von mindestens einer Tricarbonsäure oder höheren Polycarbonsäure oder mindestens eines Derivats derselben mit mindestens einem Diol, oder

(a3) durch Polykondensation von mindestens einer Dicarbonsäure oder mindestens eines Derivats derselben mit einem Gemisch von mindestens einem Diol und mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder

(a4) durch Polykondensation von mindestens einem Diol mit einem Gemisch von mindestens einer Dicarbonsäure oder mindestens einem Derivat derselben und mindestens einer Tricarbonsäure oder höheren Polycarbonsäure oder mindestens einem Derivat derselben,

den man anschließend

mit mindestens einem Monool (b1), Diol (b1) oder Polyol (b1 ), mindestens einem Epoxid (b2) oder mindestens einem Carbodiimid (b3) umsetzt, bis die Säurezahl maximal 15 mg KOH/g beträgt, und anschließend

Umsetzung mit mindestens einem Isocyanat (e) oder einem Chlorkohlensäureester (e), das bzw. der mindestens eine über eine Carbonat-, Harnstoff- oder Urethangruppe gebundene Polyalkylenoxideinheit trägt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyester (d) kann man beispielsweise wie vorstehend beschrieben vorgehen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösungsmittel in Abwesenheit von sauren Katalysatoren ganz besonders ge- eignet: Chloroform, Methylenchlorid und N,N-Dimethylformamid, Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetra hydrofu ran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.

Die Menge an zugesetztem Lösungsmittel beträgt erfindungsgemäß mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Man kann auch überschüsse an Lösungsmittel, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise das 1 ,01 bis 10-fache. Lösungsmittel-Mengen von mehr als dem

100-fachen, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktionspartner die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftli- chen langen Umsetzungsdauern führt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4ä, MgSO ₄ und Na2SO ₄ . Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider oder Wasseraus- kreiser einsetzen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Herstellung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) ohne die Verwendung von Lösungsmittel durch.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Herstellung von hyperverzweigtem Polyester (a) und vorzugsweise auch erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) in Abwesenheit von sauren Katalysatoren durch.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren.

Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bei- spielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH-Wert < 6, insbesondere < 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR ⁹ )3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR ⁹ ) ₄ als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R ⁹ jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus

Ci-Cio-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,

C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

Bevorzugt sind die Reste R ⁹ in AI(OR ⁹ )3 bzw. Ti(OR ⁹ )4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.

Besonders geeignete saure Katalysatoren sind Verbindungen von Antimon (z.B. Sb2ü3 oder Antimontriacetat); Germanium (z.B. Geü2) oder Titan, beispielsweise Biskalium- Titanoxalat.

Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden (R ⁹ ^SnO, wobei R ⁹ wie oben stehend definiert ist. Bevorzugt sind Zinn-(ll)-n-octanoat, Zinn-(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Diphe- nylzinnoxid, Di-n-butylzinndichlorid, Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndilaurat,

Di-n-butylzinndimaleat oder Di-n-octylzinndiacetat. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist.

Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphon- säuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluol- sulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.

Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisier- ter Form einzusetzen.

Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein, bezogen auf die Summe der jeweiligen Reaktionspartner in Variante (a1) bzw. (a2) bzw. (a3) bzw. (a4).

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Herstellung von hyperverzweigtem Polyester (a) und gegebenenfalls erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) in Gegenwart eines Enzyms oder mehrerer Enzyme durch. Bevorzugt ist die Verwendung von Lipasen und Esterasen. Gut geeignete Lipasen und Esterasen sind Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucorjavanicus, Mucor mihei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii oder Esterase von Bacillus spp. und Bacillus thermoglu- cosidasius. Besonders bevorzugt ist Candida antarctica Lipase B. Die aufgeführten Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.

Bevorzugt setzt man Enzym in immobilisierter Form ein, beispielsweise auf Kieselgel oder Lewatit®. Verfahren zur Immobilisierung von Enzymen sind an sich bekannt, beispielsweise aus Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3. Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 "Immobilization" Seite 345-356. Immobilisierte Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.

Die Menge an eingesetztem Enzym beträgt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10-15 Gew.-%, bezogen auf die Masse der insgesamt eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien.

Für den Fall, dass man bei der Herstellung von hyperverzweigtem Polyester (a) ethyle- nisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren einzusetzen wünscht, kann es sinnvoll sein, bei Temperaturen unter 120°C, bevorzugt unter 100°C zu arbeiten. Weiterhin kann es sinnvoll sein, einen oder mehrere Radikalfänger (Inhibitoren) einzusetzen. Beispiele für geeignete Radikalfänger sind phenolische Verbindungen wie MEHQ (Hydrochinonmonomethylether), 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol, aromatische oder aliphatische Phosphite, Phenothiazin, Nitroxylverbindungen wie TEMPO (2,2,6,6-Tetra- methylpiperidinyl-1-oxy), OH-TEMPO, methoxy-TEMPO und Alkoxamininitiatoren wie beispielsweise N-tert-butyl-N-(1 -diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)nitroxide oder deren Mischungen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Herstellung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, bevorzugt 120 bis 200°C durch. Diese Ausführungsform ist dann bevorzugt, wenn man ohne Katalysator oder mit nicht-enzymatischem Katalysator ar- beitet.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Herstellung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120°C, bevorzugt 50 bis 100°C und besonders bevorzugt 65 bis 90°C durch. Diese Ausführungsform ist dann bevorzugt, wenn man ohne Katalysator oder mit einem oder mehreren Enzymen als Katalysator arbeitet.

Man kann die Herstellung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) bei Atmosphärendruck durchführen. Es ist jedoch bevorzugt, erfindungsgemäße hyperverzweigten Polyester (c) bei vermindertem Druck herzustellen, beispielsweise im Bereich von 1 mbar bis 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 400 mbar.

Nach beendeter Reaktion zur Herstellung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polymer (c) kann man in vielen Fällen auf eine Aufreinigung verzichten.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung reinigt man nach beendeter chemischer Reaktion zur Herstellung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polymer (c) auf. Eine derartige Aufreinigung kann beispielsweise dann, wenn man Chlorkohlensäureester (b) eingesetzt hat, eine Abtrennung von gebildeten Salzen und/oder gegebenenfalls eingesetztem Katalysator oder Zersetzungsprodukten von gegebenenfalls eingesetztem Katalysator umfassen. Weiterhin kann es sinnvoll sein, Nebenprodukte abzutrennen, die beispielsweise bei der Herstellung von Chlorkohlensäureester (b) oder Isocyanat (b) entstehen.

Man kann nach an sich bekannten Methoden aufarbeiten, beispielsweise durch Chro- matographie, Umfallen, Filtration, teilchengrößenabhängigen Trennverfahren wie beispielsweise Ultrafiltration oder durch Dialyse.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Komplexe, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester (c) und mindestens einen hydrophoben Wirkstoff oder mindestens einen erfindungsgemäßen modifizierten Polyester (d) und einen hydrophoben Wirkstoff. Dabei sollen unter Komplexen nicht nur Komplexe im Sinne der Komplextheorien, sondern auch Einschlussverbindungen oder andere Aggregate von hydrophobem Wirkstoff und erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c) bzw. erfindungsgemäßem modifiziertem Polyester (d) und hyd- rophobem Wirkstoff verstanden werden, ohne dass einer bestimmten Theorie der Vorzug gegeben werden soll.

Erfindungsgemäße Komplexe können beispielsweise ein oder mehrere Moleküle hydrophoben Wirkstoff und ein oder mehrere Moleküle erfindungsgemäßen hyperver- zweigten Polyester (c) oder erfindungsgemäßen modifizierten Polyester (d) umfassen, müssen also nicht genau ein Molekül hydrophoben Wirkstoff und genau ein Molekül erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester (c) bzw. erfindungsgemäßen modifi-

zierten Polyester (d) umfassen. Weiterhin können erfindungsgemäße Komplexe noch Wasser eingelagert enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Komplexen. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Komplexen kann man so vorgehen, dass man mindestens einen hydrophoben Wirkstoff und mindestens ein erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester (c) bzw. mindestens einen erfindungsgemäßen modifizierten Polyester (d) beispielsweise nach einem der vorstehend genannten Verfahren miteinander vermischt, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Komplex, beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 - 400 g/l, besonders bevorzugt von 0,015 - 100 g/l.

Erfindungsgemäße Komplexe und somit erfindungsgemäße wässrige Formulierungen lassen sich - je nach eingesetztem hydrophobem Wirkstoff - beispielsweise als Pflanzenschutzmittel nutzen oder als oder zur Herstellung von Medikamenten. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Allgemeine Vorbemerkungen: Die Säurezahl wurde stets nach DIN 53402 bestimmt. Angaben in ppm sind stets Gewichts-ppm.

Die Viskositätsmessungen wurden stets mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter durchgeführt. Unter einer raschen Zugabe wird verstanden, dass das betreffende Reagenz nicht über mehrere Minuten oder Stunden verteilt zugegeben wird, sondern in einer Portion.

I. Synthese von erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyestern (c)

1.1 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.1 ) (ADS+Gly)

92 g (0,63 mol) Adipinsäure und 48 g (0,521 mol) Glycerin wurden in einem 250-ml-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 0,15 ml einer 0,02 M Lösung Schwefelsäure zu und erhitzte auf 135°C. Man legte einen ver- minderten Druck von 60 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 8,5 Stunden bei 135°C und 60 mbar gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Viskositätsmessungen und durch die Bestimmung der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 4,2 Pa s bei 75°C und einer Säurezahl von 116 mg KOH/g gab man rasch 26,24 g (0,285 mol) Glycerin zur Reaktionsmischung (1 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 25 Stunden bei 140°C, davon 18 Stunden bei einem Druck von 20 mbar und weitere 7 Stunden bei 5 mbar. Als der Wert für die

Säurezahl 1 ,2 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete.

Man erhielt 143 g erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester (c.1 ) in Form eines farblosen klaren viskosen Harzes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusam- mengefasst.

1.2 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.2) (ADS+Gly)

92 g (0,63 mol) Adipinsäure und 48 g (0,521 mol) Glycerin wurden in einem

250-ml-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 0,15 ml einer 0,02 M Lösung Schwefelsäure zu und erhitzte auf 135°C. Man legte einen verminderten Druck von 20 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutren- nen. Die Reaktionsmischung wurde 9,5 Stunden bei 135°C und 20 mbar gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Viskositätsmessungen und durch die Bestimmung der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 4,8 Pa s bei 75°C und einer Säurezahl von 1 10 mg KOH/g gab man 26,4 g (0,287 mol) Glycerin über einen Zeitraum von 4 Stunden zur Reaktionsmischung (1 ,1 molar, bezogen auf die äquiva- lente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 16 Stunden bei 135°C, danach erhöhte man die Temperatur auf 170°C und rührte weitere 6,5 Stunden, jeweils bei einem Druck von 20 mbar. Als der Wert für die Säurezahl 1 ,9 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete. Man erhielt 158 g hyperverzweigten Polyester (c.2) in Form eines farblosen klaren viskosen Harzes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.3 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.3) (ADS+Gly)

92 g (0,63 mol) Adipinsäure und 48 g (0,521 mol) Glycerin wurden in einem

250-ml-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 200 ppm Di-n-Butylzinnoxid, bezogen auf die Reaktionsmischung, zu, kommerziell erhältlich als Fascat® 4201 , und erhitzte auf 135°C. Man legte einen verminderten Druck von 20 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 7,5 Stunden bei 135°C und 20 mbar gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Viskositätsmessungen und durch die Bestimmung der Säurezahl ü- berwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 4,4 Pa s bei 75°C und einer Säurezahl von 112 mg KOH/g gab man rasch 25,8 g (0,28 mol) Glycerin zur Reaktionsmischung (1 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 27 Stunden bei 135°C bei einem Druck von 10 mbar. Als

der Wert für die Säurezahl 4,6 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete.

Mann erhielt 146 g hyperverzweigten Polyester (c.3) in Form eines farblosen klaren viskosen Harzes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.4 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.4) (ADS+Gly)

92 g (0,63 mol) Adipinsäure und 48 g (0,521 mol) Glycerin wurden in einem 250-ml-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab

200 ppm Di-n-butylzinndilaurat (DBTL) zu, bezogen auf die Reaktionsmischung, und erhitzte auf 150°C. Man legte einen verminderten Druck von 100 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 7 Stunden bei 150°C und 100 mbar gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Visko- sitätsmessungen und durch die Bestimmung der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 10 Pa s bei 75°C und einer Säurezahl von 93 mg KOH/g gab man rasch 26,4 g (0,287 mol) Glycerin zur Reaktionsmischung (1 ,8 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 18 Stunden bei 150°C bei einem Druck von 15 mbar. Als der Wert für die Säurezahl 4,2 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete.

Man erhielt 146 g hyperverzweigten Polyester (c.4) in Form eines farblosen klaren viskosen Harzes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.5 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.5) (ADS+Gly)

92 g (0,63 mol) Adipinsäure und 48 g (0,521 mol) Glycerin wurden in einem 250-ml-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab

200 ppm Tetra-n-butoxytitan (TBOT) zu, bezogen auf die Reaktionsmischung, und erhitzte auf 150°C. Man legte einen verminderten Druck von 100 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 6,5 Stunden bei 150°C und 100 mbar gehalten. Der Fortgang der Reaktion wurde durch Viskositäts- messungen und durch die Bestimmung der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 10 Pa s bei 75°C und einer Säurezahl von 107,3 mg KOH/g gab man rasch 25,8 g (0,28 mol) Glycerin zur Reaktionsmischung (1 ,07 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 18 Stunden bei 150°C bei einem Druck von 10 mbar. Als der Wert für die Säurezahl 5,2 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete.

Man erhielt 145 g hyperverzweigten Polyester (c.5) in Form eines farblosen klaren viskosen Harzes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.6 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.6) (ADS+Gly)

92 g (0.63 mol) Adipinsäure und 48 g (0.521 mol) Glycerin wurden in einem 250-mL-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 200 ppm p-Toluolsulfonsäure zu, bezogen auf die Reaktionsmischung, und erhitzte auf 150°C. Man legte einen verminderten Druck von 100 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 7 Stunden bei 150°C und 100 mbar gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Viskositätsmessungen und durch die Bestimmung der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 5,5 Pa s bei 100°C und einer Säurezahl von 93,5 mg KOH/g gab man rasch 26,4 g (0,287 mol) Glycerin zur Reaktionsmischung (1 ,8 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 18 Stunden bei 150°C bei einem Druck von 15 mbar. Als der Wert für die Säurezahl 12,3 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete.

Man erhielt 146 g hyperverzweigten Polyester (c.6) in Form eines farblosen klaren viskosen Harzes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.7 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.7) (ADS+Gly)

1713 g (1 1 ,72 mol) Adipinsäure und 900 g (9,77 mol) Glycerin wurden in einem 4-I- Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 2,6 ml einer 0,02 M Lösung Schwefelsäure zu und erhitzte auf 140°C. Man legte einen verminder- ten Druck von 600 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 12,5 Stunden bei 150°C und 100 mbar gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Viskositätsmessungen und durch die Bestimmung der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 1 Pa s bei 75°C und einer Säurezahl von 101 mg KOH/g gab man rasch 350 g (3,8 mol) Glycerin zur Reaktions- mischung (0,8 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 6 Stunden bei 140°C bei einem Druck von 5 mbar. Bei einer dynamischen Viskosität von 1 Pa s bei 75°C und einer Säurezahl von 31 mg KOH/g gab man rasch 150 g (1 ,63 mol) Glycerin zur Reaktionsmischung (1 -molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 6 Stunden bei 140°C bei einem Druck von 5 mbar. Bei einer Säurezahl von 15 mg KOH/g gab man weitere 77 g (0,84 mol) Glycerin zur Reaktionsmischung (1 -molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmi-

schung). Man rührte weitere 10 Stunden bei 140°C bei einem Druck von 5 mbar. Als der Wert für die Säurezahl 9 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete.

Man erhielt 2950 g hyperverzweigten Polyester (c.7) in Form eines farblosen klaren viskosen Harzes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.8 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.8) (BS+Gly)

73,6 g (0,62 mol) Bernsteinsäure und 48 g (0,52 mol) Glycerin wurden in einem 250-ml-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 0,15 ml einer 0,02 M Schwefelsäure zu und erhitzte auf 135°C. Man legte einen verminderten Druck von 20 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei 135°C und 20 mbar gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Viskositätsmessungen und durch die Bestimmung der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 6,4 Pa s bei 75°C und einer Säurezahl von 166 mg KOH/g gab man rasch 28 g (0,3 mol) Glycerin zur Reaktionsmischung (0,84 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 25 Stunden bei 140°C bei einem Druck von 15 mbar. Als der Wert für die Säurezahl 4,5 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete.

Man erhielt 121 g hyperverzweigten Polyester (c.8) in Form eines farblosen klaren viskosen Harzes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.9 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.9) (BS+Gly)

2001 g (16,95 mol) Bernsteinsäure und 1300 g (14,1 mol) Glycerin wurden in einem 4- I-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 3,3 ml einer 0,02 M Schwefelsäure zu und erhitzte auf 140°C. Man legte einen verminderten Druck von 500 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 13 Stunden bei 140°C und 500 mbar gehalten. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Viskositätsmessungen und durch die Bestimmung der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 1 Pa s bei 75°C und einer Säurezahl von 126 mg KOH/g gab man rasch 550 g (6 mol) Glycerin zur Reaktionsmischung (1 ,86 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 15 Stunden bei 150°C bei einem Druck von 400 mbar. Als der Wert für die Säurezahl 15 mg KOH/g erreicht hatte, gab man weitere 100 g (1 ,09 mol) Glycerin zu (1 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäure-gruppen in der Reaktionsmischung), und rührte weitere 5 Stunden bei 150°C und einem Druck von 400 mbar. Als die Säurezahl einen Wert von 7 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete.

Man erhielt 3780 g hyperverzweigten Polyester (c.9) in Form eines farblosen klaren viskosen Harzes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.10 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.10)

92 g (0,63 mol) Adipinsäure und 70,3 g (0,52 mol) 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan wurden in einem 250-ml-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 0,15 ml einer 0.02 M Schwefelsäure zu und erhitzte auf 135°C. Man legte einen verminderten Druck von 20 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 4,5 Stunden bei 135°C und 20 mbar gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch die Bestimmung der dynamischen Viskosität und der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 5,1 Pa s bei 75°C und einer Säurezahl von 82,9 mg KOH/g gab man rasch 38 g (0,28 mol) 1 ,1 ,1- Trimethylolpropan zur Reaktionsmischung (1 ,7 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 52 Stunden bei 135°C bei einem Druck von 15 mbar und weitere 16 Stunden bei 145°C und 15 mbar. Als der Wert für die Säurezahl 4,9 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete. Man erhielt 153 g hyperverzweigten Polyester (c.10) in Form eines farblosen klaren viskosen Harzes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.1 1 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.11 )

500 g (3,4 mol) Adipinsäure und 1910 g (2,85 mol) mit 12 mol Ethylenoxid ethoxyliertes 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan (1 ,1 ,1-Tris-(Hydroxymethyl)-propan) wurden in einem 4-l-Glas- kolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 2,4 ml einer 0,02 M Schwefelsäure zu und erhitzte auf 150°C. Man legte einen verminderten Druck von 300 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 25 Stunden bei 150°C und 300 mbar gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch die Bestimmung der dynamischen Viskosität und der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 1 Pa s bei 25°C und einer Säurezahl von 36 mg KOH/g gab man rasch 830 g (1 ,24 mol) mit 12 mol Ethylenoxid ethoxyliertes 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan zur Reaktionsmischung (1 ,24 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 9 Stunden bei 150°C bei einem Druck von 5 mbar. Als der Wert für die dynamische Viskosität 0,78 Pa s (25°C) und die Säurezahl 14 mg KOH/g erreicht hatte, gab man weitere 540 g (0,8 mol) mit 12 mol Ethylenoxid ethoxyliertes 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan zu und rührte weitere 8 Stunden bei 150°C und 5 mbar. Als die Säurezahl einen Wert von

8 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete.

Man erhielt 3630 g hyperverzweigten Polyester (c.1 1) in Form eines farblosen klaren viskosen Harzes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.12 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.12)

160 g (1 ,04 mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 146,2 g (1 ,09 mol) 1 ,1 ,1-Tris- hydroxymethylpropan wurden in einem 500-ml-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 200 ppm Di-n-butylzinndilaurat (DBTL) zu, bezo- gen auf die Reaktionsmischung, und erhitzte mit Hilfe eines ölbads auf eine Innentemperatur von 200°C. Man legte einen verminderten Druck von 500 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 10 Stunden bei der genannten Temperatur und den genannten Druck gehalten. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch die Bestimmung der Säurezahl überwacht. Bei einer Säurezahl von 21 mg KOH/g gab man rasch 15,4 g (0,11 mol) 1 ,1 ,1-Trishydroxymethylpropan zur Reaktionsmischung (0,8 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 7 Stunden bei 200°C bei einem Druck von 400 mbar. Als der Wert für die Säurezahl 8 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete. Man erhielt 282 g hyperverzweigten Polyester (c.12) in Form eines farblosen klaren Feststoffes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.13 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.13)

1000 g (6,49 mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid, 265 g (1 ,84 mol) 1 ,4-Cyclohexan- dimethanol und 479 g (3,57 mol) 1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan wurden in einem 4- I-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 400 ppm Di- n-butylzinndilaurat (DBTL) zu, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, und er- hitzte auf 180°C. Man legte einen verminderten Druck von 400 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden bei der genannten Temperatur und den genannten Druck gehalten. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch die Bestimmung der Säurezahl überwacht. Bei einer Säurezahl von 69 mg KOH/g gab man rasch 230 g (1 ,72 mol) 1 ,1 ,1-Trishydroxymethylpropan zur Reaktionsmischung (0,8 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 12 Stunden bei 180°C, davon 4 Stunden bei einem Druck von 300 mbar und 8 Stunden bei einem Druck von 10 mbar. Als der Wert für die Säurezahl 8 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete. Man erhielt 1835 g hyperverzweigten Polyester (c.13) in Form eines farblosen klaren Feststoffes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.14 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.14)

1000 g (6,49 mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid, 265 g (1 ,84 mol) 1 ,4-Cyclohexan- dimethanol und 479 g (3,57 mol) 1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan wurden in einem 4-l-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 400 ppm Di- n-butylzinndilaurat (DBTL) zu, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, und erhitzte auf 180°C. Man legte einen verminderten Druck von 400 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 8 Stunden bei 180°C und 400 mbar gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch die Bestimmung der dynamischen Viskosität und der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 1 Pa s bei 150°C und einer Säurezahl von 66 mg KOH/g gab man rasch 220 g (1 ,64 mol) 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan zur Reaktionsmischung (0,8 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 7 Stunden bei 180°C, davon 4 Stunden bei einem Druck von 300 mbar und 3 Stunden bei einem Druck von 10 mbar. Als der Wert für die dynamische Viskosität 1 Pa s (150°C) und die Säurezahl 28 mg KOH/g erreicht hatte, gab man weitere 116,8 g (0,87 mol) 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan (1 molar, bezogen auf die Carbonsäuregruppen in der Reaktionsmischung) zu und rührte weitere 17,5 Stunden bei 150°C und 10 mbar. Als die Säurezahl einen Wert von 6 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete. Man erhielt 1820 g hyperverzweigten Polyester (c.14) in Form eines farblosen klaren Feststoffes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.15 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.15)

68,4 g (0,47 mol) Adipinsäure, 261 ,4 g (0,39 mol) mit 12 mol Ethylenoxid ethoxyliertes 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan und 1 ,7 g (7 mmol) Cetylalkohol wurden in einem 500-ml-Glas- kolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückfluss- kühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 0,5 g Di-n-Butyl- zinnoxid zu, kommerziell erhältlich als Fascat® 4201 , und erhitzte auf 150°C. Man legte einen verminderten Druck von 400 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Die Reaktionsmischung wurde 3,5 Stunden bei 150°C und 400 mbar gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch die Bestimmung der Säurezahl über- wacht. Bei einer Säurezahl von 78 mg KOH/g gab man rasch 247 g (0,37 mol) mit 12 mol Ethylenoxid ethoxyliertes 1 ,1 ,1-Trishydroxymethylpropan zur Reaktionsmischung (0,8 molar, bezogen auf die äquivalente der Carbonsäuregruppen der Reaktionsmischung). Man rührte weitere 9 Stunden bei 150°C bei einem Druck von 20 mbar. Als der Wert für die Säurezahl 12 mg KOH/g erreicht hatte, gab man weitere 29,7 g (0,044 mol) mit 12 mol Ethylenoxid ethoxyliertes 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan (1 molar, bezogen auf die Carbonsäuregruppen in der Reaktionsmischung) zu und rührte weitere

3 Stunden bei 150°C und 10 mbar. Als der Wert für die Säurezahl 4,7 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete.

Man erhielt 3630 g hyperverzweigten Polyester (c.15) in Form eines farblosen klaren viskosen Harzes. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.16 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.16)

200 g (1 ,297 mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid, 53,0 g (0,368 mol) 1 ,4-Cyclo- hexandimethanol und 95,7 g (0,713 mol) 1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan wurden in einem 1-l-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 400 ppm Di-n-butylzinndilaurat (DBTL) zu, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, und erhitzte auf 150 °C. Man legte 4 h einen verminderten Druck von 100 mbar und 15 h von 6 mbar an, um bei der Reaktion gebildetes Wasser abzutrennen. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch die Bestimmung der dynamischen Viskosität und der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 10 Pa s- bei 150°C und einer Säurezahl von 82 mg KOH/g gab man 54,7 g (0,408 mol) 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan auf einmal zur Reaktionsmischung. Man rührte weitere 18 Stunden bei 155 °C bei einem Druck von 7 mbar. Als der Wert für die dynamische Viskosität 9 Pa s (150°C) und die Säurezahl 27 mg KOH/g erreicht hatten, gab man weitere 22,5 g (0,168 mol) 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan zu und rührte weitere 21 Stunden bei 170°C und 7 mbar. Als die Säurezahl einen Wert von 7 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete. Man erhielt hyperverzweigten Polyester (c.16) in Form eines farblosen klaren Feststoffs. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1.17 Synthese von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polyester (c.17)

70 g (0,407 mol) Cyclohexandicarbonsäure, 32,2 g (0,224 mol) 1 ,4-Cyclohexandi- methanol und 15,0 g (0,1 12 mol) 1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan wurden in einem 250-ml-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet war. Man gab 2000 ppm Di-n-butylzinndilaurat (DBTL) zu, bezogen auf die gesamte Reaktionsmi- schung, und erhitzte auf 150 °C. Man rührte 8 Stunden bei einem Druck von 6 mbar und trennte bei der Reaktion gebildetes Wasser ab. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch die Bestimmung der dynamischen Viskosität und der Säurezahl überwacht. Bei einer dynamischen Viskosität von 89 mPa-s bei 150°C und einer Säurezahl von 88 mg KOH/g gab man 24,7 g (0,184 mol) 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan zur Reaktionsmischung. Man rührte weitere 13 Stunden bei 153 °C bei einem Druck von 6 mbar. Als die Säurezahl einen Wert von 14,5 mg KOH/g erreicht hatte, brach man die Reaktion ab, indem man auf Zimmertemperatur abkühlte und belüftete.

Man erhielt hyperverzweigten Polyester (c.17) in Form eines farblosen klaren Feststoffs. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 : Daten zu den erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyestern (c.1 ) bis (c.17)

Die OH-Zahl wurde nach DIN 53240 bestimmt, n.b.: nicht bestimmt.

Die Molekulargewichtsbestimmung wurde durch SEC (Size exclusion chromatography) mit Hilfe einer Apparatur durchgeführt, die eine Merck/Hitachi Pumpe (L-6200A) und vier PSS-S DV-Styragel Säulen (10 ⁴ , 10 ³ , 500 and 100 ä) mit THF als mobile Phase und einer Fließgeschwindigkeit von 0,8 ml/min umfasste. Der Brechungsindex wurde mit Hilfe eines Hewlett Packard HP1047A Differential-Refraktometers bestimmt. Zur Kalibrierung der Säulen bzgl. Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilung wurde Polymethyl-methacrylat-Standard-Proben (PMMA) eingesetzt (PSS, Mainz, Deutschland).

II. Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln (Lacken) unter Ver- wendung von erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyestern

Man verrührte bei Zimmertemperatur die Ingredienzien (KL-1), (KL-2), (KL-3), erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester und Lösungsmittel miteinander gemäß Tabelle 2. Man erhielt die erfindungsgemäßen Lacke (L-1), (L-2) und (L-3).

Herstellung der erfindungsgemäßen Lacke:

(KL-1): Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats; 100 %-ig

(KL-2): Isocyanurat des Isophorondiisocyanats; 70 Gew.-% in n-Butylacetat/Solvesso

100 = 1 :2 (Degussa AG), Solvesso: Gemisch von alkylaromatischen Cs-Cio-Kohlen- wasserstoffe, beispielsweise Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol (Isomeren),

Naphthalin

(KL-3): Biuret des Hexamethylendiisocyanats; 100 %

Tabelle 2: Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Lacke

Die Viskosität wurde auf eine Auslaufzeit von ca. 20 s gemäß ISO 2431 und EN 535 im DIN 4 Becher eingestellt.

Nichtflüchtige Anteile: 1 g der Lackmischung wurde eine Stunde bei 125 °C im Umluftofen getrocknet und das Restgewicht bezogen auf den Anfangswert (=100%) be- stimmt.

Zur überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften wurden die erfindungsgemäßen Lacke bei Raumtemperatur jeweils mit einem Kastenrakel 180 μm nass auf ein Blech als Substrat aufgerakelt. Die Lackschichtdicke nach Trocknung betrug ca. 40 μm. Danach ließ man über einen Zeitraum von dreißig Minuten aushärten, und zwar jeweils bei Zimmertemperatur, bei 80°C oder bei 130°C.

Prüfmethoden:

Die Untersuchungen der Lackeigenschaften erfolgten nach 24 Stunden Lagerung der lackierten Bleche in einem Klimaraum bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte.

Die erfindungsgemäßen Lacke waren nach dreißigminütiger Aushärtung bei Raumtemperatur, bei 80 °C und bei 130 °C, klar und transparent.

Auslaufzeit: Gemessen auf Basis von ISO 2431 und EN 535 im DIN 4 Becher bei Raumtemperatur. Angegeben ist die Zeitspanne vom Beginn des Ausfließens bis zum Abreißen des Flüssigkeitsfadens in Sekunden.

Tabelle 3: Anwendungstechnische Untersuchungen an erfindungsgemäßen Lacken (L-1 ) bis (L-3) im ausgehärteten Zustand

Aceton-Doppelhub-Test: Mit einem Aceton-getränkten Wattebausch wurde so lang per Hand mit Doppelhüben gerieben, bis die Lackschicht bis auf das Blech durchgerieben war. Die Anzahl der dafür nötigen Doppelhübe ist angegeben. Bei hundert Hüben wurde der Versuch abgebrochen.

Erichsen-Tiefung: Tiefungsprüfung nach DIN EN ISO 1520 in mm Tiefung.

Etchtest mit Schwefelsäure: Mit einer Pipette wurden 25 μm-Tropfen 1 Gew.-% wässri- ger Schwefelsäure auf ein Gradientenofenblech gegeben und dieses im Gradienten- ofen 30 Minuten bei 30 bis 75 °C geheizt. Das Blech wurde danach mit Wasser abgewaschen und getrocknet. Angegeben ist die niedrigste Temperatur, bei der mit dem unbewaffneten Auge noch eine Anätzung festzustellen war.

Haftung mit Gitterschnitt nach DIN 53151. Die Note 0 bezeichnet die Bestnote, die Note 5 die schlechteste Note. Siehe dazu auch Goldberg und Streitberger, BASF Handbuch Lackiertechnik, Vincentz-Verlag Hannover, 2002, Seite 395.

Pendelhärte nach König in Anzahl Schwingungen auf Grundlage von DIN EN ISO 1522.

Scheuertest, Kratzfestigkeit im Scotch-Brite-Test: an einem 500 g Schlosserhammer wurde am Kopf mit doppelseitigem Klebeband ein Faservlies (Scotchbrite®, 7448 Typ S ultrafine) angebracht. Der Hammer wurde mit zwei Fingern am Stielende gehalten und mit gleichmäßigen Doppelhüben ohne Verkanten und ohne zusätzliche Druckaufbringung auf einer Linie über den Lackfilm vor- und zurückbewegt. Nach 50 Doppelhüben sowie nach anschließender Temperung für 60 Minuten im Umluftofen bei 60 °C (Reflow) und Lagerung für 4 h bei ~23°C und -50% relativer Luftfeuchte wurde der Glanz quer zur Scheuer-Richtung bestimmt. Das Faservlies wurde jeweils nach dem Test gegen ein neues Vlies ausgetauscht.

Glanzmessung: Glanzmessgerät Mikro TRI-Gloss bei 60° Einfallwinkel.

Ergebnis der anwendungstechnischen Untersuchungen an erfindungsgemäßen Lacken bei Härtungstemperatur 80°C bzw. 130°C (Tabelle 3):

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen (Lacke) zeigten im ausgehärteten Zustand hohe Härtewerte (Pendelhärte) bei gleichzeitlich hoher Elastizität (Erichsen-Tiefung).

Diese beiden Lackeigenschaften sind üblicherweise gegenläufig. Außerdem zeigte sich bereits ab 80°C eine exzellente Lösungsmittelbeständigkeit im

Acetontest.