IMIDSÄUREDERIVATE UND IHRE VERWENDUNG ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Imidsäurederivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Es ist bekannt, daß verschiedene substituierte Alkoximino- und Alkoxymethylen- 5 acetamide fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. EP-A 398 692, EP-

A 468 775, DE-A 40 30 038 und WO-A 92/13 830).

Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungs¬ gebieten völlig zufriedenstellend.

10 Es wurden neue Imidsäurederivate der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher

R für Wasserstoff, Cyano oder die Gruppierungen -CO-R ¹ , -CS-R ² und

-S(O) _m -R ³ steht,

15 wobei

R ¹ , R ² und R ³ jeweils für Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino stehen und

m für die Zahlen 0,1 oder 2 steht;

X für Alkoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht, oder

X und R gemeinsam mit dem Kohlenstoff- bzw. Stickstoff-Atom, an das

sie gebunden sind, für einen Triazolrest der Formel N \ NH

Υ

stehen, wobei

R ⁶ für Alkyl, Hydroxy, Mercapto, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht;

Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Arylen oder Heteroarylen steht;

G für eine Einfachbindung für Sauerstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl oder Cycloalkyl substituiertes

Alkandiyl, Alkendiyl, Oxaalkendiyl, Alkindiyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen steht:

-Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH ₂ -Q-; -Q-CH ₂ -, -CQ-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -Q-CQ-, -Q-CQ-CH ₂ -, -Q-CQ-Q-CH ₂ -, -N=N-, -S(O) _n -, -CH ₂ -S(O) _n -, -CQ-, -S(O) _n -CH ₂ -, -C(R ⁴ )=N-O-, -C(R ⁴ )=N-O-CH ₂ -, -Q-C(R ⁴ )=N-O-CH ₂ ,

-NH-C(R ⁴ )=N-O-CH ₂ -, -N(R ⁵ )-, -CQ-N(R ⁵ )-, -N(R ⁵ )-CQ-, -Q-CQ-N(R ⁵ )-, -N=C(R ⁴ )-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -O-N=C(R ⁴ )-, -N(R ⁵ )-CQ-Q-, -CQ-N(R ⁵ )-CQ-Q-, -N(R ⁵ )-CQ-Q-CH ₂ -, -CQ-CH ₂ - oder -N=N-C(R ⁴ )=N-O-,

wobei

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

R ⁴ für Wasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Cyclo¬ alkyl steht, und

R ⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht; und

Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,

Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht;

wobei die Verbindungen ausgenommen sind, in denen gleichzeitig R für Wasserstoff steht, G für Sauerstoff oder die Gruppierung -OCH ₂ - steht und Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder 2-Pyridyl steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Imidsäurederivate der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man

a) Nitrile der allgemeinen Formel (II)

in welcher

Ar, G und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit (Thio) Alkoholen der allgemeinen Formel (III)

H-X ¹ ( III )

in welcher

X ¹ für Alkoxy oder Alkylthio steht,

bzw. deren Alkalimetallsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;

oder

b) die gemäß Verfahren (a) erhältlichen Imidoester der allgemeinen Formel

(la)

in welcher

Ar, G, Z und X ¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit reaktiven Säurederivaten, insbesondere mit Säurehalogeniden der allgemeinen

Formel (IV)

Hal-R ( IV )

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen steht,

bzw. den entsprechenden Anhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;

oder

c) die gemäß Verfahren (a) erhältlichen Imidoester der allgemeinen Formel

(la)

in welcher

Ar, G, Z und X ¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Cyanamid der Formel (V)

NH— CN ( V )

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;

oder

die gemäß den Verfahren (b) und (c) erhältlichen Imidsäurederivate der allgemeinen Formel (Ib)

in welcher

Ar, G, Z und X ¹ die oben angegebene Bedeutung haben und

R" für Cyano oder die Gruppierungen -COR ¹ , -CSR ² und -S(O) _m R ³ steht, wobei R , R , R und m die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aminen der allgemeinen Formel (VI)

H — X ² ( VI )

in welcher

X ² für Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;

oder

e) die gemäß den Verfahren (b) und (c) erhältlichen Imidsäurederivate der allgemeinen Formel (Ic)

in welcher

Ar, G, Z und R' die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat, gegebenenfalls in Gegenwart eines

Verdünnungsmittels umsetzt;

oder

f) die gemäß Verfahren (a) erhältlichen Imidoester der allgemeinen Formel (la)

in welcher

Ar, G, Z und X ¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aminen der allgemeinen Formel (VI)

H X ² ( VI )

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Imidsäurederivate der allgemeinen

Formel (I) starke fungizide Wirksamkeit zeigen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver¬ schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von E- und Z-Isomeren, vorliegen Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren beansprucht.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

R für Wasserstoff, Cyano oder die Gruppierungen -CO-R ¹ , -CS-R ² und

-S(O) _m -R ³ steht,

wobei

R ¹ , R ² und R ³ für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Amino oder jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und

m für die Zahlen 0,1 oder 2 steht.

X für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

Amino oder jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen

Alkylteilen steht.

X und R gemeinsam mit dem Kohlenstoff- bzw. Stickstoff- Atom, an das

sie gebunden sind, für einen Triazolrest der Formel

stehen, wobei R ⁶ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen, Hydroxy, Mercapto, Amino oder jeweils geradkettiges oder verzwei gtes Alkyl ami no und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht.

r für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Naphthylen oder für

Heteroarylen mit 5 oder 6 Ringgliedern, von denen mindestens eines für

Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituenten vor- zugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogen- alkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis

13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximino- alkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituietes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

G für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, für jeweils gegebenenfalls durch

Halogen, Hydroxy, C,-C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl oder C ₃ -C ₆ -Cyclo- alkyl substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Oxaalkendiyl, Alkindiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine der nachstehenden Gruppie- rungen steht:

-Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH ₂ -Q-; -Q-CH,-, -CQ-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -Q-CQ-, -Q-CQ-CH ₂ -, -Q-CQ-Q-CH ₂ -, -N=N-, -S(O) _n -, -CH ₂ -S(O) _n -, -CQ-, -S(O) _n -CH ₂ -, -C(R ⁴ )=N-O-, -C(R ⁴ )=N-O-CH ₂ -, -Q-C(R ⁴ )=N-O-CH ₂ -, -NH-C(R ⁴ )=N-O-CH ² -, -N(R ⁵ )-, -CQ-N(R ⁵ )-, -N(R ⁵ )-CQ-,

-Q-CQ-N(R ⁵ )-, -N=C(R ⁴ )-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -O-N=C(R ⁴ )-, -N(R ⁵ )-CQ-Q-, -CQ-N(R ⁵ )-CQ-Q-, -N(R ⁵ )-CQ-Q-CH ₂ -, -CQ-CH ₂ - oder

-N=N-C(R ⁴ )=N-,

wobei

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ⁴ für Wasserstoff, Cyano, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl¬ amino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen,

Cyano, Carboxy, C,-C ₄ -Alkyl oder C C ₄ -Alkoxy-carbonyl substitu¬ iertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und

R ⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für gegebenenfalls durch

Halogen, Cyano oder C _j -C ₄ -Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano,

Carboxy, C _j -C ₄ -Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, C _j -C ₄ -Alkoxy,

C _r C ₄ -Alkylthio, C,-C ₄ -Alkylsulfιnyl oder C,-C ₄ -Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ - Halogenalkyl, C,-C ₄ - Alkoxy oder C _] -C ₄ -Halogenalkoxy substituiert ist),

C ₁ -C ₄ -Alkyl oder C _] -C ₄ -Alkoxy-carbonyl substiuiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder (gegebenenfalls benzannelliertes) Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen,

steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nach¬ stehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Sauerstoff (als Ersatz für zwei geminale Wasserstoffatome), Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,

Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6

Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy,

Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximino- alkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene

Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl und/oder geradketti ges oder verzwei gtes Al ky l mit 1 b i s 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogen¬ alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen und/oder Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl

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- 12 -

mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy;

wobei die oben per disclaimer ausgeschlossenen Verbindungen ausgenommen sind.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwas¬ serstoffketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für

Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

R für Wasserstoff, Cyano oder die Gruppierungen -CO-R ¹ , -CS-R ² und

-S(O) _m -R ³ steht,

wobei

R ¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Methoxy,

Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy; Methylthio,

Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio; Amino,

Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino; Dimethylamino, Methyl -ethyl -amino, Diethylamino, Methyl-n- oder i-Propylamino und Ethyl-n- oder i-Propylamino steht;

R ² für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Methoxy,

Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy; Methylthio,

Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio; Amino, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino; Dimethylamino,

Methyl-ethyl-amino, Diethylamino, Methyl-n- oder i-Propylamino und Ethyl-n- oder i-Propylamino steht;

R ³ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Methoxy,

Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy; Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio; Amino,

Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino; Dimethylamino, Methyl-ethyl-amino, Diethylamino, Methyl-n- oder i-Propylamino und Ethyl-n- oder i-Propylamino steht; und

m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.

X für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy;

Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio;

Amino, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino; Dimethylamino,

Methyl-ethyl-amino, Diethylamino, Methyl-n- oder i-Propylamino und Ethyl-n- oder i-Propylamino steht.

X und R gemeinsam mit dem Kohlenstoff- bzw. Stickstoff-Atom, an das sie

gebunden sind, für einen Triazolrest der Formel N stehen,

wobei

R ⁶ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Hydroxy; Mercapto; Amino, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propyl¬ amino; Dimethylamino, Methyl-ethyl-amino, Diethylamino, Methyl- n- oder i-Propylamino und Ethyl-n- oder i-Propylamino steht.

Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes ortho-, meta- oder para-Phenylen, für Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl, Pyrazoldiyl, Triazoldiyl, Oxazol- diyl, Isoxazoldiyl, Thiazoldiyl, Isothiazoldiyl, Oxadiazoldiyl, Thiadiazol- diyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Pyridazindiyl, Pyrazindiyl, 1,3,4-Triazin- diyl oder 1,2,3-Triazindiyl steht, wobei die möglichen Substituenten ins¬ besondere aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl.

G für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor, Chlor, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl,

Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes

Methylen, Dimethylen (Ethan-l,2-diyl), Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen

-Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH ₂ -Q-, -Q-CH ₂ -, -CQ-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -Q-CQ-, -Q-CQ-CH ₂ -, -Q-CQ-Q-CH ₂ -, -N=N-, -S(O) _n -, -CH ₂ -S(O) _n -, -CQ-,

-S(O) _n -CH ₂ -, -C(R ⁴ )=N-O-, -C(R ⁴ )=N-O-CH ₂ -, -Q-C(R ⁴ )=N-O-CH ₂ -, -NH-C(R ⁴ )=N-O-CH ² -, -N(R ⁵ )-, -CQ-N(R ⁵ )-, -N(R ⁵ )-CQ-, -Q-CQ-N(R ⁵ )-, -N=C(R ⁴ )-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -O-N=C(R ⁴ )-, -N(R ⁵ )-CQ-Q-, -CQ-N(R ⁵ )-CQ-Q- oder -N(R ⁵ )-CQ-Q-CH ₂ - steht,

wobei

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ⁴ für Wasserstoff, Cyano, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,

Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Methylamino, Ethyl¬ amino, Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-carbonyl sub- stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und

R ⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes

Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für ge- gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, Amino,

Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Allyl, Crotonyl, 1-Methyl-allyl, Propargyl oder 1- Methyl-propargyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,

Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,

Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiert ist), Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy- carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substiuiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Tetrahydropyranyl,

Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Dihydropyrrolyl, Tetrahydropyrrolyl, Benzopyrrolyl, Benzodihydropyrrolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3- Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl oder 1,3,5-Triazinyl steht, wobei die möglichen

Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Sauerstoff (als Ersatz für zwei geminale Wasserstoffatome), Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy,

Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluor¬ methyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methyl- amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino,

Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl- sulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethox- iminoethyl; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver- schieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes

Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy, Cyclo¬ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, sowie jeweils gegebenen¬ falls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Acetyl, Methoxy- carbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy;

wobei die oben per disclaimer ausgeschlossenen Verbindungen ausgenommen sind.

Eine besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher

R für Wasserstoff, Cyano oder die Gruppierungen -CO-R ¹ , -CS-R ² und

-S(O) _m -R ³ steht, wobei

R ¹ für Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Amino,

Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht;

R ² für Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht;

R ³ für Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht; und

m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.

X für Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht.

X und R gemeinsam mit dem Kohlenstoff- bzw. Stickstoff- Atom, an das

sie gebunden sind, für einen Triazolrest der Formel N

stehen, wobei

R ⁶ für Methyl, Ethyl, Hydroxy, Mercapto oder Amino steht.

Ar für ortho-Phenylen, Pyridin-2,3-diyl oder Thiophen-2,3-diyl steht.

G für Sauerstoff, Methylen oder eine der nachstehenden Gruppierungen

-CH ₂ -O-, -O-CH ₂ -, -S(O) _n -, -CH ₂ -S(O) _n -, -S(O) _n -CH ₂ -, -C(R ⁴ )=N-O-,

-O-N=C(R ⁴ )-, -C(R ⁴ )=N-O-CH ₂ -, -O-C(R ⁴ )=N-O-CH ₂ -, -NH-C(R ⁴ )=N-O-CH ₂ -, -N(R ⁵ )- oder -CH ₂ -O-N=C(R ⁴ )- steht,

wobei

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

R ⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und

R ⁵ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.

Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl,

Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl oder 1,3,5-Triazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nach- stehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl¬ sulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,

Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy, sowie jeweils gegebenen- falls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor¬ methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy;

wobei die oben per disclaimer ausgeschlossenen Verbindungen ausgenommen sind.

Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher

Ar für ortho-Phenylen steht und

R, X, G und Z die oben genannten allgemeinen, vorzugsweise und besonders bevorzugten Bedeutungen haben.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste¬ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw.

Zwischenprodukte.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den ange¬ gebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den Tabellen 1 bis 42 aufgeführt:

Tabelle 1

wobei Z ¹ für die folgenden Substituenten steht:

Tabelle 2

wobei Z '1 ß füir die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 3

wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 4

wobei Z ¹ für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 5

wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 6

wobei Z '1 Λ für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 7

wobei Z ¹ für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 8

wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 9

wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 10

wobei E für die folgenden Substituenten steht:

(Fortsetzung Tabelle 10)

Tabelle 11

wobei E für die in Tabelle 10 genannten Substituenten steht.

Tabelle 12

wobei E für die in Tabelle 10 genannten Substituenten steht.

Tabelle 13

wobei E für die in Tabelle 10 genannten Substituenten steht.

Tabelle 14

wobei E für die in Tabelle 10 genannten Subsütuenten steht.

Tabelle 15

wobei E für die in Tabelle 10 genannten Substituenten steht.

Tabelle 16

wobei E für die in Tabelle 10 genannten Substituenten steht.

Tabelle 17

wobei E für die in Tabelle 10 genannten Substituenten steht.

Tabelle 18

wobei E für die in Tabelle 10 genannten Substituenten steht.

Tabelle 19

wobei D für die folgenden Substituenten steht:

(Fortsetzung Tabelle 19)

Tabelle 20

wobei D für die in Tabelle 19 genannten Substituenten steht.

Tabelle 21

wobei D für die in Tabelle 19 genannten Substituenten steht.

Tabelle 22

wobei D für die in Tabelle 19 genannten Substituenten steht.

Tabelle 23

wobei D für die in Tabelle 19 genannten Substituenten steht.

Tabelle 24

wobei D für die in Tabelle 19 genannten Substituenten steht.

Tabelle 25

wobei D für die in Tabelle 19 genannten Substituenten steht.

Tabelle 26

wobei D für die in Tabelle 19 genannten Substituenten steht.

Tabelle 27

wobei D für die in Tabelle 19 genannten Substituenten steht.

Tabelle 28

wobei Z '1 Λ füir die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 29

wobei Z '1 Λ fü-.r die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 30

wobei Z ¹ für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 31

wobei Zl t füs:r die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 32

wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 33

wobei Z ¹ für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 34

wobei Z ¹ für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 35

wobei Z ¹ für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 36

wobei Z ¹ für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 37

wobei Z ?2 die folgenden Substituenten steht:

Tabelle 38

wobei Z rl e fiü:r die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 39

wobei Z τ2 für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 40

wobei Z ² für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 41

wobei Z ² für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 42

wobei Z ² für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Nitrile sind duch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben Ar, G und Z vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeu¬ tungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbin- düngen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substi¬ tuenten genannt wurden.

Die Nitrile der Formel (II) sind noch nicht bekannt; sie können jedoch in all¬ gemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man Amide der allgemeinen Formel (VII)

CONH _j ^{( VII )}

in welcher

Ar, G und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit wasserabspaltenden Mitteln, wie beispielsweise Anhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie beispielsweise Pyridin, bei Tempera- turen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 50°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die Amide der Formel (VII) sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 398 692) bzw. können sie nach den dort beschriebenen Verfahren in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man z.B. entsprechende Ester-Derivate (vgl. hierzu z.B. EP-A 0 253 213, EP-A 0 506 149, EP-A 0 463 488 oder EP-A 0 398 692) mit Ammoniak umsetzt (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).

Ester-Derivate der allgemeinen Formel (IX)

in welcher

Ar, R ⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

Alk für Alkyl, vorzugsweise C ₁ -C ₄ -Alkyl, wie insbesondere Methyl steht,

können auch erhalten werden, wenn man Ester-Derivate der allgemeinen Formel (X) (vgl. z.B. EP-A 0 506 149 und EP-A 0 600 835)

in welcher

Ar, Alk, R ⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

in bekannter Art und Weise mit einem Nitrosierungsmittel, wie beispielsweise tert.-Butylnitril in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise tert - Butanol und in Gegenwart einer geeigneten Base, wie beispielsweise Kalium-tert - butylat zunächst zu den entsprechenden Oxim-Derivaten der allgemeinen Formel (Xa)

in welcher

Ar, Alk, R ⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben und

M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent, wie insbesondere Kalium oder Natrium steht,

umsetzt; und diese anschließend

entweder direkt in üblicher Art und Weise durch Alkylierung in die Ester-Derivate der Formel (IX) überführt,

oder nach Freisetzung und Isolierung der Oxime der Formel (Xa) mit M=Wasserstoff unter Verwendung einer Base, wie beispielsweise Kaliumcarbonat und eines Alkylierungsmittels, wie beispielsweise Dimethylsulfat in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie beispielsweise Acetonitril in die Ester- Derivate der Formel (IX) umwandelt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die Ester-Derivate der allgemeinen Formel (X) können erhalten werden, indem man zunächst (1. Stufe ein Oxim der allgemeinen Formel (XI)

in welcher

R ⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C mittels einer Base, wie beispielsweise Alkali- metallalkoholate oder Metallhydride, insbesondere Natriumhydrid und Kalium- tert.-butanolat in das entsprechende Salz überführt und bei gleicher Temperatur mittels einem Dichlor-Derivat der allgemeinen Formel (XII)

Cl .Ar

( XII )

Cl

in welcher

Ar die oben angegebene Bedeutung hat,

zu einem O-Iminooxymethyl-Derivat der allgemeinen Formel (XIII)

in welcher

Ar, R ⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt, wobei das Dichlor-Derivat der Formel (XII) äquivalent, aber auch in beliebigem Überschuß, vorzugsweise von 1 bis 10 Äquivalenten eingesetzt werden kann;

anschließend (2. Stufe) die so erhaltenen O-Iminoxymethyl-Derivate der Formel

(XIII) mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 1,1 Äquivalenten an Alkalimetallcyanid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Aceton, Acetonitril, Methylehtylketon, Dimethylsulfoxid, Toluol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Wasser bei Temperaturen zwischen O°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 50°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wie beispielsweise Tetra-n-butylammonium- chlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat, Tetramethylammoniumbromid oder Benzyltriethylammoniumchlorid zu einem Essigsäurenitril-Derivat der allgemeinen Formel (XIV)

in welcher

Ar, R ⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt;

und anschließend (3. Stufe) die so erhaltenen Essigsäurenitril-Derivate der Formel (XIV) in allgemein üblicher und bekannter Art und Weise

entweder direkt mittels Alkohol in Gegenwart einer wässrigen Säure zu den Ester- Derivaten der Formel (X) umsetzt;

oder zunächst mittels Hydrolyse in Gegenwart von starken Basen oder Mineralsäuren in die entsprechenden Essigsäure-Derivate der allgemeinen Formel (XV)

_Z ^{/ C ~ N} l ( XV )

COOH

in welcher

Ar, R ⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

überführt und diese anschließend in allgemein üblicher und bekannter Art und Weise mittels Alkohol in Gegenwart einer Säure bzw. einer Base zu den Ester-

Derivaten der Formel (X) umsetzt;

oder zunächst mittels eines Säurehalogenids, wie insbesondere PC1 ₃ , PC1 ₅ , POCl ₃ , SOCl ₂ oder SO ₂ Cl ₂ in die entsprechenden Essigsäurehalogenid-Derivate der allgemeinen Formel (XVI)

in welcher

Ar, R ⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor steht,

überführt und diese anschließend in allgemein üblicher und bekannter Art und Weise mittels Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels zu den Ester-Derivaten der Formel (X) umsetzt. (vgl. auch die Herstellungsbeispiele)

Die Oxime der Formel (XI) und die Dichlor-Derivate der Formel (XII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie bzw. in allgemein üblicher Art und Weise herstellbar.

Die O-Iminooxymethyl-Derivate der Formel (XIII), die Essigsäurenitril-Derivate der Formel (XIV), die Essigsäure-Derivate der Formel (XV) und die Essig-

säurehalogenid-Derivate der Formel (XVI) sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Nitrile der Formel (Ha)

in welcher

Ar, R ⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

können auch erhalten werden, indem man 2-Methoximino-2-(2-brommethyl- phenyl)-acetonitril der Formel (XVII)

in welcher

,->

Hai" für Halogen steht und

Ar die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Oxim-Derivaten der allgemeinen Formel (XVIII)

R ⁴

\

;C=N-OH ( XVIII )

in welcher

R ⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Form ihrer Alkalimetallsalze in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels, wie beispielsweise Dimethylformamid und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydrid bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 80°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die 2-Methoximinoacetonitrile der Formel (XVII) werden erhalten, indem in allgemein üblicher und bekannter Art und Weise zunächst 2-Methoximino- essigsäureester der Formel (XIX),

in welcher

Ar die oben angegebene Bedeutung hat und

Alk ¹ für Methyl oder Ethyl steht,

mittels Ammoniak in ein 2-Methoximinoacetamid der Formel (XX),

in welcher

Ar die oben angegebene Bedeutung hat,

überführt;

dieses mit wasserabspaltenden Mitteln, wie beispielsweise Anhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie beispielsweise Pyridin, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C vorzugsweise zwischen 0 und

50°C zu einem Nitrilderivat der Formel (XXI),

in welcher

Ar die oben angegebene Bedeutung hat,

umsetzt;

und schließlich das so erhaltene Nitril-Derivat der Formel (XXI) bromiert, beispielsweise durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Dibenzoylperoxid (vgl. auch die Herstellungsbei¬ spiele).

Die Verbindungen der Formeln (XVII), (XX) und (XXI) sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Die Oxim-Derivate der allgemeinen Formel (XVIII) sind bekannt (vgl. z.B. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" Band VII/I, S. 413-488) bzw. sind sie in allgemein bekannter Art und Weise erhältlich.

Der 2-Methoximinoessigsäuremethylester der Formel (XIX) sind bekannt und/oder nach bekannten Methoden herstellbar (vgl. z.B. EP-A 0 400 417).

Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten (Thio) Alkohole sind duch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat X ¹ vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für X in seiner Bedeutung als Alkoxy bzw. Alkylthio genannt wurden.

Die (Thio) Alkohole der Formel (III) sowie deren Alkalimetallsalze, wie beispielsweise Natrium- und Kalium-Salze sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (f) als Ausgangsstoffe benötigten Imidoester sind durch die Formel (la) allgemein definiert. In der Formel (la) haben Ar, G, Z und X ¹ (für X in seiner Bedeutung als Alkoxy bzw. Alkylthio) vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der

Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Imidoester der Formel (la) sind erfindungsgemäße Verbindungen und gemäß Verfahren (a) erhältlich.

Imidoester der Formel (la), in denen X ¹ für Alkylthio steht, können auch erhalten werden, indem man Amide der allgemeinen Formel (VII) mit einem Schwefelungsmittel, wie z.B. P S ₁₀ oder Lawesson-Reagenz, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, wie z.B. Xylol oder Toluol, bei Temperaturen zwischen 50°C und 200°C umsetzt und die so erhaltenen Thioamide der allgemeinen Formel (vπi)

in welcher

Ar, G und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

in üblicher Art und Weise alkyliert.

Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als

Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) hat R vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden. Hai steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder

Brom, besonders bevorzugt für Chlor.

Die Säurehalogenide der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Das außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Aus¬ gangsstoff benötigte Cyanamid der Formel (V) ist ebenfalls eine allgemein bekannte Verbindung der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Imidsäurederivate sind durch die Formel (Ib) allgemein definiert. In der Formel (Ib) haben Ar, G, Z, X ¹ (für X in seiner Bedeutung als Alkoxy bzw. Alkylthio) und R ^* (für R in seiner oben genannten Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff) vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Imidsäurederivate der Formel (Ib) sind erfindungsgemäße Verbindungen und gemäß den Verfahren (b) und (c) erhältlich.

Die außerdem zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (f) als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) hat X" vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für X in seiner Bedeutung als Amino, Alkylamino und Dialkylamino genannt wurden.

Die Amine der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Imidasäurederivate sind durch die Formel (Ic) allgemein definiert. In der Formel (Ic) haben Ar, G, Z und R' (für R in seiner oben genannten Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff) vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Imidsäurederivate der Formel (Ic) sind erfindungsgemäße Verbindungen und gemäß den Verfahren (b) und (c) erhältlich.

Das außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoff benötigte Hydrazin bzw. Hydrahinhydrat ist eine allgemein bekannte Verbindung der organischen Chemie.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Dioxan, Tetrahydrofüran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; ferner Nitrile, wie Acetonitril; sowie außerdem gegebenenfalls halogenierte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Petrolether.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -alkoholate, - acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-t-butylat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Auch saure Reaktionshilfsmittel wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure sind gegebenenfalls von Vorteil.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an Nitril der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an

(Thio) Alkohol der Formel (III) bzw. deren AI kalimetall salze und gegebenenfalls 1

bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Es ist jedoch auch ein größerer Überschuß möglich.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlen¬ wasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlen¬ stoff; Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylen- glykoldimethyl- oder -diethylether oder Ester, wie Essigsäureethylester.

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -alkoholate, - acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-t-butylat, Natriumacetat, Kaliumacetat,

Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an Imidoester der Formel (la) im allgemeinen 0,8 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 3

Mol an Säurederivat der Formel (IV) und gegebenenfalls 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen Wasser sowie alle mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel infrage einschließlich deren Mischungen mit Wasser. Vorzugsweise genannt seien

Alkohole, wie z.B. Methanol oder Ethanol

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeig¬ neten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise anorganische Salze, wie Alkalimetallacetate, -carbonate, -hydrogencarbonate, - phosphate, -hydrogenphosphate oder -dihydrogenphosphate infrage, wie bei- spielsweise Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,

Natriumhydrogencarbonat, Natriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise bei

Temperaturen zwischen 0°C und 50°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an Imidoester der Formel (la) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Cyanamid der Formel (V) und gegebenenfalls 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an Reaktionshilfsmittel ein, wobei der pH-Wert der Reak¬ tionsmischung im allgemeinen zwischen 4 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 7 liegen sollte.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) kommen Wasser sowie alle mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäureamid oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol oder Ethanol oder basische Lösungsmittel wie Pyridin oder Triethylamin.

Die Reaktonstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen; es ist aber auch möglich, das A in der Formel (VI) in größerem Überschuß einzusetzen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man pro Mol an Imidsäurederivat der Formel (Ic) im allgemeinen 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol an Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) kommen Wasser sowie polare organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylen- glykoldimethyl- oder -diethylether sowie Alkohole, wie Methanol oder Ethanol. Es ist auch möglich, das als Reaktionspartner einzusetzende Amin der Formel (VI) zu verwenden.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +200°C, vorzugsweise bei Tempe¬ raturen zwischen 0°C und 100°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen; es ist aber auch möglich, insbesondere das

Amin der Formel (VI) in größerem Überschuß einzusetzen.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (f) arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter vermindertem oder insbesondere und erhöhtem Druck zu arbeiten.

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmoiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basisdiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans, Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder

Pseudoperonospora cubense;

Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;

Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;

Pyrenophora- Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium); Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;

Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;

Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wi e beispielswei se Pseudocercosporel la herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens

Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Podosphaera- und Venturia-Arten, zur Bekämpfung von Getreide¬ krankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyricularia oryzae eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatsche Kohlenwasserstoffe, wie

Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse

Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schäum-

erzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Di e Formulierungen enthalten im allgemeinenzwischen 0, 1 und 95

Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.

Für die Mischungen kommen beispielsweise infrage:

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2- methyl^'-trifluoromethoxy^'-trifluoro-methyl-l^-thizole-S-ca rboxanilid; 2,6- Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-

(2-phenoxyphenyl) acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-(2-[6-(2- cyano-phenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl }-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)- methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomo h, Diniconazol, Dinocap, Diphe- nylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi-morph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux- Mischung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,

Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb,

Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etofenprox, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluv- alinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, ,Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat,

Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis

50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

(Verfahren a)

Eine Lösung von 11,3 g (0,03 mol) E-2-Methoximino-2-{2-[l-(3-trifluormethyl- phenyl)-ethylideniminoxymethyI]-phenyl }-acetonitril und 13,0 g (0,24 mol) Natriummethanolat in 46 ml Methanol wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird auf 3 l Wasser gegossen, mit Ether extrahiert, mit Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Man erhält 12,2 g eines gelblichen Öls mit einem Gehalt von 80 % (GC) E-2-Methoximino-2-{2-[l-(3-trifluormethyl- phenyl)-ethylideniminoxymethyl]-phenyl}-acetimidsäuremethyl ester. 1H-NMR (CDC13): d = 2,22; 3,86: 3,99; 5,1 1 : 7,11-7,95.

Herstellung des Ausgansproduktes

(Variante 1)

Eine Lösung von 2,8 g (0,007 mol) E-2-Methoximino-2-{2-[l-(3-trifluormethyl- phenyl)-ethylideniminoxymethyl]-phenyl}-acetamid in 5 ml Pyridin wird auf 0°C gekühlt, mit 2,2 g (0,0105 mol) Triluoracetanhydrid versetzt und 2 Stunden bei 0°C und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird eingeengt, der

Rückstand in Essigester aufgenommen, mit Wasser und stark verdünnter Salzsäure gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3: 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 1,8 g (69%) E-2-Methoximino-2-{2-[l-(3-trifluormethylphenyl)-ethylidenim inoxyme- thyl]-phenyl}-acetonitril als gelbes Öl (IR-Spektrum: 2200 cm" ¹ ).

In eine Lösung von 32,6 g (0,08 mol) E-2-Methoximino-2-{2-[l-(3-trifluormethyl- phenyl)-ethylideniminoxymethyl]-phenyl }-essigsäuremethylester in 200 ml Methanol wird bei ca. 10 °C bis zur Sättigung Ammoniak eingeleitet. Es wird noch 2 Stunden gerührt und danach eingeengt. Der Rückstand wird mit Hexan verrührt und abgesaugt. Man erhält 23,8 g (76 %) E-2-Methoximino-2-{2-[l-(3- trifluormethylphenyl)-ethylideniminoxymethyl]-phenyl )-acetamid vom Schmelz¬ punkt 112 °C.

Zu einer Suspension von 4,5 g (0, 1 13 mol) Natriumhydrid in 80 ml

Dimethylformamid gibt man 19,1 g (0,094 mol) 3-Trifluormethylacetophenonoxim und rührt bis zum Ende der Gasentwicklung. Nun gibt man 26,9 g (0,094 mol) E- 2-Methoximino-2-(2-brommethylphenyl)-essigsäuremethylester zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der Rückstand auf 1 1 Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit

Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 34,2 g (89 %) E-2- Methoximino-2-{2-[l-(3-trifluormethylphenyl)-ethylideniminox ymethyl]-phenyl}- essigsäuremethylester als braunes Öl.

Alternativherstellung der Verbindung fIX-1)

1. Stufe

6,1 g (0,03 Mol) 3-Trifluormethylacetophenonoxim werden in 30 ml Dimethyl¬ formamid gelöst und durch Zugabe von 1,2 g (0,03 Mol) 60 %-igem Natriumhydrid bei Raumtemperatur durch ca. 30 minütiges Rühren ins Salz übergeführt. Diese Salzlösung tropft man zu 21 g (0,12 Mol) α,α-Dichlorxylol, welches man in 50 ml Dimethylformamid gelöst hat. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 50°C und destilliert das Gemisch im Hochvakuum. Nachdem Dimethylformamid und überschüssiges α,α-Dichlorxylol abdestilliert sind, gehen bei 0,3 Torr und 151 bis 156°C 8,4 g (81,9 % der Theorie) 2-[l-(3- Trifluormethylphenyl)-ethylideniminoxymethyl]-benzylchlorid über. •H-NiMR-Spektrum (CDC1 ₃ TMS): δ = 2,249 (3H); 4,751 (2H); 5,393 (2H); 7,299-7,39 (2H); 7,39-7,462 (3H); 7,563/7,589 (1H); 7,784/7,811 (1H); 7,895 (1H) ppm.

2. Stufe

63,8 g (0,187 Mol) 2-[l-(3-Trifluormethylphenyl)-ethylideniminoxymethyl]-benzyl - chlorid werden zu 10,1 g (0,206 Mol) Natriumcyanid in 200 ml Dimethylsulfoxid gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Man gießt auf Wasser, extrahiert mit Essigsäureethylester, engt die organische Phase ein und verrührt den Rücksstand mit tiefsiedendem Petrolether. Man erhält 43 g (69,2 % der Theorie) 2-[ 1 -(3 -Trifluormethylphenyl)-ethylideniminoxymethyl ]-phenylessigsäurenitril . ¹ H-NMR-Spektrum (CDC1 ₃ /TMS): δ = 2,263 (3H); 3,899 (2H); 5,278 (2H); 7,249-7,506 (5H); 7,597/7,623 (1H); 7,788/7,814 (1H); 7,885 (1H) ppm.

3. Stufe

15 g (0,045 Mol) 2-[l-(3-Trifluormethylphenyl)-ethylideniminoxymethyl]-phenyl - essigsäurenitril werden in 90 ml Ethylenglykol mit 7 g (0,106 Mol) 85 %-igem

KOH-Pulver 7 Stunden bei 140°C gerührt. Man gießt auf Wasser, extrahiert mit Essigsäureethylester. Dann säuert man an und extrahiert das Produkt mit Dichlormethan. Man erhält nach dem Abziehen des Lösungsmittels 13 g (82,2 % der Theorie) Säure. 1H-NMR-Spektrum (CDC1 ₃ TMS): δ = 2,181 (3H); 3,826 (2H); 5,291 (2H); 7,248-7,339 (3H); 7,421-7,468 (2H); 7,570/7,596 (1H); 7,761/7,787 (1H); 7,858 (1H) ppm.

4. Stufe

3,5 g (0,05 Mol) 2-[l-(3-Trifluormethylphenyl)-ethylideniminoxymethyl]-phenyl - essigsäure werden in 10 ml Dichlorethan mit 1,4 g (0,012 Mol) Thionylchlorid 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Man erhält nach dem Abziehen der flüchtigen

Bestandteile 3,5 g (94,7 % der Theorie) rohes 2-[l-(3-Trifluormethylphenyl)- ethylideniminoxymethyl]-phenylessigsäurechlorid.

^-NiMR-Spektrum (CDC1 ₃ /TMS): δ = 2,236 (3H); 4,334 (2H); 5,268 (2H); 7,249-7,291 (1H); 7,357-7,387 (2H); 7,436-7,501 (2H); 7,593/7,619 (1H); 7,793/7,819 (1H); 7,896 (1H) ppm.

5. Stufe

2,4 g (6,5 mMol) 2-[l-(3-Trifluormethylphenyl)-ethylideniminoxymethyl]-phenyl - essigsäurechlorid werden unter Kühlung bei 25°C zu einer Mischung aus 10 ml Methanol und 0,7 g (6,9 mMol) Triethylamin gegeben. Nach 10 Minuten bei

Raumtemperatur engt man ein und verteilt den Rückstand zwischen Essigsäure¬ ethylester und Wasser. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man 2 g (84,3 % der Theorie) 2-[l-(3-Trifluormethylphenyl)-ethylideniminoxymethyl]- phenylessigsäuremethylester. Das rohe Produkt besitzt nach GC/MS-Analyse einen Gehalt von 96,1 %.

¹ H-NMR-Spektrum (CDC1 ₃ /TMS):

δ = 2,238 (3H); 3,677(3H); 3,817 (2H); 5,307 (2H); 7,241-7,33 (3H); 7,42-7,49 (2H); 7,581/7,607 (1H); 7,798/7,824 (1H); 7,899 (1H) ppm.

GC/MS-Analyse:

Retentionsindex = 2198 M = 366, 365, 346, 306, 198, 163, 145, 131, 105, 78, 39.

6. Stufe

Die Herstellung dieser Verbindung ist in Beispiel 5 auf Seite 1 1 von EP 600 835 ausgehend von der Verbindung (X-l) beschrieben.

(Variante 2)

Zu 2,0 g (0,01 Mol) 3-Trifluormethylacetophenon-oxim in 25 ml trockenem Di¬ methylformamid werden zunächst portionsweise 0,3g (0,01 Mol) Natriumhydrid (80%-ig mit Mineralöl) unter kräftigem Rühren und danach 2,5 g (0,01 Mol) E-2- Methoximino-2-(2-brommethylphenyl)-acetonitril zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 60°C gerührt, anschließend auf Raum¬ temperatur abgekühlt, auf Wasser gegeben und mit Essigester ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.

Man erhält 3,4 g (91% der Theorie) E-2-Methoximino-2-{2-[l-(3-trifluormethyl- phenyl)-ethylideniminoxymethyl]-phenyl}-acetonitril als gelbes Öl.

15,7 g (0,09 Mol) E-2-Methoximino-2-(2-methylphenyl)-acetonitril, 16,0 g (0,09 Mol) N-Bromsuccinimid und 0,45 g Dibenzoylperoxid werden in 130 ml

Tetrachlormethan über Nacht unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert. Die Mutterlauge wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand über Kieselgel (Laufmittel: Hexan/ Aceton 10 : 1) Chromatographien.

Man erhält 10,0 g (44% der Theorie) E-2-Methoximino-2-(2-brommethylphenyl)- acetonitril als hochviskoses Öl, das mittels Petrolether zur Kristallisation gebracht wird; Schmelzpunkt = 78-79°C.

Zu einer Mischung von 77,2 g (0,4 Mol) E-2-Methoximino-2-(2-methylphenyl)- acetamid und 171 ,7 g Pyridin werden bei 0°C 138,6 g (0,66 Mol)

Trifluoracetanhydrid getropft.

Man läßt 1 Stunde bei 0°C rühren, auf Raumtemperatur erwärmen und verrührt das Reaktionsgemisch anschließend mit 650 ml konzentrierter Salzsäure. Danach wird mit Essigester ausgeschüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.

Man erhält 69,7 g (100% der Theorie) E-2-Methoximino-2-(2-methylphenyl)- acetonitril.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): d = 2,3 (s, 3 H).

Zu 120 g (0,5 Mol) E-2-Methoximino-2-(2-methylphenyl)-essigsäuremethylester in 1,5 1 Methanol werden 1,5 1 25 %-iges Ammoniakwasser gegeben und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, engt auf ca. 1 1 ein, verrührt mit Wasser und schüttelt mit Essigester aus. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Diisopropylether verrührt, abgesaugt und getrocknet.

Man erhält 66,2 g (69 % der Theorie) E-2-Methoximino-2-(2-methylphenyl)- acetamid vom Schmelzpunkt 98-99°C.

Beispiel 2

(Verfahren b) 3,5 g (0 085 mol) E-2-Methoximino-2-{2-[l-(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden- iminoxymethyl]-phenyl}-acetimidsäuremethylester (Beispiel 1) werden in 30 ml Pyridin gelöst, mit 0,8 g (0,0102 mol) Acetylchlorid versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird eingeengt, der Rückstand auf Wasser gegossen, mit Dichlormethan extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und wieder eingeengt. Man erhält 3,6 g eines gelben Öls mit einem Gehalt von 76 %

(HPLC) N-Acetyl-2-(E-methoximino)-2-{2-[l-(3-trifluormethylphenyl)- ethyliden-

iminoxymethyl]-phenyl}-acetimidsäuremethylester als Stereoisomerengemisch

(Verhältnis ca. 1 :7, nicht zugeordnet).

1H-NMR (CDC1 ₃ ): d = 2,21; 2,26; 3,68: 3,97; 5,15: 7,15-7,95.

Beispiel 3

(Verfahren c)

Zu 2,0 g (0,005 mol) E-2-Methoximino-2-{2-[l-(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden- iminoxymethyl]-phenyl}-acetimidsäuremethylester (Beispiel 1) und 0,2 g (0,005 mol) Cyanamid gibt man eine Lösung von 3,6 g (0,01 mol) Dinatrium- hydrogenphosphat und 1,6 g (0,01 mol) Natriumdihydrogenphosphat in 10 ml Wasser, sowie noch 10 ml Methanol und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Die Mischung wird mit Ether extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3:1) an Kieselgel chromato- graphiert. Man erhält 0,6 g (28 %) N-Cyan-2-(E-methoximino)-2-{2-[l-(3-trifluor- methylphenyl)-ethyliden-iminoxymethyl]-phenyl}-acetimidsäur emethylester vom Schmelzpunkt 93°C.

Beispiel 4

(Verfahren d)

Zu einer Lösung von 1,1 g (0,0025 mol) N-Acetyl-2-(E-methoximino)-2-{2-[l-(3- trifluormethylphenyl)-ethyliden-iminoxymethyl]-phenyl}-aceti midsäuremethylester (Beispiel 2) in 30 ml Methanol wird unter Eiskühlung eine Lösung von 0,08 g (0,0025 mol) Methylamin in 30 ml Tetrahydrofuran gegeben. Es wird noch weitere 18 Stunden bei 20 °C gerührt. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3: 1) an Kieselgel Chromatographien. Man erhält 0,44 g (39 % der Theorie) N-Acetyl-2-(E-methoximino)-2-{2-[l-(3-trifluormethylphenyl)- ethyliden-iminoxymethyl]-phenyl}-acetamidin.

Beispiel 5

(Verfahren e)

Zu einer Lösung von 1,1 g (0,0025 mol) N-Acetyl-2-(E-methoximino)-2-{2-[l-(3- trifluormethylphenyl)-ethyliden-iminoxymethyl]-phenyl}-aceti midsäuremethylester (Beispiel 2) in 30 ml Methanol wird unter Eiskühlung 0,08 g (0,0025 mol) Hydrazin gegeben. Es wird noch weitere 18 Stunden bei 20 °C gerührt. Die

Lösung wird eingeengt und der Rückstand mit Cyclohexan/Essigester (3:1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 0,42 g (39 % der Theorie) 5-Methyl-3-[E- methoximino-2- { 2-[ 1 -(3 -trifluormethylphenyl)-ethyliden-iminoxymethyl]-phenyl }- triazol.

Beispiel 6

(Verfahren d)

Zu einer Lösung von 1,4 g (0,0032 mol) N-Cyan-2-(E-methoximino)-2-{2-[l-(3- trifluormethylphenyl)-ethyliden-iminoxymethyl]-phenyl}-aceti midsäuremethylester

(Beispiel 3) in 5 ml Methanol wird unter Eiskühlung lg (0,032 mol) Methylamin eingeleitet. Es wird noch weitere 18 Stunden bei 20 °C gerührt. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3:1) an Kiesel gel

Chromatographien. Man erhält 0,42 g (31 % der Theorie) N-Cyan-N'-methyl-2-(E- methoximino)-2-(2-[l-(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden-imin oxymethyl]-phenyl}- acetamidin.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 2,25; 4,05; 5,11 ppm.

Beispiel 7

(Verfahren e)

Zu einer Lösung von 1,4 g (0,0032 mol) N-Cyan-2-(E-methoximino)-2-{2-[l-(3- trifluormethylphenyl)-ethyliden-iminoxymethyl]-phenyl)-aceti midsäuremethylester

(Beispiel 3) in 10 ml Methanol wird unter Eiskühlung 0,1 g (0,0032 mol) Hydrazin gegeben. Es wird noch weitere 18 Stunden bei 20°C gerührt. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand mit Cyclohexan/Essigester (3:1) an Kieselgel Chromatographien Man erhält 0,46 g (33 % der Theorie) 5-Amino-3-[E- methoximino-2-{2-[l-(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden-imino xymethyl]-phenyl}- triazol.

Beispiel 8

(Verfahren f)

2.4 g (0,006 mol) E-2-Methoximino-2-{2-[l-(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden- iminoxymethyl]-phenyl}-acetimidsäuremethylester (Beispiel 1) werden in 40 ml 30%-iger Methylamin-Lösung in Ethanol 24 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wird die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt. Man erhält

2.5 g (100 % der Theorie) E-2-Methoximino)-2-{2-[l-(3-trifluormethylphenyl)- ethylideniminoxymethyl]-phenyl}-acetimidsäuremethylamid als Öl.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): d = 2,95 (s, 3H).

Analog den Herstellungsbeispielen 1 bis 8 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten:

Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Podosphaera-Test (Apfel) protectiv

Lösungsmittel 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichststeil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigt die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von bis zu 100 %.

Beispiel B

Venturia-Test (Apfel) protectiv

Lösungsmittel 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1

Gewichststeil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßri gen Konidiensuspension des Apfel schorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigt die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 einen ausgezeichneten Wirkungsgrad.

Beispiel C

Erysiphe-Test (Gerste) / protectiv

Lösungsmittel 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator 0,6 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichststeil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des

Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Methltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigt die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer Wirkstoffmenge von 250g/ha einen Wirkungsgrad von 100%.

Beispiel D

Erysiphe-Test (Gerste) / kurativ

Lösungsmittel 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator 0,6 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichststeil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Methltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigt die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer Wirkstoffmenge von 250g/ha einen Wirkungsgrad von 100%.

Beispiel E

Erysiphe-Test (Weizen) protectiv

Lösungsmittel 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon

Emulgator 0,6 Gewi chtsteil e Alkyl -Aryl -Polyglykol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1

Gewichststeil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Methltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigt die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer Wirkstoffmenge von 250g/ha einen Wirkungsgrad von 100%.

Beispiel F

Erysiphe-Test (Weizen) kurativ

Lösungsmittel 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon

Emulgator 0,6 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1

Gewichststeil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Methltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigt die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer Wirkstoffmenge von 250g/ha einen Wirkungsgrad von 100%.