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Patent Searching and Data


Title:
IMPROVED METHOD FOR THE REDUCTION IN ACIDITY IN CRUDE OILS WITH A HIGH NAPHTHENIC ACID CONTENT BY MEANS OF CATALYTIC HYDROGENATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/157100
Kind Code:
A1
Abstract:
It has been discovered that the naphthenic acids present in crude oil are carboxylic acids, characterised by being one (or more) aliphatic or naphthenic ring having an associated alkyl group, which is ended by a carboxylic acid group. The naphthenic acids produce atypical corrosion phenomena, given that they can cause a localised attack without the presence of water at temperatures between 473 K and 693 K, hindering the processing of this type of crude oils in refineries. The invention relates to a catalytic hydrogenation process that permits the selective removal of naphthenic acids present in heavy and extra heavy crude oils with a low production of hydrogen sulphides, in particular in crude oil that has not previously been fractionally distilled. The catalyst is formed by an aluminium and/or magnesium-aluminium spinel-type support having active Fe-Mo phases. In addition, the applicant has discovered that the hydrogenation process using Fe and Mo catalysts and/or mixtures thereof surprisingly permits an acid number of 1 mg KOH/g to be reached in crude oils with TAN greater than 4 gm KOH/g, reducing unwanted reactions in the process and prolonging the useful life of the catalyst via the low deposition of metal sulphurs.

Inventors:
QUIROGA HAYDEE (CO)
GARZÓN LAURA (CO)
ALMANZA RUBIO LUIS OSWALDO (CO)
HOYOS MARÍN LUIS JAVIER (CO)
Application Number:
PCT/IB2016/051811
Publication Date:
October 06, 2016
Filing Date:
March 31, 2016
Export Citation:
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Assignee:
ECOPETROL SA (CO)
International Classes:
B01J23/84; C10G45/04
Foreign References:
EP0899319A21999-03-03
US20070000810A12007-01-04
US5928501A1999-07-27
Attorney, Agent or Firm:
CORREA ORDOÑEZ, Alvaro (CO)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1 . Un proceso mejorado que permite la remoción selectiva de ácidos nafténicos de crudo pesado y extrapesado con baja producción de sulfuros de hidrógeno, a través de un proceso de hidrogenación catalítica, el cual requiere poner en contacto el crudo ácido con un catalizador que consiste esencialmente de FeMo sobre un soporte a base de alúmina y/o espinela Mg-alúmina, caracterizado porque comprende:

a) Combinar el crudo pesado proveniente del tanque de almacenamiento en el campo de producción (1 ) con el hidrógeno proveniente de la línea (102) en el mezclador (3);

b) Llevar la mezcla proveniente de la corriente (103) a un proceso de calentamiento al horno (5) a una temperatura de 473 K a 673 K condición que varía de acuerdo a la actividad del catalizador;

c) Transportar la mezcla caliente al reactor (6) donde tiene lugar las reacciones de hidrodeoxigenación a una temperatura promedio entre 523 K a 643 K, presiones entre 0.6 a 7 MPa, velocidad espacial de 0.5 h 1 a 2 h 1 y relación H2/carga entre 53 y 300 m3 estándar/m3 de carga.

d) Enviar el producto hidrotratado que sale por el fondo del reactor (6) a un sistema de separación (7) el cual obtiene por la parte superior el hidrógeno sin reaccionar y otros compuestos livianos, en el fondo agua y una tercera corriente que es enviada a una despojadora (9) done se obtiene de sulfuro de hidrogeno por la parte superior (C) y crudo mejorado por la parte inferior (B);

e) Procesar el hidrógeno recuperado en el sistema de separación (7) purificándolo en el sistema (8), comprimiéndolo en el sistema (10) y mezclándolo con hidrógeno fresco de la corriente (102) proveniente de la planta de hidrógeno antes de ser recirculado al proceso en la corriente (102).

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la temperatura de reacción es de alrededor de 503 K - 643 K, preferiblemente en un rango de 553 K- a 593 K.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la LHSV es de 0.5 a 1 .5 h-1 .

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la presión esta alrededor de 0.6 a 6 MPa, preferiblemente entre 1 -4 MPa.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde en el reactor (6) tienen lugar las reacciones de hidrodeoxigenacion en una relación H2/carga entre 53 a 200 m3 estándar por m3 carga.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde la carga a procesar es un crudo con API entre 5- 20 sin sufrir procesos de fraccionamiento previamente.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el número de ácido del crudo esta entre 2 a 15 mg KOH/g crudo, específicamente en un rango de acidez entre 4 a 13 mg KOH/g de crudo.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el catalizador contiene al menos uno o mezclas entre los metales Mo, Fe como metal catalíticamente activo.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el catalizador es FeMo soportado en gamma alúmina.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el catalizador es FeMo soportado en espinela de alúmina-magnesio.

1 1 . El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el Fe tiene una relación atómica entre 0.05 hasta 0.3 respecto al molibdeno.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el metal Mo tiene un porcentaje entre 4-8% en peso con respecto al catalizador.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el Mg se encuentra en 1 al 8% con respecto al peso del catalizador.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el catalizador tiene un diámetro de poro promedio en el rango de 90 a 200 A.

Description:
PROCESO MEJORADO PARA LA REDUCCIÓN DE ACIDEZ EN CRUDOS CON ALTO CONTENIDO DE ACIDOS NAFTENICOS A TRAVÉS DE HIDROGENACION CATALITICA

1. CAMPO TECNOLÓGICO

La presente invención relaciona un proceso mejorado que permite la remoción selectiva de ácidos nafténicos a través de hidrogenacion catalítica en crudos pesados y extrapesados, específicamente con alto número de TAN (número de acidez total).

2. ESTADO DE LA TÉCNICA

En la actualidad, debido al incremento de la demanda de crudo a nivel mundial, es necesario recurrir a los crudos ácidos como carga a refinería. Este tipo de crudo, como es bien sabido, genera problemas de ensuciamiento y corrosión por su elevada acidez, la cual está asociada principalmente a los ácidos nafténicos presentes en el mismo.

Existen diferentes reportes en el estado de la técnica que mencionan la remoción de ácidos nafténicos a través de procesos de hidrogenacion catalítica, entre ellas se encuentra la patente EP0778873B1 , que describe un proceso de remoción a través del uso de catalizadores comerciales de NÍM0/AL2O3 a condiciones de temperatura de 273 K - 573 K, presión de 100 kPa-5000 kPa y velocidad espacial de 0.5- 5 h "1 , catalizador de 10 a 12 nanómetros de porosidad, alcanzando reducción de acidez de un 96% con crudos de 2.6 de TAN.

Un enfoque similar presentan las patentes US 5897769 y US 5910242, que describen un proceso mediante el cual logra reducir el TAN por medio de hidrogenacion de crudos ácidos y catalizadores comerciales de hidrotratramiento como lo son NiMo o CoMo soportado en alúmina o mezcla de ésta con sílice. El proceso de hidrodeoxigenación se lleva a cabo a temperaturas alrededor de 473 K a 643 K, presiones en el rango de 0 hasta 13 MPa, y LHSV (velocidad espacial) entre 0.1 a 1 h-1 . En la patente US 5897769 la invención está dada por la selectividad de la remoción de ácidos nafténicos de peso molecular pequeño, para lo cual emplean un diámetro de poro del catalizador entre 50 a 85 Á para la remoción de ácidos con peso molecular inferior a 450 (g/mol). Por otra parte, la invención US 5910242 determina un proceso de hidrotratamiento que emplea una adición de H 2 S al hidrógeno para mejorar la reducción de los ácidos nafténicos, el proceso requiere de plantas de purificación de gases para retirar el H 2 S.

Otras patentes como US20070000810/2007 relaciona un proceso de reducción de acidez mediante el contacto de uno o dos catalizadores de hidrogenación compuestos por uno o más metales de la columna 6 a la 10 de la tabla periódica, para obtener remoción de acidez del 90% a condiciones de temperatura de al menos 623.15 K, presiones de 3.5 MPa y LHSV de 0.1 h-1 .

La patente CN101230289, describe un proceso de hidrotratamiento para remoción de ácidos nafténicos a través del uso de catalizadores comerciales de NiMo con presencia de promotores texturales como el MgO en concentraciones de 0.3-3.5% el cual permite mejorar la actividad del catalizador para llegar a números de ácidos de 1 mg KOH/g en crudos con acidez de 3.5 mg KOH/g.

Aun cuando han sido muchos los esfuerzos para implementar procesos más eficientes para la remoción de acidez de crudos pesados y extrapesados, existe la necesidad en el estado de la técnica de contar con nuevos procesos económicos, que permitan viabilizar e implementar la tecnología en campos de producción por contar con catalizadores selectivos que lleven a eliminación de etapas de procesamiento de azufre, altos tiempos de vida útil del catalizador y una reducción del consumo de hidrógeno en el proceso.

3. DESCRIPCIÓN GENERAL DEL PROCESO La presente invención describe un proceso de hidrogenación catalítica que permite la remoción selectiva de ácidos nafténicos presentes en crudos pesados y extrapesados con baja producción de sulfuros de hidrógeno, más específicamente en crudo que no ha sido previamente destilado en fracciones. El catalizador está compuesto por un soporte tipo alúmina y/o espinela de aluminio-magnesio con fases activas de Fe-Mo. Adicionalmente, se ha encontrado de manera sorprendente que el proceso de hidrogenación empleando catalizadores de Fe y Mo y/o mezclas entre ellos permite alcanzar número de ácidos de 1 mg KOH/g o inferiores en crudos con acidez superior a 4 mg KOH/g, logrando disminuir reacciones no deseadas en el proceso y prolongando la vida útil del catalizador por la baja deposición de sulfuros metálicos.

4. DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL PROCESO

Para lograr la disminución de ácidos nafténicos se diseñó un proceso ilustrado por la Figura 1 , el cual parte de un tanque de almacenamiento de crudo en campos de producción (1 ), el crudo es bombeado mediante la bomba (2), a través de la línea (101 ) al mezclador (3), donde se combina el crudo con hidrógeno fresco e hidrógeno de recirculación proveniente de la línea (102) y (1 10), respectivamente. Posteriormente, la mezcla es enviada al horno (5) donde sale la mezcla precalentada por la línea (104) al reactor de hidrogenación catalítica (6). Los productos de reacción son llevados a través de la línea (105) hasta un separador de fases (7), del cual los gases son tratados en la planta de aminas (8), las aguas agrias (A), son enviadas a un sistema de tratamiento y la fracción liquida enviada a través de la línea (108) a una torre despojadora para remoción de sulfuro de hidrógeno remanente que sale por la parte superior de la torre(C) y por la parte inferior crudo mejorado (B) que es enviado al tanque de almacenamiento.

Los catalizadores utilizados en hidrotratamiento de fracciones pesadas se caracterizan por tener mayor tamaño de poro que los catalizadores de hidrodesulfuración de diesel y gasolina, generalmente, son básicamente óxidos metálicos parcial o totalmente sulfurados para su activación. Las fases activas del catalizador realizan los procesos de hidrogenacion, descarboxilacion y decarbonilación. El soporte del catalizador provee una elevada área superficial, resistencia mecánica, estabilidad térmica, impidiendo la sinterización. La presente invención encontró que existe un efecto de sinergia entre los sulfuros metálicos del Mo(grupo VIB) y del Fe(VIIIB) en reacciones involucradas en el proceso de hidrotratamiento. De esta forma, la actividad de los catalizadores conteniendo sulfuros de ambos grupos es mayor comparada con la actividad de los sulfuros individuales para la remoción de ácidos nafténicos. La interacción de la fase activa Fe-Mo disminuye la deposición de sulfuros metálicos y desfavorece reacciones no deseables en el proceso.

El catalizador empleado es FeMo soportado en gamma alúmina y/o espinel Mg- alúmina. Se experimentaron diferentes relaciones atómicas de FeMo en el catalizador que van desde 0.05 hasta 1 . Se encontró que la relación atómica óptima del Fe es de 0.1 con respecto al Mo y la concentración de molibdeno va desde 4-10 % en peso de molibdeno en el catalizador. Antes de procesar el crudo, al catalizador se le realizó un proceso de activación con una mezcla de 2% de dimetil disulfuro en diesel y empleado como gas el hidrógeno, para obtener el sulfuro de molibdeno y de Fe como sitios activos en el catalizador.

El crudo mejorado fue caracterizado fisicoquímicamente por los siguientes métodos: Azufre total ASTM D1552; Densidad digital a 288 K ASTM D4052; Viscosidad cinemática 353 K ASTM D445; número de ácido productos del petróleo ASTM- 664; Destilación simulada de alta temperatura para crudos 309 K-1013K- ASTMD7169; Análisis cuantitativo hidrocarburos ICP-OES (Al, Ba, Ca, Cu, Fe, Mg, Mo, Ni, K, Na, V); Determinación y distribución de peso molecular UST-LAS-l-193-2012 . El gas producto de reacción fue analizado por el método Gas Refinería (% Peso) - UOP 539.

5. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 presenta el diagrama general del proceso de invención.

La Figura 2 presenta el porcentaje reducción de acidez y de remoción de azufre en la carga después del proceso de hidrotratamiento con catalizadores comerciales versus el realizado con catalizador FeMo a una condición de temperatura de 623 K, 4.13 MPa y LHSV: 0.1 h-1 .

La Figura 3 presenta el porcentaje reducción de acidez y de remoción de azufre en la carga después del proceso de hidrotratamiento con catalizadores comerciales versus el realizado con catalizador FeMo a una condición de temperatura de 623 K, 4.13 MPa LHSV: 0.1 h-1 .

La Figura 4 presenta la comparación del porcentaje reducción de acidez en el producto después del proceso de hidrotratamiento con catalizadores FeMo/Y- alúmina vs Μο/γ-alúmina y Mo/espinel Mg-alúmina a 573 K, 623 K, 4.13 MPa y LHSV: 0.1 h-1 .

La Figura 5 presenta la comparación del porcentaje de remoción de azufre en la carga después del proceso de hidrotratamiento con catalizadores FeMo/Y- alúmina vs Μο/γ-alúmina y Mo/espinel Mg-alúmina a 573 K, 623 K, 4.13 MPa y LHSV: 0.1 h-1 .

La Figura 6 presenta el consumo de hidrógeno para los diferentes catalizadores a condiciones operacionales de 573 K y 623 K, P: 4.13 MPa LHSV: 1 .1 h-1 .

La Figura 7 presenta la distribución de peso molecular de ácidos nafténicos, del crudo antes y después del proceso de hidrotratamiento con catalizador FeMo a una condición de 573 K, P: 4.13 MPa, LHSV: 1 .1 h-1 .

La Figura 8 presenta la comparación del porcentaje reducción de acidez con respecto a la carga después del proceso de hidrotratamiento con catalizadores básicos como MgO/Y-alúmina (comercial) y catalizadores de 5 y 10% CaO (soportado en γ-alúmina y bohemita).

6. EJEMPLOS

Ejemplo 1

A continuación se ilustran los resultados obtenidos mediante pruebas realizadas con catalizadores comerciales de hidrotratamiento CoMo, NiMol , NiMo2, NiMo3 y el catalizador Fe-Mo soportado en alúmina con una concentración de Molibdeno de 10% en peso y una variación en la relación atómica del Fe con respecto al Mo de 0.1 a 0.5. El catalizador Fe-Mo posee un área total de 256 m 2 /g, volumen de poro 0.63 cm 3 /g y diámetro de poro de 97.84 Á

Todos los catalizadores fueron evaluados con crudo pesado (Tabla 1 ) en un reactor de tanque agitado en presencia de hidrógeno con cargue de 90 cm 3 de catalizador, las condiciones operaciones de hidrotratamiento fueron de 573.15 K y 623.15 K a presión de 4.13 MPa psi y LHSV de 1 .1 h "1 .

Tabla 1 . Características de la carga: crudo pesado

Propiedad Método Unidad Medida

ASTM D4294

Azufre % Peso 1.6

ASTM D 5002

Densidad Kg/m3 989.2

ASTM D 5002

Gravedad API °API 11.4

ASTM D 664

Numero de ácido mg KOH/g 7.113

ASTM D 445

Viscosidad cinemática 80 °c mm2/s 251.5

ASTM D 4377

Contenido de Agua %peso 1.62

La Figura 2 y Figura 3, muestra la comparación de las características del crudo mejorado con catalizadores comerciales versus el realizado con catalizador FeMo a diferentes relaciones atómicas, a una condición de temperatura de 623.15 K, 4.13 MPa y LHSV: 0.1 h-1 . Los resultados experimentales muestran que catalizadores comerciales de CoMo tienen menor selectividad a reacciones de hidrodeoxigenacion y mayor afinidad a reacciones indeseables como las de hidrodesulfuracion comparada con catalizadores NiMo y FeMo.

El catalizador FeMo en relación atómica inferior a 0.3 muestra una disminución en la generación de azufre del 75% comparado con los catalizadores comerciales CoMo y NiMo, a su vez una remoción de acidez cercana del 90%.

De acuerdo a lo anterior, la tecnología, empleando catalizadores FeMo, permite tener ventajas técnicas y económicas con respecto a catalizadores comerciales, debido a la mayor vida útil del catalizador por la disminución en deposición de sulfuros metálicos, menores consumos de hidrógeno, y la eventual no necesidad de contemplar planta de tratamiento de azufre.

Un comportamiento similar es observado en la Figura 3 cuando el proceso de hidrotratamiento es realizado a 573.15 K después de 90 horas de operación, donde menor remoción de compuestos azufrados se lleva a cabo con los catalizadores FeMo y mayor en los catalizadores comerciales, manteniendo una remoción de ácidos nafténicos similares entre los catalizadores.

Finalmente es importante notar, que el metal Fe a pesar de pertenecer al grupo de la tabla periódica VII IB presenta un comportamiento diferente al Ni y Co en reacciones de desulfuración cuando el proceso trata crudos pesados con acidez mayores a 4 mg KOH/g.

Ejemplo 2

Fueron evaluados a escala piloto catalizadores de FeMo y Mo soportado en alúmina y espinel Mg-aluminio, con el objetivo de observar la contribución del Fe y del soporte en el proceso de hidrodeoxigenacion. Para las pruebas fue empleado un reactor CSTR con cargue de 90 cm3 de catalizador, el cual fue previamente activado con dimetil disulfuro a 2%(v/v) a condiciones de 593 K, LHSV: 1 .1 h "1 y relación hidrógeno/ dimetil disulfuro de 120 Nm3/m3.

Posteriormente, cada catalizador fue alimentado con crudo de acidez 7 mg KOH/g crudo, a dos diferentes condiciones de temperatura de 573 K y 623 K a una presión de 4.13 MPa, LHSV: 1 .1 h-1 y un caudal de hidrógeno de 0.014 Nm3/h. A su vez fue evaluada la estabilidad de cada catalizador retornando a la condición inicial de temperatura de 573 K.

La caracterización textural reportada en la

Tabla 2, mostró que el diámetro de poro varía desde 90 Á a 1 15 Á, área total entre 180 y 280 m 2 /g y volumen de poro desde 0.4 a 0.7 cm 3 /g. A partir de medidas de adsorción de gases se determinó el área superficial y la distribución de tamaños de poro de los materiales sólidos, y el diámetro de poro se determinó por el método BJH.

En la preparación de los catalizadores, se partió de alúmina, seguido se realiza impregnación con Mg para obtener el soporte espinel y posteriormente es impregnado el metal Mo. Este catalizador se compara con el Μο/γ-alúmina y el FeMo/Y-alúmina.

Los resultados son reportados en la Tabla 2 y evidencian una disminución de diámetro promedio en el catalizador cuando se modifica la textura del catalizador con Mg y cuando se realiza la impregnación de los metales Mo y Fe.

Tabla 2. Caracterización textural de soportes y catalizadores

Contenido de Metales (%p) Volumen

Área Diámetro

Área Total

CATALIZADOR Externa Promedio cm 3 /g

Al Mg Mo Fe m2/g

m2/g Á

-alúmina(Soporte) 44.85 - - - 262.41 258.88 109.79 0.72

Mo -alúmina 32.92 - 6.80 - 272.43 264.78 99.34 0.68

Mo/espinel Mg-Alúmina 34.74 6.69 6.85 - 193.45 185.79 100.61 0.49

FeMo 0.1 A-alúmina 42.8 - 6.80 0.48 256.54 232.388 97.84 0.63 La Figura 4 muestra los resultados obtenidos para cada uno de los catalizadores en los diferentes soportes, evidenciando una mejora en la reducción de acidez en un 7% y 4% a bajas temperaturas, cuando es incorporada la fase activa FeMo con respecto al catalizador de Mo/espinel Mg- alúmina y Μο/γ-alúmina, respectivamente.

En cuanto la reducción de azufre en la carga, como se muestra en la Figura 5, a temperaturas de 573 K el favorecimiento de las reacciones de hidrodesulfuración son menores para los catalizadores Mo/ espinel Mg-alúmina, FeMo/Y-alúmina. En mayores severidades se observa un ligero aumento para el catalizador FeMo comparado con los otros. No obstante, la remoción de compuestos azufrados es inferior a los resultados obtenidos con catalizadores comerciales.

De acuerdo a los resultados obtenidos se infiere que el metal Fe otorga mayores propiedades hidrogenantes al catalizador por favorecer reacciones de hidrodeoxigenación de ácidos nafténicos con una menor remoción de compuestos sulfurados comparado con el catalizador Mo/alúmina. Por otra parte, se observa que el soporte espinel Mg-alúmina disminuye la remoción de sulfuros de la carga posiblemente por la ocupación de las vacancias evitando la deposición de sulfuros en la superficie del catalizador.

Finalmente, al comparar los tres catalizadores a lo largo del tiempo y la temperatura se puede inferir que los catalizadores son estables por mantener una remoción de acidez y una baja producción de compuestos azufrados.

En cuanto el consumo de hidrógeno, la Figura 6 muestra que el proceso de reducción de acidez para los tres catalizadores presenta un consumo menor a los 35 Nm3/m3 de carga, siendo el Mo/Mg-alúmina el que obtuvo un consumo menor de 15 Nm3/m3 y 28 Nm3/m3 de carga a 573 K y 623 K, respectivamente. Por otra parte, fue realizado la distribución del logaritmo del peso molecular tanto para el crudo ácido como el mejorado con catalizador FeMo/Y-alúmina como se muestra en la Figura 7. Se observa que la remoción de los ácidos nafténicos es proporcional a lo largo de la distribución, lo que indica que el catalizador no es selectivo a un peso molecular determinado, sino que realiza una conversión para todos los pesos moleculares de ácidos nafténicos presenten en el crudo, permitiendo disminuir el efecto de corrosión en todos los cortes del crudo a procesar en las refinerías.

Propiedades como viscosidad, agua y densidad fueron medidas para el crudo carga y producto obtenido de las pruebas realizadas con el catalizador FeMo/Y- alúmina. Los resultados reportados en la Tabla 3 muestran una reducción en la viscosidad del 23% y un incremento de un punto en °API. Estas mejoras de calidad se ven reflejadas en beneficios económicos por mejora en la fluidez del crudo y por una cantidad menor de diluyente para su transporte.

Tabla 3. Caracterización carga y producto del crudo procesado con catalizador FeMo/Y-alúmina a 573.15 K

Característica Método Unidad Carga Crudo Mejorado

FeMo -Alúmina

Densidad ASTM D 5002 Kg/m 3 983 972

Gravedad API ASTM D 5002 °API 12.2 13.9

Viscosidad cinemática 353K ASTM D 445 mm2/s 183.7 140.7

Contenido de Agua ASTM D 4377 %peso 0.23 0.25

Ejemplo 3

Uno de los métodos más atractivos para llevar a cabo la remoción de la acidez es la descarboxilación de los ácidos nafténicos sobre catalizadores básicos. Los materiales catalíticos adecuados para llevar a cabo la reacción son compuestos de metales inorgánicos, particularmente carbonatos, carbonatos básicos y óxidos de metales alcalinotérreos (Be, Mg, Ca, Sr y Ba). De acuerdo a esto, fue realizado un set de experimentos que involucró la comparación de catalizador comercial de MgO/Y-alúmina y catalizadores de CaO (soportado en γ-alúmina y bohemita) en diferentes porcentajes de Ca para verificar la selectividad en el proceso de remoción de ácidos nafténicos.

Todos los catalizadores fueron evaluados con crudo pesado de acuerdo a la caracterización reportada en la Tabla 4, en un reactor de tanque agitado en presencia de hidrógeno con cargue de 9 e-5 m 3 de catalizador, las condiciones operacionales de hidrotratamiento fueron de 573 K y 623 K a presión de 4.13 MPa y LHSV de 1 .1 h "1 .

En la Figura 8, se observa que el porcentaje de remoción de acidez en los catalizadores básicos con una temperatura de 623 K alcanza una remoción máxima de 36 y 42% para los catalizadores de 10% CaO soportados en bohemita y alúmina, respectivamente.

Los resultados experimentales mostraron que las reacciones de descarboxilación e hidrodeoxigenación se ven favorecidas cuando se emplean mayores severidades del proceso con crudos de acidez de 7 mg KOH/g. No obstante, la actividad de los catalizadores básicos no es suficiente para obtener un crudo con acidez inferior a 2 mg KOH/g como es el caso del catalizador FeMo/y-alúmina donde las remociones de acidez llegan al 80% y la estabilidad es mayor con el tiempo.

La Tabla 4 se observa que reacciones secundarias como la hidrodesulfurización no se ven favorecidas en los catalizadores básicos donde la remoción de azufre en la carga a 623 K oscila entre 1 % a 3%, siendo mayor para el catalizador con 10% CaO/bohemita. Por otra parte, se observa que los catalizadores de CaO presentan menor estabilidad con el tiempo comparado con los catalizadores MgO y FeMo, por lo que se espera tiempos de vida útil del catalizador inferior a los reportados en los anteriores ejemplos de la presente invención.

Tabla 4. Características de la carga y producto de reacción usando

catalizadores básicos a 350°C

Número Ácido VISCOSIDAD A 80 AZUFRE DENSIDAD A GRAVEDAD

N2 (%P)

(mg KOH/g) °C (mm2/s) (%P) 15 °C (Kg/m3) API

Crudo ácido 6.656 177.7 1.53 0.1645 984.8 12.2

MgO/y-alúmina 4.179 130.4 1.52 0.1596 982.5 12.4

CaO/y-alúmina

4.934 128.0 1.52 0.1558 982.1 12.5 10%

CaO/y-alúmina,

4.195 124.1 1.50 0.1862 979.9 12.8 5%

CaO/bohemita,

3.840 123.6 1.48 0.1737 980.1 12.8 10%