Es ist bekannt, daß (Meth) acrylsäure und (Meth) acrylsäureester etwa durch Wärme oder Einwirkung von Licht oder Peroxiden leicht zur Polymerisation gebracht werden können. Da jedoch bei der Her- stellung, Aufarbeitung und/oder Lagerung die Polymerisation aus sicherheitstechnischen und wirtschaftlichen Gründen vermindert oder verhindert werden muß, besteht ein ständiger Bedarf an wirk- sameren Polymerisationsinhibitoren.

Bekannt sind eine Vielzahl von Stabilisatoren für (Meth) acryl- säure und (Meth) acrylsäureester, im folgenden (Meth) acryl- säure (ester) genannt.

Aus den Schriften US 4,814, 493, US 4,542, 231 und US 4,507, 495 sind synergistische Stabilisatorgemische aus Mangan-oder Cersal- zen und phenolischen Stabilisatoren zur Verwendung in ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen in der Herstellung von (Meth) acrylsäureestern bekannt.

US 5, 221, 764 beschreibt die Stabilisierung von (Meth) acrylsäure mit einer Cer-Verbindung und einem p-Phenylendiamin oder einem Phenothiazin.

EP-A2 371 748 beschreibt die Verwendung von Mangan-und Ceralka- noaten von gesättigten C5-C1g-Monocarbonsäure mit phenolischen Verbindungen zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten or- ganischen Verbindungen, unter anderen auch Acrylsäure, Methacryl- säure und Alkylacrylate.

In allen vorgenannten Schriften wird die zusätzliche Einspeisung eines sauerstoffhaltigen Gases nicht offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Stabilisierung von (Meth) acrylsäure und (Meth) acrylsäure- estern und deren Derivate zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Stabilisierung von (Meth) acrylsäure, (Meth) acrylsäureestern und (Meth) acrylamid gegen Polymerisation, in dem man als Stabilisatorgemisch minde- stens ein Gemisch, enthaltend i) mindestens ein Cer-Salz, ii) mindestens eine weitere als Stabilisator wirksame Verbindung und iii) mindestens ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch, verwendet.

Erfindungsgemäß ausdrücklich ausgenommen ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorgemische in einem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, in der diese einer fraktionierenden Kondensation oder einer Rektifikation unterworfen wird, bei dem im Kolonnenkopf oder im Bereich des Kolonnenkopfes der Rektifika- tions-oder Kondensationskolonne (n) Phenothiazin, mindestens eine phenolische Verbindung und Cer-acetat in Gegenwart eines sauer- stoffhaltigen Gases als Stabilisatorgemisch eingesetzt wird, wie es in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 64 641.7 mit dem Anmeldedatum 22.12. 2000 beschrieben ist.

Darin umfaßt der Begriff"Bereich des Kolonnenkopfes", den Be- reich des oberen Viertels der Trennstufen, worunter hier die theoretischen Trennstufen verstanden werden, weiterhin eine Kühl- vorrichtung, z. B. Quench oder Kondensator, zur Abkühlung der Leichtsieder, sowie den Kolonnenkopf selbst.

(Meth) acrylsäureester können z. B. sein Ein-oder mehrfache Ester der (Meth) acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z. B. (Meth) acrylsäuremethylester, (Meth) acrylsäureethylester, (Meth) acrylsäure-n-butylester, (Meth) acrylsäure-n-propylester, (Meth) acrylsäure-iso-propylester, (Meth) acrylsäure-2-ethylhexylester, Trimethylolpropantriacrylat, Butandioldiacrylat, Hydroxyethyl (meth) acrylat oder Dimethylamino- ethyl (meth) acrylat sowie (Meth) acrylsäureester von alkoxylierten, beispielsweise ein-bis 20fach ethoxylierten und/oder propoxy- lierten Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Penta- erythrit, 2-Ethyl-1, 3-Propandiol, 2-Methyl-1, 3-Propandiol,

2-Ethyl-1, 3-Hexandiol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipenta- erythrit, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl) propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1, 3- oder 1,4-Cyclohexandiol.

Besonders bevorzugt sind (Meth) acrylsäuremethylester, (Meth) acrylsäureethylester, (Meth) acrylsäure-n-butylester, (Meth) acrylsäure-2-ethylhexylester und (Meth) acrylsäure.

Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Acryl- säure-2-ethylhexylester.

Insbesondere bevorzugt ist Acrylsäure.

Für die Stabilisierung von (Meth) acrylsäure (estern) können solche Gemische verwendet werden, die mindestens ein Cer-Salz und minde- stens eine als Stabilisator wirksame Verbindung in Gegenwart min- destens eines sauerstoffhaltigen Gases enthalten.

Als Cer-Salze kommen beliebige Oxidationsstufen des Cer mit be- liebigen Gegenionen in Frage, bevorzugt Cer (III)- oder Cer (IV) -salze, besonders bevorzugt Cer (III)-salze.

Als Gegenionen kommen in Frage F-, Cl", C10-, C103-, C104-, Br-, J-, JO3-, CN-, OCN-, SCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, co32-, S2-, SH-, HSO3;, SO32;, HSO4;, SO42;, S2O22;, S2O42;, S2O52;, S2O62;, S2O72;, S2O82 H2P02-, H2PO4-, HPO42-, P043-, P2074-, Dithiocarbamat, Salicylat, (OCnH2n+1);, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2); sowie (Cn+1H2n-2O4)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht, Methansulfonat (CH3S03-), Trifluor- methansulfonat (CF3S03-), Toluolsulfonat (CH3C6H4S03-), Benzol- sulfonat (C6H5S03-), Hydroxid (OH-), Anionen aromatischer Säuren wie Benzoesäure, Phthalsäure, und dergleichen und 1, 3-Dicarbonyl- verbindungen.

Bevorzugt genannt seien Carboxylate, insbesondere sind zu erwäh- nen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat so- wie Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat, bevorzugt Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat.

Diese Salze liegen teilweise als Hydrate vor, die gleichermaßen bevorzugt sind. Die Hydrate sind mit wechselnden Mengen Wasser erhältlich, bevorzugt werden Hydrate mit 1-20 Molekülen Kristall- wasser eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt sind Cer (III) acetat, Cer (III) acetat Hydrat, Cer (III) acetylacetonat, Cer (III) acetylacetonat Hydrat, Cer (III) bromid, Cer (III) carbonat, Cer (III) carbonat Hydrat, Cer (III) chlorid, Cer (III) chlorid Heptahydrat, Cer (III)-ethyl- hexanoat und deren Lösungen oder Dispersionen in Mineralöl oder Naphta (Octa Soliogen Cerium@ 6 und 10 d. Fa. Borcherts, Monheim, Deutschland, CAS-Nummer [58797-01-4]), Cer (III) fluorid, Cer (III) nitrat, Cer (III) nitrat Hexahydrat, Cer (III) oxalat, Cer (III) sulfat, Cer (III) sulfat Octahydrat, Cer (III) oxid oder Cer (III) acrylat sowie unter den Cer (IV) -Salzen Ammoniumhexanitra- tocerat (IV) (Cer (IV) ammoniumnitrat, (NH4) 2 [Ce (NO3) 6]), Natriumhe- xanitratocerat (IV), Kaliumhexanitratocerat (IV), Cer (IV) ammonium- sulfat, Cer (IV) hydroxid, Cer (IV) isopropylat-Isopropanol Komplex, Cer (IV) oxid und Cer (IV) sulfat.

Unter den oben genannten Salzen werden sowohl ihre wasserfreien Formen als auch die unterschiedlichen vorkommenden Hydratstufen verstanden.

Die Reinheit der eingesetzten Cer-Salze ist erfindungsgemäß nicht wesentlich, in der Regel ist es ausreichend, wenn das Salz in technischer Reinheit, beispielsweise von 80 % oder mehr vorliegt, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 % und insbesondere minde- stens 99%. Selbstverständlich können die Salze auch in höheren oder niedrigeren Reinheiten eingesetzt werden. Verunreinigungen sind im wesentlichen auf Hydratbildung zurückzuführen, gegebenen- falls auch durch Anwesenheit von Eisen Die Salze können als Dispersion, z. B. Suspension, oder Lösung in einem beliebigen, geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Ge- eignet sind solche Lösungsmittel, in denen das betreffende Cer- Salz löslich beziehungsweise dispergierbar ist und das zu keinen unerwünschten Reaktionen mit dem (Meth) acrylsäure (ester) führt.

Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, (Meth) acryl- säure (ester), Aceton, Acetylaceton, Acetoessigester, niedere Al- kohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n- Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, 2-Ethylhexyl- alkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethylenglycöldimethyl- ether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldi-n-butylether, Diethylenglycol, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol- diethylether, Diethylenglycoldi-n-butylether, niedere Carbon- säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, THF, Dioxan, Schwefelsäure, Toluol, Xylol, Paraffine, Naphta, Mineralöl, Petroletherfraktionen, Biphenyle, Diphenylether, Dime-

thylphtalat oder ein weiterer Strom aus der Aufarbeitung und/oder Herstellung der/des (Meth) acrylsäure (esters).

Dabei kann es sich beispielsweise um Stoffströme aus der Herstel- lung und/oder Aufarbeitung der (Meth) acrylsäure (ester) handeln.

Dies können beispielsweise die reinen Produkte, d. h. die (Meth) acrylsäure (ester), in einer Reinheit von in der Regel 95 % oder mehr, bevorzugt 98 % oder mehr und besonders bevorzugt 99 % oder mehr verwendet werden, aber auch die zur Herstellung der (Meth) acrylsäure (ester) eingesetzten Edukte, in einer Reinheit von 95 % oder mehr, bevorzugt 98 % oder mehr und besonders bevor- zugt 99 % oder mehr, oder solche Stoffströme, die Edukte und/oder Produkte und/oder Zwischenprodukte und/oder Nebenprodukte enthal- ten.

Bevorzugt sind Wasser, (Meth) acrylsäure (ester), Methanol, Ethanol, n-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, allgemein der zum zu stabilisierenden (Meth) acrylsäureester korrespondierende Alkohol und Ströme aus der Aufarbeitung und/oder Herstellung der/des (Meth) acrylsäure (esters), besonders bevorzugt sind Wasser und (Meth) acrylsäure (ester).

Die Salze oder deren Dispersion oder Lösung können auch als Schmelze eingesetzt werden.

Die Konzentration der eingesetzten Lösungen ist nur durch die Löslichkeit des Stabilisators/Stabilisatorgemisches in dem Lösungsmittel begrenzt, beispielsweise kann sie 0,1-50 Gew.-% betragen, bevorzugt 0,2-25 Gew. -%, besonders bevorzugt 0, 5- 20 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 20Gew.-%.

Selbstverständlich können auch Gemische von Cer-Salzen eingesetzt werden, beispielsweise aus zwei oder drei Cer-Salzen, bevorzugt ist jedoch die Verwendung eines Cer-Salzes.

Als mindestens eine als Stabilisator wirksame Verbindung können solche Verbindungen eingesetzt werden, die in der Lage sind, die Polymerisation von (Meth) acrylsäure (estern) zu verzögern und/oder zu hemmen.

Dies können beispielsweise Phenole, Chinone oder Hydrochinone, N- Oxyle, aromatische Amine oder Phenylendiamine, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen, Heterocyclen mit fünf-oder sechsgliedrigen Ringen, Sulfonamide, Oxime, Imine und/oder weitere Metallsalze sein, bzw.

deren teilweise oder vollständig protonierten oder hydrolysierten Formen.

Phenole können beispielsweise sein Alkylphenole, beispielsweise Phenol, o-, m-oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Bu- tyl-4-methylphenol, 6-tert. -Butyl-2, 4-dimethyl-phenol, 2,6-Di- tert. -Butyl-4-methylphenol, 2-tert. -Butylphenol, 4-tert.-Butyl- phenol, 2, 4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert. -Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2, 2'-Methylen- bis- (6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4, 4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methy- lendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1, 2-Dihydroxybenzol), 2- (1'-Methylcyclo- hex-l'-yl)-4, 6-dimethylphenol, 2-oder 4- (1'-Phenyl- eth-l'-yl)-phenol, 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4, 6-Tris-tert- Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2, 6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bis- phenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3', 5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Koresin0 der BASF AG, 3,5-Di-tert- Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3, 6-Tri- methylphenol, 2,4, 5-Trimethylphenol, 2,4, 6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, n-Oc- tadecyl-ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat, 1, 1, 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butan, 1, 3,5-Trimethyl-2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl) benzol, 1,3, 5,-Tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl) isocyanurat, 1,3, 5,-Tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1, 3, 5-Tris- (2, 6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-iso- cyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis- [ß- (3, 5, -di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenyl) -propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethyla- minomethyl-phenol, 6-sek.-Butyl-2, 4-dinitrophenol, Irganox 565, 1141,1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Speczialitätenchemie, 3- (3', 5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäureoctadecyl- ester, 3- (3', 5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäurehexa- decylester, 3- (3', 5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäu- reoctylester, 3-Thia-1, 5-pentandiol-bis- [ (3', 5'-di-tert. -bu- tyl-4'-hydroxyphenyl) propionat], 4, 8-Dioxa-l, 11-undecandiol- bis- [ (3', 5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionat], 4, 8-Dioxa-l, 11-undecandiol-bis- [ (3'-tert.-bu- tyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl) propionat], 1, 9-Nonandiol- bis- [ (3', 5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionat], 1,7-Hep- tandiamin-bis [3- (3', 5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propion- säureamid], 1, l-Methandiamin-bis [3- (3', 5'-di-tert.-bu- tyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäureamid], 3- (3', 5'-di-tert.-Bu- tyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäurehydrazid, 3- (3', 5'-di-Me-

thyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäurehydrazid, Bis (3-tert.-Bu- tyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl) methan, Bis (3,5-di-tert.-Bu- tyl-4-hydroxy-phen-1-yl) methan, Bis [3- (1'-methylcyclo- hex-l'-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl] methan, Bis (3-tert.-Bu- tyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl) methan, 1, 1-Bis (5-tert.-Bu- tyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl) ethan, Bis (5-tert.-Bu- tyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl) sulfid, Bis (3-tert.-Bu- tyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl) sulfid, 1, 1-Bis (3, 4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methylpropan, 1, 1-Bis (5-tert.-Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-butan, 1, 3,5-Tris [l'-(3'', 5''-di-tert.-Butyl-4''-hydroxy- phen-1''-yl)-meth-11-yl]-2, 4,6-trimethylbenzol, 1,1, 4-Tris (5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl) butan, Aminophenole, wie z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispiels- weise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinon- monomethylether), Mono-oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalko- hol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxyben- aldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isova- nillin), 1- (4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl) ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, oder Tocopherole, wie z. B. a-, ß-, y-, 6-und £-Tocopherol, Tocol oder a-Tocopherolhydrochi- non, sowie 2,3-Dihydro-2, 2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), Trolox@, Gallussäure, Ferula- säure, Zimtsäure und deren Derivate.

Chinone oder Hydrochinone können beispielsweise sein Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, 2, 5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydro- chinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methyl- brenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethyl- hydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Me- thylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Buto- xyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methyl- hydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzo- chinon, Diethyl-1,4-cyclohexandion-2, 5-dicarboxylat, Phenyl-p- benzochinon, 2, 5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Iso- propyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p- benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy- p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimeth- oxy-1, 4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphe- nylamino-1,4-benzochinon, 5, 8-Dihydroxy-1, 4-naphthochinon, 2-An- ilino-1, 4, naphthochinon, Anthrachinon, N, N-Dimethylindoanilin, N, N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1, 4-Benzochinondioxim, Coeruli-

gnon, 3,3'-Di-tert-butyl-5, 5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-benzochinon oder 2,5-Di- tert.-Amylhydrochinon.

N-Oxyle können beispielsweise sein 4-Hydroxy-2,2, 6,6-tetramethyl- piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2, 6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2, 6,6-tetrame- thyl-piperidin-N-oxyl, 4,4', 4''-Tris (2,2, 6,6-tetramethyl-piperi- din-N-oxyl) -phosphit, 3-Oxo-2, 2,5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N- oxyl, l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidin, l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butyl) benzoat, Bis (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -succinat, Bis (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipat, 1, 10-Dekan- disäure-bis (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) ester, Bis (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylmalonat, Bis (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -phthalat, Bis (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -isophthalat, Bis (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -terephthalat, Bis (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephtha- lat, N, N'-Bis (l-Oxyl-2, 2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipina- mid, N- (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N- (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -dodecylsuccinimid, 2,4, 6-Tris-[N-butyl-N-(l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethyl- piperidin-4-yl] triazin, N, N'-Bis (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-N, N'-bis-formyl-1, 6-diaminohexan oder 4,4'-Ethylenbis (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperazin-3-on) und Produkte, die durch Disproportionierung in sauren Medien entste- hen können.

Aromatische Amine oder Phenylendiamine können beispielsweise sein N, N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Nitrosodiethylanilin, N, N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder ver- zweigt sein können, beispielsweise N, N'-Di-iso-butyl-p-phenylen- diamin, N, N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, Irganox 5057 der Firma Ciba Specialitätenchemie, N, N'-Di-iso-butyl-p-phenylen- diamin, N, N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, N- Phenyl-p-Phenylendiamin, N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Iso- propyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N, N'-Di-sec-butyl-p-phenylen- diamin (KerobitX BPD der BASF AG), N-Phenyl-N'-isopropyl- p-phenylendiamin (VulkanoxX 4010 der Bayer AG), N- (1, 3-Dimethyl- butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Imoi-

nodibenzyl, N, N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin oder 4-Hydroxydiphenylamin.

Hydroxylamine können beispielsweise sein N, N-Diethylhydroxylamin.

Harnstoffderivate können beispielsweise sein Harnstoff oder Thio- harnstoff.

Als Stabilisator wirksame Sulfonamide sind beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10204280.2 beschrieben.

Oxime können beispielsweise Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime sein, wie beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10139767.4 beschrieben, bevorzugt Diethyl- ketoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim oder andere aliphatische Oxime beziehungsweise deren Reaktionsprodukte mit Alkylübertragungsreagenzien, wie z. B. Alkylhalogenide,-tri- flate,-sulfonate,-tosylate,-carbonate,-sulfate,-phosphate oder dergleichen.

Weitere Oxime können solche der Formel (I) sein worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Cl-C, 8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/ oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imino- gruppen unterbrochenes C2-Cl8-Alkyl, C2-Cl8-Alkenyl, C6- C 2-AY1, C5-C12-YCloalkyl oder einen fünf-bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome auf- weisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Alkenyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, R1 und R2 unabhängig voneinander zusätzlich Wasserstoff und R2 zusätzlich durch Aryl, Alkyl, Alkenyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-Clg-Alkoxy oder Amino, bedeuten,

worin R2 und R3 auch miteinander verbunden sein können und so ge- meinsam einen fünf-bis achtgliedrigen, bevorzugt fünf-bis siebengliedrigen und besonders bevorzugt fünf-bis sechs- gliedrigen Ring bilden können.

Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Alkenyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Bu- tyl, tert. -Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2, 4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,1, 3,3-Tetra- methylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a, a-Dimethyl- benzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, l- (p-Butylphenyl)-ethyl, p- Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxy- carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1, 2-Di- (methoxy- carbonyl) -ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Tri- fluormethyl, 1, l-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthio- ethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylamino- butyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phen- oxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cl8-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3, 6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8, 12-trioxa-penta- decyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5, 10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3, 6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8, 12-trioxa-penta-

decyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, ll-Ethoxy-3, 6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, ll-Ethoxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Die Anzahl der Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder Imino- gruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispiels- weise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Weiterhin bedeutet gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Alkenyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C2-C18-Alkenyl beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1, 1-Dimethyl- allyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, Octenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Octa- decenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Metho- xyallyl, 3-Methoxyallyl, 2-Ethoxyallyl, 3-Ethoxyallyl oder 1- oder 2-Chlorvinyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Alkenyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, He- xyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylamino- phenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphe- nyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Alkenyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cs-Cl2-Cyclo- alkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclo- dodecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclo- hexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl,

Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Bu- tylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcy- clopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl, ein fünf-bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methyl- chinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Diflu- orpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Bu- tylthiophenyl, Die Anzahl der Substituenten in den angegebenen Resten ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie bei Resten mit ein bis drei Kohlenstoffatomen bis zu 3 Substituenten, bevorzugt bis zu 2 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 4 Substituenten, bevorzugt bis zu 3 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 6 Substituenten, bevorzugt bis zu 4 und besonders bevorzugt bis zu zwei.

Beispiele für R1 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Benzyl und Phenyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, tert-Butyl und Benzyl, besonders bevorzugt Wasserstoff und Methyl und ganz be- sonders bevorzugt Wasserstoff.

Beispiele für R2 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, 1-Hydroxy-l-phenyl-methyl, Amino, Methoxycarbonyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 3-oder 4-Hydroxyphenyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, tert-Butoxy, Benzoyl, Acetyl, Cyclopropyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2-, 3-oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-tert-Butylphenyl, 2-oder 3-Furyl, bevorzugt Wasser- stoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Amino, Methoxy, Ethoxy, Benzoyl oder Acetyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

Beispiele für R3 sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Bu- tyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Phenyl, 2-oder 3-Furyl, Acetyloxim, Propionyloxim, Benzoyloxim, 1-Methoxyimin-ethyl, 1-Ethoxyimin-ethyl, 1-Methoxyimin-l-phenyl-methyl oder 1-Metho- xyimin-l-pyrid-4'-yl-methyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Phenyl, 2- oder 3-Furyl, Acetyloxim, Propionyloxim oder Benzoyloxim, beson-

ders bevorzugt Methyl, Ethyl, Phenyl, 2-oder 3-Furyl, Acetyloxim oder Benzoyloxim, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl und insbesondere Methyl oder Phenyl.

Beispiele für weiterhin bevorzugte Oxime sind Methylethylketoxim, Benzaldehydoxim, Dimethylglyoxim, Benzildioxim, 2-Pyridinaldoxim, Salicyladoxim, Phenyl-2-Pyridylketoxim, 1,4-benzochinondioxim, 2,3-Butandiondioxim, 2, 3-Butandionmonooxim, 9-Fluorenon-oxim, 4-tert-Butyl-cyclohexanonoxim, N-Ethoxy-acetimidsäureethylester, 2,4-Dimethyl-3-pentanon-oxim, Cyclododecanonoxim, 4-Heptanonoxim, und Di-2-Furanyl-ethandion-dioxim.

Phosphorhaltige Verbindungen können beispielsweise sein Tri- phenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit sowie solche P (III) -Verbindungen, deren peroxid- zersetzende Wirkung dem Fachmann bekannt ist.

Schwefelhaltige Verbindungen können beispielsweise sein Dimethyl- sulfid, Diphenylsulfid, Ovothiole, weitere schwefelhaltige Natur- stoffe wie Cystein oder Phenothiazin.

Weitere Metallsalze können beispielsweise Kupfer-, Mangan-, Nickel-oder Chromsalze mit den o. g. Anionen sein, besonders- chlorid, -dithiocarbamat, -sulfat,-salicylat,-acrylat (auch in- situ generiert) oder-acetat.

Bevorzugt sind Phenole, Chinone und Hydrochinone, aromatische Amine und Phenylendiamine, phosphorhaltige Verbindungen und schwefelhaltige Verbindungen, besonders bevorzugt sind Phenole, Chinone und Hydrochinone und schwefelhaltige Verbindungen.

Insbesondere bevorzugt sind 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert. -Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methyl- phenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert. -Butyl- catechol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert. -Butylphenol, 4-tert. -Butyl-2,6-dimethylphenol, 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4, 6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2, 4-Di- tert. -Butylphenol, Bisphenol A oder F, 3-Diethylaminophenol, 2,4-Dinitro-6-isobutylphenol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyl- ether, tert.-Butylhydrochinon, N, N'-Di-sec. -butyl-p-phenylen- diamin, Hypophosphorige Säure und Phenothiazin.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Stabilisator- gemisch Phenothiazin sowie mindestens eine weitere als Stabilisa- tor wirksame Verbindung, besonders bevorzugt Phenothiazin und mindestens eine phenolische Verbindungen.

Selbstverständlich können auch mehrere als Stabilisatoren wirk- same Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2.

Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff oder Luft und einem unter den Einsatzbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden.

Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispiels- weise zwischen 0,1 und 50 Vol%, bevorzugt von 0,5 bis 30 betra- gen, besonders bevorzugt 1 bis 21, ganz besonders bevorzugt 2 bis 21 und insbesondere 2 bis 10 Vol%. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehalte eingesetzt werden.

Das sauerstoffhaltige Gas hat erfindungsgemäß keinen wesentlichen Gehalt an Stickoxiden, beispielsweise NO, NO2, N204, N203 oder dergleichen, d. h. keinen höheren Gehalt an Stickoxiden als den der verwendeten Luft gegebenenfalls nach Abmischen mit einem in- erten. Gas. Dieser Gehalt an Stickoxiden liegt, je Stickoxid bezogen auf das zu stabilisierende (meth) acrylsäure (ester) haltige Gemisch, in der Regel unter 5 ppm, bevorzugt unter 3 ppm, beson- ders bevorzugt unter 2 und ganz besonders bevorzugt unter 1 ppm.

Insbesondere enthält das sauerstoffhaltige Gas keine Stickoxide.

Bevorzugt sind Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische.

Die Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases kann über beliebige Vorrichtungen an beliebigen Stellen des Herstellungs-, Aufarbei- tungs oder Lagerungsprozesses der/des (Meth) acrylsäure (esters) erfolgen.

Beispielsweise kann die Einspeisung in einer Reaktionszone durch die zu stabilisierende Verbindung hindurch erfolgen, beispiels- weise durch ein getauchtes Rohr oder in einen Umlaufverdampfer, wie beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 27 938.8 beschrieben, oder durch Überlage- rung, gegenüber der einfachen Überlagerung bevorzugt ist eine Einspeisung. Unter Einspeisung wird hier verstanden,'daß das sau- erstoffhaltige Gas durch das (Meth) acrylsäure (ester)-haltige Gemisch hindurchgeführt und nicht lediglich entlang der Ober- fläche geführt wird, d. h. das sauerstoffhaltige Gas legt während des Aufsteigens einen Weg durch die flüssige Phase des (Meth) acrylsäure (ester) -haltigen Gemisches hindurch.

Dazu können auch unterschiedliche sauerstoffhaltige Gemische verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das sauerstoffhaltige Gas zumindest teilweise im Oberteil von Rektifikations-oder Kon- densationskolonnen eindosiert, wobei Oberteil der Kolonne dabei die oberen 75% der Kolonne bedeutet, bezogen auf die theoreti- schen trennwirksamen Böden, bevorzugt die oberen 50% und beson- ders bevorzugt die oberen 40%. Besonders bevorzugt ist die Ein- leitung bis zu 4 theoretische Trennstufen über-und unterhalb des Seitenabzugs.

Die Menge des eingespeisten sauerstoffhaltigen Gases ist dabei nicht beschränkt. Vorteilhaft beträgt sie das 0,0001 bis 100fache des in die Kolonne geführten aufzutrennenden Gemisches (jeweils bezogen auf das Gewicht), bevorzugt das 0,0001 bis 10fache, be- sonders bevorzugt das 0,0005 bis lfache und besonders bevorzugt das 0,001 bis lfache. Selbstverständlich sind auch höhere oder niedrigere Mengen denkbar.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Ein- dosierung des sauerstoffhaltigen Gases über mindestens eine mit mindestens einer äußeren Zuleitung verbundenen Gasdosierungsmög- lichkeit, beispielsweise um mit Öffnungen versehene Rohre, im Oberteil der Kolonne, die sternförmig, ringförmig oder eine an- dere regelmäßige Form annehmend, mehrere konzentrische Ringe um- fassend, schlangenförmig, spiralförmig, gitterförmig oder unre- gelmäßig angeordnet ausgeführt sein kann.

Das Material aus dem die Dosierungsvorrichtungen gefertigt sind, ist in der Regel nicht entscheidend, es sollte bei den in der Ko- lonne herrschenden Bedingungen gegenüber dem in der Kolonne aufzutrennenden Gemisch korrosionsstabil sein. Bevorzugt sind sie aus Edelstahl oder Kupfer oder aus verkupfertem Material gefer- tigt, denkbar sind auch Kunststoffe, die unter den in der Kolonne herrschenden Bedingungen stabil sind, wie z. B. Teflon@ oder Kev- lar@.

Bei den Öffnungen in den Vorrichtungen kann es sich beispiels- weise um Löcher, Schlitze, Ventile oder Düsen handeln, bevorzugt um Löcher. Die Öffnungen können sich an beliebiger Stelle über die Dosierungsvorrichtungen verteilt befindet, beispielsweise auf der Ober-und/oder Unterseite und/oder an den Wandungen und/oder regellos über die Fläche der Dosierungsvorrichtungen verteilt.

Gegebenenfalls können die Öffnungen mit gasblasenverteilenden

Einrichtungen versehen sein, wie beispielsweise Fritten oder ähn- liches.

Die Anzahl der Dosierungsvorrichtungen in der Kolonne ist abhän- gig von der Art und Anzahl der trennwirksamen Einbauten. Minimal ist mindestens eine Vorrichtung im Oberteil der Kolonne einge- baut. Als Obergrenze sollten sinnvollerweise pro realem Trenn- boden eine Dosierungsvorrichtung vorhanden sein beziehungsweise bei Packungen pro Packung eine Dosierungsvorrichtung. Bevorzugt sind im Oberteil der Kolonne 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 und insbesondere 7 bis 13 Dosierungsvorrichtungen zur Eindosierung eines sauerstoffhaltigen Gases vorgesehen. zusätzlich zur Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases im Ober- teil der Kolonne kann in an sich bekannter Weise das gleiche oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas im übrigen Teil der Kolonne, bevorzugt in den Sumpf und besonders bevorzugt in den Sumpfumlauf eindosiert werden. Die eingespeiste Menge an sauerstoffhaltigem Gas kann auch zwischen Sumpf und oberen Kolonnenteil geteilt ein- gespeist werden.

Die Menge, in der die Verbindungen um eine stabilisierende Wir- kung auf die (Meth) acrylsäure (ester) auszuüben, sind im Rahmen fachüblicher Versuche zu ermitteln.

Beispielsweise werden je Komponente des erfindungsgemäßen Gemi- sches von 10 bis 2000 Gew. ppm bzgl. der/des (Meth) acryl- säure/ (Meth) acrylsäureesters eingesetzt, bevorzugt 20 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 800 und ganz besonders bevorzugt 100 bis 700.

Die Menge des eingespeisten sauerstoffhaltigen Gases ist erfindungsgemäß nicht beschränkt. Vorteilhaft beträgt sie das 0,0001 bis 100fache der zu stabilisierenden Verbindung (jeweils bezogen auf das Gewicht), bevorzugt das 0,0001 bis 10fache, be- sonders bevorzugt das 0,0005 bis lfache und besonders bevorzugt das 0,001 bis lfache. Selbstverständlich sind auch höhere oder niedrigere Mengen denkbar.

Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Stabilisatormischungen, enthaltend i) mindestens ein Cer-Salz, ii) mindestens eine weitere als Stabilisator wirksame Verbindung,

iii) mindestens ein sauerstoffhaltiges Gas und iv) gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel.

Cer-Salze sind dabei die oben angeführten.

Weitere als Stabilisator wirksame Verbindungen sind die oben an- geführten Phenole, Chinone oder Hydrochinone, N-Oxyle, aromati- sche Amine oder Phenylendiamine, Hydroxylamine, Harnstoff- derivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und/oder weitere Metallsalze.

Sauerstoffhaltige Gase sind dabei ebenfalls wie oben aufgeführt.

Als Lösungsmittel können die oben angeführten verwendet werden.

Bevorzugt sind Stabilisatormischungen aus dem Cer-Salz und Pheno- thiazin und sauerstoffhaltigem Gas, Cer-Salz/Hydrochinon/sauer- stoffhaltiges Gas, Cer-Salz/Hydrochinonmonomethylether/sauer- stoffhaltiges Gas, Cer-Salz/4-Hydroxy-2,2, 6,6-tetramethyl-piperi- din-N-oxyl/sauerstoffhaltiges Gas, Cer-Salz/4-Oxo-2,2, 6,6-tetra- methyl-piperidin-N-oxyl/sauerstoffhaltiges Gas, Cer- Salz/2,2, 6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl/sauerstoffhaltiges Gas, Cer-Salz/Phenothiazin/Hydrochinonmonomethylether/sauerstoffh alti- ges Gas, Cer-Salz/Phenothiazin/4-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-pi- peridin-N-oxyl/sauerstoffhaltiges Gas oder Cer-Salz/Hydrochinon- monomethylether/4-Hydroxy-2,2, 6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl/ sauerstoffhaltiges Gas. Cer-Salz/Methylethylketoxim/sauerstoff- haltiges Gas, Cer-Salz/Phenothiazin/Octylphenol/sauerstoffhalti- ges Gas, Cer-Salz/Phenothiazin/Nonylphenol/sauerstoffhaltiges Gas.

Das Cer-Salz ist dabei jeweils bevorzugt Cer (III) acetat, Cer (III) acetat Hydrat, Cer (III) acetylacetonat, Cer (III) acetyl- acetonat Hydrat, Cer (III) carbonat, Cer (III) carbonat Hydrat, Cer (III) chlorid, Cer (III) chlorid Heptahydrat, Cer (III) ethyl- hexanoat oder Mischungen davon, Cer (III) nitrat, Cer (III) nitrat Hexahydrat, Cer (III) oxalat, Cer (III) sulfat, Cer (III) sulfat Octa- hydrat oder Cer (III) acrylat (auch in-situ generiert).

Das sauerstoffhaltige Gas ist dabei jeweils bevorzugt Luft oder ein Luft/Stickstoff-Gemisch.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen enthalten die Kompo- nenten i) und ii) in Gewichtsverhältnissen i) : ii) zwischen 1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 50 bis 50 : 1, besonders bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1 und insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1. Bezogen auf die Menge

i) + ii) kann das sauerstoffhaltige Gas iii) bevorzugt in Mengen von 20 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 20 : 1-1 : 50, ganz beson- ders bevorzugt von 10 : 1-1 : 20 und insbesondere 10 : 1-1 : 10 einge- setzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stabilisator- mischung in Form einer Lösung oder Dispersion, besonders bevor- zugt einer Lösung im Verfahren zur Herstellung, Aufarbeitung oder Lagerung von (Meth) acrylsäure (ester) eingesetzt, wobei zusätzlich das sauerstoffhaltige Gas iii) eindosiert wird. Die Viskositäten können dabei zwischen 10 und 1500 mm2/s liegen.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Stabilisatoren oder Stabilisatorgemische auch als Schmelze eingesetzt werden, beispielsweise wenn der Schmelzpunkt des Stabilisators unter 120 °C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbesondere unter 60°C beträgt.

In einer weiteren bevorzugten Form werden die erfindungsgemäßen Stabilisatorgemische als Schmelze in einem Phenol als Verbindung ii) mit einem Schmelzpunkt unter 120 °C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbesondere unter 60°C als Komponente ii) eingesetzt, besonders bevorzugt ist das Phenol ausgewählt unter p-Aminophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert. -Bu- tylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert. -Butylphe- nol, 4-tert.-Butyl-2, 6-dimethylphenol, Hydrochinon und Hydro- chinonmonomethylether.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorgemische können bevorzugt an solchen Stellen eingesetzt werden, an denen (Meth) acryl- säure (ester), beispielsweise durch hohe Verweilzeit und/oder hohe Temperatur, einer Polymerisationsgefahr ausgesetzt ist.

Dies können beispielsweise sein der Reaktor zur Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindung, Absorptionseinheiten, die beispielsweise mit Wasser oder einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. Gemischen aus Diphenylether, Biphenyl und gegebenenfalls Phathalsäureestern, als Absorptionsmittel betrieben werden kön- nen, Desorptionseinheiten, Rektifikationseinheiten, beispiels- weise Destillations-oder Strippapparate oder Rektifikationsko- lonnen, Kondensationskolonnen, Verdampfer, beispielsweise Natur- oder Zwangsumlaufverdampfer, Kondensatoren oder Vakuumeinheiten.

Wenn möglich wird das sauerstoffhaltige Gas in der Regel im Ge- genstrom zur flüssigen zu stabilisierenden Verbindung geführt, beispielsweise bei einer Destillation oder Rektifikation durch

Einleiten in den Sumpf eine Dosierung im Gleichstrom ist eben- falls möglich.

Die Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases und des Gemisches aus i) und ii) kann an unterschiedlichen Stellen erfolgen.

So kann beispielsweise das Gemisch aus i) und ii), gegebenenfalls gelöst oder dispergiert in einem Lösungsmittel iv), direkt in die zu stabilisierende Verbindung, beispielsweise zusammen mit einem der Edukte oder getrennt von diesen, in den Reaktor dosiert wer- den, oder bei einer Destillation oder Rektifikation am Kopf einer Rektifikationseinheit eindosiert werden, z. B. in den Kopf der Rektifikationseinheit oder über die trennwirksamen Einbauten, wie z. B. Böden, Packungen oder Schüttungen, gesprüht oder gedüst wer- den oder zusammen mit dem Rücklauf in einen Kondensator ein- dosiert werden, z. B. eingesprüht, so daß der Kondensatorkopf und/ oder die Kühlflächen benetzt sind, oder es kann in einer Vakuum- einheit, wie in der EP-A 1 057 804 beschrieben oder als Sperr- flüssigkeit in einer Flüssigkeitsringpumpe, wie in der älteren deutschen Patentanmeldung vom 5.9. 2001 mit dem Aktenzeichen 101 43 565.7 beschrieben, verwendet werden.

Gleichzeitig wird das sauerstoffhaltige Gas wie oben beschrieben dosiert.

Denkbar ist auch eine getrennt Dosierung von i) und ii), bevor- zugt werden diese jedoch gemeinsam dosiert. Erfindungsgemäß we- sentlich ist, daß die zu stabilisierende Verbindung gleichermaßen Kontakt mit i), ii) und iii) hat.

Zu berücksichtigen ist bei der Dosierung jedoch die eingangs er- wähnte Maßgabe, daß in einem Verfahren zur Herstellung von Acryl- säure nicht gleichzeitig i) Ceracetat und ii) Phenothiazin und mindestens eine phenolische Verbindung in Gegenwart eines sauer- stoffhaltigen Gases iii) eingesetzt werden sollen.

Die Stabilisatorgemische können sowohl als Prozeß-als auch als Lagerstabilisator verwendet weren, d. h. zur Stabilisierung von (Meth) acrylsäure (ester) während des Prozesses zu deren/dessen Herstellung oder zur Stabilisierung der/des reinen (Meth) acryl- säure (esters).

In dieser Schrift verwendete ppm-und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und- ppm.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.

Beispiele Die Stabilisierung von Acrylsäure wurde auf folgende Weise be- stimmt : Roh-Acrylsäure mit folgender Zusammensetzung : 99,6 % Acrylsäure, 0,18 % Essigsäure, 0,03 % Propionsäure, 0,05 % Furfu- rale, 0,01 % Benzaldehyd, 0,06 % Wasser, 0,01 % Maleinsäureanhy- drid, 0,05 % Phenothiazin wurde zweimal unter vermindertem Druck destilliert, um enthaltenen Stabilisator und Spuren von Verunrei- nigungen zu beseitigen. Diese unstabilisierte Acrylsäure wurde dann mit den angegeben Mengen an Stabilisator und/oder Stabilisa- torgemischen versetzt. Die Proben, die unter einer Inertatmosp- häre vermessen werden sollten, wurden eine Stunde mit Stickstoff gespült und in vorher mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas gespülten Ampullen eingeschlossen. Proben unter einer Luft- atmosphäre wurden ohne weitere Behandlung in Ampullen transfe- riert. Alle Proben wurden gleichzeitig stehend oder gedreht in einem Ofen bei konstanter Temperatur (120 °C) gelagert. Von allen Proben wurden drei Ampullen gelagert, um statistische Fehler aus- zuschliessen. Die Zeitdauer vom Beginn der Temperierung bis zum Zeitpunkt der durch Weißfärbung optisch sichtbaren Polymerisation (Induktionsperiode) wurde bestimmt. In den nachfolgenden Tabellen ist als Induktionsperiode der statistische Mittelwert der Drei- fachbestimmung in Minuten angegeben.

Tabelle 1: Bsp. Stabilisator Atmosphäre Menge Induktionsperiode Induktionsperiode [ppm] (satehend) (drehend) 1 Cer(III)-acetat Stickstoff 5 79 87 2 Cer(III)-acetat Luft 5 61 73 3 Cer(III)-acetat + Octylphenol Stickstoff 5/5 185 371 4 Cer(III)-acetat + Octylphenol Luft 5/5 272 >480 5 Cer(III)-acetat + HO-TEMPO Stickstoff 5/5 212 312 6 Cer(III)-acetat + HO-TEMPO Luft 5/5 480 476 7 Cer(III)-acetat + Phenothiazin Stickstoff 5/5 218 304 8 Cer(III)-acetat + Phenothiazin Luft 5/5 278 364 9 Cer(III)-acetat + PTZ + Octylphenol Stickstoff 5/5/5 227 337 10 Cer(III)-acetat + Phenothiazin + Luft 5/5/5 >480 >480 Octylphenol PTZ: Phenothiazin; HO-TEMPO: 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylo-piperidin-N-oxyl; Luft: 21 Vol% Sauerstoff<BR> - Rest im wesentlichen Stickstoff<BR> Aus den Anwendungsbeispielen wird der Gewinn an Stabilisierung in Luftatmosphäre detlich. Diese Er-<BR> gebnisse waren umso überraschender und nicht vorhersehbar, nachdem Cer(III)-acetat alleine einen ent-<BR> gegengesetzten Effekt zeigte.