L'AMIANTE ET SES APPLICATIONS

La présente invention concerne un procédé industriel de traitement d'un produit contenant de l'amiante et ses applications.

L'amiante est un terme générique recouvrant une variété de silicates hydratés formés naturellement au cours du métamorphisme des roches et transformés par une opération mécanique en fibres minérales utilisables industriellement. On distingue deux variétés d'amiante : la serpentine (contenant une espèce cristalline nommée chrysotile) et les amphiboles (contenant cinq espèces distinctes : anthophyllites, amosite, crocidolite, actinolite et trémolite). Les fibres d'amiantes sont des minéraux présentant des propriétés physico-chimiques intéressantes, telles qu'une résistance particulièrement élevée au feu, aux agressions chimiques ou à la traction. Compte tenu de ces propriétés, de nombreux matériaux composites polymères ou inorganiques utilisent l'amiante en tant qu'additif pour obtenir des propriétés particulières souhaitées.

Les structures fibreuses de l'amiante peuvent facilement être inhalées dans les voies respiratoires de l'homme et fixées dans les poumons. Des impuretés de fer sont présentes dans l'amiante à cause du remplacement du silicium et du magnésium dans les cristaux d'amiante. Par conséquent, le dopage au fer affecte la stabilité des cristaux d'amiante, ce qui affecte de ce fait sa toxicité et de carcinogénicité. En raison de ces effets dangereux, l'amiante est considérée comme une cause directe de mésothéliome et de maladies de la plèvre. Pendant les 30 premières années du 20e siècle, la recherche sur le mésothéliome de travailleurs de l'industrie de l'amiante a été progressivement systématisée. Des règlements concernant la limitation du travail dans un environnement d'amiante et l'exposition à l'amiante dans l'environnement ont été créés au début des années 1970. Mais de 1971 à 2000 le nombre de patients atteints de lésions pleurales à la suite d'exposition à l'amiante a été doublé. Après les années 1990, lorsque les pays occidentaux ont ratifié l'interdiction de l'utilisation de l'amiante, de grandes quantités d'amiante ont continué à être exportées sous forme de matériaux de construction vers l'Asie du Sud-Est, l'Amérique du Sud et Europe de l'Est. Même actuellement aux États-Unis et en Europe où l'utilisation de l'amiante est strictement contrôlée, l'exposition à l'amiante se produit encore épisodiquement dans les bâtiments anciens.

Dans la région de l'ouest de la Chine, notamment dans les montagnes de Xinjiang, de Qinghai et de Gansu, le même problème se pose de manière aiguë. Depuis cinquante ans que l'amiante y est exploitée, la quantité de résidus qui s'est accumulée est énormes. Les particules d'amiante sont facilement transportées en suspension dans l'air. Les résidus d'amiante dans les régions en question sont des minéraux d'amiante d'une structure unique, à fibres fines, bouclés et doux.

La structure chimique de l'amiante qui est nocive pour l'environnement et aux êtres humains est détruite pendant les processus de lixiviation et le fer qui catalyse la formation de radicaux carcinogènes est transformé en précipité de fer atoxique. À cause des problèmes de contamination à l'amiante, le recyclage des résidus d'amiante est particulièrement en accord avec les intérêts de l'économie locale et un développement durable, et des matières premières locales peuvent être valorisées tout en améliorant l'environnement.

WO0017408 décrit un procédé du traitement d'un minerai de serpentine par l'acide chlorhydrique. L'objectif de cette demande est d'isoler et de récupérer le magnésium contenu dans divers matériaux parmi lesquels la serpentine. Toutefois, ce document n'enseigne pas comment valoriser d'autres métaux contenus dans les autres variétés d'amiante tels que le fer, le nickel ou le cobalt. En outre, le procédé décrit n'est pas pratique pour le traitement de l'amiante à cause du coût des produits chimiques utilisés. Le brevet US41 10400 utilise quant à lui le sulfure d'hydrogène pour précipiter des impuretés telles que nickel et cobalt dans une solution de pH 1 ,5 à 5 après la lixiviation. Le dioxyde de soufre accélère la réaction de précipitation jusqu'à moins d'une heure, mais ce gaz est compliqué à manipuler.

Ainsi, on recherche toujours des procédés simples et bon marché et de préférence rapides permettant d'éliminer les effets néfastes de l'amiante tout en valorisant ses constituants.

Par ailleurs, les procédés classiques connus pour la préparation de la silice, par exemple par la réaction de précipitation entre des solutions de silicate et d'acides, sont destinées à obtenir une silice qui a une bonne dispersion et procure la résistance à un matériau polymère. Leur participation dans la composition du matériau assure de bonnes propriétés, en particulier des propriétés mécaniques, de la rhéologie et d'autres aspects dynamiques.

Après de longues recherches, la demanderesse a mis au point un procédé utilisant une étape de lixiviation qui détruit la structure chimique de l'amiante et élimine la toxicité des résidus d'amiante. La plupart des résidus d'amiante peuvent être valorisés.

C'est pourquoi la présente demande a pour objet un procédé de traitement d'un produit contenant de l'amiante caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:

a) fourniture d'un produit solide divisé contenant de l'amiante, b) préparation d'un milieu réactionnel comprenant le produit solide divisé contenant de l'amiante et une solution aqueuse d'un acide minéral,

c) traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral,

d) séparation solide/ lixiviat liquide,

puis d'une part

e) traitement à pH acide du lixiviat obtenu à l'étape d) par addition d'un agent alcalin et d'un agent oxydant,

f) séparation solide/liquide,

g) traitement du liquide obtenu à l'étape f) par addition d'un agent alcalin,

h) séparation solide/liquide pour obtenir dans la phase solide un mélange contenant des hydroxydes de nickel et de cobalt ou des sulfures de nickel et de cobalt, que l'on traite optionnellement pour en extraire le nickel ou le cobalt ou ces deux métaux et dans la phase liquide un sel de magnésium qu'optionnellement l'on soumet à un traitement de transformation en oxyde de magnésium,

et/ou d'autre part

i) préparation d'un milieu réactionnel par mélange du solide obtenu à l'étape d) avec une solution aqueuse d'un agent alcalin,

j) traitement alcalin du solide obtenu à l'étape d) à l'aide de la solution aqueuse de l'agent alcalin, k) séparation solide/liquide,

I) addition au liquide obtenu à l'étape k) d'une solution aqueuse d'un composé ionique pour obtenir une solution aqueuse dite ionique,

m) addition à la solution aqueuse ionique obtenue à l'étape I) d'un liquide de dilution pour obtenir une solution aqueuse diluée,

n) addition d'une solution aqueuse d'un acide minéral dans la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) pour obtenir un précipité contenant de la silice, et isolation du précipité si désiré.

Ainsi, le présent procédé permet non seulement de décontaminer l'amiante, mais également d'obtenir notamment du nickel, du cobalt, du magnésium ou de l'oxyde de magnésium, et de la silice.

Ainsi, le procédé de traitement de l'invention peut, dans un premier mode de réalisation, comprendre les étapes suivantes:

a) fourniture d'un produit solide divisé contenant de l'amiante, b) préparation d'un milieu réactionnel comprenant le produit solide divisé contenant de l'amiante et une solution aqueuse d'un acide minéral,

c) traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral,

d) séparation solide/ lixiviat liquide,

e) traitement à pH acide du lixiviat obtenu à l'étape d) par addition d'un agent alcalin et d'un agent oxydant,

f) séparation solide/liquide,

g) traitement du liquide obtenu à l'étape f) par addition d'un agent alcalin,

h) séparation solide/liquide pour obtenir dans la phase solide un mélange contenant des hydroxydes de nickel et de cobalt ou des sulfures de nickel et de cobalt, que l'on traite optionnellennent pour en extraire le nickel ou le cobalt ou ces deux métaux et dans la phase liquide un sel de magnésium qu'optionnellement l'on soumet à un traitement de transformation en oxyde de magnésium.

Selon un second mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut comprendre les étapes suivantes: a) fourniture d'un produit solide divisé contenant de l'amiante, b) préparation d'un milieu réactionnel comprenant le produit solide divisé contenant de l'amiante et une solution aqueuse d'un acide minéral,

c) traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral,

d) séparation solide/ lixiviat liquide,

i) préparation d'un milieu réactionnel par mélange du solide obtenu à l'étape d) avec une solution aqueuse d'un agent alcalin,

j) traitement alcalin du solide obtenu à l'étape d) à l'aide de la solution aqueuse de l'agent alcalin,

k) séparation solide/liquide,

I) addition au liquide obtenu à l'étape k) d'une solution aqueuse d'un composé ionique pour obtenir une solution aqueuse dite ionique,

m) addition à la solution aqueuse ionique obtenue à l'étape I) d'un liquide de dilution pour obtenir une solution aqueuse diluée,

n) addition d'une solution aqueuse d'un acide minéral dans la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) pour obtenir un précipité contenant de la silice, et isolation du précipité si désiré. Enfin, selon un troisième mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut comprendre les étapes suivantes:

a) fourniture d'un produit solide divisé contenant de l'amiante, b) préparation d'un milieu réactionnel comprenant le produit solide divisé contenant de l'amiante et une solution aqueuse d'un acide minéral,

c) traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral,

d) séparation solide/ lixiviat liquide,

e) traitement à pH acide du lixiviat obtenu à l'étape d) par addition d'un agent alcalin et d'un agent oxydant,

f) séparation solide/liquide,

g) traitement du liquide obtenu à l'étape f) par addition d'un agent alcalin,

h) séparation solide/liquide pour obtenir dans la phase solide un mélange contenant des hydroxydes de nickel et de cobalt ou des sulfures de nickel et de cobalt, que l'on traite optionnellennent pour en extraire le nickel ou le cobalt ou ces deux métaux et dans la phase liquide un sel de magnésium qu'optionnellement l'on soumet à un traitement de transformation en oxyde de magnésium,

i) préparation d'un milieu réactionnel par mélange du solide obtenu à l'étape d) avec une solution aqueuse d'un agent alcalin,

j) traitement alcalin du solide obtenu à l'étape d) à l'aide de la solution aqueuse de l'agent alcalin,

k) séparation solide/liquide,

I) addition au liquide obtenu à l'étape k) d'une solution aqueuse d'un composé ionique pour obtenir une solution aqueuse dite ionique,

m) addition à la solution aqueuse ionique obtenue à l'étape I) d'un liquide de dilution pour obtenir une solution aqueuse diluée,

n) addition d'une solution aqueuse d'un acide minéral dans la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) pour obtenir un précipité contenant de la silice, et isolation du précipité si désiré.

Au sens de la présente demande, on entend par « produit contenant de l'amiante » tous silicates ferromagnésiens tels que les chlorites, les serpentines, les amphiboles, les pyroxènes, les péridots ou olivines, ou les grenats.

Etape a)

Le produit solide divisé contenant de l'amiante peut être par exemple des boues de forage, des enduits, des matériaux ignifuges, des plaques de plâtre ou calfatages, de préférence des matériaux ignifugés ou des plaques de plâtre. Après l'exploitation de l'amiante, les matières premières contiennent encore des résidus d'amiante. Le produit solide divisé contenant de l'amiante est particulièrement constitué de tels résidus d'exploitation de l'amiante. Il s'agit en particulier de résidus d'exploitation industrielle de l'amiante provenant de l'ouest de la Chine.

Le produit solide contenant de l'amiante peut être divisé par broyage pour augmenter sa surface spécifique et favoriser la lixiviation. La taille des particules divisées est par exemple de moins de 149 μιτι, de préférence de moins de 125 μητι, notamment de moins de 120 μιτι, particulièrement d'environ 74 μιτι évaluée par tamisage à sec.

À cette fin, on utilise avantageusement un concasseur à minerai. On peut notamment procéder à un premier broyage, par exemple à 150 μιτι, puis à un second broyage, par exemple à 74 nm.

Lorsque le produit solide contenant de l'amiante contient du fer sous la forme de magnétite, on utilise avantageusement un champ magnétique pour sélectionner le produit à traiter. Après soumission un champ magnétique, le produit solide contenant de l'amiante qui va être soumis au procédé de l'invention contient avantageusement moins de 6 %, de préférence de moins de 5 %, notamment de moins de 3 % de fer.

Etape b)

L'acide minéral utilisé en solution aqueuse pour le traitement par lixiviation du produit solide divisé peut être par exemple l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, et de préférence l'acide sulfurique.

Dans le milieu réactionnel, l'acide minéral peut représenter en poids/volume par exemple de 1 ,102 à 1 ,260 g/mL de préférence de 1 ,139 à 1 ,235 g/mL, notamment de 1 ,155 à 1 ,219 g/mL, tout particulièrement environ 1 ,178 g/mL.

Dans le milieu réactionnel obtenu à l'étape b), le ratio entre la masse de produit solide divisé et le volume de la solution aqueuse du premier acide minéral est de 0,1 kg/L à 1 kg/L, de préférence de 0,2 kg/L à 0,7 kg/L notamment de 0,23 kg/L à 0,5 kg/L, tout particulièrement de 0,25 kg/L à 0,4 kg/L.

Le milieu réactionnel obtenu à l'issu de l'étape b) présente de préférence un pH inférieur à 0.

Etape c)

Le traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral est avantageusement effectué à une température de 70 à 1 10 °C, de préférence de 79 à 103 °C, notamment de 84 à 99 °C, tout particulièrement de 89 à 95 °C.

Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, au cours du traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral, de préférence l'acide sulfurique, le ratio liquide/solide est par exemple de 2,5 à 3,5 L/Kg, de préférence de 2,7 à 3,3 L/Kg, notamment de 2,8 à 3,2 L/Kg, tout particulièrement 2,9 à 3,1 L/Kg. Lorsque l'acide utilisé est l'acide sulfurique, l'acide représente en poids/volume avantageusement de 15 à 35 %, de préférence de 20 à 32 %, notamment de 22 à 30 %, tout particulièrement environ 25 % du milieu réactionnel de l'étape b).

La durée de traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral peut-être par exemple de 30 à 480 minutes, de préférence de 40 à 240 minutes, notamment de 50 à 180 minutes, tout particulièrement de 60 à 150 minutes.

Dans toujours d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le traitement par lixiviation du produit solide divisé est mis en œuvre dans plusieurs réacteurs successifs. Par exemple, dans un premier réacteur, on installe du produit solide divisé neuf, c'est-à-dire qui n'a pas encore été soumis à lixiviation, et dans un 2e réacteur on installe du produit solide divisé qui a été précédemment soumis à lixiviation. Ce dernier est alors mélangé avec un solvant acide, de préférence de même nature que celui utilisé pour la première lixiviation. Après séparation solide/liquide, le liquide peut être réintroduit dans le premier réacteur pour servir à la lixiviation de produit solide divisé neuf. En pratique, on peut de préférence mettre en œuvre 2 à 6 réacteurs en série.

Lorsque l'on procède ainsi, la durée de traitement par lixiviation du produit solide divisé neuf à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral peut- être par exemple de 30 minutes à 4 heures, de préférence de 40 à 120 minutes, notamment de 50 à 100 minutes, tout particulièrement de 60 à 90 minutes dans le premier réacteur, tandis que la durée de traitement par lixiviation dans le second réacteur peut-être par exemple de 20 minutes à 480 minutes, de préférence de 20 minutes à 120 minutes, notamment de 20 à 90 minutes, tout particulièrement de 20 à 60 minutes. Plus on installe de réacteurs, plus la durée de lixiviation peut être réduite.

A la fin de la lixiviation, l'acide par exemple l'acide sulfurique peut représenter en poids/volume de préférence entre 5 et 80 g/L, de préférence environ 40 g/L.

Pour une bonne lixiviation, la cuve est avantageusement munie d'un agitateur, notamment d'un agitateur radial et axial. Etape d)

L'étape de séparation solide/liquide d) suivant l'étape de traitement du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide peut être effectuée par exemple à l'aide d'un filtre sous vide, d'une centrifugeuse, d'un séchoir rotatif ou d'un filtre à pression, de préférence d'un séchoir rotatif ou d'un filtre à pression, et particulièrement d'un filtre à pression.

Le filtre utilisé est avantageusement un filtre rotatif à tambour sous vide.

Cette étape de séparation permet d'obtenir d'une part un solide renfermant notamment des composés à base de fer et de silicium et d'autre part un liquide qui est une solution qui peut être utilisée telle quelle pour l'étape suivante.

La solution présente de préférence un pH d'environ 0. Etape e)

Dans une alternative du procédé de l'invention, la solution (lixiviat) obtenu à l'étape d) peut être traitée à pH acide dans une étape e) dans laquelle on ajoute à cette solution un agent alcalin et un agent oxydant.

A noter que dans la présente demande, classiquement l'article indéfini "un" doit être considéré comme un pluriel générique (signification de "au moins un" ou encore "un ou plusieurs"), sauf lorsque le contexte montre le contraire (1 ou "un seul"). Ainsi, par exemple, lorsque l'on indique ci-dessus que l'on ajoute un agent alcalin, il s'agit de l'ajout d'un ou plusieurs agents alcalins, et de même pour l'agent oxydant.

Cette étape de traitement e) à pH acide dans lequel on utilise un agent alcalin et un agent oxydant peut être réalisée par exemple à un pH de 0 à 4, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement de 2 à 4, notamment de 2,5 à 3,5, tout particulièrement de 2,5 à 3 environ.

L'agent alcalin permet notamment de contrôler le pH de l'étape e) de manière à le maintenir le pH entre 0 et 4. En effet, il est du mérite de la demanderesse d'avoir mis en évidence qu'en maintenant le pH supérieur ou égal à 0, il était possible de faire précipiter les composés à base de fer. Le traitement à un pH plus acide, notamment inférieur à 0, entraine la solubilisation des composés du fer de sorte qu'il n'est pas possible de les isoler. L'agent alcalin utilisé ici est de préférence un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux comme de préférence un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalin comme par exemple l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de calcium, carbonate de calcium, carbonate de magnésium, l'oxyde de sodium ou le gaz ammoniac, de préférence l'hydroxyde de magnésium, oxyde de calcium, carbonate de calcium, ou le gaz ammoniac, et particulièrement l'hydroxyde de magnésium, ou un mélange de ceux-ci. Ce dernier peut provenir avantageusement, comme on le verra ci-après, d'une étape ultérieure du procédé de la présente invention.

De même que pour l'étape b) précédemment décrite, un acide minéral peut également être utilisé en solution aqueuse pour le traitement à pH acide de l'étape e) de manière à maintenir le pH entre 0 et 4. L'acide minéral peut être par exemple l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, et de préférence l'acide sulfurique.

L'agent oxydant permet quant à lui d'augmenter le degré d'oxydation du fer, ce qui permet de faire précipiter sélectivement le fer par rapport au cobalt et au nickel. L'association de l'agent alcalin et de l'agent oxydant permet donc la précipitation sélective du fer. L'oxydant utilisé peut-être par exemple du dichlore, du peroxyde d'hydrogène, de l'azote, du dioxyde de soufre, ou de l'oxygène gazeux, de préférence de l'azote, du dioxyde de soufre ou de l'oxygène gazeux, et particulièrement l'oxygène gazeux, ou un mélange de ceux- ci comme un mélange du dioxyde de soufre et d'oxygène gazeux. Une partie de l'oxydant utilisé peut-être constituée de l'acide utilisé à l'étape précédente, lorsqu'il s'agit d'un acide oxydant comme l'acide sulfurique.

Etape f)

La séparation solide/liquide f) suivant cette étape e) permet la récupération du fer précipité et des autres métaux lourds. Elle peut être réalisée dans des conditions opératoires analogues à l'étape de séparation solide/liquide d) précédemment décrite. Elle permet de séparer d'une part des composés contenant du fer, dans la phase solide, et d'autre part un liquide sous forme d'une solution qui peut être utilisée telle quelle pour l'étape suivante. Etape g)

L'étape g) qui consiste en un traitement du liquide récupéré à l'étape f) par l'addition d'un agent alcalin jusqu'à obtenir un pH « plus basique », c'est-à- dire, au sens de la présente demande, moins acide que le pH mis en œuvre à l'étape e) de traitement à pH acide. En particulier, l'étape g) est réalisée à un pH supérieur à 4 pour permettre la précipitation sélective des composés contenant du cobalt ou du nickel. Le pH est de préférence compris entre 4 et 9,5, plus préférentiellement entre 7 et 9,5, tout particulièrement entre 7,5 et 9.

Il est préférable de maintenir le pH de l'étape g) inférieur ou égal à 9,5. Il est en effet du mérite de la demanderesse d'avoir mis en évidence qu'au- delà d'un pH de 9,5, les composés contenant du magnésium présents dans la solution obtenue à l'issue de l'étape f) précipitent en même temps que les composés contenant du cobalt ou du nickel de sorte qu'il n'est plus possible de récupérer ses derniers de manière sélective.

Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'étape g), on ajoute à la solution après réaction un agent de floculation des métaux, de préférence un composé sulfuré. La précipitation des métaux (cobalt et nickel) s'en trouve améliorée.

Le composé sulfuré optionnel peut-être par exemple un sulfure alcalin comme du sulfure de sodium ou du sulfure de potassium, et particulièrement du sulfure de sodium.

A noter que si un agent de floculation est choisi pour aider à la précipitation du nickel, l'étape g) de traitement est avantageusement effectuée à un pH de 5 à 6 obtenu par exemple à l'aide d'oxyde de magnésium.

Si le sulfure de sodium est choisi comme agent de floculation, le ratio du sulfure de sodium et le produit solide contenant de l'amiante peut représenter en % par exemple de 0,4% à 0,8% de préférence de 0,5% à 0,7%, tout particulièrement environ 0,6%.

Si le sulfure de sodium est choisi pour permettre la précipitation du nickel, la précipitation est avantageusement effectuée à une température de 40 à 60 °C, de préférence de 45 à 55 °C, tout particulièrement de 50 °C environ.

À cette fin, on peut utiliser les mêmes agents alcalins que ceux de l'étape e) décrits précédemment, et comme précédemment, on utilise particulièrement l'oxyde de magnésium, ou un mélange de celui-ci avec un ou plusieurs autres agents alcalins, l'oxyde de magnésium ne pouvant provenir, comme on le verra ci-après, d'une étape ultérieure du procédé de la présente invention. Etape h)

La séparation solide/liquide h) suivant cette étape g) permet la récupération des composés contenant du cobalt et du nickel ayant précipité. Elle peut être réalisée dans des conditions opératoires analogues à l'étape f) de séparation solide/liquide précédente. Elle permet de séparer d'une part des composés contenant du nickel ou du cobalt dans la phase solide, sous forme d'hydroxyde de ces métaux, et d'autre part un liquide sous forme d'une solution qui peut être utilisée telle quelle pour l'étape suivante.

Les composés contenant du nickel ou du cobalt peuvent optionnellement être traités pour en extraire le nickel et le cobalt et les valoriser. Ces traitements peuvent consister en une précipitation produite par l'addition d'un agent alcalin, de préférence un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, tout particulièrement l'oxyde de magnésium.

De son côté, le liquide sous forme de solution contient des sels de magnésium qui peuvent être transformés en oxyde de magnésium par tout traitement approprié, cet oxyde de magnésium pouvant être utilisé dans le procédé décrit ci-dessus à titre d'agent alcalin.

Un traitement approprié peut comprendre le traitement de la solution contenant des sels de magnésium à l'aide d'un déshydratant comme l'acide sulfurique concentré, qui permet d'obtenir du sulfate de magnésium qui peut être incinéré pour donner de l'oxyde de magnésium solide.

Avantageusement, le procédé de l'invention comprend cette étape d'obtention d'oxyde de magnésium solide et plus particulièrement d'utilisation de cet oxyde de magnésium solide à titre d'agent alcalin utilisé à l'étape e), à l'étape g) ou dans ces 2 étapes.

Etape i)

Dans une autre alternative du procédé de l'invention, l'étape d) ou l'étape h) peut être suivie d'une étape i) de préparation d'un milieu réactionnel par mélange du solide obtenu à l'étape d) avec une solution aqueuse d'un agent alcalin.

Dans cette étape i), le ratio entre la masse de solide obtenu à l'étape d) et le volume de la solution aqueuse de l'agent alcalin est de 0,4 kg/L à 0,6 kg/L, de préférence de 0,44 kg/L à 0,55 kg/L notamment de 0,47 kg/L à 0,52 kg/L, tout particulièrement d'environ 0,5 kg/L.

Dans des conditions tout à fait préférentielles de mise en œuvre de l'invention, l'agent alcalin utilisé est l'hydroxyde de sodium et le ratio entre la masse de solide obtenu à l'étape d) et le volume de la solution aqueuse de l'agent alcalin dans le milieu réactionnel obtenu à l'étape e) est de 0,4 kg/L à 0,6 kg/L, de préférence de 0,44 kg/L à 0,55kg/L notamment de 0,47 kg/L à 0,52 kg/L, tout particulièrement d'environ 0,5 kg/L.

Etape i)

L'étape j) de traitement alcalin du solide obtenu à l'étape d) à l'aide de la solution aqueuse de l'agent alcalin est avantageusement effectuée à une température de 60°C à 100°C, de préférence de 70 C à 90°C, notamment de 75°C à 85°C, tout particulièrement d'environ 80°C.

La durée de traitement alcalin du solide obtenu à l'étape d) à l'aide de la solution aqueuse de l'agent alcalin peut-être par exemple de 180 à 480 minutes, de préférence de 240 à 420 minutes, notamment de 300 minutes à 360minutes, tout particulièrement d'environ 320 minutes.

Etape k)

La séparation solide/liquide k) suivant cette étape j) de traitement par un agent alcalin peut être réalisée dans des conditions opératoires analogues à l'étape de séparation solide/liquide d) précédente.

Cette étape de séparation permet d'obtenir d'une part un solide et d'autre part un liquide qui peut être utilisé tel que pour l'étape suivante. Ce liquide contient notamment des composés du silicium comme des silicates.

Etape I)

À ce liquide obtenu à l'étape k), on ajoute un composé ionique en solution aqueuse qui est un composé électroniquement neutre composé d'ions. Dans une condition préférentielle de mise en œuvre de l'invention, le composé ionique comprend des ions identiques à ceux des composés présents dans le liquide obtenu à l'étape k) de séparation solide/liquide. Il est préférentiellement choisi dans le groupe consistant en Na ₂ SO ₄ , NaCI, K ₂ SO ₄ , plus préférentiellement Na ₂ SO ₄ ou NaCI, et tout particulièrement Na ₂ SO ₄ . Par exemple lorsque le premier acide minéral est l'acide sulfurique et que l'agent alcalin est l'hydroxyde de sodium, on choisira avantageusement le sulfate de sodium car il comprend à la fois l'anion et le cation de ces composés.

Le sulfate de sodium peut provenir avantageusement du lixiviat liquide de l'étape d) ci-dessus. Un recyclage est ainsi réalisé.

La solution aqueuse du composé ionique est de préférence saturée.

Dans des conditions tout à fait préférentielles de mise en œuvre de l'invention, le premier acide minéral est l'acide sulfurique, l'agent alcalin est l'hydroxyde de sodium et le composé ionique utilisé est Na ₂ SO ₄ . Le ratio entre la masse de solide obtenu à l'étape d) et le volume de la solution aqueuse saturée du composé ionique ajouté à l'étape I) est alors avantageusement de 1 kg/L à 5 kg/L, de préférence de 1 ,5 kg/L à 4,5 kg/L notamment de 1 ,7 kg/L à 4,3 kg/L, tout particulièrement de 1 ,9 kg/L à 4,1 kg/L. Etape m)

On ajoute ensuite à la solution aqueuse ionique obtenue à l'étape I), un liquide de dilution pour obtenir une solution aqueuse diluée.

Le liquide de dilution utilisé à l'étape suivante est de préférence un liquide aqueux, par exemple une solution aqueuse de sulfate de sodium, et préférablement de l'eau.

Dans encore d'autres conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, le ratio entre la masse de solide obtenu à l'étape d) et le volume de liquide de dilution ajouté à l'étape m) est de 0,005 kg/L à 0,4 kg/L, de préférence de 0,075 kg/L à 0,3 kg/L notamment de 0,09 kg/L à 0,25 kg/L, tout particulièrement de 0,01 kg/L à 0,2kg/L.

Le pH de la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) est basique, supérieur ou égal à 7, de préférence est de 10 à 13,75, notamment de 1 1 à 13,5, tout particulièrement de 1 1 ,5 à 13,25. Etape n)

L'ajout de la solution aqueuse d'un acide minéral dans la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) permet d'abaisser le pH de ladite solution aqueuse diluée et de faire précipiter les composés du silicium sous forme de silice SiO ₂ .

L'étape n) de précipitation est réalisée par addition d'une solution aqueuse d'un acide minéral dans la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) pour obtenir un pH d'une valeur inférieure ou égale à 9, de préférence de inférieure à 8, notamment inférieure à 7, tout particulièrement de 5 à 6.

L'acide minéral utilisé en solution aqueuse pour la précipitation de la silice peut être le même que celui mis en œuvre dans l'étape b) précédemment décrite, par exemple l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, et particulièrement l'acide sulfurique.

L'étape n) de précipitation est avantageusement effectuée à une température de 80°C à 100°C, de préférence de 80 C à 98°C, notamment de 85°C à 97°C, tout particulièrement de 88°C à 95°C.

La durée de l'étape n) peut-être par exemple de 20 à 80 minutes, de préférence de 25 à 70 minutes, notamment de 30 minutes à 60 minutes, tout particulièrement d'environ 45 minutes.

Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, l'étape n) est réalisée par additions successives de solutions aqueuses d'acide minéral, ces additions étant de préférence de moins en moins concentrées en acide.

Dans des conditions particulières de mise en œuvre de ce dernier mode de réalisation de l'invention, la première solution aqueuse d'acide minéral comprend de 30 à 65 % massique, de préférence de 35 à 60 % massique, notamment de 40 à 55 % massique d'acide minéral, et la seconde solution aqueuse d'acide minéral comprend de 5 à 20 % massique, de préférence de 8 à 17 % massique, notamment de 10 à 15 % massique d'acide minéral.

Dans des conditions tout à fait préférentielles de mise en œuvre de l'invention, une première solution aqueuse comprenant de 40 à 55 % massique d'acide sulfurique est ajoutée dans la solution aqueuse diluée à l'étape m) pour abaisser le pH de ladite solution aqueuse diluée à une valeur d'environ 6, puis une seconde solution aqueuse comprenant de 10 à 15 % massique d'acide sulfurique est ajoutée afin d'abaisser le pH de ladite solution aqueuse diluée à une valeur de 5 à 6.

L'utilisation de solutions aqueuses de moins en moins concentrées en acide minéral permet, dans un premier temps, d'économiser de l'énergie grâce à la chaleur émise par la réaction acide/eau, et dans un second temps, de contrôler la morphologie du précipité.

Avantageusement, le précipité obtenu à l'étape n) est isolé, de préférence par séparation solide/liquide.

La séparation solide/liquide suivant cette étape n) peut être réalisée dans des conditions opératoires analogues à l'étape de séparation solide/liquide d) précédente.

Cette étape de séparation permet d'obtenir d'une part un liquide et d'autre part de la silice sous forme de particules amorphes, c'est-à-dire de particules ne possédant pas de périodicité cristalline des atomes de Si et O les constituant.

Il est préférable d'ajouter une petite quantité de stabilisateur comme NaCI, enfin le temps de stabilisation du sol acide de silice peut être maintenu de 36 heures.

Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre par lots, ou de préférence en continu.

Dans des conditions tout à fait préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un produit solide divisé contenant de l'amiante ayant une taille de particules de 200 à 400 mesh, dans un ratio solution aqueuse d'acide sulfurique/produit solide divisé d'environ 3 L par kilogramme, avec une concentration d'acide sulfurique de 25 %, la lixiviation étant réalisée à une température de 80 à 100 °C, l'agent oxydant comprenant du peroxyde d'hydrogène et de l'oxygène gazeux. Dans un tel procédé, de préférence la lixiviation est effectuée dans plusieurs réacteurs séparés et avantageusement dans les conditions précédemment décrites pour cette étape. Encore plus préférentiellement, l'agent alcalin utilisé aux étapes e) et g) comprend de l'oxyde de magnésium obtenu en fin de procédé. Les procédés objet de la présente invention possèdent de très intéressantes qualités. Ils permettent notamment de traiter les résidus ou déchets d'amiante ou d'exploitation de l'amiante, tout en permettant la fabrication de magnésium ainsi que d'autres métaux comme le cobalt, le nickel, le fer et leurs alliages. Ils permettent aussi la fabrication de silice. Les particules amorphes de S1O2 obtenues ont une porosité d'au moins 50% générée par des pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 40 nm. La porosité des particules amorphes de S1O2 est mesurée par analyseur de porosité Micromeritics Autopore.

Ces qualités sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation du procédé de l'invention dans le traitement de résidus ou déchets d'amiante ou d'exploitation de l'amiante. Elles justifient aussi l'utilisation des particules amorphes de S1O2 obtenues par le procédé de l'invention, notamment en tant que matière première pour la production de panneaux solaires en silicium monocristallin.

Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à l'échelle industrielle, c'est-à-dire à une échelle permettant le traitement d'au moins 500 kg de résidus d'amiante par jour, en préférence d'au moins 900 kg par jour.

C'est pourquoi la présente demande a aussi pour objet l'utilisation des procédés ci-dessus décrits, notamment

- pour la décontamination de résidus d'amiante ou de résidus de matériaux d'exploitation de l'amiante, ou

- pour la valorisation de l'amiante, pour préparer du magnésium ainsi que d'autres métaux comme ceux précédemment cités,

- pour la fabrication du support de catalyseur,

- pour la fabrication d'additifs alimentaires,

- pour la fabrication d'agents de renforcement dans des composés macromoléculaires incluant caoutchouc et plastique,

- pour la fabrication de panneaux solaires en silicium amorphe, particulièrement cette dernière utilisation.

Les conditions préférentielles de mise en œuvre des procédés ci- dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci- dessus, notamment à leurs utilisations. Elles tendent à l'obtention des meilleurs rendements d'extraction possibles. Les exemples qui suivent illustrent la présente demande.

Exemples Étapes communes

On a broyé à une granulométrie de 74 puis de 37 micromètres (respectivement 200 et 400 mesh - mesurée au tamis à mailles carrées) de gros blocs de résidus d'amiante contenant de la magnétite. Après broyage, la proportion de fer dans la poudre obtenue est de 3 %.

Étape 1

Dans un premier réacteur, on a mélangé 65 g de la poudre obtenue avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à haute température dans un ratio (R) volume de solution d'acide sulfurique/poids de poudres, à une température (Θ) pendant un temps (T). On a utilisé une solution contenant un pourcentage pondéral P1 d'acide sulfurique.

On a ensuite séparé par filtration, en utilisant un entonnoir Buchner, une phase solide S1 d'une phase liquide L1 . La phase solide S1 contenait du silicium.

Étape 2

La phase liquide L1 est alors transférée dans un second réacteur du type cristallisoir à tube de circulation à déflecteurs et portée sous agitation. On ajoute de l'hydroxyde de sodium, de l'oxygène gazeux introduit à la base de l'agitateur pour ajuster et maintenir le pH à la valeur pH. On obtient un précipité.

On sépare par filtration, en utilisant un entonnoir Buchner, une phase solide S2 d'une phase liquide L2. La phase solide S2 contient du fer sous forme d'oxyde ferrique. Étape 3

La phase liquide L2 est alors transférée dans un 3e réacteur du type cristallisoir et portée sous agitation. On ajoute de l'hydroxyde de sodium jusqu'à obtenir un pH « basique » ayant la valeur pH 9. On obtient ainsi un précipité solide S3 contenant des hydroxydes de nickel et de cobalt et une solution L3 riche en magnésium salifié, que l'on sépare par filtration à l'aide d'un entonnoir Buchner. Étape 4

La phase liquide L2 est alors traitée à l'acide sulfurique concentré pour obtenir un précipité de sulfate de magnésium hydraté, que l'on calcine en présence de soufre pour obtenir de l'oxyde de magnésium. Les taux d'extraction de magnésium, de fer, de nickel et de cobalt ont été déterminés. Les taux d'extraction ont été exprimés en pourcentage par rapport à la quantité totale de l'élément correspondant présente dans le produit de départ du procédé contenant de l'amiante. Exemples 1 à 6.

Les résultats d'extraction (%) obtenus sont les suivants

Exemple Magnésium Fer Nickel Cobalt

1 84% 42% 75% 28%

2 80% 38% 71 % 32%

3 87% 56% 82% 45%

4 81 % 51 % 76% 35%

5 75% 44% 71 % 34%

6 41 % 78% 24% 17% Les résultats obtenus montrent qu'au-delà de 30 % en poids d'acide sulfurique, les taux d'extraction de magnésium, nickel et cobalt chutent fortement. Avec de plus faibles proportions d'acide sulfurique, d'excellents résultats sont obtenus pour ces 3 métaux, en particulier pour des valeurs de l'ordre de 26-28 % d'acide sulfurique.

Exemples 7 à 16.

Les résultats d'extraction (%) obtenus sont les suivants

Exemple Magnésium Fer Nickel Cobalt

7 93% 57% 88% 41 %

8 89% 55% 83% 37%

9 87% 56% 82% 45%

10 90% 53% 84% 42%

1 1 86% 58% 77% 38%

12 84% 59% 75% 39%

13 71 % 38% 65% 30%

14 74% 41 % 68% 32%

15 75% 44% 71 % 34%

16 70% 49% 65% 29% Les résultats obtenus montrent que les taux d'extraction de magnésium, nickel et cobalt sont excellents à haute température, particulièrement pour une durée de lixiviation d'environ une heure. Exemple 17

Étape 1

Dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, on a mélangé 64,51 g de la poudre obtenue à l'étape ci-dessus avec 200 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (25,5% en poids). Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été porté sous agitation pendant 60 minutes à 80°C. Un précipité se forme.

On a ensuite séparé par filtration, en utilisant un disque filtrant à vide ZPG de Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd, 54,37 g d'une phase solide S1 a.

Étape 2

La phase solide S1 a est alors transférée dans un second réacteur et mélangée avec 1 10 mL d'une solution aqueuse de soude (977 g/L). Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été porté sous agitation pendant 90 minutes à 90°C.

On a ensuite séparé par filtration, en utilisant un disque filtrant à vide ZPG de Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd une phase solide S2a d'une phase liquide L2a qui a été utilisés telle quelle pour l'étape suivante. Étape 3

98 mL de la phase liquide L2a ont alors été transférés dans un 3e réacteur et mélangés avec 27,2 mL d'une solution aqueuse saturée en Na ₂ SO ₄ (300 g/L). Ce mélange a ensuite été dilué par ajout de l'eau, jusqu'à l'obtention d'une solution aqueuse dont le volume est de 680 mL et dont le pH est 13,22. On a alors ajouté 21 ,0 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (44% en poids) dans la solution aqueuse précédente et ainsi diminué le pH de ladite solution aqueuse à 9,63. L'addition de 3,2 mL d'une seconde solution aqueuse d'acide sulfurique moins concentrée (25% en poids) a permis d'abaisser le pH de la solution aqueuse précédente à 5,91 .

Enfin l'addition de 0,7 mL d'une troisième solution aqueuse d'acide sulfurique encore moins concentrée (13,5% en poids) a permis d'abaisser le pH de la solution aqueuse précédente à 5.

Après 45 minutes, le précipité obtenu, essentiellement constitué de S1O2 sous forme de particules amorphes, est séparé par filtration en utilisant un disque filtrant à vide ZPG de Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd.

La masse de particules amorphes de S1O2 obtenue est de 12,1 g.

Le rendement est de 59,8% par rapport au silicium total de la poudre de départ.

Exemple 18

Étape 1

Dans un réacteur, on a mélangé 129,7 g de la poudre obtenue dans l'étape commune avec 349 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (25% en poids). Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été porté sous agitation pendant 120 minutes à 90°C.

On a ensuite séparé par filtration, en utilisant un disque filtrant à vide ZPG de Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd 1 10,3 g d'une phase solide S1 b.

Étape 2

48,6 g de la phase solide S1 b a alors été transférée dans un second réacteur et mélangée avec 100 mL d'une solution aqueuse de soude (200 g/L). Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été porté sous agitation pendant 90 minutes à 90°C.

On a ensuite séparé par filtration, en utilisant un disque filtrant à vide ZPG de Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd 24 mL d'une phase liquide L2b.

Étape 3

La phase liquide L2b a alors été transférée dans un 3e réacteur et mélangée avec 12,5 mL d'une solution aqueuse saturée en Na ₂ SO ₄ (300 g/L). Ce mélange a ensuite été dilué par ajout de l'eau, jusqu'à l'obtention d'une solution aqueuse dont le volume est de 303,7 ml_ et dont le pH est 1 1 ,59.

On a alors ajouté 7,0 ml_ d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (44% en poids) dans la solution aqueuse précédente et ainsi diminué le pH de ladite solution aqueuse à 2,56.

Après 45 minutes, le précipité obtenu, essentiellement constitué de S1O2 sous forme de particules amorphes, est séparé par filtration en utilisant un disque filtrant à vide ZPG de Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd.

La masse de particules amorphes de S1O2 obtenue est de 1 ,95 g. Le rendement est de 96,0% par rapport au silicium total de la poudre de départ.