[環状イミド骨格を含む固体触媒]
 本発明の環状イミド固定化触媒は、式(1)で� ��される構造を有する。式(1)において、窒素� ��子とXとの結合は単結合又は二重結合である 。Xは酸素原子又は-OR基(Rは水素原子又はヒド ロキシル基の保護基を示す)を示し、nは0又は 1を示す。Z ¹ は5員又は6員の環状イミド骨格を示す。環状� ��ミド骨格Z ¹ には芳香族性又は非芳香族性の環Z ² が隣接していてもよい。また、分子中に環Z ² が隣接していてもよい環状イミド骨格Z ¹ を複数個有していてもよい。

 式(1)において、前記Xが-OR基であり且つR� �ヒドロキシル基の保護基である場合、式(1)� �表される固体触媒のうちRを除く部分が複数� ��、Rを介して結合していてもよい。

 式(1)中、Rで示されるヒドロキシル基の保護 基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロ キシル基の保護基を用いることができる。こ のような保護基として、例えば、アルキル基 (例えば、メチル、t-ブチル基などのC _1-4 アルキル基など)、アルケニル基(例えば、ア� ��ル基など)、シクロアルキル基(例えば、シ� �ロヘキシル基など)、アリール基(例えば、2,4 -ジニトロフェニル基など)、アラルキル基(例 えば、ベンジル、2,6-ジクロロベンジル、3-ブ ロモベンジル、2-ニトロベンジル、トリフェ� ��ルメチル基など);置換メチル基(例えば、メ� ��キシメチル、メチルチオメチル、ベンジル� ��キシメチル、t-ブトキシメチル、2-メトキシ エトキシメチル、2,2,2-トリクロロエトキシメ チル、ビス(2-クロロエトキシ)メチル、2-(ト� �メチルシリル)エトキシメチル基など)、置換 エチル基(例えば、1-エトキシエチル、1-メチ� ��-1-メトキシエチル、1-イソプロポキシエチ� �、2,2,2-トリクロロエチル、2-メトキシエチル 基など)、テトラヒドロピラニル基、テトラ� �ドロフラニル基、1-ヒドロキシアルキル基(� �えば、1-ヒドロキシエチル、1-ヒドロキシヘ� ��シル、1-ヒドロキシデシル、1-ヒドロキシヘ キサデシル、1-ヒドロキシ-1-フェニルメチル� ��など)等のヒドロキシル基とアセタール又は ヘミアセタール基を形成可能な基など;アシ� �基(例えば、ホルミル、アセチル、プロピオ� ��ル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、� ��バロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、� ��クタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラ� ��ロイル、ミリストイル、パルミトイル、ス� ��アロイル基などのC _1-20 脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和ア シル基;アセトアセチル基;シクロペンタンカ� ��ボニル、シクロヘキサンカルボニル基など� ��シクロアルカンカルボニル基等の脂環式ア� ��ル基;ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香 族アシル基など)、スルホニル基(メタンスル� ��ニル、エタンスルホニル、トリフルオロメ� ��ンスルホニル、ベンゼンスルホニル、p-ト� �エンスルホニル、ナフタレンスルホニル基� �ど)、アルコキシカルボニル基(例えば、メト キシカルボニル、エトキシカルボニル、t-ブ� ��キシカルボニル基などのC _1-4 アルコキシ-カルボニル基など)、アラルキル� ��キシカルボニル基(例えば、ベンジルオキシ カルボニル基、p-メトキシベンジルオキシカ� ��ボニル基など)、置換又は無置換カルバモイ ル基(例えば、カルバモイル、メチルカルバ� �イル、フェニルカルバモイル基など)、無機� ��(硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など)からOH基 を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル 基(例えば、ジメチルホスフィノチオイル基� �ど)、ジアリールホスフィノチオイル基(例え ば、ジフェニルホスフィノチオイル基など)� �置換シリル基(例えば、トリメチルシリル、t -ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリ� �、トリフェニルシリル基など)などが挙げら� ��る。

 また、Xが-OR基である場合において、式(1) で表される固体触媒のうちRを除く部分が複� �個、Rを介して結合する場合、該Rとして、例 えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、 グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、 テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシ ル基;カルボニル基;メチレン、エチリデン、� ��ソプロピリデン、シクロペンチリデン、シ� ��ロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多� ��の炭化水素基(特に、2つのヒドロキシル基� �アセタール結合を形成する基)などが挙げら� ��る。

 好ましいRには、例えば、水素原子;ヒド� �キシル基とアセタール又はヘミアセタール� �を形成可能な基;カルボン酸、スルホン酸、� ��酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸� ��どの酸からOH基を除した基(アシル基、スル� ��ニル基、アルコキシカルボニル基、カルバ� ��イル基等)などの加水分解により脱離可能な 加水分解性保護基が好ましい。Rとしては特� �水素原子が好ましい。

 芳香族性又は非芳香族性の環Z ² としては、例えば5~12員環、特に6~10員環程度� ��あり、複素環又は縮合複素環であってもよ� ��が、炭化水素環である場合が多い。このよ� ��な環には、例えば、脂環式環(シクロヘキサ ン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン 環等のシクロアルケン環など)、橋かけ環(5-� �ルボルネン環などの橋かけ式炭化水素環な� �)、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族� ��環(縮合環を含む)が含まれる。前記環は芳� �族性環で構成される場合が多い。

 環状イミド骨格Z ¹ 、環Z ² は、それぞれ置換基を有していてもよい。環 状イミド骨格Z ¹ の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル 基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロ キシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、 置換オキシカルボニル基、アシル基、アシル オキシ基などが挙げられる。

 前記ハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、� ��素およびフッ素原子が含まれる。アルキル� ��には、例えば、メチル、エチル、プロピル� ��イソプロピル、ブチル、ヘキシル、デシル� ��ドデシル基などの炭素数1~30(特に、炭素数1~ 20程度)の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含 まれる。

 アリール基には、フェニル、トリル、キ� ��リル、ナフチル基などが含まれ、シクロア� ��キル基には、シクロペンチル、シクロヘキ� ��ル基などが含まれる。アルコキシ基には、� ��えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ� ��、ブトキシ、t-ブトキシ、ヘキシルオキシ� �デシルオキシ、ドデシルオキシ基などの炭� �数1~30(特に、炭素数1~20程度)のアルコキシ基� ��含まれる。

 置換オキシカルボニル基には、例えば、メ� ��キシカルボニル、エトキシカルボニル、イ� ��プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニ� ��、t-ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシ� �ルボニル、デシルオキシカルボニル基など� �C _1-30 アルコキシ-カルボニル基(特に、C _1-20 アルコキシ-カルボニル基);シクロペンチルオ キシカルボニル、シクロヘキシルオキシカル ボニル基などのシクロアルキルオキシカルボ ニル基(特に、3~20員シクロアルキルオキシカ� ��ボニル基);フェニルオキシカルボニル基な� �のアリールオキシカルボニル基(特に、C _6-20 アリールオキシ-カルボニル基);ベンジルオキ シカルボニル基などのアラルキルオキシカル ボニル基(特に、C _7-21 アラルキルオキシ-カルボニル基)などが挙げ� ��れる。

 アシル基としては、例えば、ホルミル、ア� ��チル、プロピオニル、ブチリル、イソブチ� ��ル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル� ��デカノイル、ラウロイル基などのC _1-30 脂肪族アシル基(特に、C _1-20 脂肪族アシル基)等の脂肪族飽和又は不飽和� �シル基;アセトアセチル基;シクロペンタンカ ルボニル、シクロヘキサンカルボニル基など のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式ア シル基;ベンゾイル基などの芳香族アシル基� �どが例示できる。

 アシルオキシ基としては、例えば、ホルミ� ��オキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオ� ��シ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ� ��バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、デカ� ��イルオキシ、ラウロイルオキシ基などのC _1-30 脂肪族アシルオキシ基(特に、C _1-20 脂肪族アシルオキシ基)等の脂肪族飽和又は� �飽和アシルオキシ基;アセトアセチルオキシ� ��;シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロ ヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロア ルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシル オキシ基;ベンゾイルオキシ基などの芳香族� �シルオキシ基などが例示できる。

 環Z ² の置換基としては、例えば、アルキル基、ハ ロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ 基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル 基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、 シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙 げられる。アルキル基には、前記環状イミド 骨格Z ¹ の置換基として例示したアルキル基と同様の アルキル基、特に炭素数1~6程度のアルキル基 が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオ ロメチル基などの炭素数1~10程度(特に炭素数1 ~4程度)のハロアルキル基、アルコキシ基には 、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数1~4 程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボ ニル基には、前記と同様の置換オキシカルボ ニル基(アルコキシカルボニル基、シクロア� �キルオキシカルボニル基、アリールオキシ� �ルボニル基、アラルキルオキシカルボニル� �など)が含まれる。また、アシル基としては� ��記と同様のアシル基(脂肪族飽和又は不飽和 アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル 基、芳香族アシル基等)などが例示され、ア� �ルオキシ基としては前記と同様のアシルオ� �シ基(脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基� ��アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオ� ��シ基、芳香族アシルオキシ基等)などが例示 される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩 素、臭素原子が例示できる。環Z ² の置換基としては、炭素数1~4程度の低級アル キル基、カルボキシル基、置換オキシカルボ ニル基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましい 。

 式(1)においては、(i)n=0であり、且つ環Z ² が環状イミド骨格Z ¹ と1辺を共有する6員の芳香族性又は非芳香族� ��の炭素環であるか、又は(ii)n=1であり、且つ 環Z ² が環状イミド骨格Z ¹ と2辺を共有するナフタレン環又はデカリン� �であるのが特に好ましい。

 式(1)で表される環状イミド固定化触媒のう� ��、環Z ² が隣接していてもよい環状イミド骨格Z ¹ 部位の代表的な構造として、以下の構造が挙 げられる。式中、Xは前記に同じである。式(g )中、Aはメチレン基又は酸素原子を示す。

 環Z ² が隣接していてもよい環状イミド骨格Z ¹ の好ましい骨格の代表例として、N-ヒドロキ� ��コハク酸イミド骨格、N-ヒドロキシマレイ� �酸イミド骨格、N-ヒドロキシヘキサヒドロフ タル酸イミド骨格、N,N″-ジヒドロキシシク� �ヘキサンテトラカルボン酸ジイミド骨格、N- ヒドロキシフタル酸イミド骨格、N-ヒドロキ� ��ハイミック酸イミド骨格、N,N″-ジヒドロキ シピロメリット酸ジイミド骨格、N,N″-ジヒ� �ロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミ� �骨格などの環状イミド骨格Z ¹ が5員環である骨格;N-ヒドロキシグルタル酸� �ミド骨格、N-ヒドロキシ-1,8-デカリンジカル� ��ン酸イミド骨格、N,N″-ジヒドロキシ-1,8;4,5- デカリンテトラカルボン酸ジイミド骨格、N-� ��ドロキシ-1,8-ナフタレンジカルボン酸イミ� �骨格(N-ヒドロキシナフタル酸イミド骨格)、N ,N″-ジヒドロキシ-1,8;4,5-ナフタレンテトラカ ルボン酸ジイミド骨格などの環状イミド骨格 Z ¹ が6員環である骨格などが挙げられる。

 前記式(1)において、楕円で囲まれたSは無 機担体を示す。無機担体Sは多孔質のものが� �ましい。無機担体Sとしては、例えば、シリ� ��、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリ� ��などが挙げられる。これらは単独で又は2種 以上を組み合わせて使用できる。また、ケイ 素、アルミニウム、ジルコニウム及びセリウ ムからなる群より選択された2種以上の元素� �複合酸化物であってもよい。例えば、シリ� �-アルミナ、シリカ-チタニア、シリカ-ジル� �ニア、シリカ-セリア、ゼオライトなどを使� ��できる。これらの中でもシリカ、又はケイ� ��元素を含む複合酸化物が好ましい。シリカ� ��しては、精密に粒径、細孔径が制御された� ��リカであってもよいが、カラムクロマトグ� ��フ用のシリカゲルや乾燥用のシリカゲルを� ��いることもできる。

 無機担体Sとしては予め表面が活性化された ものを使用してもよい。無機担体Sの表面は� �通常、活性な官能基(-OH基;シリカの場合には シラノール基など)を有している。無機担体S� ��表面の活性な官能基は連結基A ¹ の末端官能基とシロキサン結合により結合し ていてもよく、その他の結合様式により結合 されていてもよい。

 無機担体Sの形状は特に制限はないが、ペ レット状又は粉末状であるのが好ましい。そ の大きさは、例えば、直径(又は長径)で、10nm ~10mm、好ましくは0.1~10mmである。無機担体Sの� ��孔径及びその分布は特に制限されない。

 式(1)において、A ¹ は無機担体Sと環状イミド骨格Z ¹ 又は環Z ² とを連結する連結基であって、2価の炭化水� �基、又は2価の炭化水素基とアミド結合(-NHCO- )からなる基である。連結基A ¹ の炭素数は、例えば1~1000程度、好ましくは1~1 00程度、さらに好ましくは1~20程度である。

 2価の炭化水素基としては、メチレン、エ チレン、プロピレン、イソプロピリデン、ト リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ ン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカ メチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチ レン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチ レン、オクタデカメチレン基等の直鎖状又は 分岐鎖状のアルキレン基等の2価の脂肪族炭� �水素基;1,2-シクロペンチレン、1,3-シクロペ� �チレン、シクロペンチリデン、1,2-シクロへ� ��シレン、1,3-シクロへキシレン、1,4-シクロ� �キシレン、シクロヘキシリデン基等の2価の� ��環式炭化水素基;1,2-フェニレン、1,3-フェニ� ��ン1,4-フェニレン基等の2価の芳香族炭化水� �基;これらが複数個結合した2価の基などが挙 げられる。

 前記2価の炭化水素は置換基を有していても よい。該置換基としては、例えば、フッ素原 子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子(� �ましくは、フッ素原子);メチル、エチル、プ ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル 、s-ブチル、t-ブチル、ヘキシル基等のアル� �ル基(例えば炭素数1~12、好ましくは炭素数1~6 のアルキル基等);シクロペンチル、シクロヘ� ��シル基等のシクロアルキル基(例えば3~15員� �好ましくは5又は6員のシクロアルキル基等);� ��ェニル、ナフチル基等のアリール基;トリフ ルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2- トリフルオロエチル基等のハロアルキル基[� �えば炭素数1~12、好ましくは炭素数1~8のハロ� ��ルキル基(特に、フルオロアルキル基)等];メ トキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコ キシ基(例えば炭素数1~12、好ましくは炭素数1 ~6のアルコキシ基等);保護基で保護されてい� �もよいヒドロキシル基;保護基で保護されて� ��てもよいカルボキシル基[メトキシカルボニ ル、エトキシカルボニル基等の置換オキシカ ルボニル基(例えば、C _1-4 アルコキシ-カルボニル基等)などを含む];シ� �ノ基;シリル基(後述の-SiY ¹ Y ² Y ³ 基等)などが挙げられる。

 2価の炭化水素基とアミド結合からなる連結 基において、アミド結合(-NHCO-)の向きはどち� ��でもよく、アミド結合のカルボニル基側が� ��状イミド骨格Z ¹ 側、無機担体S側のいずれにあってもよい。� �た、連結基A ¹ において、アミド結合は環状イミド骨格Z ¹ 側の末端に位置していても、中間部に位置し てもよいが、環状イミド骨格Z ¹ 側の末端に位置するのがより好ましい。その 場合、アミド結合のカルボニル基が環状イミ ド骨格Z ¹ を構成する原子(例えば炭素原子)、又は環状� ��ミド骨格Z ¹ に隣接する環Z ² を構成する原子(例えば炭素原子)に結合する� ��が好ましいが、これに限定されない。2価の 炭化水素基及びアミド結合は、それぞれ2以� �存在していてもよい。

 連結基A ¹ は、2価の炭化水素基(置換基を有していても� ��い)のみ、又は2価の炭化水素基(置換基を有� ��ていてもよい)とアミド結合のみで構成され ていてもよいが、触媒性能を損なわない範囲 で、カルボニル基、エポキシ基、エーテル結 合、チオエーテル結合、エステル結合、イミ ド結合、ウレタン結合、ウレア結合、リン酸 エステル結合、シロキサン結合等が1又は2以� ��介在していてもよい。

 式(1)で表される構造を有する環状イミド固� ��化触媒において、環状イミド骨格Z ¹ の担持量は特に限定されないが、無機担体1g� ��つき、例えば、0.001mmol~20mmol、好ましくは0.0 1mmol~2mmol、さらに好ましくは0.05mmol~0.5mmolの範 囲である。

 式(1)で表される構造を有する環状イミド� ��定化触媒は、単独で又は2種以上組み合わせ て使用できる。式(1)で表される構造を有する 環状イミド固定化触媒は反応系内で生成させ てもよい。

 式(1)で表される構造を有する環状イミド固� ��化触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、� ��えば、反応成分(基質)1モルに対して、環状� ��ミド骨格Z ¹ の量として、0.0000001~1モル、好ましくは0.00001 ~0.5モル、さらに好ましくは0.0001~0.4モル、特� ��好ましくは0.001~0.35モル程度である。

 [環状イミド固定化触媒の製造]
 式(1)で表される構造を有する環状イミド固� ��化触媒のうち、連結基A ¹ が2価の炭化水素基とアミド結合からなる基� �ある固定化触媒は、例えば、下記に示され� �ように、式(2)で表される無機担体Sと、式(3)� ��表されるシランカップリング剤と、式(4)で� ��される環状イミド骨格を含むカルボン酸又� ��その反応性誘導体(酸ハライド、酸無水物、 エステル等)とを反応させることにより製造� �きる。

 上記式中、Y ¹ 、Y ² はヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン 原子又はアルキル基を示し、Y ³ はヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲ ン原子を示す。A ¹¹ 、A ¹² は、それぞれ2価の炭化水素基を示す。pは0又 は1を示す。X、Z ¹ 、Z ² 、楕円で囲まれたSは前記に同じである。式(4 )の化合物は、分子中に環Z ² が隣接していてもよい環状イミド骨格Z ¹ を複数個有していてもよい。

 Y ¹ ~Y ³ におけるアルコキシ基としては、例えば、メ トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピ ルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、t-� ��チルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオ� ��シ基等の炭素数1~6程度のアルコキシ基(好ま しくは、炭素数1~4のアルコキシ基)が挙げら� �る。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭� �原子などが挙げられる。Y ¹ 、Y ² におけるアルキル基としては、例えば、メチ ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ ル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ペン� �ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ� �基等の炭素数1~18程度の直鎖状又は分岐鎖状� ��アルキル基(好ましくは炭素数1~10のアルキ� �基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基)� ��どが挙げられる。A ¹¹ 、A ¹² における2価の炭化水素基は前記A ¹ において例示したものと同様のものが挙げら れる。

 式(3)で表される化合物は、-SiY ¹ Y ² Y ³ 基、及びアミノ基を、分子中にそれぞれ複数 個有していてもよい。その場合、複数個の-Si Y ¹ Y ² Y ³ 基は同一であっても異なっていてもよい。ま た、式(4)で表される化合物は、カルボキシル 基又はその等価官能基(酸ハライド基、酸無� �物基、アルコキシカルボニル基等)を複数個� ��していてもよい。複数個のカルボキシル基� ��はその等価官能基を有する場合、それらは� ��一であっても異なっていてもよい。

 上記方法において、反応の順序は特に限� ��されず、式(2)で表される無機担体Sと式(3)で 表されるシランカップリング剤とを反応させ た後(シランカップリング反応後)、式(4)で表� ��れる環状イミド骨格を含むカルボン酸又は� ��の反応性誘導体を反応させてアミド結合を� ��成してもよく、式(3)で表されるシランカッ� ��リング剤と式(4)で表される環状イミド骨格� ��含むカルボン酸又はその反応性誘導体とを� ��応させてアミド結合を形成した後、式(2)で� ��される無機担体Sと反応(シランカップリン� �反応)させてもよい。また、前記3成分を同時 に反応させてもよい。

 シランカップリング反応は、シランカッ� ��リング剤と無機物質とを反応させる公知の� ��法を採用できる。シランカップリング反応� ��際、シランカップリング剤ととともにジエ� ��キシ(ジメチル)シラン等を用いると、無機� �体への担持量(シランカップリング剤の結合� ��)を精密に制御できる。また、アミド結合形 成反応は、アミンとカルボン酸又はその反応 性誘導体とを反応させる一般的な手法を採用 できる。

 また、式(4)で表される環状イミド骨格を� ��むカルボン酸又はその反応性誘導体の代わ� ��に、環状イミド骨格の前駆骨格を含むカル� ��ン酸又はその反応性誘導体[式(4)で表される 環状イミド骨格を含むカルボン酸又はその反 応性誘導体との混合物であってもよい]を用� �て反応させた後、適当な段階において、環� �イミド骨格の前駆骨格を環状イミド骨格に� �換してもよい。

 環状イミド骨格の前駆骨格としては、例え� ��、下記の骨格が例示される。
(式中、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水 素基を示す。環Z ² 、nは前記に同じ。環Z ² はあってもなくてもよい)

 前記炭化水素基としては、例えば、メチ� ��、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ� ��、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル基等のア ルキル基(例えば、炭素数1~6のアルキル基等); シクロペンチル基等のシクロアルキル基、;� �ェニル基等のアリール基;ベンジル基等のア� ��ルキル基等が挙げられる。

 なお、前記R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ は、上記に限らず、環状イミド骨格の前駆骨 格を有する化合物(環状イミド化合物前駆体)� ��酸素原子が保護されていてもよいヒドロキ� ��ルアミン(H ₂ N-OR;Rは前記に同じ)又はその塩(有機塩又は無� ��塩)と反応させることにより環状イミド骨格 を有する化合物(環状イミド化合物)に変換し� ��る基であればよい。

 また、式(1)で表される構造を有する環状イ� ��ド固定化触媒のうち、連結基A ¹ が2価の炭化水素基である固体触媒は、例え� �、下記に示されるように、式(2)で表される� �機担体Sと、式(5)で表される、反応性シリル� ��(加水分解性シリル基等)と環状イミド骨格Z ¹ 又はそれに隣接する環Z ² とが炭化水素基を介して結合している化合物 とを反応させることにより製造できる。

 上記式中、A ¹³ は2価の炭化水素基を示す。X、Z ¹ 、Z ² 、Y ¹ 、Y ² 、Y ³ 、楕円で囲まれたSは前記に同じである。式(5 )の化合物は、分子中に環Z ² が隣接していてもよい環状イミド骨格Z ¹ を複数個有していてもよい。A ¹³ における2価の炭化水素基は前記A ¹ において例示したものと同様である。上記の 反応は、シランカップリング剤と無機物質を 反応させる公知の方法を利用できる。

 また、前記と同様、式(5)で表される化合� ��の代わりに、環状イミド骨格の前駆骨格を� ��む対応する化合物[式(5)で表される化合物と の混合物であってもよい]を用いて反応させ� �後、適当な段階において、環状イミド骨格� �前駆骨格を環状イミド骨格に変換してもよ� �。

 なお、無機担体Sと連結基A ¹ とを結合させる方法としては、シランカップ リング反応に限らず、共有結合を形成しうる 反応であれば特に制限はない。連結基A ¹ の末端に無機担体S表面の官能基と反応しう� �官能基を設けた反応成分を用いることによ� �、無機担体Sと連結基A ¹ とを結合させることができる。

 式(1)で表される構造を有する環状イミド� ��定化触媒において、Xが-OR基でRが水素原子� �ある触媒と、Xが-OR基でRがヒドロキシル基の 保護基である触媒とは、慣用の保護基導入反 応及び脱保護反応により相互に変換可能であ る。

 [助触媒]
 本発明では、式(1)で表される構造を有する� ��状イミド固定化触媒とともに助触媒を用い� ��こともできる。助触媒として金属化合物が� ��げられる。前記触媒と金属化合物とを併用� ��ることにより反応速度や反応の選択性を向� ��させることができる。

 金属化合物を構成する金属元素としては� ��特に限定されないが、周期表1~15族の金属元 素を用いる場合が多い。なお、本明細書では 、ホウ素Bも金属元素に含まれるものとする� �例えば、前記金属元素として、周期表1族元� ��(Li、Na、Kなど)、2族元素(Mg、Ca、Sr、Baなど)� ��3族元素(Sc、ランタノイド元素、アクチノイ ド元素など)、4族元素(Ti、Zr、Hfなど)、5族元� ��(Vなど)、6族元素(Cr、Mo、Wなど)、7族元素(Mn� ��ど)、8族元素(Fe、Ruなど)、9族元素(Co、Rhな� �)、10族元素(Ni、Pd、Ptなど)、11族元素(Cuなど) 、12族元素(Znなど)、13族元素(B、Al、Inなど)、 14族元素(Sn、Pbなど)、15族元素(Sb、Biなど)な� �が挙げられる。好ましい金属元素には、遷� �金属元素(周期表3~12族元素)及び周期表13族元 素(Inなど)が含まれる。なかでも、周期表5~11� ��元素、特に5族~9族元素が好ましく、とりわ� ��V、Mo、Mn、Coなどが好ましい。金属元素の原 子価は特に制限されず、例えば0~6価程度であ る。

 金属化合物としては、前記金属元素の単体� ��水酸化物、酸化物(複合酸化物を含む)、ハ� �ゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ� ��物)、オキソ酸塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩� �リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など)、イソポ� ��酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合� ��;有機酸塩(例えば、酢酸塩、プロピオン酸� �、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩� �ど)、錯体などの有機化合物が挙げられる。� ��記錯体を構成する配位子としては、OH(ヒド� ��キソ)、アルコキシ(メトキシ、エトキシ、� �ロポキシ、ブトキシなど)、アシル(アセチル 、プロピオニルなど)、アルコキシカルボニ� �(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル� ��ど)、アセチルアセトナト、シクロペンタジ エニル基、ハロゲン原子(塩素、臭素など)、C O、CN、酸素原子、H ₂ O(アコ)、ホスフィン(トリフェニルホスフィ� �などのトリアリールホスフィンなど)のリン� ��合物、NH ₃ (アンミン)、NO、NO ₂ (ニトロ)、NO ₃ (ニトラト)、エチレンジアミン、ジエチレン� ��リアミン、ピリジン、フェナントロリンな� ��の窒素含有化合物などが挙げられる。

 金属化合物の具体例としては、例えば、� ��バルト化合物を例にとると、水酸化コバル� ��、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバ� ��ト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸� ��バルトなどの無機化合物;酢酸コバルト、ナ フテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトな どの有機酸塩;コバルトアセチルアセトナト� �どの錯体等の2価又は3価のコバルト化合物な どが挙げられる。また、バナジウム化合物の 例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジ ウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸 バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナト リウムなどの無機化合物;バナジウムアセチ� �アセトナト、バナジルアセチルアセトナト� �どの錯体等の2~5価のバナジウム化合物など� �挙げられる。他の金属元素の化合物として� �、前記コバルト又はバナジウム化合物に対� �する化合物などが例示される。金属化合物� �単独で又は2種以上組み合わせて使用できる� ��特に、コバルト化合物とマンガン化合物と� ��組み合わせると反応速度が著しく向上する� ��とが多い。また、価数の異なる複数の金属� ��合物(例えば、2価の金属化合物と3価の金属� ��合物)を組み合わせて用いるのも好ましい。

 金属化合物の使用量は、例えば、式(1)で表� ��れる構造を有する環状イミド固定化触媒の� ��状イミド骨格Z ¹ の量1モルに対して、0.001~10モル、好ましくは 0.005~3モル程度である。また、金属化合物の� �用量は、反応成分(基質)1モルに対して、例� �ば0.00001モル%~10モル%、好ましくは0.2モル%~2� �ル%程度である。

 本発明では、また、助触媒として、少な� ��とも1つの有機基が結合した周期表15族又は1 6族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰� �オンとカウンターイオンとで構成された有� �塩を用いることもできる。助触媒として前� �有機塩を用いることにより、反応速度や反� �の選択性を向上させることができる。

 前記有機塩において、周期表15族元素に� �、N、P、As、Sb、Biが含まれる。周期表16族元� ��には、O、S、Se、Teなどが含まれる。好まし� ��元素としては、N、P、As、Sb、Sが挙げられ、 特に、N、P、Sなどが好ましい。前記元素の原 子に結合する有機基には、置換基を有してい てもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含 まれる。炭化水素基としては炭素数1~30程度(� ��ましくは炭素数1~20程度)の直鎖状又は分岐� �状の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケ� ��ル基及びアルキニル基);炭素数3~8程度の脂� �式炭化水素基;炭素数6~14程度の芳香族炭化水 素基などが挙げられる。前記置換オキシ基に は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラ ルキルオキシ基などが含まれる。

 前記有機塩の代表的な例として、有機ア� ��モニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ス� ��ホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げら� ��る。有機アンモニウム塩の具体例としては� ��テトラメチルアンモニウムクロリド、テト� ��エチルアンモニウムクロリド、テトラブチ� ��アンモニウムクロリド、テトラヘキシルア� ��モニウムクロリド、トリオクチルメチルア� ��モニウムクロリド、トリエチルフェニルア� ��モニウムクロリド、トリブチル(ヘキサデシ ル)アンモニウムクロリド、ジ(オクタデシル) ジメチルアンモニウムクロリドなどの第4級� �ンモニウムクロリド、及び対応する第4級ア� ��モニウムブロミドなどの、窒素原子に4つの 炭化水素基が結合した第4級アンモニウム塩;� ��メチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデ� ��ルピリジニウムクロリド、メチルキノリニ� ��ムクロリドなどの環状第4級アンモニウム塩 などが挙げられる。また、有機ホスホニウム 塩の具体例としては、テトラメチルホスホニ ウムクロリド、テトラブチルホスホニウムク ロリド、トリブチル(ヘキサデシル)ホスホニ� ��ムクロリド、トリエチルフェニルホスホニ� ��ムクロリドなどの第4級ホスホニウムクロリ ド、及び対応する第4級ホスホニウムブロミ� �などの、リン原子に4つの炭化水素基が結合� ��た第4級ホスホニウム塩などが挙げられる。 有機スルホニウム塩の具体例としては、トリ エチルスルホニウムイオジド、エチルジフェ ニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原 子に3つの炭化水素基が結合したスルホニウ� �塩などが挙げられる。

 また、前記有機塩には、メタンスルホン酸� ��、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン� ��塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキル� ��ルホン酸塩(例えば、C _6-18 アルキルスルホン酸塩);ベンゼンスルホン酸� ��、p-トルエンスルホン酸塩、ナフタレンス� �ホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、� �デシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキ� �基で置換されていてもよいアリールスルホ� �酸塩(例えば、C _6-18 アルキル-アリールスルホン酸塩);スルホン酸 型イオン交換樹脂(イオン交換体);ホスホン酸 型イオン交換樹脂(イオン交換体)なども含ま� ��る。

 有機塩の使用量は、例えば、式(1)で表され� ��構造を有する環状イミド固定化触媒の環状� ��ミド骨格Z ¹ の量1モルに対して、0.001~0.1モル程度、好ま� �くは0.005~0.08モル程度である。

 本発明では、また、助触媒として、強酸(例 えば、pKa2(25℃)以下の化合物)を使用すること もできる。好ましい強酸には、例えば、ハロ ゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテ ロポリ酸などが含まれる。強酸の使用量は、 式(1)で表される構造を有する環状イミド固定 化触媒の環状イミド骨格Z ¹ の量1モルに対して、例えば0.001~3モル程度で� ��る。

 本発明では、さらに、助触媒として、電� ��吸引基が結合したカルボニル基を有する化� ��物を用いることもできる。電子吸引基が結� ��したカルボニル基を有する化合物の代表的� ��例として、ヘキサフルオロアセトン、トリ� ��ルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルメチ� ��ケトン、ペンタフルオロフェニルトリフル� ��ロメチルケトン、安息香酸などが挙げられ� ��。この化合物の使用量は、反応成分(基質)1� ��ルに対して、例えば0.0001~3モル程度である� �

 また、本発明では、系内に、ラジカル発生� ��(ラジカル開始剤等)やラジカル反応促進剤� �存在させてもよい。このような成分として� �例えば、ハロゲン(塩素、臭素など)、過酸(� �酢酸、m-クロロ過安息香酸など)、過酸化物(� ��酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP )等のヒドロペルオキシドなど)、アゾ系化合� ��(アゾビスイソブチロニトリルなど)、アセ� �フェノン類、環状アミン-N-オキシル化合物� �硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸� �窒素、ベンズアルデヒド等のアルデヒドな� �が挙げられる。これらの成分を系内に存在� �せると、反応が促進される場合がある。前� �成分の使用量は、前記式(1)で表される構造� �有する環状イミド固定化触媒の環状イミド� �格Z ¹ の量1モルに対して、例えば0.0001~0.7モル、好� ��しくは0.001~1モル程度である。

 本発明の触媒は、例えばラジカル反応触� ��として有用である。本発明の触媒は公知の� ��媒であるN-ヒドロキシフタルイミドと同種� �触媒作用を示すのに加え、固体触媒である� �とから不均一系の反応に好適に使用できる� �そのため、反応終了後、反応混合物からの� �離回収及び反応生成物との分離が容易であ� �。また、回収した触媒が変質、分解等によ� �失活している場合には、簡単に再生操作を� �うことができ、該再生触媒を反応系にリサ� �クル使用できる。

 [有機化合物の酸化方法]
 本発明の有機化合物の酸化方法では、前記� ��(1)で表される構造を有する環状イミド固定� ��触媒、及び必要に応じて前記助触媒の存在� ��、有機化合物を酸化して酸化反応生成物を� ��る。酸化剤としては、通常酸素が用いられ� ��。

 反応原料(基質)として用いる有機化合物� �しては、イミド系化合物触媒の存在下、酸� �により酸化可能な化合物であれば特に限定� �れない。基質としては、安定なラジカルを� �成しうる化合物(A)が好ましい。このような� �合物の代表的な例として、(A1)ヘテロ原子の� ��接位に炭素-水素結合を有するヘテロ原子含 有化合物、(A2)炭素-ヘテロ原子二重結合を有� ��る化合物、(A3)メチン炭素原子を有する化合 物、(A4)不飽和結合の隣接位に炭素-水素結合� ��有する化合物、(A5)非芳香族性環状炭化水素 、(A6)共役化合物、(A7)アミン類、(A8)芳香族化 合物、(A9)直鎖状アルカン、及び(A10)オレフィ ン類などが挙げられる。

 これらの化合物は、反応を阻害しない範� ��で種々の置換基を有していてもよい。置換� ��として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキ� ��ル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキ� ��基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ 基、アシルオキシ基など)、置換チオ基、カ� �ボキシル基、置換オキシカルボニル基、置� �又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニ� �ロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基� �アルキル基、アルケニル基、アルキニル基� �脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複� �環基などが挙げられる。

 ヘテロ原子の隣接位に炭素-水素結合を有 するヘテロ原子含有化合物(A1)としては、(A1-1 )第1級若しくは第2級アルコール又は第1級若� �くは第2級チオール、(A1-2)酸素原子の隣接位� ��炭素-水素結合を有するエーテル又は硫黄原 子の隣接位に炭素-水素結合を有するスルフ� �ド、(A1-3)酸素原子の隣接位に炭素-水素結合� ��有するアセタール(ヘミアセタールも含む)� �は硫黄原子の隣接位に炭素-水素結合を有す� ��チオアセタール(チオヘミアセタールも含む )などが例示できる。

 前記(A1-1)における第1級若しくは第2級ア� �コールには、広範囲のアルコールが含まれ� �。アルコールは、1価、2価又は多価アルコー ルの何れであってもよい。

 代表的な第1級アルコールとしては、メタ ノール、エタノール、1-プロパノール、1-ブ� �ノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1 -オクタノール、1-デカノール、2-ブテン-1-オ� ��ル、エチレングリコール、トリメチレング� ��コール、ヘキサメチレングリコール、ペン� ��エリスリトールなどの炭素数1~30(好ましく� �1~20、さらに好ましくは1~15)程度の飽和又は� �飽和脂肪族第1級アルコール;シクロペンチル メチルアルコール、シクロヘキシルメチルア ルコール、2-シクロヘキシルエチルアルコー� ��などの飽和又は不飽和脂環式第1級アルコー ル;ベンジルアルコール、2-フェニルエチルア ルコール、3-フェニルプロピルアルコール、� ��皮アルコールなどの芳香族第1級アルコール ;2-ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式 アルコールが挙げられる。

 代表的な第2級アルコールとしては、2-プ� ��パノール、s-ブチルアルコール、2-ペンタノ ール、2-オクタノール、2-ペンテン-4-オール� �1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオールや 2,3-ペンタンジオールなどのビシナルジオー� �類などの炭素数3~30(好ましくは3~20、さらに� �ましくは3~15)程度の飽和又は不飽和脂肪族第 2級アルコール;1-シクロペンチルエタノール� �1-シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロ キシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水 素基と脂環式炭化水素(シクロアルキル基な� �)とが結合している第2級アルコール;シクロ� �ンタノール、シクロヘキサノール、シクロ� �クタノール、シクロドデカノール、2-シクロ ヘキセン-1-オール、2-アダマンタノール、橋� ��位にヒドロキシル基を1~4個有する2-アダマ� �タノール、アダマンタン環にオキソ基を有� �る2-アダマンタノールなどの3~20員(好ましく� ��3~15員、さらに好ましくは5~15員、特に5~8員)� ��度の飽和又は不飽和脂環式第2級アルコール (橋かけ環式第2級アルコールを含む);1-フェニ ルエタノールなどの芳香族第2級アルコール;1 -(2-ピリジル)エタノールなどの複素環式第2級 アルコールなどが含まれる。

 さらに、代表的なアルコールには、1-アダ� �ンタンメタノール、α-メチル-1-アダマンタ� �メタノール、3-ヒドロキシ-α-メチル-1-アダ� �ンタンメタノール、3-カルボキシ-α-メチル-1 -アダマンタンメタノール、α-メチル-3a-パー� ��ドロインデンメタノール、α-メチル-4a-デカ リンメタノール、α-メチル-4a-パーヒドロフ� �オレンメタノール、α-メチル-2-トリシクロ[5 .2.1.0 ^2,6 ]デカンメタノール、α-メチル-1-ノルボルナ� �メタノールなどの橋かけ環炭化水素基を有� �るアルコール(ヒドロキシル基が結合してい� ��炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合して� ��る化合物など)も含まれる。

 好ましいアルコールには、第2級アルコール (例えば、2-プロパノール、s-ブチルアルコー� ��などの脂肪族第2級アルコール;1-シクロヘキ シルエタノールなどのヒドロキシル基の結合 した炭素原子に脂肪族炭化水素基(例えば、C _1-4 アルキル基、C _6-14 アリール基など)と非芳香族性炭素環式基(例� ��ば、C _3-15 シクロアルキル基又はシクロアルケニル基な ど)とが結合している第2級アルコール;シクロ ペンタノール、シクロヘキサノール、2-アダ� ��ンタノールなどの3~15員程度の脂環式第2級� �ルコール;1-フェニルエタノールなどの芳香� �第2級アルコール)、及び前記橋かけ環炭化水 素基を有するアルコールが含まれる。

 前記(A1-1)における第1級若しくは第2級チ� �ールとしては、前記第1級若しくは第2級アル コールに対応するチオールが挙げられる。

 前記(A1-2)における酸素原子の隣接位に炭� ��-水素結合を有するエーテルとしては、例え ば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、 ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ ル、ジブチルエーテル、ジアリルエーテルな どの脂肪族エーテル類;アニソール、フェネ� �ール、ジベンジルエーテル、フェニルベン� �ルエーテル等の芳香族エーテル類;ジヒドロ� ��ラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒ� ��ロピラン、テトラヒドロピラン、モルホリ� ��、クロマン、イソクロマンなどの環状エー� ��ル類(芳香環又は非芳香環が縮合していても よい)などが挙げられる。

 前記(A1-2)における硫黄原子の隣接位に炭� ��-水素結合を有するスルフィドとしては、前 記酸素原子の隣接位に炭素-水素結合を有す� �エーテルに対応するスルフィドが挙げられ� �。

 前記(A1-3)における酸素原子の隣接位に炭� ��-水素結合を有するアセタールとしては、例 えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物な どから誘導されるアセタールが挙げられ、該 アセタールには環状アセタール及び非環状ア セタールが含まれる。前記アルデヒドとして 、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデ ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ ヒド、イソブチルアルデヒドなどの脂肪族ア ルデヒド;シクロペンタンカルバルデヒド、� �クロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式� �ルデヒド;ベンズアルデヒド、フェニルアセ� ��アルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが� ��げられる。また、前記アルコールとしては� ��例えば、メタノール、エタノール、1-プロ� �ノール、1-ブタノール、ベンジルアルコール などの一価アルコール;エチレングリコール� �プロピレングリコール、1,3-プロパンジオー� ��、2,2-ジブロモ-1,3-プロパンジオールなどの� ��価アルコールなどが挙げられる。代表的な� ��セタールとして、1,3-ジオキソラン、2-メチ� ��-1,3-ジオキソラン、2-エチル-1,3-ジオキソラ� ��などの1,3-ジオキソラン化合物;2-メチル-1,3-� ��オキサンなどの1,3-ジオキサン化合物;アセ� �アルデヒドジメチルアセタールなどのジア� �キルアセタール化合物などが例示される。

 前記(A1-3)における硫黄原子の隣接位に炭� ��-水素結合を有するチオアセタールとしては 、前記酸素原子の隣接位に炭素-水素結合を� �するアセタールに対応するチオアセタール� �挙げられる。

 前記炭素-ヘテロ原子二重結合を有する化 合物(A2)としては、(A2-1)カルボニル基含有化� �物、(A2-2)チオカルボニル基含有化合物、(A2-3 )イミン類などが挙げられる。カルボニル基� �有化合物(A2-1)には、ケトン及びアルデヒド� �含まれ、例えば、アセトン、メチルエチル� �トン、メチルイソブチルケトン、3-ペンタノ ン、メチルビニルケトン、メチルシクロヘキ シルケトン、アセトフェノンなどの鎖状ケト ン類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン� �4-メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シ クロデカノン、シクロドデカノン、1,4-シク� �オクタンジオン、2,2-ビス(4-オキソシクロヘ� ��シル)プロパン、2-アダマンタノンなどの環� ��ケトン類;ビアセチル(2,3-ブタンジオン)、ビ ベンゾイル(ベンジル)、アセチルベンゾイル� ��シクロヘキサン-1,2-ジオンなどの1,2-ジカル� ��ニル化合物(α-ジケトン類など);アセトイン� ��ベンゾインなどのα-ケトアルコール類;アセ トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタ ナール、ヘキサナール、スクシンアルデヒド 、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド などの脂肪族アルデヒド;シクロヘキシルア� �デヒド、シトラール、シトロネラールなど� �脂環式アルデヒド;ベンズアルデヒド、カル� ��キシベンズアルデヒド、ニトロベンズアル� ��ヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアル� ��ヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒ� ��、イソフタルアルデヒド、テレフタルアル� ��ヒドなどの芳香族アルデヒド;フルフラール 、ニコチンアルデヒドなどの複素環アルデヒ ドなどが挙げられる。

 チオカルボニル基含有化合物(A2-2)として� ��、前記カルボニル基含有化合物(A2-1)に対応� ��るチオカルボニル基含有化合物が挙げられ� ��。

 イミン類(A2-3)には、前記カルボニル基含� ��化合物(A2-1)と、アンモニア又はアミン類(例 えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピ ルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、 ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ア ニリンなどのアミン;ヒドロキシルアミン、O- メチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシ ルアミン類;ヒドラジン、メチルヒドラジン� �フェニルヒドラジンなどのヒドラジン類な� �)とから誘導されるイミン類(オキシムやヒド ラゾンも含む)が含まれる。

 前記メチン炭素原子を有する化合物(A3)に は、(A3-1)環の構成単位としてメチン基(すな� �ち、メチン炭素-水素結合)を含む環状化合物 、(A3-2)メチン炭素原子を有する鎖状化合物が 含まれる。

 環状化合物(A3-1)には、(A3-1a)少なくとも1� �のメチン基を有する橋かけ環式化合物、(A3-1 b)環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状� ��合物(脂環式炭化水素など)などが含まれる� �なお、前記橋かけ環式化合物には、2つの環� ��2個の炭素原子を共有している化合物、例え ば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加 生成物なども含まれる。

 橋かけ環式化合物(A3-1a)としては、例えば、 デカリン、ビシクロ[2.2.0]ヘキサン、ビシク� �[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビ シクロ[4.3.2]ウンデカン、ビシクロ[3.3.3]ウン� ��カン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン� ��ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノ� ��ボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カ� ��フェン、トリシクレン、トリシクロ[5.2.1.0 ^3,8 ]デカン、トリシクロ[4.2.1.1 ^2,5 ]デカン、エキソトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、エンドトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、トリシクロ[4.3.1.1 ^2,5 ]ウンデカン、トリシクロ[4.2.2.1 ^2,5 ]ウンデカン、エンドトリシクロ[5.2.2.0 ^2,6 ]ウンデカン、アダマンタン、1-アダマンタノ ール、1-クロロアダマンタン、1-メチルアダ� �ンタン、1,3-ジメチルアダマンタン、1-メト� �シアダマンタン、1-カルボキシアダマンタン 、1-メトキシカルボニルアダマンタン、1-ニ� �ロアダマンタン、テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペル� �ドロアセナフテン、ペルヒドロフェナント� �ン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロイ� �デン、キヌクリジンなどの2~4環式の橋かけ� �式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそ� �らの誘導体などが挙げられる。これらの橋� �け環式化合物は、橋頭位(2環が2個の原子を� �有している場合には接合部位に相当)にメチ� ��炭素原子を有する。

 環に炭化水素基が結合した非芳香族性環� ��化合物(A3-1b)としては、1-メチルシクロペン� ��ン、1-メチルシクロヘキサン、リモネン、� �ンテン、メントール、カルボメントン、メ� �トンなどの、炭素数1~20(好ましくは1~10)程度� ��炭化水素基(例えば、アルキル基など)が環� �結合した3~15員程度の脂環式炭化水素及びそ� ��誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基� ��結合した非芳香族性環状化合物(A3-1b)は、環 と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素 原子を有する。

 メチン炭素原子を有する鎖状化合物(A3-2)� ��しては、第3級炭素原子を有する鎖状炭化水 素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、 イソヘキサン、3-メチルペンタン、2,3-ジメチ ルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキ� �ン、3,4-ジメチルヘキサン、3-メチルオクタ� �などの炭素数4~20(好ましくは、4~10)程度の脂� ��族炭化水素類およびその誘導体などが例示� ��きる。

 前記不飽和結合の隣接位に炭素-水素結合 を有する化合物(A4)としては、(A4-1)芳香族性� �の隣接位(いわゆるベンジル位)にメチル基又 はメチレン基を有する芳香族化合物、(A4-2)不 飽和結合(例えば、炭素-炭素不飽和結合、炭� ��-酸素二重結合など)の隣接位にメチル基又� �メチレン基を有する非芳香族性化合物など� �挙げられる。

 前記芳香族性化合物(A4-1)において、芳香� ��性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素� ��の何れであってもよい。芳香族炭化水素環� ��は、ベンゼン環、縮合炭素環(例えば、ナフ タレン、アズレン、インダセン、アントラセ ン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレ ンなどの2~10個の4~7員炭素環が縮合した縮合� �素環など)などが含まれる。芳香族性複素環� ��しては、例えば、ヘテロ原子として酸素原� ��を含む複素環(例えば、フラン、オキサゾー ル、イソオキサゾールなどの5員環、4-オキソ -4H-ピランなどの6員環、ベンゾフラン、イソ� ��ンゾフラン、4-オキソ-4H-クロメンなどの縮� ��環など)、ヘテロ原子としてイオウ原子を含 む複素環(例えば、チオフェン、チアゾール� �イソチアゾール、チアジアゾールなどの5員� ��、4-オキソ-4H-チオピランなどの6員環、ベン ゾチオフェンなどの縮合環など)、ヘテロ原� �として窒素原子を含む複素環(例えば、ピロ� ��ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾ� ��ルなどの5員環、ピリジン、ピリダジン、ピ リミジン、ピラジンなどの6員環、インドー� �、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、� �ナゾリン、プリンなどの縮合環など)などが� ��げられる。

 なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基� ��、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環� ��構成するメチレン基であってもよい。また� ��前記(A4-1)において、芳香族性環と隣接する� ��置にメチル基とメチレン基の両方の基が存� ��していてもよい。

 芳香族性環の隣接位にメチル基を有する� ��香族化合物としては、例えば、芳香環に1~6� ��程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素� ��(例えば、トルエン、キシレン、1-エチル-4-� ��チルベンゼン、1-エチル-3-メチルベンゼン� �1-イソプロピル-4-メチルベンゼン、1-t-ブチ� �-4-メチルベンゼン、1-メトキシ-4-メチルベン ゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレ ン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン 、メチルアントラセン、4,4″-ジメチルビフ� �ニル、トルアルデヒド、ジメチルベンズア� �デヒド、トリメチルベンズアルデヒド、ト� �イル酸、トリメチル安息香酸、ジメチル安� �香酸など)、複素環に1~6個程度のメチル基が� ��換した複素環化合物(例えば、2-メチルフラ� ��、3-メチルフラン、3-メチルチオフェン、2-� ��チルピリジン、3-メチルピリジン、4-メチル ピリジン、2,4-ジメチルピリジン、2,4,6-トリ� �チルピリジン、4-メチルインドール、2-メチ� ��キノリン、3-メチルキノリンなど)などが例� ��できる。

 芳香族性環の隣接位にメチレン基を有す� ��芳香族化合物としては、例えば、炭素数2以 上のアルキル基又は置換アルキル基を有する 芳香族炭化水素類(例えば、エチルベンゼン� �プロピルベンゼン、1,4-ジエチルベンゼン、� ��フェニルメタンなど)、炭素数2以上のアル� �ル基又は置換アルキル基を有する芳香族性� �素環化合物(例えば、2-エチルフラン、3-プロ ピルチオフェン、4-エチルピリジン、4-ブチ� �キノリンなど)、芳香族性環に非芳香族性環� ��縮合した化合物であって、該非芳香族性環� ��うち芳香族性環に隣接する部位にメチレン� ��を有する化合物(ジヒドロナフタレン、イン デン、インダン、テトラリン、フルオレン、 アセナフテン、フェナレン、インダノン、キ サンテン等)などが例示できる。

 不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチ� ��ン基を有する非芳香族性化合物(A4-2)には、� ��えば、(A4-2a)いわゆるアリル位にメチル基又 はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類 、(A4-2b)カルボニル基の隣接位にメチル基又� �メチレン基を有する化合物が例示できる。

 前記鎖状不飽和炭化水素類(A4-2a)としては 、例えば、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン� �1-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、1,5-ヘ� ��サジエン、1-オクテン、3-オクテン、ウンデ カトリエンなどの炭素数3~20程度の鎖状不飽� �炭化水素類が例示できる。前記化合物(A4-2b)� ��は、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエ チルケトン、3-ペンタノン、アセトフェノン� ��どの鎖状ケトン類;シクロヘキサノンなどの 環状ケトン類)、カルボン酸又はその誘導体(� ��えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペ� ��タン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニ� ��酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、� ��びこれらのエステルなど)などが含まれる。

 前記非芳香族性環状炭化水素(A5)には、(A5 -1)シクロアルカン類及び(A5-2)シクロアルケン 類が含まれる。

 シクロアルカン類(A5-1)としては、3~30員の シクロアルカン環を有する化合物、例えば、 シクロプロパン、シクロブタン、シクロペン タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ クロオクタン、シクロノナン、シクロデカン 、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シ クロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シ クロトリアコンタン、及びこれらの誘導体な どが例示できる。好ましいシクロアルカン環 には、5~30員、特に5~20員のシクロアルカン環� ��含まれる。

 シクロアルケン類(A5-2)には、3~30員のシク ロアルケン環を有する化合物、例えば、シク ロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン 、シクロオクテン、シクロヘキセン、1-メチ� ��-シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプ テン、シクロドデカエンなどのほか、シクロ ペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1,5-� ��クロオクタジエンなどのシクロアルカジエ� ��類、シクロオクタトリエンなどのシクロア� ��カトリエン類、及びこれらの誘導体などが� ��まれる。好ましいシクロアルケン類には、3 ~20員環、特に3~12員環を有する化合物が含ま� �る。

 前記共役化合物(A6)には、共役ジエン類(A6 -1)、α,β-不飽和ニトリル(A6-2)、α,β-不飽和カ ルボン酸又はその誘導体(例えば、エステル� �アミド、酸無水物等)(A6-3)などが挙げられる� ��

 共役ジエン類(A6-1)としては、例えば、ブ� ��ジエン、イソプレン、2-クロロブタジエン� �2-エチルブタジエンなどが挙げられる。なお 、共役ジエン類(A6-1)には、二重結合と三重結 合とが共役している化合物、例えば、ビニル アセチレンなども含めるものとする。

 α,β-不飽和ニトリル(A6-2)としては、例え� ��、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられ� �。α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体(A6-3 )としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル 酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)� �クリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブ チル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル� ��どの(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アク� �ルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミ� ��など(メタ)アクリルアミド誘導体などが挙� �られる。

 前記アミン類(A7)としては、第1級または� �2級アミン、例えば、メチルアミン、エチル� ��ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジ� ��チルアミン、ジエチルアミン、ジブチルア� ��ン、エチレンジアミン、1,4-ブタンジアミン 、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンな どの脂肪族アミン;シクロペンチルアミン、� �クロヘキシルアミンなどの脂環式アミン;ベ� ��ジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミ� ��;ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イ ンドリンなどの環状アミン(芳香族性又は非� �香族性環が縮合していてもよい)等が例示さ� ��る。

 前記芳香族炭化水素(A8)としては、ベンゼ ン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナン トレン、アントラセン、ナフタセンなどの、 少なくともベンゼン環を1つ有する芳香族化� �物、好ましくは少なくともベンゼン環が複� �個(例えば、2~10個)縮合している縮合多環式� �香族化合物などが挙げられる。これらの芳� �族炭化水素は、1又は2以上の置換基を有して いてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素 の具体例として、例えば、2-クロロナフタレ� ��、2-メトキシナフタレン、1-メチルナフタレ ン、2-メチルナフタレン、2-メチルアントラ� �ン、2-t-ブチルアントラセン、2-カルボキシ� �ントラセン、2-エトキシカルボニルアントラ セン、2-シアノアントラセン、2-ニトロアン� �ラセン、2-メチルペンタレンなどが挙げられ る。また、前記ベンゼン環には、非芳香族性 炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複 素環が縮合していてもよい。

 前記直鎖状アルカン(A9)としては、例えば 、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペン タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ ン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキ サデカン等の炭素数1~30程度(好ましくは炭素� ��1~20程度)の直鎖状アルカンが挙げられる。

 前記オレフィン類(A10)としては、置換基(� ��えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等� ��前記例示の置換基など)を有していてもよい α-オレフィン及び内部オレフィンの何れであ ってもよく、ジエンなどの炭素-炭素二重結� �を複数個有するオレフィン類も含まれる。� �えば、オレフィン類(A10)として、エチレン、 プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテ� �、1-ヘキセン、2-ヘキセン、1-アセトキシ-3,7- ジメチル-2,6-オクタジエン、スチレン、ビニ� ��トルエン、α-メチルスチレン、3-ビニルピ� �ジン、3-ビニルチオフェンなどの鎖状オレフ ィン類;シクロペンテン、シクロヘキセン、� �クロヘプテン、シクロオクテン、シクロデ� �ン、シクロドデセン、1,4-シクロヘキサジエ� ��、リモネン、1-p-メンテン、3-p-メンテン、� �ルベオール、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、� ��シクロ[3.2.1]オクタ-2-エン、α-ピネン、2-ボ� ��ネンなどの環状オレフィン類などが挙げら� ��る。

 上記のラジカルを生成可能な化合物(A)は� ��独で用いてもよく、同種又は異種のものを2 種以上組み合わせて用いてもよい。これらの 化合物を2種以上、特に異種の化合物を2種以� ��併用すると、一方の基質が他方の基質の共� ��応剤(共酸化剤など)として機能し、反応速� �が著しく向上することがある。

 本発明において、基質としては、メチン� ��素原子を有する炭化水素(アダマンタン等の メチン基を有する橋かけ環式化合物など)、� �香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン� �を有する芳香族炭化水素(トルエン、キシレ� ��等)、非芳香族性環状炭化水素(シクロヘキ� �ン等のシクロアルカンなど)などの炭化水素� ��が特に好ましい。本発明によれば、これら� ��炭化水素類から、ヒドロペルオキシド、ア� ��コール、カルボニル化合物、カルボン酸等� ��高い収率で、工業的に効率よく製造するこ� ��ができる。

 酸化剤として用いる酸素としては分子状� ��素を用いることができる。酸素は系内で発� ��させてもよい。分子状酸素は、特に制限さ� ��ず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘ� ��ウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性� ��スで希釈した酸素や空気を使用してもよい� ��分子状酸素の使用量は、基質の種類に応じ� ��適宜選択できるが、通常、基質1モルに対し て、0.5モル以上(例えば、1モル以上)、好まし くは1~100モル、さらに好ましくは2~50モル程度 である。基質に対して過剰モルの分子状酸素 を使用する場合が多い。

 酸化反応は、溶媒の存在下又は不存在下� ��行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、� ��ロピオン酸などの有機酸;アセトニトリル、 プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニ トリル類;ホルムアミド、アセトアミド、ジ� �チルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミ ドなどのアミド類;ヘキサン、オクタンなど� �脂肪族炭化水素;クロロホルム、ジクロロメ� ��ン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロ� ��ンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなど� ��ハロゲン化炭化水素;ニトロベンゼン、ニト ロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物 ;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;� ��れらの混合溶媒などが挙げられる。

 本発明の方法は温和な条件において円滑� ��反応が進行するという特徴を有する。反応� ��度は、基質の種類や目的生成物の種類など� ��応じて適当に選択でき、例えば、0~300℃、� �ましくは20~200℃程度である。反応は、常圧� �は加圧下で行うことができ、加圧下で反応� �せる場合には、通常、0.1~10MPa(例えば、0.15~8M Pa、特に0.5~8MPa)程度である。反応時間は、反� ��温度及び圧力に応じて、例えば、10分~48時� �程度の範囲から適当に選択できる。

 反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下� ��回分式、半回分式、連続式などの慣用の方� ��により行うことができる。反応は流動床式� ��は固定床式で行うのが好ましい。

 反応終了後、反応生成物は、例えば、濾� ��、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラ� ��クロマトグラフィーなどの分離手段や、こ� ��らを組み合わせた分離手段により分離精製� ��きる。

 本発明の方法によれば、基質の種類及び� ��応条件に応じた酸化生成物(例えば、ヒドロ ペルオキシド、アルコール、カルボニル化合 物(アルデヒド、ケトン)、カルボン酸など)が 生成する。なお、反応生成物については、特 開平8-38909号公報、特開平9-327626号公報、特開 平10-286467号公報、特開2000-219650号公報(N-ヒド� ��キシフタルイミド触媒等を用いた例)などを 参照できる。

 例えば、基質として前記ヘテロ原子の隣� ��位に炭素-水素結合を有するヘテロ原子含有 化合物(A1)を用いると、該ヘテロ原子の隣接� �の炭素原子が酸化される。例えば、第1級ア� ��コールからは対応するアルデヒド又はカル� ��ン酸が生成し、第2級アルコールからは対応 するケトン、カルボン酸などが生成する。ま た、1,3-ジオールからは対応するヒドロキシ� �トン、1,2-ジオールからは酸化開裂により対� ��するカルボン酸を得ることができる[特開200 0-212116号公報、特開2000-219652号公報(N-ヒドロ� �シフタルイミド触媒等を用いた例)参照]。さ らに、エーテルから対応するエステル又は酸 無水物を得ることできる[特開平10-316610号公� �(N-ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた� �)参照]。さらにまた、第1級又は第2級アルコ� ��ルから過酸化水素を生成させることもでき� ��[WO00/46145(N-ヒドロキシフタルイミド触媒等� �用いた例)参照]。

 基質として炭素-ヘテロ原子二重結合を有 する化合物(A2)を用いた場合には、ヘテロ原� �の種類等に応じた酸化反応生成物が得られ� �。例えば、ケトン類を酸化すると、対応す� �エステル、さらに開裂してカルボン酸等が� �成し、例えばシクロヘキサノンなどの環状� �トン類からは、アジピン酸などのジカルボ� �酸が得られる。また、第2級アルコール(例え ばベンズヒドロール等)などのヘテロ原子の� �接位に炭素-水素結合を有するヘテロ原子含� ��化合物(A1)等を共反応剤(共酸化剤)として用� ��ると、温和な条件下でバイヤービリガー型� ��反応が進行して、環状ケトン類からは対応� ��るラクトン類、ジカルボン酸を、鎖状ケト� ��類からは対応するエステル、カルボン酸を� ��れぞれ収率よく得ることができる[WO99/50204(N -ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例)� ��照]。また、アルデヒド類からは対応するカ ルボン酸が生成する。

 また、基質としてメチン炭素原子を有す� ��化合物(A3)を用いると、メチン炭素にヒドロ キシル基が導入されたアルコール誘導体を高 い収率で得ることができる。例えば、アダマ ンタンなどの橋かけ環式炭化水素類(A3-1a)を� �化すると、橋頭位にヒドロキシル基が導入� �れたアルコール誘導体、例えば、1-アダマン タノール、1,3-アダマンタンジオール及び1,3,5 -アダマンタントリオールを高い選択率で得� �ことができる。イソブタンなどのメチン炭� �原子を有する鎖状化合物(A3-2)からは、t-ブタ ノールなどの第3級アルコールを高い収率で� �ることができる[特開平10-310543号公報(N-ヒド� ��キシフタルイミド触媒等を用いた例)参照]� �さらに、対応するケトン、カルボン酸を得� �ことができる。

 基質として不飽和結合の隣接位に炭素-水 素結合を有する化合物(A4)を用いると、不飽� �結合の隣接位が効率よく酸化されて、アル� �ールやカルボン酸、アルデヒド、ケトンな� �が生成する。例えば、不飽和結合の隣接位� �メチル基を有する化合物からは、第1級アル� ��ール類又はカルボン酸類を高い収率で得る� ��とができる[特開平8-38909号公報、特開平9-327 626号公報、特開平11-106377号公報(N-ヒドロキシ フタルイミド触媒等を用いた例)参照]。また� ��不飽和結合の隣接位にメチレン基やメチン� ��を有する化合物からは、反応条件に応じて� ��第2級若しくは第3級アルコール、ケトン又� �カルボン酸を収率よく得ることができる。

 より具体的には、芳香環にアルキル基又� ��その低次酸化基(ヒドロキシアルキル基、ホ ルミル基、ホルミルアルキル基、又はオキソ 基を有するアルキル基)が結合している芳香� �化合物からは、前記アルキル基又はその低� �酸化基が酸化され、芳香環にカルボキシル� �が結合した芳香族カルボン酸が生成する。� �えば、トルエン、エチルベンゼン、イソプ� �ピルベンゼン、ベンズアルデヒド、これら� �混合物からは安息香酸;p-キシレン、p-イソプ ロピルトルエン、p-ジイソプロピルベンゼン� ��p-トルアルデヒド、p-トルイル酸、p-カルボ� ��シベンズアルデヒド、これらの混合物から� ��テレフタル酸;プソイドクメン、ジメチルベ ンズアルデヒド、ジメチル安息香酸、これら の混合物からはトリメリット酸;デュレン、� �リメチルベンズアルデヒド、トリメチル安� �香酸、これらの混合物からはピロメリット� �;3-メチルキノリン等からは3-キノリンカルボ ン酸がそれぞれ収率よく得られる。β-ピコリ ンからはニコチン酸が得られる。

 また、例えば、炭素-炭素二重結合の隣接 位にメチレン基を有する化合物からは、第2� �アルコール類又はケトン類、カルボン酸類� �得ることができる。この場合、酢酸コバル� �(II)や硝酸コバルト(II)などのpKa8.0以下の酸の コバルト(II)塩を助触媒として用いると、前� �メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入さ� �た対応する共役不飽和カルボニル化合物が� �い収率で得られる。より具体的には、バレ� �センからヌートカトンを高収率で得ること� �できる。

 基質として非芳香族性環状炭化水素(A5)を 用いると、環を構成する炭素原子にヒドロキ シ基又はオキソ基が導入されたアルコール又 はケトン、又は反応条件により、環が酸化的 に開裂して対応するジカルボン酸が生成する 。例えば、シクロヘキサンからは、条件を適 宜選択することにより、シクロヘキシルヒド ロペルオキシド、シクロヘキサノール、シク ロヘキサノン又はアジピン酸を選択性良く得 ることができる。また、シクロヘキサン等の シクロアルカンから、ビス(1-ヒドロキシシク ロヘキシル)ペルオキシド等のビス(1-ヒドロ� �シシクロアルキル)ペルオキシドが得られる[ 特願2000-345824号(N-ヒドロキシフタルイミド触� ��等を用いた例)参照]。さらに、強酸を助触� �として用いることにより、アダマンタンか� �アダマンタノンを収率良く得ることができ� �[特開平10-309469号公報(N-ヒドロキシフタルイ� ��ド触媒等を用いた例)参照]。

 基質として共役化合物(A6)を用いると、そ の構造により各種化合物が生成する。例えば 、共役ジエン類の酸化によりアルケンジオー ル、ケトン、カルボン酸などが生成する。具 体的には、ブタジエンを酸化すると、2-ブテ� ��-1,4-ジオール、1-ブテン-3,4-ジオールなどが� ��られる。α,β-不飽和ニトリルやα,β-不飽和� ��ルボン酸又はその誘導体を酸化すると、α,� �-不飽和結合部位が選択的に酸化されて、前� ��不飽和結合が単結合となり、且つβ位が、� �ルミル基、アセタール基(アルコール存在下� ��反応させた場合)又はアシルオキシ基(カル� �ン酸存在下で反応させた場合)に変換される� ��化合物が得られる。より具体的には、例え� ��、メタノールの存在下で、アクリロニトリ� ��及びアクリル酸メチルを酸化すると、それ� ��れ、3,3-ジメトキシプロピオニトリル及び3,3 -ジメトキシプロピオン酸メチルが生成する� �

 基質としてアミン類(A7)を用いると、対応 するシッフ塩基、オキシムなどが生成する。 また、基質として芳香族化合物(A8)を用いる� �合、不飽和結合の隣接位に炭素-水素結合を� ��する化合物(例えばフルオレン等)(A4)などを� ��反応剤(共酸化剤)として共存させると、対� �するキノン類が収率良く生成する[特開平11-2 26416号公報、特開平11-228484号公報(N-ヒドロキ� ��フタルイミド触媒等を用いた例)参照]。ま� �、直鎖状アルカン(A9)からはアルコールやケ� ��ン、カルボン酸などが生成する。

 さらに、基質としてオレフィン類(A10)を� �いる場合、対応するエポキシ化合物を得る� �とができる[特開平11-49764号公報、WO99/50204(N-� ��ドロキシフタルイミド触媒等を用いた例)参 照]。特に、第2級アルコールなどのヘテロ原� ��の隣接位に炭素-水素結合を有するヘテロ原 子含有化合物(A1)や不飽和結合の隣接位に炭� �-水素結合を有する化合物(A4)などを共反応剤 (共酸化剤)として共存させると、温和な条件� ��でエポキシ化反応が進行して、対応するエ� ��キシドを収率よく得ることができる。さら� ��、対応するアルコール、カルボン酸などを� ��ることができる。

 また、前記環状イミド固定化触媒の存在� ��、シクロアルカン、シクロアルカノール及� ��シクロアルカノンから選択された少なくと� ��1種の化合物と酸素原子含有反応剤としての 酸素(B4-1)とアンモニアとを反応させると、対 応するラクタムが生成する[特願2000-345823号(N- ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例)� �照]。より具体的には、前記触媒の存在下、� ��クロヘキサン、シクロヘキサノール及びシ� ��ロヘキサノンから選択された少なくとも1種 の化合物と酸素とアンモニアとを反応させる と、ε-カプロラクタムが得られる。

 本発明の方法において、反応機構の詳細� ��必ずしも明らかではないが、反応の過程で� ��N-ヒドロキシフタルイミドを触媒とした場� �と同様の酸化活性種[例えば、イミドN-オキ� �ラジカル(>NO・)]が生成し、これが基質か� �水素を引き抜いて、例えば化合物(A1)ではヘ� ��ロ原子の隣接位の炭素原子に、化合物(A2)で は炭素-ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子� �、化合物(A3)ではメチン炭素原子に、化合物( A4)では不飽和結合の隣接位の炭素原子に、そ れぞれラジカルを生成させ、このようにして 生成したラジカルが酸素と反応して、対応す る酸化生成物が生成するものと推測される。

 [環状イミド固定化触媒の回収及び再生]
 反応終了後、用いた環状イミド固定化触媒� ��、例えば、流動床として使用した場合には� ��反応液から濾過、遠心分離などの物理的な� ��離手法により容易に回収することができる� ��また、固定床として使用した場合には、装� ��より取り外して回収できる。

 環状イミド固定化触媒は、反応の種類、� ��応条件により、反応中に失活することがあ� ��。回収した固定化触媒が失活している場合� ��は、ヒドロキシルアミン類を作用させるこ� ��により、低下した触媒活性を復活させるこ� ��ができる。ヒドロキシルアミン類を作用さ� ��る手法は問わないが、例えば、回収した固� ��化触媒を有機塩基(例えば、ピリジン、トリ エチルアミン等)中に分散し、ここへヒドロ� �シルアミンの塩(例えば、塩酸塩、硫酸塩等� ��無機塩又は有機塩)を加え、室温~120℃程度� �温和な反応条件で作用させ、反応後、濾過� �洗浄、乾燥を経て、固定化触媒の再生を完� �させることができる。回収した固定化触媒� �ヒドロキシルアミンとの反応においては、� �宜、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)など の溶媒を使用してもよい。ヒドロキシルアミ ンの塩としては、水溶液を用いることもでき る。このようにして、再生したN-ヒドロキシ� ��ミド骨格を有する固定化触媒[式(1)において 、Xが-OR基でRが水素原子である固定化触媒]を 得ることができる。

 こうして得られるN-ヒドロキシイミド骨格� �有する固定化触媒のヒドロキシル基に対し� �慣用の保護基導入反応を利用して、アセチ� �基、ベンゾイル基、ベンジル基等の脱保護� �容易な保護基R(Rは前記に同じ)で保護しても� ��い。また、前記反応において、ヒドロキシ� ��アミン類の代わりに、脱保護可能な保護基R (アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基等)� ��酸素原子上に持つヒドロキシルアミン誘導� ��(H ₂ N-OR;Rは前記に同じ)又はその塩(有機塩又は無� ��塩)を用いて、N-置換オキシイミド骨格を有� ��る固定化触媒[式(1)において、Xが-OR基でRが� ��ドロキシル基の保護基である固定化触媒]と することもできる。