Eine PEM-Brennstoffzelle hat als Kernstück eine Membran- Elektroden-Einheit, die aus einer Membran mit beidseitig ei- ner Elektrode, die eine Elektrokatalysatorschicht umfaßt, aufgebaut ist. Die Elektrode hat normalerweise einen festen, gasdurchlässigen und elektrisch leitfähigen Träger (z. B.

Kohlegwebe oder-papier), der bevorzugt mit einer Polymer- Suspension (das Polymer wird im folgenden Polymer A genannt, es handelt sich dabei um Polymere wie z. B. PTFE d. h. Polyte- traflourethylen, Teflon) hydrophobiert ist. Auf diesen Träger ist eine Elektrokatalysatorschicht aufgebracht, die ihrer- seits wieder hydrophobiert wird. Das Polymer A kann deshalb sowohl in dem Träger als auch in der Elektrokatalysator- schicht enthalten sein.

Der notwendige Gehalt an Polymer A zur Hydrophobierung der Elektrokatalysatorschicht beträgt bisher in der Regel 20-60 Gew%, wobei ein hoher Gehalt an Polymer A, wie z. B. Teflon, die Aktivität des Platinkatalysators hemmt, die Kontaktwider- stände erhöht und die Porosität der Elektrode verringert (Wa- tanabe, J. Elektroanal. Chem. 195 (1985) 81-83), d. h. sich nachteilig auf das System auswirkt. Das Polymer A zur Hydro- phobierung der Elektrokatalysatorschicht kann deshalb auch als"Katalysatorhemmer"bezeichnet werden.

Bei den bislang bekannten Elektroden ist auber einem hohen Gehalt an Polymer A zur Hydrophobierung der Elektrokatalysa-

torschicht (20-60 Gew%, immer bezogen auf den Gehalt an me- tallischem Katalysator) auch die Homogenität der Dicke der Elektrokatalysatorschicht ein Problem. Es besteht ein Bedarf, ein geeignetes Herstellungsverfahren, das kostengünstig und massenfertigungstauglich eine gleichmäßige Beschichtung des Trägers mit trockenem Katalysatorpulver in geringen Schicht- stärken von 3-40um ermöglicht, zu schaffen.

Nach der konventionellen Methode (Watanabe, J. Electroanal.

Chem. 195 (1985) 81-83 ; J. Elektroanal. Chem. 197 (1986) 195- 208 M. Uchida, Je Elektrochem. Soc., 142 (1995) 463-468) wird eine trockene pulverisierte Mischung aus vorher mit PTFE hy- drophobiertem Katalysatorpulver auf den ebenfalls hydropho- bierten Träger gepreßt. Zur Herstellung der Mischung wird zunächst das Kohlepulver intensiv mit PTFE-Dispersion ge- mischt und dann oberhalb einer Temperatur von 280°C getrock- net. Dabei wird das in der Dispersion enthaltene oberflächen- aktive Netzmittel (Triton X 100) entfernt. Das Netzmittel wird eingesetzt, um die schlechten Verarbeitungseigenschaf- ten, die durch den hohen Gehalt an Polymer A in der Sieb- druckpaste entstehen, auszugleichen. Anschließend wird das Gemisch pulverisiert. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und eine gleichmäßige Dicke der Elektrokatalysatorschicht in ge- ringen Schichtstärken läßt sich technisch nur schwer und in geringen Stückzahlen herstellen. Nachteilig ist zudem bei diesem Verfahren, daß -ein hoher Gehalt an Polymer A zur Hydrophobierung der Elek- trokatalysatorschicht enthalten ist, und -zur Verarbeitung ein Netzmittel zugesetzt wird, das extra entfernt werden muß und störende Rückstände hinterläßt.

Das Siebdrucken ist eine bekannte Technik zur Herstellung ei- ner gleichmäßig dünnen Schicht. Der Einsatz von Siebdruck für den Aufbau eines elektrochemischen Systems ist bereits be- kannt. Gemäß der US 4 229 290 muß dafür der Siebdruckpaste, die Teflondispersion, Graphit und Platinschwarz enthält, zur Stabilisierung wieder über 50 Gew% des Netz-oder Dispergier-

mittels"Triton X 100"zugesetzt werden. Der zur Hydrophobie- rung eingesetzte Teflonanteil in der Siebdruckpaste und damit der in der resultierenden Elektrokatalysatorschicht vorhande- ne beträgt ca. 25 Gew%. Die Paste wird auf einen festen Trä- ger, z. B. Kohlepapier gedruckt, das nochmals 60 Gew% Teflon enthält. Es ergibt sich ein Gesamtgehalt an Teflon von ca.

85%. Nachteilig an der mit diesem Verfahren hergestellten Elektrode ist außer diesem extrem hohen Gehalt an Polymer A zur Hydrophobierung der Elektrokatalysatorschicht (hier : Te- flon) auch das in über 50 Gew% (der Katalysatorpaste) zuge- setzte Netzmittel.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Gasdiffusionselektrode mit einer Elektrokatalysatorschicht, die zur Verbesserung gegen- über dem Stand der Technik bei einer homogenen Schichtdicke einen möglichst geringen Gehalt an Polymer A zur Hydrophobie- rung ohne Netzmittel enthält, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu offenbaren. Zudem ist Aufgabe der Erfindung, ein kostengünstiges und massenfertigungstaugliches Verfahren zur Hydrophobierung einer Gasdiffusionselektrode zur Verfü- gung zu stellen. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, eine Verwendung einer derartigen Gasdiffusionselektrode zu offenbaren.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen An- sprüche gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen Ansprüchen und aus der Beschreibung.

Gegenstand der Erfindung ist eine Gasdiffusionselektrode für eine PEM-Brennstoffzelle mit einer Elektrokatalysatorschicht, die einen Gehalt an Polymer A zur Hydrophobierung von klei- ner/gleich 10 Gew% und eine gleichmäßige Dicke der Elektroka- talysatorschicht von kleiner/gleich 20 um hat. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine Gasdiffusionselektrode, die durch ein Siebdruckverfahren mit einer Siebdruckpaste, die einen Gehalt an Polymer A zur Hydrophobierung der Elektroka- talysatorschicht von maximal 10 Gew% (bezogen auf den Gehalt

an metallischem Katalysator), zumindest einen metallischen Katalysator und ein hochsiedendes Lösungsmittel umfaßt, her- gestellt ist. Schließlich ist noch Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, bei dem im Siebdruckverfahren auf eine Elektrode und/oder ei- ne Membran eine Katalysatorpaste, die zumindest einen metal- lischen Katalysator und ein Siebdruckmedium umfaßt, aufge- druckt wird und in einem folgenden, zweiten Arbeitsschritt das Siebdruckmedium durch Erhitzen entfernt wird. Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Hydrophobie- rung einer Gasdiffusionselektrode, bei dem eine fertig be- schichtete Elektrode zur Hydrophobierung in eine Lösung des Polymers A getaucht wird. Eine Verwendung einer Gasdiffusion- selektrode nach der Erfindung in einer Brennstoffzelle ist auch noch Gegenstand der Erfindung.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ent- hält die Elektrokatalysatorschicht und/oder die Siebdruckpa- ste (bezogen auf deren Gehalt an metallischem Katalysator) nur noch 0,01 bis 1 Gew%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew% und be- sonders bevorzugt 0,075 bis 0,2 Gew% und insbesondere 0,1 Gew% an Polymer A zur Hydrophobierung der Elektrokatalysator- schicht.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Polymer A zur Hydrophobierung der Elektrokatalysatorschicht Teflon, insbesondere eine amorphe Modifikation von Teflon, die in Lösung gebracht werden kann.

Bevorzugt wird als metallischer Katalysator Platinschwarz oder Platin auf Kohlenstoff genommen.

Bevorzugt wird als hochsiedendes Lösungsmittel der Siebdruck- und/oder Katalysatorpaste ein Ester und/oder ein Keton und/oder ein Alkohol, besonders bevorzugt Glycolsäurebutyle- ster, Cyclohexanon und/oder Terpineol, eingesetzt.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird der Katalysator- paste außer dem metallischen Katalysator und dem hochsieden- den Lösungsmittel noch ein Polymer B, bevorzugt ein Polymer, das bis zu 400 °C ausheizbar ist, als Binder zugesetzt.

Bei einer Ausführungsform der Gasdiffusionselektrode, geht in der Elektrokatalysatorschicht der Gehalt an Polymer A zur Hy- drophobierung der Elektrokatalysatorschicht gegen Null, wobei Null ausgeschlossen ist.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens bei der beispiels- weise auf das Polymer A in der Siebdruckpaste vollständig verzichtet werden kann, findet anschließend an die Siebdruck- beschichtung die Hydrophobierung der fertigen Elektrokataly- satorschicht durch Eintauchen der kompletten Elektrode in ei- ne Lösung des Polymers A zur Hydrophobierung statt. Die Lö- sung enthält das Polymer A bevorzugt in 0,01 bis 1 Gew% be- sonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew% und ganz besonders bevor- zugt 0,075 bis 0,2 Gew%, insbesondere 0,1 Gew%. Das Lösungs- mittel ist bevorzugt ein perfluoriertes Lösungsmittel wie ei- ne vollständig fluorierte organische Verbindung, die z. B. über die elektrochemische Fluorierung von Alkanen herstellbar ist.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn anschließend an die Hydrophobierung die Elektrode in ei- nem weiteren Arbeitsschritt, bevorzugt bei Temperaturen zwi- schen 20 °C und 120 °C, getrocknet wird.

In einer weiteren Abwandlung des Verfahrens wird auf den Trä- ger zum Auffüllen der großen Poren und damit zur Reduzierung der zur vollständigen Beschichtung notwendigen Katalysator- menge zunächst eine Kohlepaste bestehend aus elektrisch leit- fähigem Ruß und Siebdruckmedium aufgedruckt. Dadurch entsteht eine allererste Siebdruckbeschichtung des Trägers mit Kohle.

Erst nach der Trocknung dieser ersten Siebdruckbeschichtung

wird der Siebdruck mit der-wesentlich teureren-Katalysa- torpaste durchgeführt.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann zur Er- zielung eines unterschiedlichen Gehaltes an Polymer A in der Gasdiffusionselektrode sowohl die Kohlepaste des ersten Sieb- druckvorganges als auch der Träger oder beide zusätzlich Po- lymer A enthalten.

Der Gesamtgehalt an Polymer A in der Gasdiffusionselektrode ist begrifflich von dem kritischen Gehalt an"Polymer A zur Hydrophobierung der Elektrokatalysatorschicht"getrennt, weil unter der angeführten Bezeichnung nur die Menge an Polymer A verstanden wird, die durch das Eintauchbad und/oder über die Siebdruckpaste auf die Elektrokatalysatorschicht aufgebracht wird. Der Gesamtgehalt an Polymer A in der Gasdiffusionselek- trode (d. h. Gehalt an Polymer A im Träger, in der ersten Siebdruckschicht und in der Elektrokatalysatorschicht zusam- men) summiert sich vorteilhafterweise auf bis zu 20 Gew%, be- vorzugt auf kleiner 15 Gew% und besonders bevorzugt auf klei- ner 10 Gew%, ganz besonders bevorzugt auf kleiner 5 Gew% und insbesondere auf kleiner 3,5 Gew%.

Bevorzugt wird als Polymer A Teflon eingesetzt, insbesondere eine Modifikation, die amorph und/oder transparent vorliegt und sich in fluorierten Lösungsmitteln komplett lösen läßt.

Alternativ kann aber auch ein anderes Polymer, wie z. B. Ethy- len-Propylen-Copolymer oder ein anderes fluorhaltiges Poly- mer, z. B. PVDF (Polyvinylidenfluorid) eingesetzt werden.

Als Elektrokatalysatorschicht wird hier die Schicht bezeich- net, die bevorzugt auf einem festen, gasdurchlässigen und elektrisch leitfähigen Träger der Elektrode aufgebracht ist und an deren katalytischer Oberfläche die anodische Oxidation des Brennstoffs zu Protonen oder die kathodische Reduktion des Sauerstoffs stattfindet. Die Elektrokatalysatorschicht umfaßt zumindest den metallischen Katalysator, der bevorzugt

7 platinhaltig ist, der in reiner Form als Platinschwarz oder in verdünnter Form als Platin auf Kohle in der Katalysatorpa- ste eingesetzt werden kann. Bevorzugt enthält die Elektroka- talysatorschicht keine weiteren Bestandteile, weil nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Siebdruckmedi- um, das der Katalysatorpaste zur Verarbeitung zugesetzt wird, durch Trocknen und Erhitzen der fertigen, d. h. beschichteten Elektrode entfernt wurde.

Als"gleichmäßige Elektrokatalysatorschichtdicke"wird eine Schicht von 3-40 um Dicke bezeichnet, die mit herkömmlichem Siebdruckverfahren aufgebracht wurde und deren Dickeschwan- kungen in der Regel unter denen liegen, die mit einer anderen Beschichtungstechnik für Brennstoffzellenelektroden erreich- bar sind.

Zur Verarbeitung wird der Siebdruckpaste (auch Kohle-oder Katalysatorpaste, je nach Arbeitsschritt, genannt) zumindest noch ein hochsiedendes Lösungsmittel als Siebdruckmedium, wie z. B. ein Ester, Keton und/oder ein Alkohol, insbesondere Gly- colsäurebutylester, Cyclohexanon und/oder Terpineol, zuge- setzt. Vorteilhafterweise wird als Siebdruckmedium nicht al- lein ein hochsiedendes Lösungsmittel, sondern auch noch als Binder ein Polymer B, wie z. B. Polyvinylalkohol und/oder Po- lyethylenoxid zugesetzt. Das Polymer B ist bevorzugt ausheiz- bar, insbesondere bei Temperaturen bis zu 400 °C, oder hin- terläßt nur Rückstände, die den Brennstoffzellenbetrieb nicht stören.

Die Elektrode ist eine gaspermeable, elektrisch leitfähige Schicht auf der Membran, die bevorzugt einen Träger mit einer Elektrokatalysatorschicht umfaßt. Als Träger oder Substrat wird bevorzugt ein Kohlegewebe oder ein Kohlepapier oder ein anderes poröses und elektrisch leitfähiges Substrat verwen- det.

Im folgenden wird das Verfahren nach der Erfindung noch an- hand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.

Zur Herstellung der Siebdruckpasten wird das Kohle-oder Ka- talysatorpulver unter Rühren in ein Siebdruckmedium, beste- hend aus z. B. in Terpineol gelöstem Polyethylenoxid gegeben.

Der Gehalt an Binder beträgt 0 bis 20 Gew%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew%. Als Katalysator wird Platinschwarz oder Platin auf Kohle verwendet. Der Siebdruck wird mit einer handelsüb- lichen Siebdruckmaschine durchgeführt. Es werden Edelstahl- siebe bis zur Größe 760 * 700 mm2 mit einer Maschenweite von 100 bis 300 Maschen pro inch (ca. 39 bis 118 Maschen pro cm) verwendet. Damit können Naßschichtdicken von 6 bis 60um pro Druckvorgang erreicht werden. Pro Druckvorgang werden prak- tisch beliebige Flache, begrenzt durch die Größe der be- druckbaren Fläche der Siebdruckmaschine, beschichtet. Die Elektroden werden anschließend an den Druckvorgang bei 120 °C getrocknet und zur Entfernung des Binders auf 360 °C aufge- heizt.

Die durch Auswiegen bestimmte Platinbelegung beträgt bei rei- nem Platinschwarz als Katalysator 2-3mg/cm2 und bei Platin auf Kohle als Katalysator je nach Platinbelegung der Kohle 0,15 bis 0,4 mg/cm2.

Zur Hydrophobierung wird die fertig beschichtete Gasdiffusi- onselektrode in eine Lösung eines Polymers A zur Hydrophobie- rung der Elektrokatalysatorschicht getaucht und danach ge- trocknet. Jede beliebige Gasdiffusionselektrode kann auf die- se Weise nachträglich hydrophobiert werden.

Es wurden Strom-Spannungs-Kurven von Membran-Elektroden- Einheiten mit erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden durchgeführt, bei denen ein außergewöhnlich geringer Span- nungsabfall bei hohen Stromstärken beobachtet werden konnte.

Dies ist u. a. auf die geringe Diffusionshemmung, bedingt durch den geringen Gehalt an Polymer A und Schädigung der Hy-

drophobierung durch Netzmittelrückstand, innerhalb der porö- sen Elektrokatalysatorschicht zurückzuführen.

Das vorliegende Verfahren mittels Siebdruck ermöglicht es, die Kosten für die Elektrodenherstellung deutlich zu senken.

Mit dem Siebdruckverfahren wird eine gleichmäßige Schichtdik- ke über die gesamte Elektrode auch bei großen Elektroden (z. B. 36 * 36 cm2) und eine gute Reproduzierbarkeit bei einer Massenfertigung erreicht. Da die Hydrophobierung, wenn über- haupt, erst am Schluß des Verfahrens durch Tränken der kom- pletten Elektrode in eine Lösung des Polymers A erfolgt, wer- den die Verarbeitungseigenschaften (und das Ausbrennverhal- ten) der Siebdruckpasten nicht durch die Polymersuspension und zusätzliche Netz-und Dispersionsmittel beeinträchtigt, welche zur Koagulation und/oder Schaumbildung neigen.

Nach der Erfindung sind zur Hydrophobierung der Elektrode deutlich geringere Mengen an Polymer A in der Elektrokataly- satorschicht notwendig, da sich das Polymer A aus der Lösung nur als dünner Film auf der Oberfläche der Elektrodenpartikel (Kohle, Platin etc.) abscheidet. Vorteilhafterweise enthält die Elektrokatalysatorschicht nur noch 0,01 bis 0,5 Gew%, be- vorzugt 0,05 bis 0,3 Gew% und besonders bevorzugt 0,075 bis 0,2 Gew% und insbesondere 0,1 Gew% an Polymer A zur Hydropho- bierung der Elektrokatalysatorschicht anstatt wie bisher 20- 60 Gew%. Dadurch wird ein Verstopfen der Gasporen durch Poly- mer-A-Agglomerate in der Elektrokatalysatorschicht und/oder im Träger weitgehendst verhindert.

Die Erfindung ersetzt die bisherige Hydrophobierungstechnik bei Gasdiffusionselektroden von Brennstoffzellen. Anstelle der üblichen Einarbeitung des Polymers A (das ein Katalysa- torhemmer ist) zur Hydrophobierung der Elektrokatalysator- schicht in die Elektrokatalysatorpaste wird die fertig be- schichtete Elektrode in ein Hydrophobierungsbad getaucht. Der besondere Vorteil dieser Gasdiffusionselektrode ist neben dem geringen Gehalt an Polymer A auch die verbesserte Homogenität der Schichtdicke, weil die Elektrokatalysatorpaste im Sieb- druckverfahren ohne Zusatz an Polymer A besser zu verarbeiten ist.