Die Erfindung betrifft plattchenförmige Pigmente, die mit Metalloxidpartikeln dotiert sind, eine hohe Deckkraft und einen verbesserten Glanz aufweisen.

Plättchenförmige Pigmente, die neben einem hohen Glanz eine zufriedenstellende Interferenz sowie ein ausreichendes Deckvermögen aufweisen sind oftmals nur sehr schwer herstell¬ bar. Insbesondere bei der Herstellung von farbigen plättchenförmigen Pigmenten, die in der Regel durch

Mischfällung erhalten werden, sind oftmals der Glanz bzw. die Deckkraft nicht zufriedenstellend. Ebenso zeichnen sich plättchenförmige Substrate, die mit einer oder mehreren Metalloxidschichten belegt sind, durch Interferenz und Glanz aus, besitzen jedoch aufgrund des durchsichtigen Materials eine nur unzureichende Deckkraft. Das Deckvermögen kann durch das Abscheiden von relativ rauhen Metalloxidschichten zwar erhöht werden, jedoch nimmt hierbei der Glanz drastisch ab. Die Verwendung von Metallsubstraten als plättchenförmige Trägermaterialien führt ebenfalls zu einem hohen

Deckvermögen, bewirkt jedoch gleichzeitig einen metallischen Glanz, der bei den meisten Anwendungen überaus störend wirkt.

Es bestand daher ein großer Bedarf an plättchenförmigen Pigmenten, welche sich durch einen hohen Glanz, verbunden mit einem hohen Deckvermögen sowie einem besonderen ästhetischen Reiz auszeichnen und welche die Palette der verfügbaren plättchenförmigen, insbesondere farbigen Pigmente erweitern und ergänzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereit¬ stellung neuer Pigmente mit günstigen Eigenschaften, welche insbesondere den zuvor genannten Anforderungen gerecht werden und zudem wertvolle Materialien zur technischen Anwendung darstellen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch die Entwicklung der erfindungsgemäßen plättchenförmigen Pigmente gelöst wird.

Überraschenderweise kann durch Auffällung einer Metalloxid¬ schicht mittels Hydrolyse einer Metallsalzlösung, in Gegen¬ wart von kleinen Metalloxid- und/oder Farbstoffpartikeln, ein plättchenförmiges Pigment mit einem höheren Glanz und einem verbesserten Deckvermögen im Vergleich zu Pigmenten, die durch herkömmliche Mischfällung erhalten werden, hergestellt werde .

Gegenstand der Erfindung sind somit plättchenförmige Pigmente mit hohem Glanz und großem Deckvermögen, bestehend aus einem plättchenförmigen Trägermaterial, welches von einer anorgani¬ schen Matrix überzogen ist, in welcher Metalloxid- und/oder Farbstoffpartikel im Submikrometerbereich enthalten sind, wobei die Beschichtung eine hohe Homogenität aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel¬ lung von plättchenförmigen Pigmenten mit verbessertem Glanz und Deckvermögen, wobei plättchenförmige Substrate in wäßriger Suspension durch Hydrolyse von Metallsalzen mit einer Metalloxid- bzw. Metalloxidhydratschicht beschichtet und anschließend abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und geglüht werden, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Hydrolyse in Gegenwart von Metalloxid- und/oder Färbstoffpartikeln durchgeführt wird

und

(b) die Partikel eine Größe im Submikrometerbereich aufwei- sen.

Gegenstand der Erfindung sind auch weiterhin abgewandelte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente sowie deren Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Pigmente bestehen aus einem plättchenförmigen anorganischen Trägermaterial, wie bei¬ spielsweise Glas, Kaolin, Muskovit, Ilmenit oder besonders bevorzugt Glimmer. Dieses plättchenförmige Material wird durch Auffällung mit einer Metallhydroxidschicht, in welche

Metalloxid- und/oder organische Farbstoffpartikel eingelagert sind, überzogen, wobei jedoch die Metalloxid- und/oder die

organischen Farbstoffpartikel beim Auffällen der -Hydroxid¬ schicht mitgerissen werden und keine Mischfällung im herkömmlichen Sinne erfolgt.

Die plättchenförmigen Substrate haben vorzugsweise eine Dicke zwischen 0,1 und 5 μm, insbesondere jedoch zwischen 0,2 und 4,5 μ . Die Längenausdehnung in die beiden anderen Dimensio¬ nen liegt üblicherweise zwischen 1 und 250 μ , besonders bevorzugt zwischen 2 und 200 μm.

Als Matrixoxide eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Silikate, Bortrioxid, Borate, Aluminiumoxid, Aluminate oder aber besonders bevorzugt Titandioxid, sowie alle anderen an sich bekannten bei der Herstellung von plättchenförmigen Perl- und Farbglanzpigmenten eingesetzten Materialien.

Sie werden in der Regel ausgehend von entsprechenden löslichen Metallsalzen, vorzugsweise von Halogeniden, Sulfa¬ ten oder Nitraten, besonders bevorzugt von Chloriden, durch Hydrolyse bei entsprechenden pH-Werten, erzeugt.

Die in die Matrix eingelagerten Metalloxid- und/oder organi¬ schen Färbstoffpartikel haben ein Größe von 10-40 nm. Sie sind somit deutlich kleiner als das plättchenförmige Pigment bzw. als die durch Mischfällung erzeugten Metalloxide und werden bei der Auffällung des Matrixoxides mitgerissen und in die Zwischenräume der Matrixpackung eingebaut, wodurch eine höhere Packungsdichte und damit verbunden eine höhere Deck¬ kraft sowie ein höherer Glanz entsteht.

Die Metalloxid- und/oder organischen Farbstoffpartikel sind im allgemeinen regellos eingelagert und vorzugsweise von amorpher oder sphärischer Gestalt.

5 Geeignete Metalloxidpartikel sind alle an sich bekannten, stabilen anorganischen Oxide, die mit den Precursor-Materia- lien der Matrix bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente nicht reagieren. Die Metalloxidpartikel können farblos oder farbig sein und werden vorzugsweise in reiner

10 Form zugesetzt. Es ist jedoch auch denkbar, daß Mischungen verschiedener Metalloxide und/oder organischer Pigmente verwendet werden. Einige besonders geeignete Metalloxic -.-.ind Titandioxid (Ti0 ₂ ) , Aluminiumoxid (A1 ₂ 0 ₃ ) , Siliciumdioxid (Si" ^\' ~), Zinndioxid (Sn0 ₂ ), Magnesiumoxid (MgO) , Zinkoxid

¹⁵ (Zr.. Eisenoxid, wie z.B. Fe ₂ 0 ₃ oder Fe ₃ 0 ₄ , Chromoxid

(Cr ₂ 0 ₃ ), Cerdioxid (Ce0 ₂ ) , Wolframoxid (W0 ₃ ) , Molybdänoxid (Mo0 ₃ ) , Zirkondioxid (Zr0 ₂ ) , aber auch gemischte Oxide wie z.B. Cr ₂ Fe0 ₄ , CoAl ₂ 0 ₄ oder NiAl ₂ 0 ₄ .

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Neben anorganischen Pigmentpartikeln können auch organische

Pigmentpartikel verwendet werden, wobei insbesondere tempera¬ turstabile organische Pigmente bevorzugt sind. Vielfach können die Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen

-_. Pigmente z.B. durch Verringerung der Trocknungs- und ggf. Glühtemperatur bei gleichzeitiger Erhöhung der Trocknungs¬ oder Glühdauer oder auch durch andere Maßnahmen so variiert werden, daß auch weniger stabile organische Pigmentpartikel eingesetzt werden können. Daneben wird häufig beobachtet, daß

-, _n die Stabilität der organischen Pigmer-tpartikel durch die Einlagerung in die Matrix erhöht wird.

Als organische Pigmentpartikel werden z.B. vorzugsweise verwendet: Phthalocyanine, Verlackungsprodukte von basischen Farbstoffen mit Heteropolysäuren, Anthrochinone, Phenazine, Phenoxazine, Diketopyrrolopyrrole oder Perylene.

Die hier aufgezählten Pigmentpartikel sind ebenso, wie Ver¬ fahren zu ihrer Herstellung bekannt (s. z.B. H. Kittel, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1960, G. Benzig, Pigmente für Anstrichmitteln, Expert Verlag 1988) und sie sind in der Regel kommerziell erhältlich. Dabei sind diese Pigmentpartikel jedoch nur beispielhaft zu verstehen, und sie sollen die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise zu begrenzen. Neben den explizit genannten Pigmentpartikeln kann eine Vielzahl weiterer Pigmentpartikel verwendet werden.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, zur besseren Dispergie- rung der Pigmentpartikel, der Precursorlösung noch Netzmittel zuzusetzen, z.B. nichtionische oder ionische handelsübliche Typen. So sind z.B. Polyäthylen- und Polypropylenglykole gut geeignet. Weder der Typ noch die Menge des zugesetzten Netz¬ mittels sind kritisch, aber im allgemeinen liegt der Anteil des Netzmittels maximal bei 2 Gew.-%, bezogen auf die Disper¬ sion.

In einer speziellen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Pigmente, werden plättchenförmige Trägermaterialien, vorzugs¬ weise Glimmer, durch Hydrolyse mit einer Titansalzlösung, bevorzugt einer TitantetraChloridlösung, die gleichzeitig Ti0 ₂ -Partikel in der Rutilmodifika ion enthält, beschichtet. Diese Rutilpartikel werden bei der Auffällung mitgerissen und

in die Matrixzwischenräume eingelagert. Sie wirken gleichzei¬ tig als Rutilisierungskeime und rufen eine teilweise Rutili- sierung der Titandioxid-Beschichtung hervor. Der Massenanteil der Rutilmodifikation in der Matrix beträgt in der Regel 0,5 bis 40 Gew.%. Die Rutil-Partikel haben einen mittleren Durch¬ messer zwischen 10 und 40 n . Es entsteht ein plättchen- förmiges Pigment mit hohem Glanz und großem Deckvermögen, wobei der Anteil der Rutilmodifikation sehr stark von der Glühtemperatur abhängig ist. Die Kalzinierung wird vorzugs- weise bei Temperaturen zwischen 700 und 1000°, besonders bevorzugt zwischen 800 und 900°, ausgeführt. Eine Verwendung von Fremdschichten zur Rutilisierung, wie z.B. Sn0 ₂ entfällt dabei.

Die Einlagerung von kleinen Metalloxidpartikeln, mit einer durchschnittlichen Größe von 10-40 nm in die Hohlräume der Metalloxidbeschichtung bewirkt eine deutliche Erhöhung des Deckvermögens und des Glanzes, verbunden mit einer hohen Homogenität der Beschichtung im Vergleich zu Pigmenten, die durch Mischfällung erhalten werden.

Das Deckvermögen und - bei gefärbten Pigmentpartikeln - die beobachtungswinkelunabhängige Absorptionsfarbe der erfin¬ dungsgemäßen Pigmente kann in einem weiteren Bereich durch die Konzentration der eingelagerten Pigmentpartikel variiert werden. Der auf die Matrix bezogene Massenanteil der eingela¬ gerten Pigmentpartikel liegt typischerweise zwischen 0,5 und 30 % und insbesondere zwischen 2 und 20 %.

Bevorzugt sind weiter auch erfindungsgemäße Pigmente mit einem oder mehreren eingelagerten organischen und/oder insbesondere anorganischen Buntpigmenten; besonders bevorzugt verwendet werden Eisenoxide, Chromoxide, Cobaltoxid und farbige Spinelle wie z.B. Kobaltaluminiumoxid (CoAl ₂ 0 ₄ ) .

Bei den erfindungsgemäßen Pigmenten handelt es sich somit um optische Systeme mit einer hervorragenden Kombination opti- scher Eigenschaften, deren relative Ausprägung zudem im

Hinblick auf die jeweilige Anwendung in einem weiten Bereich variiert und optimiert werden kann. Dabei kann diese Optimie¬ rung von einem Fachmann auf der Basis der vorliegenden Beschreibung routinemäßig durchgeführt werden, ohne daß es einer erfinderischen Tätigkeit bedürfte.

Die erfindungsgemäßen Pigmente stellen somit eine erhebliche Bereicherung der Palette technisch verwendbarer Pigmente dar, und ihnen kommt eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zu.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente erfolgt nach naßchemischen Verfahren, wie sie z.B. in US 30 87 828, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 25 22 572, DE 25 22 573, DE 31 37 809, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602 oder DE 32 35 017 beschrieben sind und auch bei der Pigmenther¬ stelltang durch Mischfällung verwendet werden.

Vorzugsweise verfährt man derart, daß man eine wäßrige Suspension eines plättchenförmigen Substrates herstellt und auf eine Temperatur zwischen 5 und 95° temperiert. Zu dieser

Suspension fügt man anschließend eine Lösung eines Metallsal¬ zes in Gegenwart von Metalloxid und/oder organischen Farb¬ stoffpartikeln, mit einer Partikelgröße im Submikrometerbe- reich, hinzu, wobei die Partikel entweder in der Substratsu- spension oder in der Metallsalzlösung fein dispergiert sind oder getrennt als wäßrige Dispersion gleichzeitig mit der Metallsalzlösung zur Substratsuspension gegeben werden. Der pH-Wert der Substrat- Suspension wird hierbei durch gleich¬ zeitige Zugabe einer Base in einem Bereich gehalten, der für die Hydrolyse des jeweiligen Metallsalzes geeignet ist und eine entsprechende Fällung des Hydroxids bewirkt. Dabei werden die zuvor zugesetzten Metalloxid- und/oder organischen Farbstoffpartikel mitgerissen und in die Hohlräume der auf¬ gefällten wasserhaltigen Oxidschicht eingelagert. Das beschichtete Substrat wird abgetrennt, gewascher. getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 400 und 1200°, vorzugsweise bei 600 bis 1000° kalziniert.

Man kann jedoch auch so verfahren, daß man eine Suspension,-ent- haltend das zu beschichtende Substrat, die einzulagernden Submikrometerpartikel und das Metallsalz, herstellt und daß man dann durch Erhitzen und/oder Zugabe einer Base die Hydro¬ lyse des Metallsalzes bewirkt.

Die nachstehend angegebenen Beispiele dienen dazu, die Erfin¬ dung näher zu erläutern, ohne diese zu begrenzen. Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben.

Beispiel 1

100 g Glimmer werden in 2000 ml Wasser suspendiert und auf 75 ° erhitzt. Anschließend wird eine salzsaure Lösung von 1,6 g SnCl ₄ x 5 H ₂ 0, gelöst in 50 ml Wasser, zur Reaktions¬ suspension hinzugegeben. Danach erfolgt die gleichzeitige Zugabe von 355 ml einer wäßrigen TiCl ₄ -Lösung (280 g TiCl ₄ /l) sowie von 355 ml einer Dispersion bestehend aus 6 g Aero¬ sil 200® (Degussa, hochdisperse pyrogene Kieselsäure; Partikelgröße 10-20 nm) und 0,2 g Texopon K12® (Henkel,

Netzmittel auf der Basis von Laurylsulfat) zur Reaktionsmi¬ schung. Der pH-Wert wird dabei konstant bei pH 1,8 gehalten. Nach beendeter Zugabe der zuvor genannten Reagenzien wird mit wäßriger TiCl ₄ -Lösung versetzt, bis der gewünschte Endpunkt der Belegung, in diesem Fall der Silberendpunkt, erreicht ist. Anschließend wird 15 Minuten zur Vervollständigung der Reaktion nachgerührt, das Pigment abfiltriert, chloridfrei gewaschen und 16 Stunden bei einer Temperatur von 120 ° getrocknet. Das trockene Pigment wird dann 30 Minuten bei 850° geglüht.

Zusammensetzung des Pigments: 51 % Glimmer, 1 % Sn0 ₂ , 6 % Aerosil 200®, ca. 42 % Ti0 ₂ .

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden anstatt 6 % Aerosil 200® 12 % in die Ti0 ₂ -Schicht eingefällt. Die Zusammensetzung des Pigments lautet: 44 % Glimmer, 1 % Sn0 ₂ , 12 % Aercsii 200®, ca. 43 % Ti0 ₂ .

Beispiel 3

100 g Glimmer werden in 2000 ml Wasser suspendiert und auf 75 °C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend mit einer Suspension von 5 g Micro Titanium Oxid MT 100-S®

(Teikoku Kaku, Partikelgröße 10-30 nm) in 300 ml wäßriger Titantetrachlorid-Lösung (280 g TiCl ₄ /l) langsam versetzt.

Während der Zudosierung wird der pH-Wert konstant auf pH 1,8 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 15 Minuten zur Vervollständigung der Reaktion nachgerührt. Im Anschluß daran wird das Pigment abfiltriert, chloridfrei gewaschen und 16 Stunden bei 120° getrocknet. Nach Beendigung der Trocknung wird 30 Minuten bei 800° geglüht. Die Ti0 ₂ -Schicht besteht aus 20 % Rutil und 80 % Anatas.

Beispiel 4

Man verfährt analog Beispiel 3. Lediglich die abschließende Glühtemperatur wird auf 850° erhöht. Man erhält ein plättchenförmiges Pigment mit einer Ti0 ₂ -Beschichtung beste¬ hend aus 40 % Rutil und 60 % Anatas.

Beispiel 5

Analog Beispiel 3 beschichtet man Glimmerschuppen durch Auffällung mit einer Ti0 ₂ -Schicht. Das getrocknete Produkt wird bei 900° geglüht. Man erhält ein plättchenförmiges Ti0 ₂ beschichtetes Pigment, dessen Ti0 ₂ -Schicht eine Zusa-mnen- setzunσ von 30 % Rutil und 70 % Anatas aufweist.