[Domaine technique]

La présente demande de brevet concerne un procédé amélioré pour la fabrication de polyamides transparents. Elle concerne par ailleurs l'utilisation d'une diamine cycloaliphatique présentant une composition isomérique spécifique pour améliorer la transparence de polyamides et sa stabilité après un traitement thermique. La présente demande concerne en outre des polyamides transparents susceptibles d'être obtenus par un tel procédé ainsi que des articles fabriqués à partir de tels polyamides.

[Technique antérieure]

Les polyamides amorphes, par exemple ceux décrits dans la demande EP 0 313 436 Al, obtenus à partir de diamines cycloaliphatiques et d'acides aromatiques et d'un lactame ou aminoacide, associent une excellente transparence à une tenue chimique élevée et leur transparence résiste par ailleurs à l'eau bouillante. Ces polymères sont intéressants par exemple pour la fabrication d'articles stérilisables, tels que des masques respiratoires, des articles d'optique comme des montures et verres de lunettes, ainsi que des articles électroménagers.

Néanmoins, il s'avère que la transparence de ces polyamides et leur stabilité thermique n'est pas toujours conforme aux attentes. Ainsi, il a été observé que la transparence de certains polyamides fabriqués sur des lignes de production en discontinu se dégrade parfois progressivement, obligeant à procéder au nettoyage fréquent des réacteurs, ce qui nuit considérablement à la productivité.

Par ailleurs, bien que la transparence de ces polymères résiste habituellement bien à l'eau bouillante, il a été observé que certains lots de polyamide s'opacifient lorsqu'ils ont été exposés à la chaleur, soit pendant la fabrication, par exemple en cas de palier thermique, soit en cours d'utilisation, par exemple lorsqu'ils sont immergés dans l'eau bouillante.

On recherche donc un procédé de fabrication pour des polyamides qui soit mieux maîtrisé et notamment qui permette l'obtention de polyamides dont la transparence est conforme aux attentes et est conservée même après un traitement thermique.

Les diamines cycloaliphatiques utilisées le plus souvent pour la fabrication de polyamides transparents comportent deux groupes cyclohexane reliés entre eux par un groupe alkylène et substitués chacun par un groupe amine et le cas échéant par un ou plusieurs autres substituants alkyle. Du fait de leur structure chimique, ces composés existent sous forme de nombreux stéréoisomères. En effet, chaque substituant du cyclohexane peut se trouver en position équatoriale ou axiale sur le cyclohexane et en position trans ou cis par rapport au groupe alkylène reliant les deux cycles. D'autres possibilités d'isomérie proviennent du fait que les deux cyclohexanes peuvent prendre des conformations différentes. Il en résulte que ces diamines cycloaliphatiques engendrent une multitude d'isomères.

Quelques documents rapportent l'étude de l'impact des isomères du bis(4-aminocyclohexyl)méthane (appelée « PACM » ou « P ») sur les propriétés des polyamides.

Ainsi, on sait du brevet français FR 1 541 384 que des polyamides à base de PACM obtenus avec seulement l'isomère trans-trans de la diamine sont opaques. Ce document enseigne qu'un mélange comprenant 30% - 80% d'isomères trans-trans et moins de 10% d'isomères cis-cis permet l'obtention de polyamides transparents dont la transparence résiste à l'eau bouillante.

Par ailleurs, on sait que les isomères trans-trans de la PACM accélèrent la cristallisation de polyamides obtenus par polycondensation avec des diacides aliphatiques et, jusqu'à une teneur de 70%, en augmentent le point de fusion et la transition vitreuse (Prince, Frank R., Pearce, Eli M. « The effect of isomer ratio on the Properties of Bis(4-aminocyclohexyl)méthane polyamides », Macromolecules 4/3, p.347-350, 5/1971).

En revanche, les diamines cycloaliphatiques plus complexes telles que la bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (appelée « BMACM » ou « B ») n'ont pas encore fait l'objet d'études approfondies.

En effet, la présence additionnelle d'un groupe alkyle sur chaque cycle multiplie les possibilités d'isomérie, comme illustré sur la Fig. 3. En ne considérant que cette source d'isomérie, il existe ainsi pour la BMACM au moins 16 stéréoisomères.

A l'heure actuelle, la diamine BMACM est commercialisée par différentes sociétés comme BASF, Sigma Aldrich et Jiangsu Qingquan Chemical Co., Ltd. Ces diamines sont vendues sans spécification de leur composition en stéréoisomères, laquelle peut varier selon leur procédé d'obtention, et avec le temps suite à des changements de procédé.

[Résumé de l'invention]

L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication pour des polyamides transparents à base de diamines cycloaliphatiques telles que la BMACM qui soit mieux maîtrisé, et notamment qui permette l'obtention de polyamides dont la transparence est conservée suite à un traitement thermique.

En effet, la présente invention repose sur la découverte qu'il est possible, en sélectionnant un profil isomérique particulier de ces diamines, d'assurer une transparence satisfaisante des polyamides, y compris lorsque ceux-ci ont été exposés à la chaleur.

Au vu des connaissances actuelles, la perte de transparence est corrélée avec l'apparition de structures infusibles jusqu'à une température élevée, pouvant aller jusqu'à 300°C, voire au-delà. De ce fait, les structures sont conservées pendant les étapes de transformation du polyamide. Une fois induite, l'opacification est donc irréversible en-deçà de la température de décomposition du polyamide. Il est supposé que ces structures sont formées sous l'effet de chaleur à partir des produits de réaction de certains stéréoisomères de la diamine avec certains diacides.

Ainsi, l'idée sous-jacente à la présente invention est de mettre en oeuvre une diamine cycloaliphatique avec un profil isomérique spécifique afin d'éviter la formation de ces structures infusibles et d'obtenir des polyamides ayant une transparence conservée même lorsqu'ils sont exposés à la chaleur.

L'utilisation d'une diamine cycloaliphatique avec un tel profil isomérique permet de produire de nombreux lots successifs de polyamide sans nécessité de nettoyer les réacteurs, augmentant ainsi la productivité.

Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de polyamides transparents comprenant une étape de polycondensation d'un mélange de monomères comprenant au moins un diacide carboxylique et au moins une diamine cycloaliphatique, dans lequel ladite diamine cycloaliphatique comporte deux cycles reliés par un groupe alkylène comportant 1 à 6 atomes de carbone, chaque cycle étant substitué par un groupe amine et au moins un groupe alkyle pouvant être identique ou différent, comportant 1 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que ladite diamine cycloaliphatique se décompose en six fractions d'isomères lorsqu'elle est soumise à une analyse par chromatographie gazeuse sur une colonne non polaire et que, lorsque lesdites fractions d'isomères sont nommées fractions d'isomères I à VI dans leur ordre d'élution, la teneur massique Fi en fraction d’isomères I de ladite diamine cycloaliphatique n'excède pas 35%.

De préférence, la diamine cycloaliphatique est caractérisée en outre par une teneur massique en fraction d'isomères Fn qui est supérieure à sa teneur massique en fraction d'isomères F _| . Avantageusement, la diamine cycloaliphatique est par ailleurs caractérisée par une différence AF _M / _I entre la teneur massique en fraction d'isomères II et en fraction d'isomères I qui est supérieure à 0 % et de préférence supérieure à 5%.

Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec une diamine cycloaliphatique comportant deux cycles cyclohexane reliés par un groupe alkylène linéaire ou ramifié comportant 1 à 4 atomes de carbone, notamment méthylène ou propylène, et dans lesquelles les cycles cyclohexane sont chacun substitués par un groupe amine, de préférence en position 4, et un ou deux groupes alkyle linéaires ou ramifiés comportant 1 à 6 atomes de carbone, notamment méthyle ou éthyle.

En particulier, la diamine peut être choisie parmi le bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (aussi dite BMACM ou MACM ou B), le 2,2' bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane, le bis(3-méthyl-5-éthyl -4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-diméthyl-4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-diméthyl-4- aminocyclohexyl)propane, le bis(2,3-diméthyl-4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(2,3-diméthyl-4- aminocyclohexyl)propane, le bis(3,5-diéthyl-4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-diéthyl-4- aminocyclohexyl)propane, le bis(3-méthyl-5-isopropyl-4-aminocyclohexyl)méthane et le bis(3-méthyl- 5-isopropyl-4-aminocyclohexyl)propane. Particulièrement préféré est le bis(3-méthyl 4- aminocyclohexyl)méthane.

De préférence, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec un diacide carboxylique qui est un diacide aromatique, notamment l'acide téréphtalique.

En particulier, le diacide carboxylique peut être un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique comportant au moins 50%, en particulier au moins 60% et tout particulièrement au moins 75% molaire d'acide téréphtalique.

Selon un mode de réalisation préféré, la polycondensation est réalisée en présence d'un ou plusieurs monomères additionnels. En particulier, elle peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs monomères additionnels formant un motif polyamide, tels qu'un lactame, un w-aminoacide ou un sel de diamine et de diacide carboxylique. L' -aminoacide est de préférence choisi parmi l'acide aminoundécanoïque. Le lactame est de préférence choisi parmi le lauryllactame.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la diamine cycloaliphatique est le bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane, le diacide est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et la polycondensation est réalisée en présence d'acide aminoundécanoïque.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la diamine cycloaliphatique est le bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane, le diacide est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et la polycondensation est réalisée en présence de lauryllactame.

Selon un deuxième aspect, l'invention vise l'utilisation d'une diamine cycloaliphatique pour la fabrication d'un polyamide transparent, caractérisée en ce que la diamine cycloaliphatique est telle que décrite ci-dessus.

De préférence, la diamine est choisie parmi le bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (aussi dite BMACM ou MACM ou B), le 2,2' bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane, le bis(3-méthyl-5-éthyl -4- aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-diméthyl-4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-diméthyl-4- aminocyclohexyl)propane, le bis(2,3-diméthyl-4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(2,3-diméthyl-4- aminocyclohexyl)propane, le bis(3,5-diéthyl-4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-diéthyl-4- aminocyclohexyl)propane, le bis(3-méthyl-5-isopropyl-4-aminocyclohexyl)méthane et le bis(3-méthyl- 5-isopropyl-4-aminocyclohexyl)propane. Particulièrement préféré est le bis(3-méthyl 4- aminocyclohexyl)méthane.

Selon un troisième aspect, l'invention vise un polyamide transparent susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.

Selon un quatrième aspect, l'invention vise une formulation, notamment une formulation transparente obtenue à partir d'un tel polyamide transparent, par mélange avec un ou plusieurs autres polymères, des additifs, des charges et/ou des modifiants.

Selon un cinquième et dernier aspect enfin, l'invention vise des articles, notamment des articles transparents obtenus à partir d'un tel polyamide transparent ou d'une telle formulation transparente.

[Brève description des figures]

L'invention sera mieux comprise au regard de la description qui suit et des figures, lesquelles montrent :

Fig. 1 : un chromatogramme en phase gazeuse (GC) d'un lot de BMACM (BMACM 1) ;

Fig. 2 : un chromatogramme en phase gazeuse (GC) d'un autre lot de BMACM (BMACM 2), et

Fig. 3 : un schéma illustrant les sources de stéréoisomérie dans la diamine bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane. [Description des modes de réalisation]

Définition des termes

Le terme « monomère » doit être pris dans le cadre des polyamides au sens d' « unité répétitive » ou de « motif de répétition ». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l’association d’un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c’est l’association d’une diamine et d’un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser pour donner un polyamide.

On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d’au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d’au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition.

On entend par le terme « polymère amorphe » désigner les polymères présentant une enthalpie de fusion, telle que mesurée par calorimétrie différentielle lors de la deuxième chauffe avec une vitesse de chauffe de 20°C/min, au plus égale à 30 J/g, en particulier comprise entre 1 et 30 J/g ou en alternative égale à 0 J/g.

On entend par le terme « valeur de Haze » décrire la transparence d'un matériau en termes de diffusion de la lumière à un angle supérieur à 2.5° de la normale observée suite à l'interaction de la lumière avec des inhomogénéités présentes dans le matériau. Sauf mention contraire, la valeur de Haze a été estimée par inspection visuelle de la présence ou non d'un voile dans le polymère fondu dans un tube d'essai.

On entend par le terme « isomère » désigner des composés possédant la même formule brute mais une formule développée ou stéréochimique différente. Dans le cadre des diamines cycloaliphatiques, les isomères d'intérêt sont en particulier les stéréoisomères, et parmi ceux-ci les isomères de configuration, c'est-à-dire les énantiomères et les diastéréoisomères.

La nomenclature des polyamides selon la norme 15016396 1 :2015 a été retenue dans le présent exposé.

Dans sa définition la plus large, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un polyamide transparent par polycondensation d'une diamine cycloaliphatique avec un diacide carboxylique, et le cas échéant d'autres comonomères, dans lequel le profil isomérique de la diamine cycloaliphatique est choisi de sorte à minimiser la formation de composés infusibles. Un tel procédé permet d'obtenir un polyamide dont la transparence, en termes de Haze, reste satisfaisante même lorsque le polyamide a été exposé à des températures élevées, par exemple 300°C, pendant une durée prolongée, par exemple pendant 24h, 48h ou 72h.

Du fait de leur structure chimique, les diamines cycloaliphatiques existent sous forme de nombreux isomères, notamment de stéréoisomères. En analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC), on observe ainsi plusieurs pics distincts constitués chacun d'une coélution d'isomères, lesquels rassemblent chacun une fraction d'isomères.

Plus spécifiquement, on observe que les diamines cycloaliphatiques utilisées dans le procédé selon l'invention sont décomposées en six fractions d'isomères lorsqu'elles sont soumises à une chromatographie en phase gazeuse (GC) sur colonne non polaire, dans les conditions expérimentales décrites dans les exemples ci-après.

Contrairement à la PACM, qui se décompose en trois fractions d'isomères, la BMACM, qui est une diamine cycloaliphatique plus complexe, puisqu'elle porte un substituant alkyle additionnel sur chaque cycle, est décomposée en six fractions d'isomères. Ces fractions d'isomères sont identifiées dans le présent exposé comme « fractions I - VI », et numérotées dans leur ordre d'élution. Ainsi, la première fraction éluée est nommée fraction d'isomères I, la deuxième fraction éluée est nommée fraction d'isomères II etc.

La teneur massique F _x en fraction d'isomère X est calculée à partir des aires des pics Ai à A _Vi des fractions d'isomères I à VI relevées sur le chromatogramme de la diamine comme suit :

Le profil isomérique d'une diamine cycloaliphatique est donné par la proportion relative de chaque fraction d'isomères, accessible par chromatographie gazeuse. On considère alors, compte tenu de leur composition atomique identique et leur structure chimique très proche, que ces proportions représentent la teneur massique de chaque fraction d'isomères dans la diamine cycloaliphatique.

La découverte à la base de l'invention est la constatation que lorsqu'une telle diamine cycloaliphatique comporte 0 à 35%, de préférence 0 et 33%, en particulier entre 0 et 30% de fraction d'isomères I, la transparence des polyamides en termes de Haze répondait aux attentes et était préservée même sous l'effet de la chaleur.

Par ailleurs, il a été constaté que lorsque la diamine cycloaliphatique est caractérisée par une teneur massique en fraction d'isomères Fn qui est supérieure à sa teneur massique en fraction d'isomères Fi, cela était favorable en termes de Haze du polyamide obtenu. En outre, il a été observé qu'il était intéressant que la diamine cycloaliphatique présente un profil isomérique avec une différence AFn/i entre la teneur massique en fraction d'isomères II et fraction d'isomère I qui est supérieure à 0 % et de préférence supérieure à 5% et tout particulièrement plus de 10%.

La différence de teneur AF _Y / _X est calculée pour chaque fraction d'isomères X et Y comme suit : = ^F Y ^{~ F} x

La PACM est disponible commercialement à différentes teneurs en stéréoisomères trans-trans. Il a été ainsi possible d'attribuer parmi les trois fractions d'isomères de cette diamine la fraction d'isomères sortant en premier en chromatographie gazeuse (GC) comme étant les stéréoisomères trans-trans.

Pour les diamines plus complexes comme la BMACM, de tels grades ne sont pas disponibles commercialement, et il est donc plus difficile de caractériser chacune de ces fractions au niveau structural.

Un rapprochement des teneurs respectives des fractions d'isomères avec les teneurs relatives en stéréoisomères qui peuvent être déduites des spectres RMN, expliqué plus en détail dans les exemples, permet néanmoins de formuler des hypothèses quant à l'attribution des fractions d'isomères I à VI.

Ainsi, il est supposé à ce stade que les fractions d'isomères I et II rassemblent essentiellement, voire exclusivement, les stéréoisomères trans-trans de la diamine cycloaliphatique. Par ailleurs, il est supposé que les fractions d'isomères III et IV rassemblent essentiellement, voire exclusivement les stéréoisomères cis-trans. Enfin, on suppose que les fractions d'isomères V et VI rassemblent essentiellement, voire exclusivement les stéréoisomères cis-cis.

Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec une diamine cycloaliphatique comportant deux cycles cyclohexane reliés par un groupe alkylène linéaire ou ramifié comportant 1 à 4 atomes de carbone, notamment méthylène ou propylène, et dans lesquelles les cycles cyclohexane sont chacun substitués par un groupe amine, de préférence en position 4, et un ou deux groupes alkyle linéaires ou ramifiés comportant 1 à 6 atomes de carbone, notamment méthyle ou éthyle. Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec une diamine cycloaliphatique comportant deux cycles cyclohexane reliés par un groupe alkylène linéaire ou ramifié comportant 1 à 4 atomes de carbone, notamment méthylène ou propylène, et dans lesquelles les cycles cyclohexane sont chacun substitués par un groupe amine, de préférence en position 4, et un ou deux groupes alkyle linéaires ou ramifiés comportant 1 à 6 atomes de carbone, notamment méthyle ou éthyle. Il est préféré que les deux cycles de la diamine cycloaliphatique soient liés au même atome de carbone du groupe alkylène. Particulièrement intéressante est une diamine cycloaliphatique choisie parmi le bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (aussi dite BMACM ou MACM ou B), le 2,2'bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)propane, le bis(3-méthyl-5-éthyl -4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-diméthyl-4- aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-diméthyl-4-aminocyclohexyl)propane, le bis(2,3-diméthyl-4- aminocyclohexyl)méthane, le bis(2,3-diméthyl-4-aminocyclohexyl)propane, le bis(3,5-diéthyl-4- aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-diéthyl-4-aminocyclohexyl)propane, le bis(3-méthyl-5-isopropyl- 4-aminocyclohexyl)méthane et le bis(3-méthyl-5-isopropyl-4-aminocyclohexyl)propane. Particulièrement préféré est le bis(3-méthyl 4-aminocyclohexyl)méthane.

Le procédé selon l'invention n'est pas particulièrement limité concernant le ou les diacides carboxyliques mis en oeuvre. Ces diacides peuvent notamment être choisis parmi les acides carboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés comportant 4 à 18 atomes de carbone, notamment 4 à 12 et tout particulièrement 4 à 6 atomes de carbone.

Avantageusement, le diacide carboxylique mis en oeuvre comprend ou consiste en un diacide aromatique, notamment l'acide téréphtalique. L'acide téréphtalique peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres diacides carboxyliques, notamment l'acide isophtalique. Particulièrement préféré est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique comportant au moins 50%, en particulier au moins 60% et tout particulièrement au moins 75% molaire d'acide téréphtalique par rapport au mélange d'acides téréphtalique et isophtalique.

L'utilisation de diamines ayant un profil isomérique spécifique s'est révélée particulièrement utile dans la fabrication de polyamides transparents comportant de l'acide téréphtalique, notamment plus de 30% en particulier plus de 50%, en particulier plus de 60%, en particulier plus de 70%, en particulier plus de 80%, en particulier plus de 90%, tout particulièrement 100% molaire d'acide téréphtalique par rapport à la totalité de moles de diacides aromatiques dans le mélange de monomères. En effet, les résultats obtenus suggèrent que les polyamides à base d'acide téréphtalique sont particulièrement sensibles vis-à-vis des problèmes de transparence et que leur sensibilité augmente avec la proportion molaire d'acide téréphtalique dans le mélange de diacides carboxyliques.

Le ratio molaire entre la ou les diamines et le ou les diacides est généralement compris entre 0.9 :1 à 1.1 :1, en particulier entre 0.95 :1 et 1.05 :1 et est donc proche du ratio stoechiométrique. Le ratio stoechiométrique est particulièrement préféré.

Certains polyamides transparents préférés sont obtenus par polycondensation d'une diamine cycloaliphatique avec un diacide et en outre un lactame et/ou un w-aminoacide et/ou un sel de diamine et de diacide. Le ou les lactames possèdent de préférence au moins 7 atomes de carbone et de préférence 9 à 12 atomes de carbone. Ils peuvent être choisis notamment parmi le caprolactame, le lauryllactame (ou lactame 12) et l'undécanolactame. Le lauryllactame est particulièrement préféré.

Le ou les w-aminoacides possèdent de préférence au moins 7 atomes de carbone et de préférence 9 à 12 atomes de carbone. Parmi eux, on peut citer en particulier le l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 11-aminoundécanoïque et l'acide 12-aminododécanoïque. L'acide 11-aminoundecanoïque est particulièrement préféré.

La diamine dans le sel de diamine et de diacide carboxylique est de préférence choisie parmi les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques comportant 2 à 36, avantageusement 4 à 18 et tout particulièrement 6 à 16 atomes de carbone. Le diacide carboxylique dans le sel de diamine et de diacide carboxylique est de préférence un diacide aliphatique ou aromatique comportant avantageusement 4 à 36, avantageusement 4 à 18 et tout particulièrement 6 à 16 atomes de carbone.

Lorsque des monomères additionnels mentionnés ci-dessus sont présents, le ratio molaire entre d'une part les monomères additionnels et d'autre part la ou les diamines cycloaliphatiques et le ou les diacides est généralement compris entre 0.3/1 et 2.8/1, de préférence il est compris entre 0.5/1 et 2.0/1 et encore plus préférée il est compris entre 0.6/1 et 1.5/1.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la diamine cycloaliphatique est le bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane, le diacide est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et la polycondensation est réalisée en présence d'acide aminoundécanoïque.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la diamine cycloaliphatique est le bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane, le diacide est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et la polycondensation est réalisée en présence de lauryllactame.

Des procédés de fabrication de polyamides par polycondensation sont connus en eux-mêmes. Un tel procédé est par exemple décrit en détail dans le brevet EP 0 313 436 Bl.

Dans ce procédé à deux étapes, on prépare dans une première étape un oligomère diacide par condensation de l'ensemble des monomères, sauf la diamine cycloaliphatique. La réaction s'effectue généralement dans un réacteur sous atmosphère inerte et/ou sous pression en maintenant les réactifs, de préférence sous agitation, à une température comprise entre 200 et 320°C et de préférence comprise entre 260 et 310°C. La réaction s'effectue généralement en 1 à 5 heures sous pression atmosphérique ou sous pression autogène maximum de 30 bars. Dans la seconde étape on ajoute, sous pression atmosphérique, à l'oligomère diacide formé la diamine cycloaliphatique que l'on fait réagir à une température comprise entre 200 et 350° C, et mieux entre 250 et 310°C. La réaction s'effectue généralement en atmosphère inerte en 1 à 6 heures sous vide et/ou pression atmosphérique et/ou pression maximum de 20 bars. Les rapports molaires mis en oeuvre d'oligomère diacide/diamine cycloaliphatique sont compris entre 1/0.9 et 1/1.1.

Dans cette seconde étape peuvent être avantageusement utilisés les catalyseurs connus de la polyamidification tels que l'acide phosphorique ou hypophosphoreux. Il est également possible dans cette seconde étape d'ajouter au milieu réactionnel les additifs tels que des stabilisants à la lumière et/ou à la chaleur, des colorants, des azurants optiques, des plastifiants, des agents tensioactifs, des agents nucléants, des lubrifiants, des agents de démoulage, des agents d'ignifugation, des régulateurs de chaîne ou des agents antimousse.

On peut aussi envisager un procédé de polycondensation en une seule étape tel que décrit par exemple dans le brevet WO 09153534. Plus spécifiquement, on peut introduire les monomères et éventuels additifs dans un réacteur autoclave lequel est fermé puis chauffé sous agitation. Après une phase de maintien sous pression autogène pendant 2 heures, la pression est alors diminuée en l,5h jusqu'à la pression atmosphérique. Le réacteur est alors dégazé pendant environ lh. Le copolyamide obtenu est alors extrudé sous forme de joncs, refroidi dans un bac à eau à température ambiante, puis granulé.

Il peut s'agir d'un procédé en discontinu (batch) ou d'un procédé en continu.

Les polyamides ainsi obtenus peuvent ensuite être formulés afin d'optimiser leurs propriétés.

En particulier, ils peuvent être mélangés avec d'autres matériaux thermoplastiques, en particulier d'autres homo- ou copolyamides, par exemple le PAU, le PA12, le PA66, le PA612, le PA1010 et/ou le PA1012, afin de former des alliages. Ces constituants sont de préférence ajoutés dans une quantité de façon à représenter 0 à 50% en poids de l'alliage obtenu. Le mélange peut par exemple être réalisé par malaxage à l'état fondu de granulés, par exemple dans une extrudeuse.

Il est également possible d'ajouter au polyamide à ce stade un ou plusieurs additifs tels que des stabilisants à la lumière et/ou à la chaleur, des colorants, des pigments, des azurants optiques, des plastifiants, des agents tensioactifs, des agents nucléants, des lubrifiants des agents de démoulage, des cires naturelles, des agents d'ignifugation, ou encore des régulateurs de chaîne.

Il est enfin également possible d'ajouter au polyamide des charges et modifiants, notamment afin de renforcer ses performances mécaniques. La formulation à base du polyamide transparent peut notamment être transparente. Dans ce cas, les charges et modifiants choisis sont avantageusement transparents. Ils peuvent être choisis parmi les billes ou les fibres de verre ou de carbone ou encore les modifiants chocs.

Par l'expression « modifiant choc », il faut entendre un polymère à base polyoléfine présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa (tel que mesuré à 23°C selon la norme ISO 178 :2010) et une Tg inférieure à 0°C (telle que mesurée selon la norme 11357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplée ou non avec un Peba (polyether block amide) ayant un module de flexion < 200 MPa. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un Peba seul comme modifiant choc dans la composition.

La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d’au moins une fonctionnalisée et/ou d’au moins une non fonctionnalisée.

Notamment, une partie ou la totalité des polyoléfines porte une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi un copolymère d’éthylène et de propylène à caractère élastomère (EPR), un copolymère éthylène- propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et un copolymère éthylène/(meth)acrylate d’alkyle, un copolymère éthylène-alcène supérieur, en particulier un copolymère éthylène-octène, un terpolymère éthylène-acrylate d'alkyle-anhydride maléique.

Avantageusement, le modifiant choc est choisi parmi le Fusabond ^® F493, un Pebax ^® , en particulier le Pebax ^® 40R53 SP01, un Lotader ^® , en particulier le Lotader ^® 5500 ou le Lotader ^® 7500, le Exxelor ^® VA1803, ou un mélange de ceux-ci, dans ce cas ils sont dans un rapport allant de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, préférentiellement 1/2 à 2/1 lorsqu'ils sont en mélange de deux.

A titre d'exemple, le modifiant choc est choisi parmi les mélanges suivants : Fusabond ^® 493/Lotader ^® , en particulier Fusabond ^® 493/Lotader ^® 5500 ou Fusabond ^® 493/Lotader ^® 7500.

Le modifiant choc peut également être un modifiant de type « core-shell », également désigné « copolymère de type cœur-écorce ». Le modifiant de type « core-shell » se présente sous la forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise de 150 à 500 nm. Le modifiant de type « core-shell » possède une base acrylique ou butadiène contrairement au modifiant choc qui possède une base polyoléfine.

Avantageusement, la proportion de modifiant choc est comprise de 0 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Les polyamides transparents susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit, éventuellement sous forme formulée, sont utiles pour la fabrication d'articles, notamment d'articles transparents, de qualité supérieure.

L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.

[EXEMPLES]

1. Détermination du profil isomérique de la BMACM par GC-FID

Réactifs

BMACM standard de référence : Bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane mélange de stéréoisomères - pureté 99% (CAS 6864-37-5, commercialisé par la société Sigma-Aldrich)

BMACM à analyser : BMACM 1 et BMACM 2

Ethanol : Ethanol anhydre absolu Carlo Erba pureté > 99.99%

Standard interne : Benzophénone (CAS 119-61-9, commercialisé par Sigma-Aldrich), en solution formée par introduction de 250 mg dans une fiole volumétrique de lOOmL complété par de l'éthanol.

Dispositifs

Chromatographie par voie gazeuse (GC) (Modèle type Agilent ^® 6890 commercialisé par la société Agilent)

Conditions de GC/FID

Les analyses GC/FID ont été réalisées avec la configuration suivante :

Colonne : capillaire, 5% polysilphénylène siloxane (BPX5 vendu par la société

SGE), longueur 30 m, diamètre 250 pm, épaisseur du film 0.5pm

Température d'injection : 250°C

Ratio split : 1/50

Programme de température : 70°C (2 min), 70°C-185°C (rampe de 8°C/min), 185°C (10 min), 185- 320°C (rampe de 10°C/min), 320°C (10 min) Détecteur : FID - flamme ionisation, température : 310°C

Les échantillons ont été injectés au moyen d'un échantillonneur automatique.

Les isomères sont élués en groupes distincts selon la température de volatilisation et l'interaction avec la colonne. Outre le pic dû au standard interne, on observe six autres pics correspondant aux six fractions de la BMACM nommées fractions d'isomères I à VI dans l'ordre de sortie de la colonne chromatographique.

Deux lots de diamine BMACM 1 et BMACM 2 ont été analysés en utilisant la méthode décrite ci-dessus (voir Fig. 1 et Fig. 2). Les temps de rétention des fractions d'isomères sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : Temps de rétention en GC des fractions d'isomères

La teneur massique en fractions d'isomères F _r F _Vi des deux lots de diamines BMACM a été calculée à partir des aires des pics respectifs par rapport à la somme des aires. La différence entre la teneur massique en fraction d'isomères II et I, AF _M / _I . Ces résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci- dessous. Tableau 2 : Teneur massique en fraction d'isomères des lots de BMACM

2. Etude RMN Afin de rapprocher les fractions d'isomères observées aux différents stéréoisomères de la BMACM, différents lots de BMACM ont été étudiés par GC/FID et par RMN (Bruker avance ^® 400MHz).

D'une part, la teneur massique en fraction d’isomères l-VI a été déterminée à partir du chromatogramme comme expliqué dans la section précédente.

D'autre part, on a calculé, à partir du spectre RMN, l'aire relative des raies correspondant à l'atome d'hydrogène cycloaliphatique voisin du groupe amine sur le cycle en position trans et cis de l'atome de carbone du groupe méthylène central, respectivement. L'aire relative des atomes d'hydrogène se trouvant en position trans de l'atome de carbone du groupe méthylène est notée T et l'aire relative des atomes d'hydrogène se trouvant en position cis de l'atome de carbone du groupe méthylène est notée C. Les résultats respectifs sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3 : Teneur massique en fractions d'isomères par GC et données RMN

A partir des aires relatives %T et %C dans le tableau 3 ci-dessus, on peut, en supposant que la structure des deux cycles dans la diamine est indépendante, estimer la teneur en stéréoisomères trans-trans (%TT), cis-trans (%CT) et cis-cis (%CC) dans la BMACM comme suit :

%7T = (%T) ²

%CT = 2 X %C X %T

%CC = (%C) ²

Les estimations pour les teneurs %TT, %CT et %CC sont rassemblées dans le tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4 : Teneurs en stéréoisomères estimées à partir de l'analyse du spectre RMN

La comparaison des teneurs en différents stéréoisomères dans le tableau 4 avec les résultats de l'analyse par GP/FID dans le tableau 3 permet de rapprocher les fractions d'isomères aux stéréoisomères trans-trans, cis-trans et cis-cis, respectivement.

En effet, on constate en comparant les données pour les deux lots de BMACM que lorsque les fractions d'isomères Fi et Fn augmentent, la teneur en isomères trans-trans %TT augmente également. On constate également que lorsque les fractions d'isomères F _v et F _Vi diminuent, la teneur en isomères cis- cis %CC diminue aussi.

Par ailleurs, en supposant que les stéréoisomères respectifs se rassemblent dans une ou deux fractions communes proches, les seules fractions suffisamment importantes pour contenir la teneur en stéréoisomères trans-trans %TT sont les fractions d'isomères I et II. De manière analogue, on constate que la teneur en fractions d'isomères V et VI correspond numériquement aux teneurs en stéréoisomères cis-cis %CC.

Un tel rapprochement est conforté par les résultats sur la PACM ayant attribué les stéréoisomères trans-trans à la fraction d'isomères éluée en premier. EXEMPLE 1 : Effet du profil isomérique sur la transparence de PA 12/BI/BT

L'impact du profil isomérique de la BMACM sur la transparence du polyamide a été évalué en préparant un polyamide avec des diamines BMACM de profil isomérique différent et en estimant le Haze du polyamide obtenu après exposition thermique.

On a préparé un polyamide 12/BI/BT comme suit. Dans un réacteur approprié muni d'un agitateur de type Paravisc, on charge les matières premières dans les proportions indiquées dans le tableau 5 ci- dessous. Ensuite, le réacteur est inerté par 3 purges sous 30 bars d’azote suivie chacune d’un retour à pression atmosphérique. Le réacteur est ensuite chauffé en 2h30 à une température de 285 °C en mettant sous agitation à 100 RPM. La réaction est maintenue dans les conditions de pression et température pendant 2h puis la pression est détendue à pression atmosphérique en lh en visant une température de 290°C.

A titre de BMACM, on a utilisé la BMACM 1, la BMACM 2 et différents mélanges de ces deux lots. Le profil isomérique des différents lots et mélanges est indiqué dans le tableau 6 ci-dessous.

Tableau 5 : Composition des matières premières utilisées pour la synthèse du PA 12/BI/BT

Tableau 6 : Profil isomérique des lots et mélanges de BMACM (par GC/FID)

Les polyamides ainsi obtenus présentent initialement un Haze nul. Ils ont été ensuite chauffés à 300 °C dans un tube à essai pendant 48h sous atmosphère inerte, durée pendant laquelle le Haze du milieu fondu a été évalué visuellement à 300 °C à différents intervalles de temps.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 7 ci-dessous.

Tableau 7 : Haze du polyamide en fonction de la teneur massique en fraction d'isomères I et II

0 : pas de Haze, 1 : Très léger Haze, 2 : Léger Haze, 3 : Haze moyen, 4 : Haze prononcé Ces résultats mettent en évidence que les polyamides obtenus avec une BMACM comprenant une teneur massique en fraction d'isomères I n'excédant pas 35% présentent une transparence en termes de Haze qui est conservée après exposition à un traitement thermique. D'autre part, on note que ces BMACM présentent une différence de teneur massique en fraction d'isomères II et I qui excède 5%.

EXEMPLES 2 - 5 : Effet du profil isomérique de la BMACM sur la transparence d'un PA 11/BI/BT

L'impact de la teneur en acide téréphtalique sur la transparence d'un polyamide après exposition à la chaleur a été évalué en préparant des polyamides ayant une proportion variable d'acide téréphtalique et en évaluant le Haze après exposition thermique. On a préparé différents polyamides 11/BI/BT comme expliqué à l'exemple 1, en chargeant les matières premières dans les proportions indiquées dans le tableau 8 ci-dessous.

Tableau 8 : Matières premières utilisées pour la synthèse du PA 11/BI/BT

Les différents polyamides 11/BI/BT ainsi fabriqués présentent initialement un Haze nul. Ils ont été ensuite chauffés à 300°C et maintenus à cette température sous balayage d'azote pendant 72h. Après refroidissement à température ambiante, le Haze des polyamides a été évalué de manière visuelle. Le tableau 9 ci-dessous rassemble les résultats obtenus. On constate que le Haze est nul pour les polyamides lorsque le mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique comporte au maximum 50% molaire d'acide téréphtalique par rapport au mélange d'acides téréphtalique et isophtalique (exemple 2 et 3). Lorsque le mélange comporte plus d'acide téréphtalique (exemples 4 et 5), le polyamide présente néanmoins toujours un Haze nul lorsqu'il a été préparé avec une BMACM présentant une teneur massique en fraction d'isomères I n'excédant pas 35%.

Tableau 9 : Haze de polyamides PA 11/BI/BT avec différentes teneurs en acide téréphtalique

0 : pas de Haze, 1 : Très léger Haze, 2 : Léger Haze, 3 : Haze moyen, 4 : Haze prononcé On constate à partir de ces résultats tout d'abord que les polyamides obtenus avec un ratio élevé d'acide téréphtalique sont plus sensibles vis-à-vis de la perte de transparence après exposition à la chaleur.

L'ensemble des résultats met néanmoins aussi en évidence que le choix d'une diamine avec le profil isomérique adapté permet d'assurer une transparence robuste du polyamide, y compris lorsque le polyamide comporte un ratio molaire d'acide téréphtalique élevé.

L'étude démontre donc que l'utilisation d'une BMACM présentant une teneur massique en fraction d'isomères I n'excédant pas 35% permet d'obtenir des polyamides dont la transparence est conservée même après un traitement thermique, et ce même pour des polyamides à fort ratio molaire d'acide téréphtalique.

[Liste des documents cités]

EP 0 313 436 Al

FR 1 541 384

Prince, Frank R., Pearce, Eli M., Macromolecules 4/3, p.347-350, 5/1971