Verbessertes Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzol durch Dealkylierung von ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators und Wasserdampf.

Aromatische Kohlenwasserstoffe finden sowohl in der petrochemischen als auch in der chemischen Industrie eine breite Anwendung. Große Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen werden beispielsweise als Zusatzstoffe für Benzin - zur Erhöhung der Octanzahl - benötigt. In der chemischen Industrie stellt Benzol ein zentrales Edukt für eine Vielzahl von organischen Verbindungen dar.

Die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt vorwiegend durch Naphtha-Reforming sowie durch Steam-Cracking. Beim Steam-Cracking ist es das Ziel, kurzkettige Olefine zu erhalten, aromatische Kohlenwasserstoffe werden hierbei als Nebenprodukte erhalten, die durch aufwendige Trennoperationen abgetrennt und in die einzelnen Komponenten wie Benzol, Toluol etc. aufgetrennt werden können. Die beiden genannten Verfahren haben den Nachteil, dass die aromatischen Kohlenwasserstoffe gekoppelt mit anderen Produkten anfallen.

Um den großen Bedarf an Benzol abzudecken, wurden Prozesse entwickelt, welche es erlauben, Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, zu dealkylieren. Somit kann beispielsweise Benzol aus Toluol produziert werden und zusätzliche Mengen an Benzol bereitgestellt bzw. an die Marktbedürfnisse angepasst produziert werden.

Technisch interessant ist zum einen die so genannte Hydrodealkylierung, bei der die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von molekularem Wasserstoff dealkyliert werden, und zum anderen die Dealkylierung unter Zugabe von Wasserdampf, die auch Dampfdealkylierung genannt wird.

Bei der Hydrodealkylierung werden Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserstoff über einen geeigneten Katalysator geleitet. Dabei entstehen jeweils die entsprechenden dealkylierten Aromaten und Alkane. Bei dieser Reaktion wird Wärme frei, d. h. sie ist exotherm. Die Reaktionsgleichung ist mit Toluol als Beispiel nachstehend unter (1 ) gezeigt.

Bei der Dampfdealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, der anderen technisch interessanten Dealkylierungsreaktion, entstehen neben den entsprechenden Aromaten zusätzlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die Reaktionsgleichung für die Dampfdealkylierung ist beispielhaft nachfolgend unter (2) dargestellt. Das entstandene Kohlenmonoxid setzt sich je nach Reaktionsbedingungen mit dem vorhandenen Wasserdampf zu Kohlendioxid und einem weiteren Molekül H ₂ um. Diese Umsetzung wird Wasser-Gas-Shift-Reaktion genannt und ist unter (3) gezeigt. Bei der Dampfdealkylierung handelt es sich um eine endotherme Reaktion. üblicherweise wird bei einer endothermen Reaktion die Wärme, die für die Aufrechterhaltung der Reakti- onstemperatur benötigt wird, zugeführt, indem man zum Beispiel den oder die Edukt- ströme überhitzt oder indem von außen geheizt wird.

US 3,829,519 beschreibt die Herstellung von Benzol und Wasserstoff aus alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol, in Gegenwart von Wasser- dampf und gegebenenfalls Wasserstoff mit Hilfe eines geträgerten Katalysators, der Aluminiumoxid und mindestens ein Edelmetall der Gruppen 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente enthält.

Je nach Reaktionsbedingungen können weitere Nebenreaktionen während der Dealky- lierung von Alkyl-substituierten Aromaten ablaufen. Darunter fällt zum einen die Reformierung der Alkyl-substituierten Aromaten mit Wasserdampf zu Wasserstoff und CO, diese Reaktionsgleichung ist unter (4) dargstellt, sowie die Umsetzung von CO mit Wasserstoff zu Methan, die Methanisierung genannt wird, deren Reaktionsgleichung unter (5) zusehen ist.

(1 ) Hydrodealkylierung (exotherm, -50 kJ/mol):

(2) Dampfdealkylierung (endotherm, 176 kJ/mol):

+ CO + 2 K

(3) Wasser-Gas-Shift Reaktion (Gleichgewichtsreaktion, -37 kJ/mol):

CO + H ₂ O <→ CO ₂ + H ₂

(4) Reformierung (endotherm, 923 kJ/mol):

Toluol + 14 H ₂ O -» 7 CO ₂ + 18 H ₂

(5) Methanisierung (exotherm, -222kJ/mol):

CO + 3 H ₂ <→ CH ₄ + H ₂ O

Die Kopplung zweier Reaktionen mit entgegen gesetzter Wärmetönung ist im Stand der Technik bekannt, wobei der Wärmeaustausch dabei indirekt, d.h. durch ein Medi- um wie eine Wand erfolgen kann, oder direkt, d.h. durch die Reaktanten selbst.

So wird gemäß der EP 1 650 160 Synthesegas aus einem Kohlenwasserstoff-haltigen Strom hergestellt, indem der Eduktstrom geteilt wird und ein Teil mit Wasserdampf in einer endothermen Reaktion zu Wasserstoff und CO umgesetzt wird, während die im anderen Teil des Eduktstroms enthaltenen Kohlenwasserstoffe partiell mittels Sauerstoff oxidiert werden. Bei dieser exotherm verlaufenden Reaktion entsteht ebenfalls Wasserstoff und CO. Die bei der exothermen Reaktion frei werdende Wärme wird zum indirekten Heizen der endotherm verlaufenden Reaktion genutzt und die beiden Produktströme vor der Weiterverarbeitung vereinigt.

Die US 6,228,341 beschreibt spezielle Reaktoren für eine optimale Ausnutzung der bei exothermen Reaktionen entstehenden Wärme. Eine in der US 6,228,341 aufgezeigte Möglichkeit besteht in der nacheinander erfolgenden Durchführung einer exothermen Reaktion und einer endothermen Reaktion; wobei die beiden Umsetzungen räumlich getrennt in nebeneinander liegenden Kanälen oder Röhren stattfinden, so dass die endotherme Reaktionszone indirekt durch die bei der exothermen Reaktion entstehenden Wärme geheizt wird. Die beiden Reaktionen sind miteinander verbunden, da nach erfolgter Umsetzung in der exothermen Reaktion das Produktgemisch in die endotherme Reaktionszone überführt und dort der endothermen Reaktion unterzogen wird.

In der DE 1 933 897 wird die exotherm verlaufende Hydrodealkylierung von Alkylaro- maten mit der endotherm verlaufenden Umsetzung von Alkanen mit Wasserdampf zu einem Wasserstoff enthaltenden Gemisch gekoppelt. Die beiden Reaktionen finden zwar räumlich getrennt statt, stehen jedoch im Wärmeaustausch miteinander. Die bei der Dehydrodealkylierung entstehenden Alkane werden in der endothermen Reaktion

eingesetzt, der dabei frei werdende Wasserstoff wiederum wird zumindest teilweise zur Hydrodealkylierung verwendet.

US 3,775,504 offenbart ein aus Dampfdealkylierung und Hydrodealkylierung kombi- niertes Verfahren, bei dem der bei der Dampfdealkylierung entstehende Wasserstoff zumindest teilweise in der Hydrodealkylierung eingesetzt wird. Die bei der einen Reaktion freiwerdende Wärme wird zur Deckung des Wärmebedarfs der anderen Reaktion verwendet. Gemäß der US 3,775,504 wird schon dem Eduktstrom Wasserstoff zugesetzt, um die Hydrodealkylierung im gesamten Katalysatorbett zu ermöglichen und die Deaktivierung des Katalysators hinaus zu zögern. Das molare Verhältnis von eingesetztem Wasserdampf und Wasserstoff zu im Aromaten enthaltenen Kohlenwasserstoff wird mit 5:1 bis 20:1 angegeben. Die Umsetzung findet in Gegenwart eines geträ- gerten Katalysators, der mindestens ein Edelmetall der Gruppen 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente enthält und dessen Träger im wesentlichen aus Alumini- umoxid besteht, statt.

Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind jedoch kostenintensiv und apparativ aufwendig. Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein alternatives Ver- fahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, das kostengünstiger und apparativ weniger aufwendig ist als vergleichbare, im Stand der Technik bekannte Verfahren. Das Verfahren soll sich zudem positiv auf die Katalysatorstandzeiten und damit auf die Betriebszeiten des Reaktors auswirken. Dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Benzol durch Dealkylierung von ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ohne Zugabe von externem Wasserstoff umfassend die Schritte:

a) Umsetzung des Gemischs A enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf an einem heterogenen Katalysator in einer Reaktionszone I zu einem Gemisch B, enthaltend Benzol, Wasserstoff, Methan, Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, nicht umgesetzte und teilweise dealkylierte ein- und mehr- fach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und

b) Umsetzung des Gemischs B in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator in einer auf Reaktionszone I folgenden Reaktionszone Il zu einem Gemisch C, enthaltend Benzol, Wasserstoff, Methan, Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlen- monoxid, nicht umgesetzte und teilweise dealkylierte Alkyl-substituierte Benzole

mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Verbrauch mindestens eines Teils des in Schritt a) entstandenen Wasserstoffs,

wobei der heterogene Katalysator in Schritt a) und in Schritt b) mindestens ein Element ausgewählt aus den Nebengruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente enthält.

In der Reaktionszone I herrscht die Dampfdealkylierung vor, wobei Wasserstoff gebildet wird, der im weiteren Verlauf die Hydrodealkylierung ermöglicht und in der Reakti- onszone Il mindestens zu einem Teil bei der Hydrodealkylierung verbraucht wird. Erfindungsgemäß wird deshalb sowohl in Schritt a) als auch in Schritt b) im Wesentlichen kein Wasserstoff von außen zugeführt. Ein Prinzip der vorliegenden Erfindung liegt in der Generierung des für das Verfahren benötigten Wasserstoffs in den Reaktionszonen I und Il im Verfahren selbst. Im Wesentlichen ohne Zugabe von Wasserstoff bedeutet in der vorliegenden Erfindung eine Wasserstoffzugabe von außen unterhalb von 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 5 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-% zu der jeweiligen Reaktionszone. In einer besonders bevorzugten Aus- fürhungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren vollständig ohne Zugabe von externem Wasserstoff durchgeführt.

Der erfindungsgemäß im Verfahren entstehende Wasserstoff wird in der Regel nicht vollständig verbraucht und kann im Anschluss an die Umsetzungen in Reaktionszone I und Il aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt und in das Verfahren in Reaktionszonen I oder Il oder in die Gemische A oder B, bevorzugt in Reaktionszone Il und/oder Gemisch B, zurückgeführt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung fällt dieser rückgeführte Wasserstoff nicht unter die Definition „externer Wasserstoff" oder „Zugabe von Wasserstoff von außen", da es sich bei diesem Wasserstoff um im Verfahren hergestellten Wasserstoff handelt. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt also im Wesentlichen ohne die Zugabe von externem Wasserstoff in Schritt a) oder b) aus, dies ist in Bezug auf die Kosten des Verfahrens vorteilhaft, da Wasserstoff heutzutage häufig aus Kohlenwasserstoffen gewonnen wird und deshalb ein entsprechend kostenträchtiger Rohstoff geworden ist.

Die Kombination der endothermen Dampfdealkylierung mit der exothermen Hydrodeal- kylierung führt zu einem geringeren Energiebedarf der Gesamtreaktion, da sich die Reaktionswärmen zumindest teilweise ausgleichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch A vor Eintritt in die Reaktionszone I entschwefelt. Dies zögert die Deaktivierung des Katalysators deut- lieh hinaus und lässt dennoch den Einsatz von Edukten mit relativ hohen Schwefelgehalten zu. Dies zeigt sich positiv in verlängerten Katalysatorstandzeiten. Die Ent-

Schwefelung wird in einigen Ausführungsformen unter Zugabe geringer Mengen Wasserstoff durchgeführt, wobei dessen Konzentration geringfügig über der stöchio- metrisch notwendigen Konzentration zur vollständigen Umsetzung der Gemisch A enthaltenen Schwefelverbindungen liegt. Die leicht überstöchiometrische Menge Wasser- stoff verhindert zudem die überladung des Entschwefelungskatalystors. Der dabei in das Gemisch A eingetragene Wasserstoff muss nicht aufwendig entfernt werden, da er nicht stört, sondern kann im Gegenteil sogar bei der Dealkylierung förderlich sein.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens werden die Umsetzungen in den Schritten a) und b) bei sehr niedrigen molaren Verhältnissen von Wasserdampf zu im Gemisch enthaltenen Kohlenstoffatomen (S:C- Verhältnis) durchgeführt, daraus ergeben sich apparative und energetische Vorteile. Da verhältnismäßig wenig Wasser zugegeben wird, muss entsprechend weniger Energie zum Verdampfen aufgewendet werden. Auch ist im Produktgasstrom deutlich we- niger Wasserdampf enthalten, dessen Kondensationswärme bei der Aufarbeitung abgeführt werden muss. Insgesamt können die Wärmeaustauscherflächen deutlich kleiner dimensioniert werden, was zu erheblichen Kostenersparnissen führt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ein- oder mehrfach Alkyl- substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden. Alkyl bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung verzweigte und lineare CrC ₆ -Alkylgruppen. Ein- oder mehrfach Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe heißt, dass ein, zwei oder mehr der an den aromatischen Kern gebundene H-Atome durch Alkyl ersetzt sein können bis hin zu dem Fall, in dem alle entsprechenden H-Atome durch Alkyl ersetzt sind. Insbesondere können gemäß der vorliegenden Erfindung ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, dealkyliert werden. Vorzugsweise eignen sich mono-Alkyl-substituierte Benzole wie Toluol, Ethylbenzol oder Propylbenzol, mehrfach Alkyl-substituierte Benzole wie o-, m- und p-Xylole oder Mesitylen und Gemische davon. Gemäß einer Ausführungsform wird Toluol eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform werden Gemische, die im Wesentlichen ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole enthalten, verwendet; beispielsweise der beim Steam-Cracken anfallende so genannte TX-Schnitt.

Quellen für die gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind:

• Vollhydriertes Pyrolysebenzin, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethy- len und Propylen aus Naphtha in Gegenwart von Wasserdampf in einem Steam- cracker anfällt, der so genannte TX-Schnitt wird hieraus gewonnen,

• Kokereigasextrakt, das durch eine Gaswäsche mit höher siedenden Kohlenwasserstoffen und/oder durch Adsorption an Aktivkohle aus bei der Verkokung von Steinkohle entstehendem Rohgas erhalten wird,

• Reformatbenzin, das durch eine katalytische Reformierung von paraffinischen und naphthenischen Rohölen entsteht,

• Alkyl-substituierte Benzole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die als Nebenprodukte bei der Disproportionierung von Toluol zu Benzol entstehen,

• Kohleöl, das durch eine Hydrierung der Sumpfphase von Stein- und/oder Braunkohle-Suspensionen erhalten wird,

• Kohleextrakt, das durch Extraktion von Stein- und/oder Braunkohle mit Lösemittel wie z.B. Tetralin oder Toluol bei 350-400 ⁰ C und 100-300 bar erhalten wird,

• Aromatenfraktion, die bei der Umsetzung von Synthesegas mit Methanol an Zeo- lithkatalysatoren oder direkt aus Synthesegas durch Umsetzung an einem bifunktionellen Katalysator wie ZSM-5/Zinkchromit gebildet wird,

• Aromatenfraktion, die durch eine Dehydrocyclisierung von Methan, Ethan, Propan und/oder Butan erhalten wird, dieses Verfahren wird auch Cyclar-Prozess genannt, sowie

• Aromatenfraktionen, die bei der Aufarbeitung von kanadischem „sand oil" anfallen.

Das Gemisch A kann schwefelhaltige Verbindungen enthalten sowie in den ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen enthaltene Verunreinigungen und/oder bei Herstellung oder Aufarbeitung der Alkyl-substituierten Benzole anfallende beziehungswei- se nicht vollständig abgetrennte Verbindungen aufweisen.

Das Gemisch A kann neben den ein- und mehrfach Alkyl-substitierten Benzolen auch nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt handelt es sich bei den nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen um ein Gemisch aus verzweigten linearen und cyclischen Alkanen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die linearen und verzweigten Alkane werden Paraffine und die cyclischen Alkane Naphthene genannt.

Typische Beispiele für die oben genannten Paraffine sind n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan sowie Alkane mit 5 bis 9 Kohlenstoffatome, die eine oder meh-

rere Methyl-, Ethyl- und/oder Propyl-Gruppe(n) enthalten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 6 nicht unterschritten und von 12 nicht überschritten wird.

Typische Beispiele für die oben genannten Naphthene sind Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan sowie Cyclopentane, Cyclohexane und Cycloheptane, die eine oder mehreren Methyl-, Ethyl- und/oder Propyl-Gruppe(n) enthalten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 12 nicht übersteigt. Das Verhältnis von Paraffinen zu Naphthenen liegt üblicherweise zwischen 10 : 90 und 90 : 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 : 80 und 80 : 20 Gew.-%, besonderes bevorzugt zwischen 40 : 60 und 60 : 40 Gew.-%.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Gemisch A hergestellt, indem ein Gemisch, das ein- und mehrfach Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen sowie nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, in zwei Fraktionen aufgetrennt wird. Eine erste Fraktion enthält ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie bei den gleichen Temperaturen und Drücken siedende nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe und kann erfindungsgemäß als Gemisch A eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe vorher abgetrennt werden können. In der zweiten Fraktion finden sich die ein- und mehrfach substituierten Benzole mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen sowie die bei höheren Temperaturen siedenden nicht aromatischen Kon lenwasserstoffe .

Der Anteil der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Gemisch A liegt im Bereich zwischen 0 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 25 Gew.-% und besonderes bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%.

Das erfindungsgemäß als Feed eingesetzte Gemisch A enthält mindestens ein ein- oder mehrfach Alkyl-substituiertes Benzol mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. üblicherweise beträgt die Menge an ein- und/oder mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Gemisch A mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%.

Das Gemisch A kann als schwefelhaltige aromatische Verunreinigungen beispielsweise Thiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen oder entsprechende alkylierte Derivate, insbesondere Thiophene enthalten. Neben diesen schwefelhaltigen aromatischen Verbindungen können auch weitere schwefelhaltige Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane wie Methylmercaptan und Tetra hydrothiophen, Disulfide wie Di- methyldisulfid sowie COS und CS ₂ - nachfolgend nicht-aromatische Schwefelverbindungen genannt - in Gemisch A vorhanden sein. Der Schwefelgehalt kann je nach Her- kunft der Alkyl-substituierten Benzole schwanken.

Gemäß einer bevorzugt Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch A vor seinem Einsatz in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens entschwefelt. Der Gehalt an aromatischen schwefelhaltigen Verbindungen wird vor Schritt a) auf < 100 ppb, und der Gesamtschwefelgehalt auf insgesamt < 300 ppb erniedrigt.

Die Entschwefelung des Gemischs A vor seinem Einsatz in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise an einem kupferhaltigen Entschwefelungsmittel durchgeführt, wobei ein Kupfer und Zink enthaltendes Entschwefelungsmittel (Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel) besonders bevorzugt ist. Die Entschwefelung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff vorgenommen werden, wobei die Gegenwart von Wasserstoff bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform in Gegenwart von Wasserstoff an einem kupferhaltigen Entschwefelungsmittel. Das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel enthält mindestens Kupfer und Zink, wobei das Kupfer : Zink-Atomverhältnis im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 10, vorzugsweise bei 1 : 0,5 bis 1 : 3 und insbesondere bei 1 : 0,7 bis 1 : 1 ,5 liegt. Es wird durch ein Co- Präzipitationsverfahren erhalten und kann in oxidierter als auch in reduzierter Form eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel mindestens Kupfer, Zink und Aluminium, wobei das Kupfer : Zink : Aluminium-Atomverhältnis im Bereich von 1 : 0,3 : 0.05 bis 1 : 10 : 2, vorzugsweise bei 1 : 0,6 : 0,3 bis 1 : 3 : 1 und insbesondere bei 1 : 0,7 : 0,5 bis 1 : 1 ,5 : 0,9 liegt.

Die Entschwefelungsmittel können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung, die eine Kupferverbindung, insbesondere eine wasserlösliche, wie z.B. Kupfernitrat oder Kupferacetat, und eine Zinkverbindung, insbesondere eine wasserlösliche, wie z.B. Zinknitrat oder Zinkacetat, enthält, mit einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz (wie z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcar- bonat) unter Bildung eines Niederschlages miteinander vermischt werden (Co- Präzipitationsverfahren). Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen oder erst gewaschen, dann filtriert und anschließend getrocknet. Dann calciniert man bei etwa 270 bis 400 ⁰ C. Anschließend wird der erhaltene Feststoff in Wasser aufgeschlämmt, abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel ("oxidierte Form") kann in dieser Form in die Entschwefelung eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich das so erhaltene Mischoxid einer Wasserstoffreduktion zu unterwerfen. Diese wird bei etwa 150 bis 350 ⁰ C, vorzugsweise bei etwa 150 bis 250°C, in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wobei der Wasserstoff durch ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Argon, Methan, insbesondere Stick- stoff, verdünnt wird, so dass der Wasserstoffgehalt 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 6 Vol.-% oder weniger, insbesondere 0,5 bis 4 Vol.-%, beträgt. Das so erhaltene

Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel ("reduzierte Form") kann in dieser Form in die Entschwefelung eingesetzt werden.

Weiterhin kann das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel auch Metalle enthalten, die zur Gruppe VIII des Periodensystems (wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), zur Gruppe IB (wie Ag, Au) oder zur Gruppe VIB (wie Cr, Mo, W) gehören. Diese können hergestellt werden, indem die entsprechenden Metallsalze in die oben genannten Herstellverfahren zugegeben werden.

Weiterhin ist es möglich den nach der Calcinierung oder auch den nach der Wasserstoffbehandlung, erhaltenen Feststoff zu Tabletten oder in andere Formen zu formen oder zu extrudieren, wobei es hilfreich sein kann, Zusatzstoffe, wie z.B. Bindemittel, beispielsweise Graphit, hinzufügen.

In einer weiteren Ausgestaltungsform kann eine Lösung, die eine Kupferverbindung, insbesondere eine wasserlösliche, wie z.B. Kupfernitrat oder Kupferacetat, eine Zinkverbindung, insbesondere eine wasserlösliche, wie z.B. Zinknitrat oder Zinkacetat, und eine Aluminiumverbindung, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Natriumalu- minat enthält, mit einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz, wie z.B. Natri- umcarbonat, Kaliumcarbonat, unter Bildung eines Niederschlages miteinander vermischt werden (Co-Präzipitationsverfahren). Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen oder erst gewaschen, dann filtriert und getrocknet. Dann calci- niert man bei etwa 270 bis 400 ⁰ C. Anschließend wird der erhaltene Feststoff in Wasser aufgeschlämmt, abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittel ("oxidierte Form") kann in dieser Form in die Entschwefelung eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich das so erhaltene Mischoxid einer Wasserstoffreduktion zu unterwerfen. Diese wird bei etwa 150 bis 350 ⁰ C, vorzugswei- se bei etwa 150 bis 250 ⁰ C, in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wobei der Wasserstoff durch ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Argon, Methan, insbesondere Stickstoff, verdünnt wird, so dass der Wasserstoffgehalt 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 6 Vol.-% oder weniger, insbesondere 0,5 bis 4 Vol.-%, beträgt. Das so erhaltene Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel ("reduzierte Form") kann in dieser Form in die Ent- Schwefelung eingesetzt werden.

Weiterhin kann das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel auch Metalle enthalten, die zur Gruppe VIII des Periodensystems (wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), zur Gruppe IB (wie Ag, Au) oder zur Gruppe VIB (wie Cr, Mo, W) gehören. Diese können herge- stellt werden indem die entsprechenden Metallsalze in die oben genannten Herstellverfahren zugegeben werden.

Weiterhin ist es möglich den nach der Calcinierung oder auch den nach der Wasserstoffbehandlung, erhaltenen Feststoff zu Tabletten oder in andere Formen zu formen oder zu extrudieren, wobei es hilfreich sein kann, Zusatzstoffe, wie z.B. Bindemittel, beispielsweise Graphit, hinzufügen.

In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die Co-Präzipitation pH-kontrolliert durchgeführt werden, indem man beispielsweise die Zulaufgeschwindigkeit der Salzlösungen so einstellt, dass während der Fällung ein pH-Wert von etwa 7 bis 7,5 eingehalten wird. Es ist auch möglich den Niederschlag, der bei der Fällung entsteht, nach dem Waschen einer Sprühtrocknung zu unterwerfen.

Weiterhin ist es möglich kommerziell verfügbare Katalysatoren, wie z.B. den Katalysator R 3-12 von BASF oder G-132A von Süd-Chemie, einzusetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in der reduzierten Form eingesetzt. Es kann von Vorteil sein, das Mischoxid, das nach den oben beschriebenen Verfahren erhalten wird einer Wasserstoffreduktion zu unterwerfen, die wie folgt ausgeführt werden kann (im nachfolgenden steht [Kat] für Kataly- sator):

1. Das Mischoxid wird auf 100 bis 140 ⁰ C, insbesondere auf 120 ± 5°C bei einer Stickstoff ström von 200 bis 400 Nm ³ /m ³ _[KA τ _] ^# h, insbesondere von 300 ± 20 Nm ³ /m ³ _[KAT] *h, erwärmt.

2. Zu Beginn der Reduktion werden zu dem oben genannten Stickstoffstrom 0,5 ± 0,1 Vol.-% Wasserstoff dosiert bis sich eine Temperaturerhöhung von 15 bis 20 ⁰ C ergibt und diese konstant bleibt. Anschließend wird der Wasserstoffstrom auf 1 ,0 ± 0,1 Vol.-% Wasserstoff erhöht bis sich insgesamt eine Temperaturerhö- hung von max. 30 ± 5°C ergibt und die Temperatur konstant bleibt.

3. Anschließend wird der Wasserstoffstrom auf 2,0 ± 0,2 Vol.-% erhöht, wobei die Temperatur des Katalysators nicht über 230 ⁰ C, vorzugsweise 225°C steigen sollte.

4. Der Wasserstoffstrom wird nun auf 4,0 ± 0,4 Vol.-% erhöht und gleichzeitig die Temperatur des Stickstoffes auf 200 ± 10° erhöht, wobei auch hier die Temperatur des Katalysators nicht über 230 ⁰ C, vorzugsweise 225°C steigen sollte.

5. Jetzt wird der Wasserstoffstrom auf 6,0 ± 0,6 Vol.-% erhöht und gleichzeitig die Temperatur des Katalysators bei 220 ± 10 ⁰ C gehalten.

6. Anschließend wird bei einem Stickstoffstrom von 200 bis 400 Nm ³ An ³ _[KAT] *h, ins- besondere von 300 ± 20 Nm ³ /m ³ _[KAT] *h, auf unter 50 ⁰ C abgekühlt, wobei die Kühlrate 50 ± 5 K/h nicht überschreiten sollte.

Das so erhaltene Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel liegt nun in der "reduzierten Form" vor und kann so eingesetzt werden. Er kann aber auch unter Inertgas bis zu seinem Einsatz aufbewahrt werden. Weiterhin ist es auch möglich das Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittel in einem inerten Lösungsmittel aufzubewahren. Von Fall zu Fall kann es von Vorteil sein, das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in seiner oxidierten Form aufzubewahren und die Aktivierung "just-in-time" durchzuführen. In diesen Zusammenhang kann es auch von Vorteil sein, vor der Aktivierung einen Trocknungs- schritt durchzuführen. Hierbei wird das calcinierte, in oxidischer Form vorliegende Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in einem Stickstoffstrom von 200 bis 400 Nm ³ /m ³ [KAT](h, insbesondere von 300 ± 20 Nm ³ /m ³ _[Kat] »h, auf 180 bis 220°C, insbesondere auf 200 ± 10 ⁰ C erwärmt, wobei die Heizrate nicht 50 K/h überschreiten sollte. Sobald das Wasser entfernt ist kann auf 100 bis 140°C, insbesondere auf 120 ± 5°C, abgekühlt werden, wobei die Kühlrate nicht 50 K/h überschreiten sollte und die Aktivierung, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel verwendet, welches 35 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 38 bis 41 Gew.-%, Kupferoxid, 35 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 38 bis 41 Gew.-%, Zinkoxid, und 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 24 Gew.-%, Aluminiumoxid sowie ggf. weitere Metalloxide enthält.

In einer außerordentlich bevorzugten Ausführungsform wird ein Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittel verwendet, welches 38 bis 41 Gew.-%, Kupferoxid, 38 bis 41 Gew.-% Zinkoxid, und 18 bis 24 Gew.-%, Aluminiumoxid enthält.

Diese Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel sind aus entsprechenden calcinierten Mischoxiden nach den oben genannten Herstellverfahren erhältlich.

In einer Ausführungsform wird die Entschwefelung des Gemischs A an dem Kupfer- Zink-Entschwefelungsmittel in oxidierter Form ohne Zusatz von Wasserstoff durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Entschwefelung des Gemischs A an dem Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in oxidierter Form in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Entschwefelung des Gemischs A an dem Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in reduzierter Form ohne Zusatz von Wasserstoff durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Entschwefelung des Gemischs A an dem Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in reduzierter Form in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.

Die Durchführung der Entschwefelung in Gegenwart von Wasserstoff ist gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt. üblicherweise wird die Entschwefelung in einem Temperaturbereich von 40 bis 200 ⁰ C, besonders bei 50 bis 180 ⁰ C, insbesondere bei 60 bis 160 ⁰ C, vorzugsweise bei 70 bis 120 ⁰ C, bei einen Druck von 1 bis 40 bar, besonders bei 1 bis 32 bar, vorzugsweise bei 1 ,5 bis 5 bar, insbesondere bei 2 bis 4,5 bar durchgeführt. Vorzugsweise wird die Entschwefelung in flüssiger Phase durchgeführt. Die Entschwefelung kann in Gegenwart von Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Methan, durchgeführt werden. In der Regel wird jedoch die Entschwefelung ohne Zugabe von Inertgasen durchgeführt.

üblicherweise setzt man - soweit gewünscht - bei der Entschwefelung Wasserstoff mit einer Reinheit von ≥ 99,8 Vol.-%, insbesondere von ≥ 99,9 Vol.-%, vorzugsweise von ≥ 99,95 Vol.-% ein. Diese Reinheitsgrade gelten analog für den Wasserstoff, der bei den ggf. durchgeführten Aktivierungen der Entschwefelungskatalysatoren verwendet wird.

Um eine vollständige Umsetzung der schwefelhaltigen Verbindungen zu erreichen, wird der Wasserstoff in leicht überstöchiometrischen Mengen in Bezug auf die schwe- felhaltigen Verbindungen zugegeben, dadurch wird auch eine überladung des kupfer- haltigen Entschwefelungskatalysators vermieden, der so eine längere Laufzeit erreicht

üblicherweise liegt bei der Entschwefelung das Gewichtsverhältnis der in Gemisch A enthaltenen ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole zu Wasserstoff im Bereich von 40 000 : 1 bis1 000 : 1 , besonders im Bereich von 38 000 : 1 bis 5 000 : 1 , insbesondere im Bereich von 37 000 : 1 bis 15 000 : 1 , vorzugsweise im Bereich 36 000 : 1 bis 25 000 : 1 , im speziellen im Bereich von 35 000 : 1 bis 30 000 :1.

In der Regel liegt die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") im Bereich von 0,5 bis 10 kg aromatischer Kohlenwasserstoff pro Volumenteil Entschwefelungskatalysator und

Stunde (kg/(m ³ [Kat](h)), insbesondere im Bereich von 1 bis 8 kg/(m3[Kat](h) vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 kg/(m3[Kat](h).

Das so entschwefelte der Gemisch A hat nunmehr einen Gehalt von aromatischen Schwefelverbindungen von höchstens 100 ppb, vorzugsweise von höchstens 70 ppb, und der Gesamtschwefelgehalt liegt bei insgesamt < 300 ppb, vorzugsweise <150 ppb, insbesondere <100 ppb.

Die vorstehend beschriebenen Entschwefelungsmittel ermöglichen es auch, den Anteil an Chlor, Arsen und/oder Phosphor bzw. entsprechender Chlor-, Arsen und/oder Phosphor-haltiger Verbindungen in dem Gemisch A zu reduzieren oder diese vollständig zu entfernen.

Die Entschwefelung des Gemischs A kann in einem oder in mehreren parallel oder in Reihe geschalteten Reaktoren erfolgen. Diese Reaktoren werden üblicherweise in

Sumpffahrweise betrieben, wobei das Gas und die Flüssigkeit im Gleichstrom oder im

Gegenstrom, vorzugsweise im Gleichstrom geführt werden. Es besteht aber auch die

Möglichkeit die Reaktoren in Rieselfahrweise zu betreiben, wobei das Gas und die

Flüssigkeit im Gleichstrom oder im Gegenstrom, vorzugsweise im Gegenstrom, geführt werden. Vorzugsweise wird das Gemisch A in der flüssige Phase entschwefelt.

Falls es notwendig ist, kann das Entschwefelungsmittel auch aus dem Entschwefelungsreaktor wieder entfernt werden. Liegt das Entschwefelungsmittel in reduzierter Form vor, so kann es von Vorteil sein, das Entschwefelungsmittel vor dem Ausbau einer Oxidation zu unterwerfen. Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff, oder Gemische von Sauerstoff mit einem oder mehreren inerten Gasen, wie z.B. Luft, verwendet. Die Oxidation erfolgt nach dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren. Beispielsweise kann die Oxidation wie folgt durchgeführt werden:

1. Das Entschwefelungsmittel wird zuerst mit einem Stickstoffstrom von 200 bis 400 Nm ³ /m ³ [κat]*h, insbesondere von 300 ± 20 Nm ³ /m ³ _[K at]*h gespült.

2. Zu Beginn der Oxidation werden zu dem oben genannten Stickstoffstrom 5 bis 10 Nm ³ /m ³ [κat]*h, insbesondere 7 ± 1 Nm ³ /m ³ _[K at]*h, Luft zudosiert, wobei sich die Temperatur um etwa 50 ⁰ C erhöht. Anschließend wird der Luftstrom innerhalb eines Zeitraums von 0,5 h bis 2,0 h, vorzugsweise 1 ± 0,2 h, auf 10 bis 18 Nm ³ /m ³ [κat]*h, insbesondere auf 14 ± 1 Nm ³ /m ³ _[K at] ^# h, erhöht und für 6 bis 10 h, vorzugsweise 8 ± 0,5 h, gehalten.

3. Anschließend wird der Luftstrom innerhalb eines Zeitraums von 0,5 h bis 2,0 h, vorzugsweise 1 ± 0,2 h, auf 20 bis 35 Nm ³ /m ³ _[K at _] ^# h, insbesondere auf 28 ± 2

Nm ³ /m ³ _[Ka t _] »h, erhöht, wobei die Temperatur des Entschwefelungsmittels nicht über 230 ⁰ C, vorzugsweise 225°C steigen sollte und für 3 bis 5 h, vorzugsweise 4 ± 0,5 h, gehalten.

4. Dann wird der Luftstrom auf 120 bis 180 Nm ³ /m ³ _[Ka t _] ^# h, insbesondere auf 150 ± 10 Nm ³ /m ³ _[ κat _] *h, erhöht und zugleich der Stickstoffstrom auf ebenfalls 120 bis 180 Nm ³ /m ³ [κat]*h, insbesondere auf 150 ± 10 Nm ³ /m ³ _[K at] ^# h, erniedrigt, wobei die Temperatur des Entschwefelungsmittels nicht über 230 ⁰ C, vorzugsweise 225°C steigen sollte. Diese Fahrweise wird solange beibehalten, bis die Temperatur sinkt und der Gehalt an Sauerstoff im Abgas dem Eingangsgehalt entspricht.

5. Anschließend wird bei einem Stickstoff ström auf Null zurückgefahren und der Luftstrom auf 200 bis 400 Nm ³ /m ³ _M »h, insbesondere auf 300 ± 20 Nm ³ /m ³ _[Kat] »h erhöht. Diese Fahrweise wird in der Regel etwa 1 Stunde beibehalten, bis die Oxidation vollständig ist.

Das so erhaltene Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel kann nun ausgebaut werden.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Schritt a) das Gemisch A in Gegenwart von Wasserdampf an einem heterogenen Katalysator zu einem Gemisch B umgesetzt, wobei der Katalysator als Feststoff vorliegt, während die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird.

Das Wasser in Form von Dampf oder Flüssigkeit wird dem Gemisch A üblicherweise vor Einführen in die Reaktionszone I oder bei Eintritt in die Reaktionszone I zugesetzt.

Gemisch A kann geringe Mengen an molekularem Wasserstoff enthalten, wenn es gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform mit Hilfe von molekularem

Wasserstoff entschwefelt wurde. Weiterer, aus externen Quellen stammender, also nicht im erfindungsgemäßen Verfahren entstandener Wasserstoff, wird weder Gemisch A oder Gemisch B noch den Reaktionszonen I oder Il zugesetzt. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Wasserstoff bei Eintritt in die Reaktionszone I liegt oberhalb von

10, bevorzugt oberhalb von 15.

Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoffatomen (S:C) in Gemisch A bei Eintritt in die Reaktionszone I beträgt 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 , besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5.

Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan in der Reaktionszone I liegt unterhalb von 25, und bevorzugt zwischen 0,1 und 20, und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5.

Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan ist ein Maß für den Anteil der endothermen Dampfdealkylierungsreaktion (2) bzw. der exothermen Methanisierungsreak- tion (5) an der Gesamtreaktion. Durch Einstellung bestimmter Reaktionsparameter wie Temperatur, Druck, Verweilzeit und Wasseranteil und/oder durch Verwendung eines bestimmten Katalysators kann das molare H ₂ /CH ₄ -Verhältnis beeinflusst werden. Für die Reaktionsführung ist es vorteilhaft, den Anteil der exothermen Methanisierungs- reaktion - und damit verbunden des Methananteils - zu erhöhen, um somit dem Temperaturabfall, der durch die Dampfdealkylierung hervorgerufen wird, entgegenzuwirken. In einem adiabaten Reaktorsystem führt ein geringerer Temperaturabfall beispielswei- se zu höheren Umsätzen im geraden Durchgang, während eine Erhöhung des Anteils der Methanisierung in einem isothermen Reaktorsystem eine Senkung des Energieeintrags bewirkt. Folglich ist es von Vorteil, wenn das molare Wasserstoff zu Methan Verhältnis klein ist.

Da die Kombination der Dampfdealkylierungsreaktion (2) und Methanisierungsreaktion (5) einer Hydrodealkylierungsreaktion (1 ) entspricht, ist das molare Verhältnis von Wasserstoff und Methan ebenfalls ein Maß für die jeweiligen Anteile der Dampf- und Hydrodealkylierungsreaktion am Gesamtumsatz.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Wasser in flüssigem Zustand dem Gemisch A vor Eintritt in die Reaktionszone I zugegeben und die im Gemisch A enthaltenen Alkyl-substituierten Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und das Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 400 ⁰ C verdampft, dieser Dampf wird in einem Vorheizer auf die Eingangstemperatur gebracht und dann in die Reaktionszo- ne I eingeleitet. In einer weiteren Ausführungsform wird das Wasser dem Gemisch A in Form von Wasserdampf zugesetzt.

Vorzugsweise liegt die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone I bei Temperaturen von 475 bis 600 ⁰ C, die Austritttemperatur aus der Reaktionszone I liegt vorzugsweise bei Temperaturen von 400 bis 550 ⁰ C.

Mit Eintrittstemperatur beziehungsweise Austrittstemperatur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Temperatur unmittelbar vor beziehungsweise unmittelbar nach der Reaktionszone bezeichnet, eine Reaktionszone fängt am Beginn des ersten und gegebenenfalls einzigen Katalysatorbettes dieser Reaktionszone an und hört am Ende des letzten, gegebenenfalls einzigen Katalysatorbettes in dieser Reaktionszone auf.

Erfindungsgemäß werden in der Reaktionszone I die ein- und mehrfach Alkyl- substituierten Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen hauptsächlich gemäß der Dampfdealkylierungsreaktion umgesetzt, dabei wird mindestens ein Teil der ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole ganz und/oder teilweise dealkyliert, also zu Ben-

zol sowie ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit niedrigerer Anzahl an Kohlenstoffatomen umgesetzt. Als Nebenprodukte entstehen Wasserstoff, Kohlenmo- noxid, Kohlendioxid und Methan. Die Reaktion ist endotherm und entzieht der Reaktionszone I Wärme.

Ein kleiner Teil der ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen kann mit dem in Gemisch A aus der Entschwefelung in geringen Mengen enthaltenem Wasserstoff gemäß der Hydrodealkylierungsreaktion reagieren. Hierbei entstehen Benzol, ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole mit niedrigerer An- zahl an Kohlenstoffatomen und die entsprechenden Alkane. Die Reaktion ist exotherm und liefert der Reaktionszone I Wärme. Da hierdurch ein Teil der durch die Dampfdeal- kylierung verbrauchten Wärme direkt in der Reaktionszone I ausgeglichen werden kann, erweist sich die überstöchiometrische Dosierung des Wasserstoffs bei der Entschwefelung vor Schritt a) als vorteilhaft.

Bei der Umsetzung des Gemischs A in der Reaktionszone I in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch B erhalten. Dieses enthält Benzol, Wasserstoff, nicht umgesetzten Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan, sowie gegebenenfalls noch bei der Dealkylierung entstandene Alkane. Aufgrund der nur teilweisen Dealkylierung und Umsetzung sind in Gemisch B auch ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit niedrigerer Anzahl an Kohlenstoffatomen und nicht umgesetzte ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen vorhanden. Weiterhin enthält Gemisch B sonstige schon in Gemisch A enthaltenen Verbindungen und Verunreinigungen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch B in Schritt b) des Verfahrens in der Reaktionszone Il an einem heterogenen Katalysator zu einem Gemisch C umgesetzt, wobei zumindest ein Teil des in Schritt a) entstandenen Wasserstoffs verbraucht wird. In Schritt b) werden erfindungsgemäß in Schritt a) nicht umgesetzte sowie nur teilweise dealkylierte ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sowohl durch Hydrodealkylierung unter Verbrauch des im Gemisch B vorhandenen Wasserstoffs als auch durch Reaktion mit dem anwesenden Wasserdampf gemäß der Dampfdealkylierungsreaktion dealkyliert.

Dem Gemisch B kann vor Einführen in die Reaktionszone Il oder bei Eintritt in die Reaktionszone Il weiteres Wasser in Form von Dampf oder Flüssigkeit zugesetzt werden. Das molekulare Verhältnis von Wasserdampf zu ein- oder mehrfach Alkyl- substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bei Eintritt in die Reaktionszone Il beträgt 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 , bevorzugt 0,2 bis 0,5.

Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan liegt in der Reaktionszone Il unterhalb von 20, bevorzugt bei 0,1 bis 15, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 3.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu Methan liegt in der Reaktionszone Il unterhalb von 25, bevorzugt bei 0,1 bis 15.

Die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone Il liegt vorzugsweise bei 450 bis 750 ⁰ C, die Austrittstemperatur vorzugsweise bei 400 bis 800 ⁰ C.

Erfindungsgemäß wird sowohl bei Schritt a) als auch in Schritt b) jeweils mindestens ein geträgerter Katalysator eingesetzt. Geträgert heißt, eine katalytisch wirkende Verbindung ist auf einem gegebenenfalls gleichfalls katalytisch wirkenden Träger aufgebracht.

Erfindungsgemäß enthält der Katalysator mindestens ein Metall ausgewählt aus der 8., 9. und 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente (Nomenklatur nach IUPAC) oder ein Gemisch davon, bevorzugt enthält der Katalysator mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Palladium, Rhodium, Iridium, Platin und Gemische davon.

Der Katalysator enthält bezogen auf sein Gesamtgewicht gemäß der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente oder eines Gemischs davon, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,2 Gew.-%.

Je nach Auftragungstechnik, Wärmebehandlung, Aktivierung, Trägermaterial und weiteren Faktoren kann die Konzentration an aktiven, d.h. der Reaktion tatsächlich zur Verfügung stehenden Metallatomen in oder auf dem Katalysator variieren. Dieses Phänomen wird auch Dispersität genannt. Gemäß der vorliegenden Erfindungen werden Katalysatoren eingesetzt, bei denen die Dispersität des oder der im Katalysator enthaltenen Metalle der Gruppe 8, 9 und 10 mindestens 20 % beträgt. Gemessen wird die Dispersität mittels volumetrischer Messung der CO-Aufnahme nach Reduktion der Metallatome in Gegenwart von Wasserstoff.

Nach Auftragung auf das Trägermaterial weisen das oder die Metalle der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente auf dem Trägermaterial eine radiale Konzentrationsverteilung auf, wobei sich der Hauptteil, d.h. mindestens 55 % der Metalle an, beziehungsweise direkt unter der Oberfläche des Trägermaterials befinden. Solche Katalysatoren werden auch als Schalenkatalysatoren bezeichnet. Die Schicht, in der sich die Metalle auf dem Trägermaterial befinden, hat üblicherweise eine Dicke von 50 bis 350 Mikrometer.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das im Katalysator enthaltene Trägermaterial mindestens ein Oxid eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus der Gruppe AI, Si, Ti, Zr, Ce, Y, Cr, Fe, Mg, Ni, Zn, Ga und La. Besonders bevorzugt enthält das Trägermaterial Oxide aus der Gruppe Zirkoniumoxid mit tetragonaler Kristallstruktur im XRD-Spektrum, stabilisiertes Zirkoniumoxid mit tetragonaler Kristallstruktur im XRD- Spektrum, Zirkoniumoxid mit monokliner Kristallstruktur im XRD-Spektrum und AI, X- Spinell, wobei X ein oder mehrere Element(e) aus der Gruppe Ca, Zn, Mg darstellen und der Anteil an X, gemessen als Gewichtsanteil des entsprechenden Oxids XO relativ zum AI ₂ O ₃ , zwischen 10 und 60 Gew.-% liegt. Insbesondere bevorzugt ist Zirkoni- umoxid mit tetragonaler Kristallstruktur im XRD-Spektrum, stabilisiertes Zirkonoxid mit tetragonaler Kristallstruktur im XRD-Spektrum sowie AI, Mg-Spinell mit einem Anteil an MgO von 10 bis 50 Gew.-%. Die Aufnahme eines XRD-Spektrums dient zur Bestimmung der Kristallstruktur des Zirkoniumoxids und ist eine bekannte Methode der Rönt- genbeugung.

Bei stabilisiertem Zirkonoxid mit tetragonaler Kristallstruktur wird dem Zirkonoxid mindestens eine weitere Verbindung zugesetzt, die das Zirkonoxid in der tetragonalen Kristallstruktur stabilisiert. Vorzugsweise werden als Stabilisatoren Verbindungen des Lanthans, des Cers und/oder des Siliziums eingesetzt.

Bevorzugt enthält das Trägermaterial weniger als 50 Gew.-% α-Aluminiumoxid, besonders bevorzugt weniger als 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 30 Gew.-% α-Aluminiumoxid.

Wenn das Trägermaterial mehr als ein Oxid enthält, kann es sich bei den Oxiden um gemischte Oxide, d. h. um Oxide, die auch auf mikroskopischer Ebene im Wesentlichen als unterschiedliche Oxide mit jeweils von einem Atom abgeleiteten Kationen vorliegen, sowie um Mischoxide, bei denen die Kationen in einem Oxid von verschiedenen Atomen abgeleitet sind, handeln. Während des Herstellungsprozesses oder der Aktivierung des Katalysators können gemischte Oxide ganz oder teilweise in die Mischoxidform übergehen.

Der Träger kann nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.

Beispielsweise ist es möglich, den Oxid enthaltenden Träger aus geeigneten Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Die Oxide bzw. die entsprechenden Precursor, die beim Calcinieren in Oxide umgewandelt werden, können nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate,

Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicherweise die entsprechenden löslichen Salze eingesetzt, wie Halogenide, Chloride, Alkoxide, Nitrate etc., vorzugsweise Nitrate, Chloride und Alkoxide. Als Precursor für Siliciumdioxid eignen sich auch Tetraalkylorthosilikate und kolloidale Silica, als Aluminiumoxid-Precursor können beispielsweise Böhmite eingesetzt werden.

Enthält der Träger Zirkoniumoxid, kann auch handelsübliches Zirkonoxid verwendet werden, das üblicherweise weniger als 1 % Verunreinigungen bezogen auf die Handelsware enthält.

Die vorstehend beschriebenen Oxide bzw. die entsprechenden Precursor können mit Hilfsmitteln versetzt werden, die geeignet sind, die Formgebung des Trägers zu erleichtern. übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit, Wachs und Porenbildner.

Anschließend erfolgt die Formgebung des Trägers nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise nachzulesen in „Preparation of Solid Catalysts", eds.: G. Ertel, H. Knözinger, J. Weitkamp; Wiley-VCH, Weinheim 1999, chapter. 4. Die Form des Trägers kann beliebig gewählt werden, in der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, SpNt, Monolithe usw. hergestellt.

Die vorstehend beschriebenen Formkörper, die gegebenenfalls mit Hilfsmitteln versetzt sind, werden calciniert. Dies erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff bei einer Temperatur von 300 bis 800 ⁰ C, bevorzugt bei 500 bis 600 ⁰ C. Es kann von Vorteil sein, der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.

Der Träger weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131 ) von mindestens 10 m ² /g, vorzugsweise von 50 bis 300 m ² /g, insbesondere von 50 bis 250 m ² /g, auf.

In der Regel liegt das Porenvolumen des Trägers (bestimmt mittels Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) bei mindestens 0,1 ml/g, vorzugsweise bei 0,2 bis 0,8 ml/g.

Der Träger weist bevorzugt eine monomodale oder bimodale Porengrößenverteilung auf, wobei der Anteil von Poren mit einem Durchmesser größer als 10 nm mindestens 30 Vol.-% beträgt.

Die Schneidhärte des Trägers beträgt mindestens 5 N/mm. Die Schneidhärte kann beispielsweise an einem Apparat der Firma Zwick, Typ BZ2.5/TS1S gemessen wer- den. Dabei kann mit einer Vorkraft von 0,5 N, einer Vorkraftschubgeschwindigkeit von

10 mm/Min, und einer nachfolgenden Prüfgeschwindigkeit von 1 ,6 mm/Min, gearbeitet

werden. Das Gerät besitzt einen festsitzenden Drehteller und einen frei beweglichen Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der bewegliche Stempel mit der Schneide ist mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegt sich während der Messung gegen den festsitzenden Drehteller hin, auf der der zu un- tersuchende Katalysatorformkörper liegt. Das Prüfgerät wird über einen Computer gesteuert, der die Messergebnisse registriert und auswertet. Die erzielten Werte können als Mittelwert aus den Messungen zu jeweils 10 Katalysatorformkörpern dargestellt werden. Die Katalysatorformkörper weisen für die Messung eine zylindrische Geometrie auf, wobei ihre mittlere Länge in etwa dem Zwei- bis Dreifachen des Durchmessers entspricht, und werden dabei mit der Schneide von 0,3 mm Stärke mit zunehmender Kraft so lange belastet, bis der Formkörper durchtrennt war. Die Schneide wird dabei senkrecht zur Längsachse des Formkörpers auf den Formkörper aufgebracht. Die dazu benötigte Kraft pro mm Durchmesser des Trägers ist die Schneidhärte (Einheit N/mm).

Auf die Oxid enthaltenden Träger kann nun mindestens ein Metall der Nebengruppen 8, 9 und 10 oder ein Gemisch davon aufgebracht werden. Dies wird nach dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt, beispielsweise nachzulesen in „Preparation of Solid Catalysts"; G. Ertel, H. Knözinger, J. Weitkamp; Wiley-VCH, Weinheim 1989, chap. 5.2; „Industrial Catalysis, A Practical Approach"; J. Hagen, 2 ^nd Edition, Wiley- VCH, Weinheim 2006, chap. 5.1 ). üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung eines entsprechenden Metall-Precursors imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der Incipient-Wetness-Methode erfolgen, wobei das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man - gegebenenfalls nach einer Reifung - den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem überschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich, den Träger mit einer Lösung des Metall- Precursors zu besprühen. Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden wie Fällung, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung, etc. sind möglich.

Geeignete Metall-Precursor sind die Metallsalze, unter anderem Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, metallorganische Verbindungen, aber auch Metall-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate wie Oxalate, Citrate, etc. oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten. Vorteilhaft wird bei der „Incipient-Wetness"- Methode mit den entsprechenden Nitratsalzen der Metalle der Gruppen 8, 9 und 10 bei einem pH-Wert zwischen 4 und 12 gearbeitet.

Enthält der Katalysator mehr als ein Metall der Gruppen 8, 9 und 10 beziehungsweise ein Gemisch davon, so können diese Metalle gemeinsam oder nacheinander aufgetra-

gen werden. Bei nacheinander erfolgender Auftragung kann es von Vorteil sein, die einzelnen Metalle in einer gewissen Reihenfolge aufzubringen.

Der Oxid enthaltende Träger, auf den mindestens ein Metall der Gruppen 8, 9 und 10 oder ein Gemisch davon aufgetragen wurde, wird calciniert. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800 ⁰ C, bevorzugt bei 400 bis 600 ⁰ C. Es kann von Vorteil sein, der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen. Der so erhaltene Katalysator wird üblicherweise vor seinem Einsatz in der Dealkylierung von Alkyl- substituierten Benzolen aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 800 ⁰ C, vorzugsweise bei 400 bis 600 ⁰ C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit einem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Wasserstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen. In einer besonderen Ausführungsform wird der Aktivierungsprozess in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.

Die Aktivierung des Katalysators wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Dealkylierung der Alkyl-substituierten Benzole erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich, die Aktivierung des Katalysators vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen.

Es ist aber auch möglich, den Katalysator ohne vorangehende Aktivierung bei der Dealkylierung der Alkyl-substituierten Benzole einzusetzen.

Im Verlauf der Umsetzungen können sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Koks und/oder Koks-Vorstufen an den Aktivzentren und in den Poren des Katalysators bilden. Bei Koks handelt es sich üblicherweise um hoch siedende ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Bei Koks-Vorstufen handelt es sich typischerweise um nieder sieden- de Alkene, Alkyne und/oder gesättigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe.

Die Ablagerung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe bewirkt, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators negativ beeinträchtigt wird. Um eine optimale Fahrweise zu garantieren, besteht daher die Notwendigkeit, den Katalysator in regelmäßigen Ab- ständen zu regenerieren. Ziel der Regenerierung ist die Entfernung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des Katalysators negativ beeinflusst werden.

Die Koks-Vorstufen können durch Verdampfung in Gegenwart eines Intergases bei erhöhter Temperatur (T > 250 ⁰ C) und/oder Hydrierung in Gegenwart eines wasser-

stoffhaltigen Gasgemisches und/oder Verbrennung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches entfernt werden.

Die Entfernung der Koksbeläge erfolgt üblicherweise durch Verbrennung des Koks in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches (= oxidative Regenerierung).

Die Regenerierung des Katalysators kann in-situ oder ex-situ erfolgen, bevorzugt wird eine in-situ Regenerierung. Die Eintrittstemperatur für die oxidative Regenerierung liegt üblicherweise zwischen 350 und 550 ⁰ C. Die Sauerstoffkonzentration des sauerstoff- haltigen Gasgemisches liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 Vol.-%. Der Druck liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 bar.

In einer besonderen Ausführungsform wird die oxidative Regenerierung des Katalysators in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.

Nach der oxidativen Regenerierung des Katalysators erfolgt üblicherweise eine Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff.

Erfindungsgemäß können die vorstehend beschriebenen Katalysatoren sowohl in der Reaktionszone I und Il eingesetzt werden. Dabei können jeweils gleiche aber auch unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt werden. Ebenso können sich in einer Reaktionszone jeweils ein oder mehrere unterschiedliche Katalysatoren befinden, diese Katalysatoren können räumlich getrennt, aufeinander folgend, in Schichten oder als gemeinsame Schüttung in der Reaktionszone vorliegen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung folgen die Reaktionszone I und Il räumlich aufeinander, dabei können die Reaktionszonen I und Il jeweils unabhängig voneinander ein oder mehrere seriell und/oder parallel angeordnete Reaktoren enthalten, die ihrerseits jeweils unabhängig voneinander ein oder mehrere seriell und/oder parallel angeordne- te Katalysatorbetten aufweisen können. Die Katalysatorbetten können auch geteilt vorliegen.

Wenn eine Reaktionszone mehr als ein Katalysatorbett enthält, sind die Katalysatorbetten bevorzugt seriell angeordnet. Enthält eine Reaktionszone mehr als einen Reaktor, sind die Reaktoren bevorzugt seriell angeordnet.

Die Umsetzungen in den Reaktionszonen I (Schritt a)) und Il (Schritt b)) erfolgen erfindungsgemäß bei Drücken von 1 bis 100 bar, bevorzugt von 5 bis 50 bar.

Erfindungsgemäß erfolgen die Umsetzung in den Reaktionszonen I (Schritt b)) und Il (Schritt c)) bei Katalysatorbelastungen, angegeben als LHSV (Liquid Hourly Space

Velocity), von 1 bis 10 (l/l • h). Dies bezieht sich jeweils auf das gesamte Katalysatorbett, da bei zwei- oder mehrfach geteilten Katalysatorbetten nicht notwendigerweise die Katalysatorbelastung der einzelnen Teile des Katalysatorbetts gleich sein muss

Die Umsetzung in der Reaktionszone I (Schritt a)) kann isotherm oder adiabatisch durchgeführt werden, die Umsetzung in der Reaktionszone Il (Schritt b)) erfolgt adiabatisch. Im Allgemeinen besitzt ein adiabatischer Reaktor aufgrund seiner üblicherweise einfacheren Bauart deutliche Kostenvorteile gegenüber einem isothermen Reaktor, auch ist die Regelung eines adiabatischen Reaktors üblicherweise einfacher.

In der Reaktionszone I wird das Gemisch A zumindest zu Beginn im Wesentlichen gemäß der Dampfdealkylierungsreaktion umgesetzt, da bei Eintritt in die Reaktionszone I erfindungsgemäß das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Wasserstoff mindestens 10 beträgt. Wird die Dampfdealkylierung unter adiabatischen Bedingungen durchge- führt, sinkt die Reaktionstemperatur ab und die Reaktionsgeschwindigkeit reduziert sich, wenn dem Temperaturabfall nicht entgegengewirkt wird. Im geraden Durchsatz unter adiabatischen Bedingungen ist der Umsatz endothermer Reaktionen im Allgemeinen geringer als unter isothermen Bedingungen. Je nach Ausführungsform kann deshalb gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Fachmann abgewogen werden, ob in der Reaktionszone I eine Umsetzung unter adiabatischen oder isothermen Bedingungen für das Gesamtverfahren vorteilhafter ist.

In dem in Reaktionszone Il eingesetzten Gemisch B ist aus der Umsetzung in Reaktionszone A Wasserstoff vorhanden, so dass in der Reaktionszone Il sowohl Dampf- als auch Hydrodealkylierung stattfinden können. Dabei können sich die Reaktionswärmen zumindest teilweise ausgleichen, wie weiter unten ausgeführt. Deshalb wird die Umsetzung in der Reaktionszone Il gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt b) in der Reaktionszone Il thermisch neutral, d.h. unter vollständigem Ausgleich der Reak- tionswärmen durchgeführt.

Unter einer isothermen Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Umsetzung gemeint, bei der im Falle einer exothermen Reaktion die dabei entstandene Wärme zum größten Teil durch eine aktive Kühlung kompensiert wird. Im Falle einer endothermen Umsetzung wird die durch die Reaktion verbrauchte Wärme zum größten Teil durch eine aktive Beheizung ausgeglichen.

Wird die Umsetzung in Reaktionszone I gemäß der vorliegenden Erfindung isotherm durchgeführt, so beträgt die absolute Temperaturdifferenz zwischen Eintritts- und Aus- trittstemperatur der Reaktionszone I vorzugsweise weniger als 50 ⁰ C, bevorzugt weniger als 25 ⁰ C und besonders bevorzugt weniger als 10 ⁰ C.

Als adiabatische Umsetzung wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Umsetzung bezeichnet, bei der die bei einer exothermen Reaktion entstehende Wärme zum größten Teil im System erhalten bleibt. Dies hat zur Folge, dass die Austrittstemperatur bei einer exothermen Reaktion bei adiabatischer Durchführung höher liegt als die Eintrittstemperatur. Bei Durchführung einer endothermen Reaktion in adiabatischer Fahrweise wird die dem System durch die Reaktion entnommene Wärme zum größten Teil nicht von außen ausgeglichen. Die Austrittstemperatur liegt in diesem Fall unterhalb der Eintrittstemperatur.

Erfindungsgemäß liegt die Einrittstemperatur bei Umsetzung unter adiabatischen Bedingungen bei einer endothermen Reaktion vorzugsweise um maximal 150 ⁰ C, bevorzugt um maximal 100 ⁰ C und besonders bevorzugt um maximal 50 ⁰ C oberhalb der Austrittstemperatur. Bei einer exothermen Reaktion unter adiabatischen Bedingungen liegt die Einrittstemperatur erfindungsgemäß vorzugsweise um maximal 150 ⁰ C, bevorzugt um maximal 100 ⁰ C und besonders bevorzugt um maximal 50 ⁰ C unterhalb der Austrittstemperatur. Die absolute Temperaturdifferenz bei Umsetzung unter adiabatischen Bedingungen liegt somit bei maximal 150 ⁰ C.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren ganz oder teilweise autotherm zu betreiben. Bei einer autothermen Fahrweise wird der Endothermie der Dealkylie- rungsreaktion und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall in der Reaktionszone durch eine zweite, Wärme liefernde Reaktion entgegengewirkt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann diese zweite Reaktion in der Oxidation des bei der Dealkylierung gebildeten Wasserstoffs und/oder der noch vorhandenen Kohlenwasserstoffe und/oder des bei der Dealkylierung gebildeten Kohlenmonoxids und/oder des bei der Dealkylierung gebildeten Koks mit Sauerstoff bestehen. Die Wärme liefernde Oxidation findet üblicherweise in der gleichen Reaktionszone statt, in der die Wärme verbrauchende Reaktion durchgeführt wird. Dies hat den Vorteil, dass die Wärme direkt übertragen wird und nur geringe Wärmeverluste auftreten. Zur Durchführung wird der Reaktionszone entsprechend Luft, Sauerstoff und/oder ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.

Eine andere Möglichkeit bietet die exotherme Hydrodealkylierung als zweite, Wärme liefernde Reaktion. Dabei wird die Umsetzung so gesteuert, dass die bei der exothermen Reaktion entstehende Reaktionswärme (Hydrodealkylierung) gerade den Wärmebedarf der endothermen Reaktion (Dampfdealkylierung) deckt. Die Steuerung kann darauf ausgerichtet werden, dass der Wärmeausgleich innerhalb der Reaktionszone Il zwischen den beiden dort ablaufenden Dealkylierungsreaktionen stattfindet, das Verfahren kann jedoch auch so durchgeführt werden, dass sich die autotherme Fahrweise

auf die Reaktionszonen I und Il erstreckt, also der Wärmegewinn durch die Hydrodeal- kylierung in Reaktionszone Il sowohl den Wärmebedarf der Dampfdealkylierung in Reaktionszone I als auch Il deckt.

Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Verfahren mit Gemischen A durchgeführt wird, die neben mindestens einem ein- oder mehrfach Alkyl-substituierten Benzol mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen 1 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-% nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei zumindest ein Teil der nicht- aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Reaktionszone I und/oder Il zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasserstoff reagiert.

Als Reaktoren werden in den Reaktionszonen I (Schritt a)) und Il (Schritt b)) in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Schachtreakto- ren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren, vorzugsweise Rohrbündel und Festbettreaktoren eingesetzt. Bei adiabater Fahrweise wird bevorzugt ein Festbettreaktor, bei isothermer Fahrweise bevorzugt ein Rohrbündelreaktor verwendet.

Zwischen einzelnen Reaktoren sowie zwischen den einzelnen Reaktionszonen können die Gemische A und B von außen erwärmt werden. Dies kann durch eine Zwischenheizung geschehen.

An die Reaktionszone Il können sich weitere Reaktionszonen anschließen, in denen die Dealkylierung der noch in Gemisch C vorhandenen Alkyl-substituierten Aromaten in adiabatischer Fahrweise mit den gleichen Katalysatoren unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Reaktionszone Il fortgeführt wird. Zwischen den Reaktionszonen können Zwischenheizungen oder auch Zwischenkühlungen eingebaut sein, die gegebenenfalls einen Wärmeaustausch mit anderen Reaktionszonen oder anderen, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Einheiten wie Verdampfer und Destillati- onseinheiten erlauben.

Im Verlauf der Umsetzungen können sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Koks und/oder Koks-Vorstufen an den Aktivzentren und in den Poren des Katalysators bilden. Bei Koks handelt es sich üblicherweise um hoch siedende ungesättigte Koh- lenwasserstoffe. Bei Koks-Vorstufen handelt es sich typischerweise um nieder siedende Alkene, Alkyne und/oder gesättigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe.

Die Ablagerung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe bewirkt, dass die Aktivität und/oder Selektivität des/der Katalysatoren negativ beeinträchtigt wird. Um eine optimale Fahr- weise zu garantieren, besteht daher die Notwendigkeit, den/die Katalysatoren in regelmäßigen Abständen zu regenerieren. Ziel der Regenerierung ist die Entfernung des

Koks bzw. der Koks-Vorstufe, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des/der Katalysatoren negativ beeinflusst werden.

Die Koks-Vorstufen können durch Verdampfung in Gegenwart eines Intergases bei erhöhter Temperatur (T > 250 ⁰ C) und/oder Hydrierung in Gegenwart eines wasser- stoffhaltigen Gasgemisches und/oder Verbrennung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches entfernt werden.

Die Entfernung der Koksbeläge erfolgt üblicherweise durch Verbrennung des Koks in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches (= oxidative Regenerierung).

Die Regenerierung des/der Katalysatoren kann in-situ oder ex-situ erfolgen, bevorzugt wird eine in-situ Regenerierung. Die Eintrittstemperatur für die oxidative Regenerierung liegt üblicherweise zwischen 350 und 550 ⁰ C. Die Sauerstoffkonzentration des sauer- stoffhaltigen Gasgemisches liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 Vol.-%. Der Druck liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 bar.

In einer besonderen Ausführungsform wird die oxidative Regenerierung des/der Katalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.

Nach der oxidativen Regenerierung des/der Katalysatoren erfolgt üblicherweise eine Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff.

Das Gemisch C enthält nach der Umsetzung des Gemischs B in der Reaktionszone Il gemäß Schritt b) Benzol, nicht umgesetzten Wasserdampf und nicht umgesetzte ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, nur teilweise dealkylierte ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit niedrigerer Anzahl an

Kohlenstoffatomen, Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, sowie sonstige schon in Gemisch B enthaltene Verbindungen und Verunreinigungen. Darüber hinaus können in Gemisch C gegebenenfalls die bei autothermer Fahrweise durch die

Zugabe von Luft, Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases eingetragenen oder entstandenen Verbindungen vorhanden sein, beispielsweise Stickstoff.

Das Gemisch C wird nach den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren aufge- arbeitet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch C in einen Wärmetauscher geleitet und dort abgekühlt, vorzugsweise auf 10 bis 100 ⁰ C. Es ist zweckmäßig, die jeweils freiwerdende Wärme in den Prozess zu integ- rieren (Wärmeverbund), um beispielsweise das Gemisch A, B oder sonstige aufzuheizende Ströme (zum Beispiel Verdampfer einer Kolonne) zu heizen. Im Wärmetauscher

bilden sich eine flüssige und eine gasförmige Phase aus, die durch Gas-Flüssig- Trennung in Gasstrom D und flüssiges Gemisch E getrennt werden. Der Gasstrom D enthält Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Alkane, im Gemisch E befinden sich Benzol, ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffato- men und Wasser.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch E einem Phasenscheider zugeführt, die im Wesentlichen Wasser enthaltende wässrige Phase abgetrennt und Gemisch F erhalten, das die organischen Verbindun- gen Benzol und nicht umgesetzte sowie nur teilweise dealkylierte ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält.

Das Gemisch F kann weiter aufgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Benzol aus dem Gemisch F ab- getrennt. Insbesondere bevorzugt werden dabei in einer Destillationskolonne das Benzol sowie gegebenenfalls Verunreinigungen über Kopf und aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 6 C-Atomen über Sumpf abgetrennt. Um das in der organischen Phase (in geringen Mengen) gelöste Wasser sowie Leichtsie- der von der Kopffraktion der vorstehend beschriebenen Destillation abzutrennen, kann die Benzolfraktion in eine weitere Destillationskolonne geleitet werden, in der über eine azeotrope Destillation das gelöste Wasser sowie die Leichtsieder über Kopf und Reinbenzol über Sumpf abgetrennt werden.

Bei den Destillationen kann jeweils nur eine Kolonne verwendet werden, aber auch der Einsatz von mehreren Kolonnen ist möglich. Als Kolonnen können hierbei neben den klassischen Kolonnen auch beispielsweise Kolonnen mit Seitenabzug oder Trennwandkolonnen eingesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die bei der Aufreinigung des Ge- mischs F neben Benzol anfallenden nicht umgesetzten sowie nur teilweise dealkylier- ten ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen wieder in das Verfahren zurückgeführt. Vorzugsweise werden diese ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole dem Gemisch A oder dem Gemisch B zugegeben. Gegebenenfalls kann auch das Gemisch F ganz oder teilweise zurückgeführt werden und dem Gemisch A oder B zugegeben werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die bei Auftrennung des Ge- mischs E erhaltene, hauptsächlich Wasser enthaltende wässrige Phase ebenfalls ganz oder teilweise wieder in dem Prozess eingesetzt. Sie wird vorzugsweise Gemisch A oder B vor oder bei Eintritt in die Reaktionszonen I beziehungsweise Il zugeführt.

Der bei der Phasentrennung (im Wärmetauscher oder im Phasenscheider) abgetrennte Gasstrom D enthält Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Alkane, gegebenenfalls bei autothermer Fahrweise eingetragene Komponenten wie Stickstoff und Sauerstoff. Gasstrom D kann gewünschtenfalls rückgeführt werden. Hierzu kann zum Bei- spiel entweder ein Verdichter oder eine Düse zwischengeschaltet werden. Der rückgeführte Gasstrom D kann (zum Beispiel durch Wärmeverbund) vorgeheizt werden. Gasstrom D kann auch verwertet werden, indem er beispielsweise zur Wärmegewinnung genutzt wird.

Im Folgenden werden zwei bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schematisch erläutert.

Ausführungsform 1 :

Eine schematische Zeichnung der Ausführungsform 1 ist in Fig. 1 gezeigt.

Ein Gemisch (1 ) enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 20 Kohlenstoff atomen wird mittels der Destillation D1 in ein Gemisch (2) enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein Gemisch (3) enthaltend höher siedende Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe getrennt. Gemisch (2) wird mittels Extraktivdestillation ED1 in Gemisch (4) enthaltend nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemisch (5) enthaltend aromatische Koh- lenwasserstoffe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen getrennt. Reste an schwefelhaltigen Komponenten in Gemisch (5) können in der Entschwefelungsstufe DS entfernt werden. Man erhält ein nahezu schwefelfreies Gemisch (6), das, gegebenenfalls nach Zugabe von zurückgeführten Alkyl-substituierten Benzolen aus der Destillationskolonne D2 (13), das Gemisch A bildet. Frisches Wasser (7) wird, gegebenenfalls vermischt mit rückgeführtem Wasser (1 1 ) aus dem Phasenscheider WHS (= Water-Hydrocarbon- Separation) (10), zusammen mit A in die Reaktionszone I geleitet. In Reaktionszone I wird zu mindest ein Teil der ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole zu Gemisch B umgesetzt, unter Bildung von Benzol, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasserstoff. Gegebenenfalls kann Gemisch B rückgeführtes Wasser (12) aus der Phasenscheider WHS (10) zugesetzt werden, bevor es in die auf die Reaktionszone I folgende Reaktionszone Il geführt wird. In Reaktionszone Il wird, neben der für Reaktionszone I beschriebenen Reaktion, mindestens ein Teil des in Reaktionszone I gebildeten Wasserstoffs für die Umsetzung der Alkyl-substitierten Benzole zu Benzol verbraucht. Man erhält nach Reaktionszone Il ein Gemisch C enthaltend Wasserdampf, nicht umgesetzte sowie teilweise dealkylierte ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole, Benzol, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Alkane und Wasserstoff. In einer

nachfolgenden Gas-Flüssig-T rennung GLS (= Gas-Liquid-Separation) wird Gemisch C in ein gasförmiges Gemisch D, das Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Alkane und Wasserstoff umfasst, und ein flüssiges Gemisch E, das Wasser, Alkyl-substituierte Benzole und Benzol enthält, getrennt. Ein Teil des Gemischs D wird dem System entnommen (8), um ein Aufkonzentrieren der Gase im Kreislauf zu verhindern, das Gemisch (9) wird gegebenenfalls in die Reaktionszone Il zurückgeführt. Es ist ebenfalls möglich, bestimmte Gaskomponenten aus (9) zu isolieren und gezielt in die Reaktionszone Il zurückzuführen. Besonders bevorzugt werden die Alkane, insbesondere Methan wieder in die Reaktionszone Il zurückgeführt. Die in dem flüssigen Gemisch E enthaltenen Bestandteile werden im Phasenscheider WHS in ein Alkyl-substituierte Benzole und Benzol enthaltendes Gemisch F und Wasser (10) aufgetrennt. In der Destillationskolonne D2 wird anschließend das Gemisch F in Benzol (14) und ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole (13) aufgetrennt. Die ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole (13) können gegebenenfalls erneut in Gemisch A eingesetzt werden.

Ausführungsform 2:

Eine schematische Zeichnung der Ausführungsform 2 ist in Fig. 2 gezeigt.

Ein Gemisch enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe (1 ) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wird mittels der Destillation D1 in ein Gemisch (2), enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, und ein Gemisch (3), enthaltend höher siedende Alkyl-substituierte aromatische Koh- lenwasserstoffe und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, getrennt. Anschließend können Reste an schwefelhaltigen Komponenten in (2) in der Entschwefelungsstufe DS entfernt werden. Man erhält ein nahezu schwefelfreies Gemisch (4), enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, das, gegebenenfalls nach Zugabe von zurückgeführ- ten Alkyl-substituierten Benzolen aus der Destillationskolonne D2 (1 1 ), das Gemisch A bildet. Frisches Wasser (5) wird gegebenenfalls mit rückgeführtem Wasser (9) aus dem Phasenscheider WHS (= Water-Hydrocarbon-Separation) (8) vermischt und zusammen mit Gemisch A in die Reaktionszone I geleitet. In der Reaktionszone I wird zumindest ein Teil der ein- und mehrfach Akyl-substituierten Benzole unter Bildung von Ben- zol, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasserstoff und zumindest ein Teil der nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasserstoff umgesetzt und das Gemisch B erhalten. Das Gemisch B wird, gegebenenfalls unter Zugabe von aus dem Phasenscheider WHS zurückgeführtem Wasser (10), in die auf die Reaktionszone I folgende Reaktionszone Il geführt. In der Reaktionszone Il wird, neben den für die Reaktionszone I beschriebenen Reaktionen, mindestens ein Teil des in der Reaktionszone I gebildeten Wasserstoffs für die Umsetzung der ein-

und mehrfach Alkyl-substitierten Benzole zu Benzol unter Abspaltung des entsprechenden Alkans verbraucht. Man erhält nach der Reaktionszone Il ein Gemisch C, das Wasserdampf, nicht umgesetzte sowie teilweise dealkylierte ein- und mehrfach Alkyl- substituierte Benzole, Benzol, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Alkane, insbesondere Methan und Wasserstoff enthält. In einer nachfolgenden Gas-Flüssig-T rennung GLS (= Gas-Liquid-Separation) wird eine gasförmige Phase D, die Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, die Alkane und den Wasserstoff umfasst, von der flüssigen Phase E, die Wasser, ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und Benzol enthält, getrennt. Ein Teil des Gemischs D wird dem System entnommen (6), um ein Aufkonzentrieren der Gase im Kreislauf zu verhindern, der Rest (7) wird gegebenenfalls in die Reaktionszone Il zurückgeführt. Es ist ebenfalls möglich, bestimmte Gaskomponenten aus Gemisch D oder (7) zu isolieren und in die Reaktionszone Il zurückzuführen. Besonders bevorzugt werden Alkane und insbesondere Methan sowie Wasserstoff zurückgeführt. Die als Gemisch E abgetrennten flüssigen Bestandteile aus der GLS werden in dem Phasen- scheider WHS in ein Gemisch F, enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und Benzol sowie in Wasser (8) aufgetrennt. In der Destillationskolonne D2 wird anschließend das Gemisch F in Benzol (12) und ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole (1 1 ) aufgetrennt.