Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Aminverbindung und/oder eines Salzes der Aminverbindung zur Inertisierung von Tonmineralien gegenüber Dispergiermitteln in einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthal- tend Tonmineralien und/oder zur Verbesserung der Wirkung eines Dispergiermittels in einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend Tonmineralien. Weitere Aspekte der Erfindung betreffen Zusatzmittel und Zusammensetzungen enthaltend eine Aminverbindung sowie Verfahren zur Herstellung von Zusatzmitteln und Zusammensetzungen. Stand der Technik

Bindemittelzusammensetzungen, wie z.B. Mörtel- oder Betonmischungen, enthalten nebst einem Bindemittel, beispielsweise Zement, üblicherweise Zuschlagstoffe. Diese werden auch als Aggregate bezeichnet. Als Zuschlagstoffe werden typischerweise Gesteinskörnungen in Form von Sand und/oder Kies eingesetzt. Bekannt sind aber auch organische Zuschlagstoffe, z.B. Kunststoffe wie Polystyrol.

Um die Verarbeitbarkeit der Bindemittelzusammensetzungen bei möglichst geringem Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern ist es zudem üblich, sogenannte Dispergiermittel als Verflüssiger einzusetzen. Dadurch wird sowohl eine gute Verarbeitbarkeit der flüssigen Bindemittelzusammensetzung als auch hohe mechanischen Festigkeit nach deren Aushärten erreicht. Als besonders effektive Dispergiermittel bekannt sind beispielsweise Kammpolymere auf Po- lycarboxylatbasis. Solche Kammpolymere verfügen über ein Polymerrückgrat und daran gebunden Seitenketten und werden auch als Polycarboxylatether bezeichnet. Entsprechende Polymere sind z.B. in der EP 1 138 697 A1 (Sika AG) beschrieben.

Die Qualität der Zuschlagstoffe oder Aggregate hat dabei einen grossen Ein- fluss auf die Verarbeitbarkeit der Bindemittelzusammensetzung und die Eigen- schatten des ausgehärteten Produkts. Gewisse Zuschläge beeinflussen den Wasser- und Dispergiermittelbedarf massiv. Dies sind unter anderem Zuschlagstoffe oder Aggregate enthaltend tonhaltige Mineralien bzw. Tone. Verglichen mit hochwertigeren Zuschlagstoffen, z.B. frischer Flusssand oder Flusskies, wird der Wasser- und/oder Dispergiermittelbedarf für eine identische Verarbeitbarkeit drastisch erhöht, was unerwünscht ist.

Ein Entfernen der problematischen Tone ist zwar möglich, bedingt aber einen relativ grossen Aufwand und ist entsprechend teuer.

In solchen Fällen wird daher üblicherweise der Anteil an Dispergiermittel erhöht, was jedoch höhere Kosten mit sich bringt, die Frühdruckfestigkeiten re- duzieren, das Abbinden verzögern, und die Qualität der ausgehärteten Bindemittelzusammensetzung beeinträchtigen kann. Bei sehr hohem Dispergiermittelgehalt kann beispielsweise ein zu harscher oder rauer Beton resultieren.

Eine weitere Massnahme besteht darin, der Bindemittelzusammensetzung mehr Wasser zuzugeben. Dies führt jedoch zu reduzierten Festigkeiten der ausgehärteten Bindemittelzusammensetzung, was ebenfalls unerwünscht ist.

Auch möglich ist es, andere Dispergiermittel einzusetzen, beispielsweise Lig- ninsulfonate, welche auf die unterschiedlichen Qualitäten der Zuschlagstoffe weniger empfindlich reagieren. Üblicherweise ist aber die maximal erreichbare Wasserreduktion mit derartigen Dispergiermitteln massiv geringer. Bekannt sind auch spezielle Zusatzmittel, sogenannte Tonblocker, welche die negativen Auswirkungen der tonhaltigen Mineralien teilweise neutralisieren. Aus der WO 2006/032786 A2 (Lafarge) ist diesbezüglich z.B. die Verwendung von kationischen Polymeren bekannt. Kationische Polymere sind jedoch teilweise nicht mit preisgünstigen Betonverflüssigern wie Ligninsulfonaten oder sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensaten verträglich, da sich Ausfällungen bilden können. Dadurch entfällt die Möglichkeit, Ligninsulfonate bzw. sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate im Gemisch mit Polycar- boxylatethern mit kationischen Tonblockern zu kombinieren. Es besteht somit nach wie vor Bedarf nach verbesserten Lösungen für die vorstehend genannten Probleme.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die vorstehend genannten Probleme zu überwinden. Insbesondere soll eine Lösung gefunden werden, welche die Verwendung von qualitativ minderwertigen Zuschlagstoffen in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen bei möglichst geringem Wasser- und/oder Dispergiermittelbedarf ermöglicht. Dies insbesondere auch bei Verwendung von Zuschlagstoffen, welche hohe Anteile an Tonen aufweisen. Dabei wird eine möglichst gute und über längere Zeit haltbare Verarbeitbarkeit der mineralischen Bindemittelzusammensetzungen angestrebt. Dies möglichst ohne die Frühdruckfestigkeiten von angemachten Bindemittelzusammensetzungen zu beeinträchtigen. Die Lösung soll zudem soweit als möglich unabhängig von der Art und Qualität der Zuschlagstoffe sowie im Besonderen auch bei Verwendung von Polycarboxylatethern als Dispergiermittel funktionieren. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung einer Aminverbindung nach Formel I, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, erreicht werden kann.

Wie sich gezeigt hat, kann durch die erfindungsgemässe Verwendung der Aminverbindung der Wasserbedarf und/oder der Dispergiermittelbedarf in mi- neralischen Bindemittelzusammensetzungen enthaltend Tonmineralien bei verbesserter Wirkung des Dispergiermittels signifikant reduziert werden. Dies insbesondere bei der Verwendung von Polycarboxylatethern als Dispergiermittel. Zudem kann eine gute und teilweise bessere Verarbeitbarkeit der mineralischen Bindemittelzusammensetzungen erreicht werden, welche über längere Zeit bestehen bleibt. Des Weiteren beeinträchtigen die erfindungsgemäss ein- gesetzten Aminverbindungen die Frühdruckfestigkeiten von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen kaum bis gar nicht.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die erfindungsgemässen Aminverbindungen als Tonblocker wirken. In minerali- sehen Bindemittelzusammensetzungen, welche z.B. tonhaltige, quellende Sande enthalten, lässt sich dadurch eine Inertisierung der quellenden Tonmineralien erreichen. Da die Tonmineralien den Tonblocker und nicht mehr die Dispergiermittel, insbesondere Polycarboxylatether, absorbieren, steht letzteres mehr oder weniger vollständig zur Dispergierung von Bindemittel zur Ver- fügung, was sich positiv auf die Verarbeitungseigenschaften der mineralischen Bindmittelzusammensetzung auswirkt

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Wege zur Ausführung der Erfindung

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Aminverbindung und/oder eines Salzes der Aminverbindung zur Inertisierung von Tonmineralien gegenüber Dispergiermitteln in einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend Tonmineralien und/oder zur Verbesserung oder Erhöhung der Wirkung eines Dispergiermittels in einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend Tonmineralien, wobei die Aminverbindung eine Struktur gemäss Formel I aufweist:

H ₂ N-(CHR ²¹ )e-[NR ²² -(CHR ²³ )f]s-[NR ²⁴ -(CHR ²⁵ ) _g ]t-NH ₂ (I) und wobei jedes s und t, jeweils unabhängig voneinander, einen Wert von 0 - 2 aufweist; jedes e, f und g, jeweils unabhängig voneinander, einen Wert von 2 - 10, aufweist; jedes R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ und R ²⁵ , jeweils unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder -CH ₃ steht.

Mit dem Begriff "Dispergiermittel" ist im vorliegenden Zusammenhang insbesondere ein Verflüssiger gemeint. Dies ist eine Substanz, welche, falls einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung zugegeben, die Fliessfähigkeit oder Verarbeitbarkeit der mit Wasser angemachten mineralischen Bindemittelzusammensetzung zu verbessern vermag. Dies im Vergleich zu einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, welche das Dispergiermittel bzw. den Verflüssiger nicht enthält, ansonsten aber die gleiche Zusammensetzung auf- weist. Die Fliessfähigkeit oder die Verarbeitbarkeit wird insbesondere durch das Setzmass gemäss Norm EN 12350-2 beurteilt.

Mit "Ton" oder "Tonmineralien" sind vorliegend insbesondere quellfähige Tone gemeint. Insbesondere handelt es sich bei den Tonen um Schichtsilikate, insbesondere quellfähige Schichtsilikate. Letztere werden auch Phyllosilikate ge- nannt. Deratige Tone sind im vorliegenden Zusammenhang besonders problematisch. Im Besonderen enthalten die Tone oder Tonmineralien Bentonite und/oder Mineralien der Smektitgruppe, insbesondere Montmorrillonit.

"Inertisierung von Tonmineralien gegenüber Dispergiermitteln" meint vorliegend insbesondere, eine Verminderung der chemischen Affinität und/oder Ab- Sorptionsfähigkeit der Tonmineralien gegenüber Dispergiermitteln. Dies kann entsprechend auch als "Tonblockierung" bezeichnet werden.

Mit dem Ausdruck "Verbesserung der Wirkung eines Dispergiermittels" ist insbesondere gemeint, dass eine durch das Dispergiermittel in der Bindemittelzusammensetzung hervorgerufene Erhöhung der Fliessfähigkeit und/oder der Verarbeitbarkeit nochmals erhöht wird. Die erfindungsgemässe Aminverbin- dung ist also eine Substanz, welche, falls einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Dispergiermittel und Tone zugegeben, die Fliessfähigkeit oder Verarbeitbarkeit der mit Wasser angemachten mineralischen Bindemittelzusammensetzung zu verbessern vermag. Dies im Vergleich zu einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, welche die Aminverbin- dung nicht enthält, ansonsten aber die gleiche Zusammensetzung aufweist. Entsprechend wird die Aminverbindung insbesondere zur Verbesserung oder Erhöhung der Fliessfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Dispergiermittel und Tonmineralien verwendet. Wie es sich gezeigt hat, kann mit der erfindungsgemässen Aminverbindung zudem die Verarbeitungszeit von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen verlängert werden. Darunter wird insbesondere verstanden, dass das Ausbreitmass oder Setzmass einer ersten mineralischen Bindemittelzusammensetzung, welche mit der Aminverbindung behandelt wurde, mit der Zeit weniger stark abnimmt als das Ausbreitmass oder Setzmass einer zweiten mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, welche keine erfindungsgemäs- se Aminverbindung enthält, ansonsten aber eine identische Zusammensetzung aufweist wie die erste mineralischen Bindemittelzusammensetzung.

Die erfindungsgemässe Aminverbindung kann daher im Besonderen zur Ver- längerung der Verarbeitungszeit und/oder zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit der mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Dispergiermittel und Tonmineralien verwendet werden.

Bevorzugt wird die erfindungsgemässe Aminverbindung somit zur Verbesserung und/oder Verlängerung der Verarbeitbarkeit oder Fliessfähigkeit der mine- raiischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Dispergiermittel und Tonmineralien verwendet.

Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbesondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispiels- weise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puzzolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche) oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein. Unter einem "zementösen Bindemittel" wird vorliegend insbesondere ein Bindemittel oder eine Bindemittelzusammensetzung mit einem Anteil von wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, Zementklinker ver- standen. Der Zementklinker ist bevorzugt ein Portlandzementklinker. Mit Ze- mentklinker ist im vorliegenden Zusammenhang insbesondere gemahlener Zementklinker gemeint.

Eine "mineralische Bindemittelzusammensetzung" bezeichnet entsprechend eine Zusammensetzung enthaltend ein mineralisches Bindemittel und allenfalls weitere Komponenten, wie z.B. Aggregate, Wasser und/oder Zusatzmittel. Zusatzmittel sind im vorliegenden Zusammenhang insbesondere Betonzusatzmittel und/oder Zusatzmittel nach Norm EN 934-2.

Insbesondere enthält das mineralische Bindemittel oder die mineralische Bin- demittelzusammensetzung ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement. Besonders bevorzugt ist ein Zement mit einem Zementklinkeranteil von > 35 Gew.-%. Insbesondere ist der Zement vom Typ CEM I, CEM II und/oder CEM III (gemäss Norm EN 197-1 ). Ein Anteil des hydraulischen Bindemittels am gesamten mineralischen Bindemittel beträgt mit Vorteil wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht das mineralische Bindemittel zu > 95 Gew.-% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere aus Zementklinker.

Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das Bindemittel oder die Bindemittel- Zusammensetzung andere Bindemittel enthält oder daraus besteht. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub. Ebenso kann die Bindemittelzusammensetzung inerte Stoffe wie z.B. Kalkstein, Quarzmehle und/oder Pig- mente enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Vorteilhafte latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind Schlacke und/oder Flugasche. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement oder Zementklin- ker, und ein latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, bevorzugt Schlacke und/oder Flugasche. Der Anteil des latenthydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels beträgt dabei besonders bevorzugt 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, während wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, des hydraulischen Bindemittels vorliegen.

Ein Anteil an mineralischem Bindemittel beträgt insbesondere 1 - 100 Gew.-%, insbesondere 5 - 50 Gew.-%, speziell 10 - 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mineralischen Bindemittelzusammensetzung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Bindemittelzusammensetzung zusätzlich feste Aggregate, insbesondere Kies, Sand und/oder Gesteinskörnungen. Dabei handelt es sich insbesondere um tonhaltige Sande, tonhaltigen Kies und/oder tonhaltige Gesteinskörnungen. Entsprechende Bindemittelzusammensetzungen können beispielsweise als Mörtelmischungen oder Betonmischungen eingesetzt werden.

Die Aggregate weisen bevorzugt einen Anteil von 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 50 - 90 Gew.-%, speziell 60 - 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mineralischen Bindemittelzusammensetzung auf.

Ein Tongehalt der Aggregate liegt insbesondere im Bereich von 0.001 - 5 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 4 Gew.-%, speziell 0.3 - 3.5 Gew.-%, im Besonderen 0.5 - 3.5 Gew.-% oder 1 - 3 Gew.-%. Der Tongehalt der Aggregate wird insbesondere durch die Rietveld-Methode, welche auf Rontgenbeugung (XRD) beruht, bestimmt. Dieses Verfahren ist dem Fachmann an sich bekannt.

Als Mass für den Tongehalt der Aggregate kann auch der sogenannte Methyl- enblauwert (MBV), insbesondere für die Kornklasse 0-75 μιτι, herangezogen werden. Dieser kann insbesondere gemessen werden nach dem Standard der International Slurry Surfacing Association (ISSA, Annapolis Maryland), Technical Bulletin No. 145 "Test Method for Determination of Methylene Blue Adsorption Value (MBV) of Mineral Aggregate Fillers and Fines" (Issued 1989; 1 ^st Revision 2005). Je höher beispielsweise der Gehalt an quellfähigen Tonen o- der Tonmineralien in den Aggregaten ist, desto grösser ist der Methylenblauwert und desto geringer die Qualität der Aggregate.

Insbesondere enthält die Bindemittelzusammensetzung zusätzlich Wasser, wobei ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel bevor- zugt im Bereich von 0.25 - 0.9, insbesondere 0.3 - 0.8, bevorzugt 0.35 - 0.7, liegt. Derartige Bindemittelzusammensetzungen lassen sich als Mörtelmischungen oder Betonmischungen direkt verarbeiten.

Die Aminverbindung kann in neutraler Form sowie teilweise oder vollständig als Salz, insbesondere als Salz einer Säure, verwendet werden. Insbesondere ist es möglich, die Aminverbindung als Reinsubstanz, z.B. mit einer Reinheit von > 95 Gew.-%, einzusetzen.

Es ist aber auch möglich die Aminverbindung in Form eines Gemischs zusammen mit weiteren Substanzen einzusetzen. Dies können z.B. Lösungsmittel, Prozesschemikalien und/oder Additive wie Entschäumer, Konservierungs- mittel Farbstoffe, Betonzusatzmittel, Mörtelzusatzmittel und dergleichen sein. Betonzusatzmittel oder Mörtelzusatzmittel könne z.B. Dispergiermittel oder Schwindreduzierer sein. Im Besonderen wird die Aminverbindung zusammen mit einem Dispergiermittel oder Verflüssiger eingesetzt.

Gegebenenfalls kann die Aminverbindung auch in Kombination mit anderen Substanzen eingesetzt werden, welche dazu geeignet sind, durch Ton adsorbiert zu werden oder welche selbst den Ton dispergieren. Solche Substanzen sind beispielsweise anorganische oder organische Kationen, polare organische Moleküle, Tondispergiermittel oder Mischungen davon. Besonders geeignete Substanzen sind beispielsweise kationische Polymere, insbesondere solche mit einer Dichte an kationischen Ladungen von über 0.5 meq/g und einer intrinsischen Viskosität von unter 1 dl/g. Die Messung der intrinsischen Viskosität erfolgt dabei typischerweise in einer NaCI-Losung (3 mol/l) mit einem Kapil- larviskosimeter des Ubbelhode-Typs bei 25°C. Diese kationischen Polymere auch mit anionischen Polymeren kombiniert werden. Auch möglich ist es, ein Gemisch in Form eines technischen Produkts enthaltend die Aminverbindung sowie Nebenprodukte zu verwenden. Bei Verwendung der Aminverbindung in Form eines Gemischs, beträgt ein Anteil der Aminverbindung im Gemisch mit Vorteil wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere wenigstens 40 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% oder wenigstens 65 Gew.-%.

Bevorzugt liegt das Gemisch als Lösung oder Dispersion vor. Bevorzugt sind wässrige Lösungen und/oder Dispersionen.

Beispielsweise wird die Aminverbindung in Form einer wässrigen Lösung ein- gesetzt, wobei insbesondere die wässrige Lösung einen pH von 2 - 12, insbesondere < 7, bevorzugt von 2 - 6 oder von 3 - 5, aufweist.

Bei bevorzugten Aminverbindungen der Formel I ist R ²¹ = Wasserstoff und, falls vorhanden, R ²² und R ²³ ebenfalls gleich Wasserstoff.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform gilt für die Aminver- bindung der Formel I: s = 1 und t = 0. Bevorzugt stehen dabei zudem R ²¹ , R ²² und R ²³ für Wasserstoff.

Falls s = 1 und t = 0, gilt mit Vorteil dass e = f ist. Damit liegen symmetrische Aminverbindungen vor, welche sich im vorliegenden Zusammenhang als vorteilhaft erwiesen haben. Im Besonderen stehen e, f und g, jeweils unabhängig voneinander, für einen Wert von 2 - 6, insbesondere 3 - 6.

Insbesondere enthält die Aminverbindung keine quartären Ammoniumgruppen. Weiter ist die Aminverbindung im Besonderen kein polykationisches quartäres Aminpolymer und/oder die Aminverbindung reagiert vor und/oder nach der Zu- gäbe zum mineralischen Bindemittel nicht mit Epoxyverbindungen zu Adduk- ten.

Besonders bevorzugt ist die Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (DAMP), 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,8- Diaminooctan, Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pen- taethylenhexamin (PEHA) und Bis-(hexamethylen)-triannin. Dabei können auch mehrere unterschiedliche Aminverbindungen gemeinsam eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist die Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (DAMP), 1 ,6-Diaminohexan und Bis- (hexamethylen)-triamin. Speziell vorteilhaft ist Bis-(hexamethylen)-triamin.

Bis-(hexamethylen)-triamin wird auch als 6,6'-lminodihexylamine oder Bis(6- aminohexyl)amine bezeichnet und hat sich vorliegende als ganz besonders vorteilhaft herausgestellt. Insbesondere ermöglicht diese Substanz eine starke und lang anhaltende Verbesserung der Verflüssigungswirkung von Polycar- boxylathethern in tonhaltigen Bindemittelzusammensetzungen. Zudem ist Bis- (hexamethylen)-triamin als Nebenprodukt bei der Herstellung von Rohstoffen für die Nylonproduktion in grossen Mengen und kostengünstig verfügbar.

Insbesondere wird die Aminverbindung in Form eines Gemischs umfassend Bis-(hexamethylen)-triamin und Hexamethylenediamin eingesetzt. Die beiden Amine liegen dabei mit Vorteil wenigstens teilweise, insbesondere vollständig, als Salze vor. Ein Gewichtanteil an Bis-(hexamethylen)-triamin im Gemisch ist zudem mit Vorteil grösser als ein Gewichtsanteil an Hexamethylenediamin. Entsprechende Gemische sind bei verschiedenen Herstellern kommerziell er- hältlich.

Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform liegt die Aminverbindung wenigstens teilweise, insbesondere vollständig in Form eines Salzes vor. Insbesondere handelt es sich dabei um ein Ameisensäure-, Essigsäure, Milchsäure, Adipinsäure-, Maleinsäure-, Fumarsäure-, Bernsteinsäure-, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methaphosphorsäure und/oder Polyphosphor- säuresalz der Aminverbindung.

Besonders bevorzugt sind Essigsäure-, Adipinsäure- und/oder Ameisensäuresalze der Aminverbindung, im Speziellen Adipinsäure- und/oder Ameisensäuresalze der Aminverbindung. Besonders bevorzugt beinhaltet die Aminverbindung ein Adipinsauresalz von 1 ,6-Diamonhexan und/oder ein Ameinsensäuresalz von Bis-(hexamethylen)- triamin.

Ein Gewichtsverhältnis von Säure zu Aminverbindung in den vorstehend ge- nannten Salzen beträgt mit Vorteil 75:25 - 25:75, insbesondere 60:40 - 40:60, im Speziellen 50:50.

Die Aminverbindung wird vorteilhafterweise in einer Menge von 0.01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.02 - 4 Gew.-%, bevorzugt 0.03 - 1 Gew.-% oder 0.2 - 0.9 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gehalt an mineralischem Bindemit- tel, verwendet.

Das Dispergiermittel ist insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend sulfonierte Vinylcopolymere, Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, Po- lycarboxylate und Polycarboxylatether. Es können auch Kombinationen oder Abmischungen von zwei, drei oder noch mehr Dispergiermitteln vorliegen.

Besonders bevorzugt beinhaltet das Dispergiermittel einen Polycarboxylatether. In Kombination mit Polycarboxylatethern bewirken die erfindungsgemäss verwendeten Aminverbindungen eine besonders effektive Verbesserung der Fliessfähigkeit und Verlängerung der Verarbeitbarkeit von mineralischen Bin- demittelzusammensetzungen enthaltend Tonmineralien.

Der Polycarboxylatether weist insbesondere über Ester-, Ether-, Amid- und/oder Imidgruppen an eine Hauptkette angebundene Seitenketten auf. Bevorzugt sind Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere Ester und/oder Ethergruppen. Die Hauptkette weist mindestens eine Säureeinheit oder ein Salz davon auf. Die Säureeinheit ist insbesondere eine a-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder Fumarsäure. Die Säureeinheit ist bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder ein Salz davon und/oder Kombinationen davon. Insbesondere enthalten die Seitenketten Polyalkylenoxid-Seitenketten, bevorzugt Polyethylenoxideinheiten. Bevorzugt weisen wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-% oder 100 Mol- % der Seitenketten Polyalkylenoxid auf oder bestehen daraus. Bevorzugt beträgt ein Anteil an Ethylenoxideinheiten in den Polyalkylenoxid- Seitenketten, bezogen auf sämtliche in den Seitenketten vorhandenen Alky- lenoxideinheiten, mehr als 90 Mol-%, insbesondere mehr als 95 Mol-%, bevorzugt mehr als 98 Mol-%, im Speziellen 100 Mol-%.

Bevorzugt weisen die Polyalkylenoxid-Seitenketten keine hydrophoben Grup- pen auf, insbesondere keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Ein hoher Anteil an Ethylenoxideinheiten oder ein geringer Gehalt an Al- kylenoxiden mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen reduziert die Gefahr von unerwünschtem Lufteintrag.

Die Polyalkylenoxid-Seitenketten weisen insbesondere eine Struktur gemäss Formel -[AO] _n -R ^a auf. Dabei ist insbesondere A = C ₂ - bis C ₅ -Alkylen, das verzweigt oder unverzweigt sein kann. R ^a steht bevorzugt für H, eine C bis C ₂ o- Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe. Mit Vorteil ist n = 2 bis 300, insbesondere 3 bis 200 oder 5 bis 150.

Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (M _w ) des Polycarboxylatethers be- trägt insbesondere 5Ό00 - 150Ό00 g/mol, bevorzugt 10Ό00 - 100Ό00 g/mol. Ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M _n ) des Polycarboxylatethers beträgt mit Vorteil 3000 - 100Ό00 g/mol, insbesondere 8Ό00 - 70Ό00 g/mol. Das gewichtigem ittelte Molekulargewicht wird durch Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglycol (PEG) als Standard bestimmt. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.

Der Polycarboxylatether umfasst bevorzugt folgende Teilstruktureinheiten oder besteht daraus: a) a Molanteile einer Teilstruktureinheit S1 der Formel la

b) b Molanteile einer Teilstruktureinheit S2 der Formel Ib

c) optional c Molanteile einer Teilstruktureinheit S3 der Formel Ic

d) optional d Molanteile einer Teilstruktureinheit S4 der Formel Id

R ¹ , jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM,

-O-PO(OM) ₂ und/oder -PO(OM) ₂ steht,

R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹³ und R ¹⁴ jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

R ⁴ , R ⁷ , R ¹¹ und R ¹⁵ , jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM o- der eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

M, unabhängig voneinander, H ⁺ , ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion, eine organische Ammoniumgruppe, m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,

R ⁸ und R ¹² , jeweils unabhängig voneinander, für eine C bis C ₂₀ - Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für eine Gruppe der Formel -[AO] _n -R ^a steht, wobei A = C ₂ - bis C ₄ -Alkylen, R ^a für H, eine C bis C ₂₀ -Alkylgruppe, - Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 bis 300, insbesondere 3 bis 200 oder 5 bis 150,

R ¹⁶ , unabhängig voneinander, für NH ₂ , -NR ^b R ^c , -OR ^d NR ^e R ^f stehen, wobei R ^b und R ^c , unabhängig voneinander, für eine C bis C ₂₀ - Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder -Arylgruppe stehen, oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Acetoxyethyl- (CH ₃ - CO-O-CH ₂ -CH ₂ -) oder eine Hydroxy-isopropyl- (HO-CH(CH ₃ )-CH ₂ -) oder eine Acetoxyisopropylgruppe (CH ₃ -CO-O-CH(CH ₃ )-CH ₂ -) stehen; oder R ^b und R ^c bilden zusammen einen Ring, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufzubauen;

R ^d eine C ₂ -C ₄ -Alkylengruppe ist,

R ^e und R ^f je unabhängig voneinander eine C bis C ₂ o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe, -Arylgruppe oder eine Hydroxyal- kylgruppe darstellen, und wobei a, b, c und d Molanteile der jeweiligen Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 darstellen, mit

a/b/c/d = (0.05 - 0.95) / (0.05 - 0.8) / (0 - 0.3) / (0 - 0.3),

insbesondere a/b/c/d = (0.3 - 0.9) / (0.1 - 0.6) / (0 - 0.15) / (0 - 0.15), bevorzugt a/b/c/d = (0.5 - 0.8) / (0.2 - 0.5) / (0 - 0.1 ) / 0

und mit der Maßgabe, dass a + b + c + d = 1 ist.

Die Abfolge der Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 kann alternierend, blockartig oder zufällig sein. Weiter ist es auch möglich, dass zusätzlich zu den Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 weitere Teilstruktureinheiten vorliegen.

Bevorzugt weisen die Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 zusammen einen Gewichtsanteil von wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, am Gesamtgewicht des Polycarboxylatethers auf. Ein Verhältnis von a/(b+c+d) = liegt insbesondere im Bereich von 1 - 5.

Insbesondere sind im Polycarboxylatether R ¹ = COOM, R ² = H oder CH ₃ , R ³ = R ⁴ = H. Damit lässt sich der Polycarboxylatether auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäuremonomeren herstellen, was aus ökonomischer Sicht interessant ist. Ebenfalls vorteilhaft sind Polycarboxylatether mit R ¹ = COOM, R ² = H, R ³ = H und R ⁴ = COOM. Solche Polycarboxylatether lassen sich auf der Basis von Maleinsäuremonomeren herstellen.

Vorteilhafterweise sind R ⁵ = H oder CH ₃ und R ⁶ = R ⁷ = H. Derartige Polycarboxylatether lassen sich z.B. ausgehend von (Meth)acrylsäureestern, Vinyl- (Meth)allyl- oder Isoprenolethern herstellen. Falls S3 vorhanden ist, sind insbesondere R ⁹ = H oder CH ₃ und R ¹⁰ = R ¹¹ = H.

Falls S4 vorhanden ist, sind insbesondere R ¹³ = H oder CH ₃ und R ¹⁴ = R ¹⁵ = H.

Ganz besonders vorteilhaft stehen R ² und R ⁵ für Mischungen aus H und -CH ₃ . Bevorzugt sind dabei Mischungen mit 40 - 60 Mol-% H und 40 - 60 Mol-% - CH ₃ . Falls die entsprechenden Teilstruktureinheiten vorhanden sind, gilt dies insbesondere auch für R ⁹ und R ¹³ . Dabei ist zudem bevorzugt R ³ und R ⁶ gleich H, sowie, falls die entsprechenden Teilstruktureinheiten vorhanden sind, R ⁹ und R ¹³ gleich H.

Gemäß weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist R ¹ = COOM, R ² = H, R ⁵ = - CH ₃ und R ³ = R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = H.

Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist R ¹ = COOM, R ² = R ⁵ = H oder -CH ₃ und R ³ = R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = H.

Insbesondere steht R ⁸ und/oder R ¹² für -[AO] _n -R ^a , wobei bevorzugt A = C ₂ - Alkylen und/oder R ^a für H oder eine Ci-Alkylgruppe steht. Vorteilhafterweise ist n = 2 - 300, insbesondere n = 3 - 200, bevorzugt n = 5 - 150.

Im Besonderen ist m = 0 und p = 1 . Ebenfalls vorteilhaft ist m = 1 oder 2 und p = 0, wobei insbesondere R ⁵ für -CH ₃ steht.

Bei besonders bevorzugten Polycarboxylatethern gilt: a) R ¹ steht für COOM; b) R ² und R ⁵ stehen, unabhängig voneinander, für H, -CH ₃ oder Mischungen daraus. Ganz besonders vorteilhaft stehen R ² und R ⁵ dabei für Mischungen aus H und -CH ₃ . Bevorzugt sind dabei Mischungen mit 40 - 60 Mol-% H und 40 - 60 Mol-% -CH ₃ . Bei vorhandene Teilstruktureinheiten S3 und/oder S4 gilt dies insbesondere auch für R ⁹ und R ¹³ ; c) R ³ und R ⁶ stehen für H. Bei vorhandenen Teilstruktureinheiten S3 und/oder S4 gilt dies insbesondere auch für R ¹⁰ und/oder R ¹⁴ ; d) R ⁴ und R ⁷ stehen, unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H. Bei vorhandene Teilstruktureinheiten S3 und/oder S4 gilt dies insbesondere auch für R ¹¹ und R ¹⁵ ; e) R ⁸ steht für -[AO] _n -R ^a , wobei bevorzugt A = C ₂ -Alkylen und/oder R ^a für H oder eine d-Alkylgruppe steht. Vorteilhafterweise ist n = 2 - 300, insbesondere n = 3 - 200, bevorzugt n = 5 - 150. Bei vorhandener Teilstruktureinheit S3 gilt dies insbesondere auch für R ¹² , f ) m = 0 und p = 1 .

Die erfindungsgemäßen Polycarboxylatether lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen. Dabei werden insbesondere die polymeranaloge Reaktion oder die radikalische Polymerisation verwendet.

Die Polycarboxylatether können nach der polymeranalogen Reaktion herge- stellt werden. Dabei wird zunächst eine Hauptkette hergestellt, die dann mit Seitenketten ausgestattet wird. Polymeranaloge Umsetzungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in WO97/35814A1 , WO95/09821A2, DE 100 15 135A1 , EP 1 138697A1 , EP1348729A1 sowie WO2005/090416A1 beschrieben. Details zur polymeranalogen Umsetzung werden beispielsweise offenbart in EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in den darin enthaltenen Beispielen, oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in den Beispielen.

Die Polycarboxylatether können auch durch eine radikalische Polymerisationsreaktion hergestellt werden, bei der das Copolymer aus entsprechenden ethyl- enisch ungesättigten Säure-, Ester- und Amidmonomeren in Gegenwart eines Radikalbildners erhalten wird. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.

Die Aminverbindung kann bei der erfindungsgemässen Verwendung vor, während und/oder nach dem Anmachen der mineralischen Bindemittelzusammen- Setzung zugegeben werden. Bei einer Zugabe vor dem Anmachen kann die Aminverbindung beispielsweise einer Komponente der mineralischen Bindemittelzusammensetzung zugegeben werden, z.B. dem Bindemittel, den Aggregaten einem Zusatzmittel und/oder dem Anmachwasser.

Das in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung verwendete Disper- giermittel kann ebenfalls vor, während und/oder nach dem Anmachen der mineralischen Bindemittelzusammensetzung zugegeben werden. Die Aminverbindung und das Dispergiermittel können dabei zeitgleich oder zeitlich versetzt zugegeben werden. Beispielsweise kann die Aminverbindung und das Dispergiermittel gemeinsam dem Anmachwasser beigemischt werden. Ebenfalls möglich ist es, die Aminverbindung und das Dispergiermittel in Form eines Zusatzmittels, z.B. einer wässrigen Lösung, vorzumischen und beim Anmachen der Bindemittelzusammensetzung beizugeben. Möglich ist es aber z.B. auch, die Aminverbindung bereits vorghangig den Aggregaten beizugeben und das Dispergiermittel erst mit dem Anmachwasser beim Anmachen der Bindemittelzusammensetzung beizugeben. Hinsichtlich der Verwendungsform kann die Aminverbindung beispielsweise in Form eines Zusatzmittels, als Formulierungskomponente eines Zusatzmittels, z.B. eines Polycarboxylatether-basierten Betonverflüssigers, und/oder als Be- schichtungsmittel für die (Vor)-Behandlung tonhaltiger Aggregate, z.B. saugender Sande, eingesetzt werden. Falls die mineralische Bindemittelzusammensetzung nebst Tonmineralien Recyclingzuschlagstoffe und/oder Zuschlagstoffe mit hohen Anteilen an Feinstoffen aufweist, kann es vorteilhaft sein, zusammen mit der Aminverbindung gemäss Formel I zusätzlich Zucker (Kristallzucker, Saccharose), Melassen und/oder karamellisierten Zucker einzusetzen. Karamellisierter Zucker hat sich dabei als besonders bevorzugt herausgestellt.

"Feinanteile" oder "Feinstoffe" bezeichnen vorliegend Feststoffe mit einer Partikelgrösse < 125 μιτι. Die Partikelgrösse kann z.B. durch Siebanalyse mit einem Sieb mit quadratischen Öffnungen (125 χ 125 μιτι Öffnungen) bestimmt werden. Die Feinanteile sind insbesondere inerte Feststoffe und/oder Feststof- fe, welche keine mineralischen Bindemittel sind. "Recyclingmaterial" ist insbesondere gebrochenes und gewaschenes Abbruchmaterial. Sowohl Feinstoffe als auch Recyclingmaterial können wie Tonmineralien den Wasser- und Dispergiermittelbedarf in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen massiv beeinflussen. Sofern nebst Tonmineralien auch Recyclingzuschlagstoffe und/oder Zuschlagstoffe mit hohen Anteilen an Feinstoffen vorliegen, weisen die Zuschlagstoffe in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung bevorzugt eine Wasserauf- nähme gemäss Norm DIN EN 1097-6:2000 + AC:2002 + A1 :2005 von 0 - 5 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 4 Gew.-%, speziell 0.2 - 4 Gew., im Besonderen 0.4 - 3.5 Gew.-% oder 0.5 - 3 Gew.-%, auf (Wasseraufnahme bezogen auf die Trockenmasse der Zuschlagstoffe). Falls in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung Zuschlagstoffe mit Feinanteilen vorliegen, weisen die Zuschlagstoffe im Besonderen einen Gehalt an Feinanteilen von 0.001 - 40 Gew.-%, insbesondere 1 - 35, speziell 1 .5 - 30 Gew.-% oder 3 - 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Zuschlagstoffe auf. Der Ausdruck "karamellisierter Zucker" steht vorliegend insbesondere für Bräunungsprodukte, welche durch Wärmebehandlung oder Erhitzen von Zucker erhältlich sind.

Im Speziellen handelt es sich um eine trockene Wärmebehandlung oder ein trockenes Erhitzen. Damit ist insbesondere gemeint, dass die Erhitzung in Ab- Wesenheit einer Flüssigkeit, insbesondere in Abwesenheit von Wasser, erfolgt.

Der Begriff "Zucker" umfasst insbesondere Monosaccharide, Oligosaccharide oder Mischungen davon. Unter Oligosacchardien sind vorliegend Saccharide zu verstehen, welche aus 2 - 10 gleichen oder verschiedenen Monosacchariden (Einfachzuckern) aufgebaut und durch glycosidische Bindungen miteinan- der verbunden sind. Entsprechend handelt es sich beim karamellisierten Zucker insbesondere um karamellisierte Monosaccharide und/oder karamellisierte Oligosaccharide.

Als Zucker, welche als Ausgangstoffe für die Herstellung der karamellisierten Zucker dienen, können Monosaccharide, Oligosaccharide und/oder Mischun- gen davon verwendet werden. Diese können z.B. in Form von Glucosesirup, Fructose, Lactose, Dextrose, Invertzucker, Sucrose, Maissirup, Malzsirup, Melasse und/oder hydrolysierte Stärke vorliegen. Es sind aber auch andere Formen von Zucker möglich.

Die Wärmebehandlung des Zuckers erfolgt insbesondere bei Atmosphären- druck (1 bar) und an Luft bzw. in Erdatmosphäre. Der Zucker wird bei der Wärmebehandlung typischerweise auf Temperaturen von 1 10 - 180°C erhitzt. Der Zucker wird dabei insbesondere so lange erhitzt, bis eine Braunfärbung eintritt.

Im Besonderen wird der Zucker so lange erhitzt, bis karamellisierter Zucker mit den nachstehend definierten Farbintensitäten und/oder Farbtönen erhalten wird.

Bevorzugt weist der karamellisierte Zucker bei einer Wellenlänge von 610 nm eine Farbintensität von 0.005 - 0.65, insbesondere 0.008 - 0.35, bevorzugt 0.01 - 0.20 oder 0.025 - 0.09, auf. Insbesondere weist der karamellisierte Zucker bei einer Wellenlänge von 560 nm eine Farbintensität von 0.01 - 0.70, insbesondere 0.03 - 0.45, bevorzugt 0.05 - 0.30 oder 0.06 - 0.20, auf.

Die Farbintensität ist dabei definiert als die Absorptivität einer wässrigen Lösung enthaltend 1 mg karamellisierten Zucker (Trockensubstanz) pro 1 ml Lö- sung (Gesamtvolumen der Lösung inklusive karamellisiertem Zucker) bei einer Wellenlänge von 610 nm und einem Lichtweg von 1 cm Länge. Die Absorptivität (engl. Absorbance) kann auch als optische Dichte oder Extinktion bezeichnet werden und steht für -log-m (l/lo) oder den negativen dekadischen Logarithmus des Verhältnisses der Intensität der aus der Probe austretender Strahlung (I) zur Intensität der in die Probe eintretenden Strahlung (l ₀ ).

Ein Farbton des karamellisierten Zuckers gemäss Hue-Index liegt insbesondere im Bereich von 3.0 - 8.0, im Besonderen 3.5 - 7.5, insbesondere 4.0 - 7.5, bevorzugt 5.0 - 7.2. Der Hue-Index ist dabei definiert ist als 10 χ log-m

(A ⁵¹⁰ /A ⁶¹⁰ ), wobei A ⁵¹⁰ und A ⁶¹⁰ für die Absorptivitäten bei 510 nm, respektive 610 nm stehen.

Insbesondere umfasst der karamellisierte Zucker Karamell oder er besteht daraus. "Karamel!" steht vorliegend für ein ausschliesslich durch Erhitzen von Zucker, z.B. Saccharose, gewonnenes Bräunungsprodukt. Bei der Herstellung von Karamell werden insbesondere keine Reaktionsbeschleuniger oder keine weiteren Substanzen eingesetzt.

Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst der karamelli- sierte Zucker Zuckercouleur oder er besteht daraus. Zuckercouleur ist insbesondere eine Substanz entsprechend Einecs-

Verzeichnis Nr. 232-435-9 und/oder CAS-Registrierungsnummer 8028-89-5. Zuckercouleur wir auch Caramel Colour genannt.

Zuckercouleur kann analog zu Karamell hergestellt werden, wobei bei der Wärmebehandlung oder beim Karamellisieren jedoch üblicherweise zusätzlich Reaktionsbeschleuniger zugegeben werden. Dies sind z.B. Basen oder Säuren.

Insbesondere werden als Reaktionsbeschleuniger ein oder mehrere Substanzen aus der Gruppe von Natronlauge, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, schweflige Säuren, Sulfit- und Ammoniumverbindungen eingesetzt. Je nachdem welcher Reaktionsbeschleuniger bei der Herstellung von Zuckercouleur eingesetzt wird, entstehen unterschiedlich zusammengesetzte Zuckercouleure.

Die Zuckercouleur ist insbesondere eine Zuckercouleur vom Typ INS Nr. 150, bevorzugt 150a, 150b, 150c und/oder 150d. Der Typ ist dabei entsprechend dem international anerkannten Codex Alimentarius des gemeinsamen

FAO/WHO-Sachverständigenausschusses für Lebensmittelzusatzstoffe definiert (siehe z.B. Compendium Of Food Additive Specifications; Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives, 74 ^th Meeting 201 1 ; ISBN 978-92-5- 107004-8; Seiten 9 - 20). Im Europäischen Raum wird der INS-Nummer üblicherweise der Buchstabe "E" vorangestellt. Beispielsweise entspricht INS Nr. 150a in diesem Fall E150a.

Zur Herstellung von Zuckercouleur vom Typ INS Nr. 150a, auch einfache Zuckercouleur genannt, werden Natronlauge oder starke Säuren als Reaktionsbeschleuniger eingesetzt. Bei Zuckercouleur vom Typ INS Nr. 150b, auch als Sulfitlaugen-Zuckercouleur bezeichnet, werden Sulfitverbindungen, beispiels- weise Natriumsulfit, Kaliumsulfit oder schweflige Säuren, als Reaktionsbeschleuniger verwendet. Bei Zuckercouleur des Typs INS Nr. 150c, auch Am- moniak-Zuckercouleur genannt, kommen Ammoniumverbindungen als Reaktionsbeschleuniger zum Einsatz. Zuckercouleur vom Typ INS Nr. 150d, auch Ammoniumsulfit-Zuckercouleur genannt, wird mit Hilfe von Sulfit- und Ammoniumverbindungen hergestellt.

Im vorliegenden Zusammenhang vorteilhaft ist Zuckercouleur vom Typ INS Nr. 150a und/oder 150d. Ganz speziell bevorzugt ist der Typ INS Nr. 150a.

Der karamellisierte Zucker wird mit Vorteil in einer Menge von 0.0005 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.001 - 2 Gew.-%, bevorzugt 0.004 - 0.5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Trockengehalt des karamellisierten Zuckers und bezogen auf den Gehalt an mineralischem Bindemittel in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung verwendet.

Mit Vorteil wird der karamellisierte Zucker in Form einer wässrigen Lösung mit einem Trockengehalt an karamellisiertem Zucker von 0.01 - 90 Gew.-%, insbesondere 10 - 80 Gew.-%, bevorzugt 25 - 75 Gew.-% oder 35 - 70 Gew.-%, verwendet. Dadurch wird insbesondere eine gute Dosierung ermöglicht.

Die Verwendung von karamellisierten Zucker in Kombination mit der Aminver- bindung gemäss Formel I hat den Vorteil, dass die Wirkung von Dispergiermit- teln in mineralische Bindemittelzusammensetzungen, welche nebst den Tonmineralien auch Recyclingzuschlagstoffe und/oder Zuschlagstoffen mit hohen Anteilen an Feinstoffen aufweisen, in unerwarteter Weise verbessert werden können.

Nähere Angaben zur Verwendung von karamellisiertem Zucker in minerali- sehen Bindemitteln finden sich in der WO 2015/059100 A1 (Sika Technology AG), welche hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Zusatzmittel, insbesondere zur Verbesserung der Wirkung eines Dispergiermittels in einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend eine wie vorstehende beschriebene Aminverbindung, wobei die Aminverbindung wenigstens teilweise, insbesondere vollständig in Form eines Salzes vorliegt.

Mit Vorteil handelt es sich dabei um ein Ameisensäure-, Essigsäure, Milchsäure-, Adipinsäure-, Maleinsäure-, Fumarsäure-, Bernsteinsäure-, Salzsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorpsäure-, Methaphosphorsäure- und/oder Polyphos- phorsäuresalz der Aminverbindung. Besonders bevorzugt sind Essigsäure- und/oder Ameisensäuresalze der Aminverbindung, im Speziellen Adipinsäure- und/oder Ameisensäuresalze der Aminverbindung.

Insbesondere umfasst das Zusatzmittel eine Aminverbindung, welche ausge- wählt ist aus Essigsäure- und/oder Ameisensäuresalzen von bis-

(hexamethylen)-triamin. Ebenfalls vorteilhaft ist ein Adipinsäuresalz von 1 ,6- Diamonhexan.

Ein Gewichtsverhältnis von Säure zu Aminverbindung in den vorstehend genannten Salzen beträgt mit Vorteil 75:25 - 25:75, insbesondere 60:40 - 40:60, im Speziellen 50:50.

Das Zusatzmittel liegt dabei insbesondere als Lösung oder Dispersion, insbesondere als wässrige Lösung oder Dispersion vor. Ein Anteil an Lösungsmittel oder Wasser beträgt dabei insbesondere 10 - 90 Gew.-%, bevorzugt 25 - 75 Gew.-%, im Speziellen 30 - 70 Gew.-%. In einem zusätzlichen Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend eine wie vorstehend beschrieben Aminverbindung der Formel I und/oder ein wie vorstehend beschriebenes Zusatzmittel, sowie wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus mineralischen Bindemitteln, Aggregaten und Zusatzmitteln für Mörtel und/oder Beton. Zusatzmittel für Mörtel und/oder Beton sind dabei insbesondere Substanzen, wie sie nach EN 934-2 definiert sind. Insbesondere handelt es sich um Beschleuniger, Verzögerer, Luftporenbildner, Entschäumer, Schwindreduzierer, Korrosionsinhibitor, Konservierungsmittel, Stabilisierer und/oder Farbstoffe. Darin eingeschlossen ist auch Zucker sowie karamellisierter Zucker wie er vor- stehend beschrieben wurde. Die Zusannnnensetzung kann dabei in festem, flüssigen oder in pastösem Zustand vorliegen.

Bevorzugt enthält die Zusammensetzung die Aminverbindung und wenigstens ein Dispergiermittel oder wenigstens einen Verflüssiger wie vorstehend be- schrieben. Der wenigstens eine Verflüssiger umfasst insbesondere einen Poly- carboxylatether. In diesem Fall ist die Zusammensetzung insbesondere eine Zusatzmittelzusammensetzung, bevorzugt ein Polycarboxylatether-basiertes Betonzusatzmittel, wobei die Aminverbindung insbesondere eine Formulierungskomponente darstellt. Mit Vorteil liegt dabei ein Gewichtsverhältnis von Aminverbindung nach Formel I zum wenigstens einen Dispergiermittel in einem Bereich von 1 :50 - 50:1 , bevorzugt 1 :10 - 10:1 , im Besonderen 1 :10 - 5:1 , speziell 1 :8 - 2:1 oder 1 :2 - 2:1 .

Gemäss einer speziellen Ausführungsform enthält die Zusammensetzung fol- gende Komponenten oder die Zusammensetzung besteht daraus: a) 2 - 70 Gew.-%, insbesondere 10 - 60 Gew.-%, bevorzugt 15 - 50 Gew.-% eines Dispergiermittel oder Verflüssigers, b) 0.2 - 60 Gew.-%, insbesondere 1 - 40 Gew.-%, bevorzugt 3 - 30 Gew.-% der Aminverbindung nach Formel I, insbesondere wenigstens teilweise in Form eines Salzes wie es vorstehend beschrieben wurde, c) 10 - 95 Gew.-%, insbesondere 40 - 90 Gew.-%, bevorzugt 50 - 80 Gew.-% Wasser, d) 0 - 50 Gew.-%, insbesondere 0 - 10 Gew.-% oder 0.001 - 5 Gew.-% weitere Zusatzmittel, wie z.B. Beschleuniger, Verzögerer, Luftporenbildner, Ent- schäumer, Schwindreduzierer, Korrosionsinhibitor, Konservierungsmittel, Stabilisierer und/oder Farbstoffe. Die Gewichtsangaben sind dabei jeweils auf den Trockengehalt oder den eigentlichen Wirkstoffgehalt der jeweiligen Komponenten sowie das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen.

In diesem Fall ist die Zusammensetzung insbesondere ein Beton- und/oder Mörtelzusatzmittel mit der Aminverbindung gemäss Formel I als Formulierungskomponente.

Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf eine mineralische Bindemittelzusammensetzung enthaltend wenigstens ein mineralisches Bindemittel und eine Aminverbindung gemäss Formel I und/oder ein wie vorstehend beschriebenes Zusatzmittel enthaltend ein Salz der Aminverbindung. Optional kann die mineralische Bindemittelzusammensetzung zudem wie vorstehend beschriebene Aggregate, Zusatzmitttel und/oder Anmachwasser enthalten. Insbesondere enthält die mineralische Bindemittelzusammensetzung ein wie vorstehend beschriebenes Dispergiermittel, bevorzugt einen Polycarboxylatether, sowie ton- haltige Aggregate, insbesondere tonhaltigen Sand, tonhaltigen Kies und/oder tonhaltige Gesteinskörnungen, wie so vorgängig beschrieben sind.

Die mineralische Bindemittelzusammensetzung kann dabei in festem, flüssigen oder in pastösem Zustand vorliegen.

Zudem betrifft die Erfindung eine ausgehärtete Bindemittelzusammensetzung, welche erhältlich ist durch Anmachen einer wie vorstehend beschriebenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit Wasser und anschliessendem Aushärten.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, umfassend einen Schritt der Zugabe einer Aminverbindung gemäss Formel I und/oder eines wie vorstehend beschrieben Zusatzmittels enthaltend ein Salz der Aminverbindung, zu einem mineralischen Bindemittel, zu Aggregaten, zu einem Anmachwasser und/oder zu einem Zusatzmittel für Beton und/oder Mörtel. Das Verfahren ist dabei insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie Sie vorstehend beschrieben ist, wobei es sich bevor- zugt um ein Verfahren zur Herstellung einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung handelt. Im Speziellen handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein mineralisches Bindemittel, wobei vor, während und/oder nach dem Anmachen der Bindemittelzusammensetzung eine Aminverbindung nach Formel I und/oder ein wie vorstehend beschriebenes Zusatzmittel enthaltend ein Salz der Aminverbindung zu wenigstens einer Komponente der Bindemittelzusammensetzung gegeben wird.

Die Aminverbindung und/oder das vorstehend beschriebene Zusatzmittel enthaltend ein Salz der Aminverbindung kann beispielsweise dem Anmachwasser zugemischt werden. Es ist aber auch möglich, wenigstens einen Teil Aminverbindung und/oder des Zusatzmittels bereits vor dem Anmachen mit dem mineralischen Bindemittel, allfälligen Aggregaten und/oder einem weiteren Zusatzmittel für Beton und/oder Mörtel zu vermischen.

Insbesondere können z.B. vor dem Anmachen der mineralischen Bindemittel- Zusammensetzung wenigstens eine Komponente der mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere das mineralische Bindemittel und/oder Aggregate, mit der Aminverbindung und/oder dem Zusatzmittel enthaltend ein Salz der Aminverbindung vermischt oder beschichtet werden. Bevorzugt werden die Aggregate vermischt oder beschichtet. Die Zugabe der Aminverbin- dung kann in diesem Fall z.B. bereits in einem Kieswerk erfolgen.

Das in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung verwendete Dispergiermittel kann ebenfalls vor, während und/oder nach dem Anmachen der mineralischen Bindemittelzusammensetzung zugegeben werden.

Die Aminverbindung und das Dispergiermittel können dabei zeitgleich oder zeitlich versetzt zugegeben werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden die Aminverbindung und das Dispergiermittel gemeinsam zur mineralischen Bindemittelzusammensetzung zugegeben, insbesondere durch Zugabe in das Anmachwasser.

Ebenfalls vorteilhaft kann es sein, die Aminverbindung und das Dispergiermittel in Form eines Zusatzmittels, z.B. in Form einer wässrigen Lösung, vorzumi- schen und beim Anmachen der Bindemittelzusammensetzung beizugeben. Möglich ist es aber z.B. auch, die Aminverbindung bereits vorgängig den Aggregaten beizugeben und das Dispergiermittel erst mit dem Anmachwasser beim Anmachen der Bindemittelzusammensetzung beizugeben.

Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere vorteilhaf- te Ausführungsformen der Erfindung.

Ausführungsbeispiele

1 . Substanzen und Materialien

Folgende Substanzen wurden für die Ausführungsbeispiele verwendet (Tabelle 1 ):

Tabelle 1

Bezeichnung Substanz Bezugsquelle

PCE Sika ViscoCrete® RMC-1 ; Polycar- Sika Schweiz boxylathether mit Teilstruktureinheiten S1 ,

S2, und S3, wie vorstehend beschrieben);

30 Gew.-% in H ₂ O

BHT Bis-(hexamethylen)-triamin; 50 Gew.-% in Sigma-Aldrich,

H ₂ O Schweiz

AS ₉₈ Ameisensäure; 98 Gew.-% Sigma-Aldrich,

Schweiz

AS ₅₀ Ameisensäure; 50 Gew.-% in H ₂ O

Sul Schwefelsäure; 50 Gew.-% in H ₂ O Sigma-Aldrich,

Schweiz

AH Adipinsäure-Hexamethylendiaminsalz BASF Schweiz AG

(kristallin)

DO 1 ,8-Diaminooctan; 50 Gew.-% in H ₂ O Sigma-Aldrich,

Schweiz

DH 1 ,6-Diaminohexan; 50 Gew.-% in H ₂ O Sigma-Aldrich,

Schweiz DAMP 1 ,5-diamono-2-methylpentan; 50 Gew.-% Sigma-Aldrich,

Schweiz

in H ₂ O

TETA Triethylentetramin; 50 Gew.-% in H ₂ O Sigma-Aldrich,

Schweiz

TEPA Tetraethylenpentamin; 50 Gew.-% in H ₂ O Sigma-Aldrich,

Schweiz

PEHA Pentaethylenhexamin; 50 Gew.-% in H ₂ O Sigma-Aldrich,

Schweiz

FL Floquat FL4250RD (Polydiallyldimethyl- SNF, Frankreich ammoniunnchlorid; polyDADMAC; kationisch); 25 Gew.-% in H ₂ O

Jeff Jeffamine® EDR-148 (Polyetheramin) Huntsman, Belgien

Standardsand Flusssand gewaschen und getrocknet Kieswerk Hauser

(MBV ¹⁾ = 6 - 7 mg/g Sand) AG, Schweiz

AdR Sand Arena del Rio (Sand mit hohem bis Ingenieria Extrac- sehr hohem Tonanteil; MBV ¹⁾ = 590 - 630 tiva Manuel Rodri- mg/g Sand) guez y CIA, S.A.

de C.V, Dolores Hidalgo, Estado de Guanajuato. Mexico

RSA NPC Old River Sand (Sand mit mittlerem Natal Portland

Tonanteil; MBV ¹⁾ = 1 15 - 125 mg/g Sand) Cement, Südafrika

Füller Nekafill (Kalksteinfüller) Netstal AG,

Schweiz MBV = Methylenblauwert (Kornklasse 0-75 μιτι) gemessen nach Standard der International Slurry Surfacing Association (ISSA, Annapolis Maryland), Technical Bulletin No. 145 "Test Method for Determination of Methylene Blue Adsorption Value (MBV) of Mineral Aggregate Fillers and Fines" (Issued 1989; 1 ^st Revision 2005).

2. Herstellung von Zusatzmitteln

Es wurden verschiedene Lösungen von Aminverbindungen A1 - A10 durch vermischen der in Tabelle 2 angegeben Komponenten hergestellt. Die so her- gestellten Lösungen stellen Zusatzmittel dar.

Tabelle 2 (alle Angaben in Ge

n.b. = nicht bestimmt

^* = nicht erfindungsgemäss

3. Mörtelmischungen

Die eingesetzten Mörtelmischungen MM1 - MM2 weisen die in Tabelle 3 beschriebenen Trockenzusammensetzungen auf.

Tabelle 3

Als Zement wurde Schweizer CEM I 42.5 N (= Mischung von Zementen aus Normo 4 [Holcim AG/Siggenthal], Vigier CEM I 42.5N [Vigier Ciment AG] und CEM I 42.5 N [Jura Cement/Wildegg] im Gewichtsverhältnis 1 :1 :1 ) verwendet.

Zum Anmachen der Mörtelmischungen wurden die Sande, der Füller und der Zement 1 Minute in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde das Anmachwasser, dem gegebenenfalls vorgängig das Dispergiermittel (PCE) und/oder eine der Lösungen der Aminverbindungen beigemischt wurden, zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamtmischzeit nass dauerte jeweils 3 Minuten. 4. Testverfahren

Die Fliessfähigkeit oder Verarbeitbarkeit der Mörtelzusammensetzungen wurde anhand des Setzmasses bestimmt. Dies jeweils 3, 30, 60 und 90 Minuten nach dem Anmachen der Mörtelzusammensetzungen. Das Setzmass (SM) wurde analog Norm EN 12350-2, adaptiert für Mörtel, bestimmt.

Zudem wurden die Druckfestigkeiten zu verschiedenen Zeiten nach dem Anmachen bestimmt. Die Prüfung zur Bestimmung der Druckfestigkeit (in MPa bzw. N/mm ² ) erfolgte in Anlehnung an Norm EN 196-1 .

5. Resultate In Tabelle 4 sind die Resultate unter Verwendung verschiedener Additive in Mörtelmischung MM1 und MM2 zusammengefasst.

Tabelle 4 (alle Gew.-% bezogen auf Zementgehalt)

V13 MM2 (0.6) 0.52 - 93 65 45 41

V14 MM2 (0.6) 0.42 - 85 57 46 23

V15 MM2 (0.6) 0.42 FL/0.42 95 65 52 28

V16 MM2 (0.6) 0.42 A2/0.39 95 75 60 50

V17 MM2 (0.6) 0.65 A3/0.32 97 59 48 39

V18 MM2 (0.6) 0.42 A4/0.39 96 60 45 30 n.m. = nicht messbar, da zu steif

Bei Versuch V2 (nur PCE, keine Aminverbindung) wurde eine Druckfestigkeit von 13.1 MPa (nach 1 Tag) und 20.7 MPa (nach 2 Tagen) gemessen. Die ent- sprechenden Werte bei Versuch V3 (PCE tiefer dosiert, zusätzliche Aminverbindung) betragen 13.0 MPa (nach 1 Tag) und 20.4 MPa (nach 2 Tagen).

Die Versuche V1 - V3 belegen dabei, dass durch die Verwendung von erfindungsgemassen Aminverbindungen (Versuch V3), die Verarbeitbarkeit von Mörtelmischungen mit hohen Tonanteilen über die Zeit besser aufrechterhalten werden können als mit signifikant höheren Dosierungen des Dispergiermittels (PCE; Versuch Ml). Dies zudem ohne negativen Einfluss auf die Entwicklung der Druckfestigkeiten in den ersten beiden Tagen.

Des Weiteren zeigt ein Vergleich der Versuche V13 - V18 (alle mit Mörtelmischung MM2) insbesondere, dass die erfindungsgemassen Aminverbindungen (Versuche V16 - V18) die Verarbeitbarkeit der Mörtelmischungen über die Zeit besser aufrechterhalten können als ein kationisches Polmyer auf Basis von polyDADMAC (Versuch V15). Speziell vorteilhaft sind dabei die Lösungen A2 und A3, welche auf Bis-(hexamethylen)-triamin bzw. 1 ,6-Diaminohexan basieren. Stellt man die Versuche V3 - V10 mit Versuch V11 (Lösung A10; nicht erfin- dungsgemäss) gegenüber, zeigen sich auch klar die Vorteile der erfindungsgemassen Aminverbindungen gegenüber Polyetheraminen (Jeff).

Zusammenfassend ergibt sich, dass durch Verwendung von erfindungsgemassen Aminverbindungen die Verarbeitbarkeit auch von mineralischen Bindemit- telzusammensetzungen bei relativ geringen Dosierungen an Dispergiermitteln signifikant verbessert und über längere Zeit besser aufrechterhalten werden kann. Dies zudem ohne die Druckfestigkeiten der mineralischen Bindemittelzusammensetzungen zu beeinträchtigen. Ohne erfindungsgemässe Aminverbin- dungen sind derartige Eigenschaften nur bei hohen Dosierungen an Disper- giermittel erreichbar, was aber weniger ökonomisch ist und sich nachteilig auf die Mörtelqualität auswirken kann.