Elle s'applique en particulier à l'extraction d'espèces chimiques constituées soit par des cations métalliques tels que les actinides, les lanthanides et les métaux de transition, soit par des anions tels que les nitrates et les sulfates.

Elle peut de ce fait être utilisée dans divers domaines, notamment dans le domaine nucléaire, par exemple pour extraire les actinides d'effluents tels que les raffinats issus du traitement des combustibles irradiés, ou pour décontaminer des effluents radioactifs, ainsi que dans le domaine de l'environnement, par exemple pour la dépollution des eaux en métaux lourds et en toutes espèces chimiques gênantes.

Etat de la technique antérieure Parmi les procédés d'extraction d'espèces chimiques à partir de solutions aqueuses, il existe un grand nombre de procédés d'extraction solide-liquide mettant en oeuvre différentes phases solides telles que des résines organiques ou inorganiques pour réaliser l'extraction par échange d'ions, et des supports de

nature inorganique ou organique sur lesquels est fixé, par exemple par greffage ou par imprégnation, un composé ayant une affinité particulière pour l'espèce chimique à extraire.

Ainsi, le document US-A-4,203,952 (1) décrit un procédé d'élimination des métaux lourds et des métaux de transition autres que le platine, à partir d'une solution, par mise en contact de la solution avec une phase solide inorganique comprenant en surface des groupes hydroxyle sur lesquels on a fixé par greffage un composé de silicium comportant des fonctions réactives du type thiol ou amine ayant une affinité pour le métal à extraire.

Le composé fixé par réaction avec les groupes hydroxyle de la surface du substrat répond à la formule : dans laquelle Y est un groupe alcoxy ou un atome d'halogène capable de réagir avec les groupes hydroxyle du substrat et X représente un groupe thiol, amino ou hétérocyclique azoté.

La technique décrite dans ce document conduit donc à un greffage de l'entité extractante sur la surface du substrat qui peut être de la silice ou un gel de silice, mais il n'y a aucune fixation de l'entité extractante dans la structure interne du substrat.

Le document Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, vol. 141, n 1,1990, p. 107-115

décrit l'utilisation de l'oxyde d'octyl (phenyl)-N, N'- diisobutyl carbamoylmethyl phosphine (CMPO) chargé sur un support solide à base de silice pour extraire l'europium et les actinides à partir de solutions aqueuses. Pour préparer le support chargé de CMPO on part d'un support constitué de particules de Si02 et on fixe par imprégnation l'extractant CMPO sur ce support en utilisant la technique d'évaporation d'un solvant.

Dans ce cas, l'extractant n'est pas fixé par une liaison covalente au substrat, et il n'est pas intégré par des liaisons chimiques dans la structure de ce dernier.

Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet des gels hybrides inorganiques-organiques dans lesquels l'entité extractante est intégrée dans la structure du gel lors de sa fabrication.

Selon l'invention, le gel hybride organique- inorganique pour 1'extraction d'au moins une espèce chimique à partir d'une solution aqueuse, comprend un réseau de motifs inorganiques de formule : où M représente Si, Ti, Zr ou Al, dans lequel sont intégrées des molécules organiques complexant la (les) espèce (s) à extraire, chaque molécule organique étant liée de façon covalente à un ou plusieurs atomes M du réseau.

Dans ce gel, les molécules organiques comprennent au moins un groupe fonctionnel présentant des

propriétés complexantes vis-à-vis de l'espèce à extraire.

Ces molécules sont donc choisies en fonction de l'espèce chimique à extraire.

Dans le cas où l'espèce chimique à extraire est un cation métallique tel qu'un actinide et/ou un lanthanide, ce groupe fonctionnel peut être choisi parmi les groupes amino, éther, hydroxy, amido, pyridino et bipyridino, ou encore tout groupe organique possédant un atome donneur d'électrons de type (O, N, S).

Dans le gel de l'invention, les motifs inorganiques peuvent être du type gel de silice, gel d'oxyde de titane, gel d'oxyde de zirconium ou gel d'alumine.

Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le gel hybride est à base de silice, les motifs inorganiques du réseau étant des motifs : Selon un premier mode de réalisation de l'invention, dans le gel hybride organique-inorganique, tous les atomes M du réseau sont liés à une molécule organique complexante.

Un gel de ce type est particulièrement intéressant car il comprend une densité très élevée de molécules complexantes ayant une affinité pour la ou les espèces chimiques à extraire.

Selon un second mode de réalisation du gel de l'invention, une partie seulement des atomes M du

réseau est liée de façon covalente à une molécule organique complexante. Dans ce cas, au moins 9% des atomes M du réseau sont liés à des molécules complexantes.

A titre d'exemples de molécules complexantes, on peut citer celles répondant aux formules :

L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un gel hybride organique-inorganique tel que défini ci-dessus, à partir d'alcoxydes de silicium fonctionnalisés par des groupements organiques et éventuellement d'alcoxydes de silicium. Dans ce procédé, on utilise la technique sol-gel, et on polymérise par polycondensation, en présence d'eau, au moins un alcoxyde métallique fonctionnalisé de formule : LM (OR1) (I) ou (RlO) &num MLM (ORl) t (II) dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al -L représente un groupe organique comportant au moins une fonction organique complexante ; -R'represente un groupe organique, de préférence un groupe alkyle ; et -W=3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ; ou -t=2 lorsque M représente Al.

Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on polymerise l'alcoxyde metallique fonctionnalisé répondant à la formule (I) ou (II) décrite ci-dessus avec un alcoxyde métallique de formule : M (OR 2) m (III) dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al, R 2 est un groupe organique, de préférence alkyle, et m=4 lorsque M représente Si, Ti ou Zr, ou m=3 lorsque M représente Al.

De préférence, les groupes alkyles utilisés pour Ri et R 2 ont de 1 à 12 atomes de carbone. On peut utiliser, en particulier, les groupes méthyle et éthyle.

Selon l'invention, le ou les fonctions organiques complexantes présentes dans le groupe organique L peuvent être en particulier des groupes amino, éther, hydroxy, amido, pyridino ou bipyridino.

De tels groupes L peuvent répondre, par exemple, aux formules suivantes :

A titre d'exemples d'alcoxydes métalliques fonctionnalisés susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer ceux répondant aux formules suivantes :

dans lesquelles R signifie un groupe organique, de préférence alkyle, ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone, comme les groupes méthyle et éthyle.

Lorsque les gels hybrides sont obtenus uniquement à partir d'alcoxydes de silicium fonctionnalisés, le réseau du gel est formé des motifs organiques- inorganiques suivants : Dans le cas où le gel hybride est obtenu à partir d'alcoxydes métalliques fonctionnalisés et d'alcoxydes métalliques, la formation du gel correspond aux schémas <BR> <BR> <BR> suivants :<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ri M (oR2) m+LM (OR1) l#[LMOy, nMOm] ou nMin(OR1)l#[LM2O2,nMOm]l dans lesquelles M, R1, R2, l et m sont tels que définis ci-dessus, n est un nombre entier allant de 1 à 1 000 et y et z sont des nombres allant de 1 à 4.

Le matériau résultant est un gel hybride de l'oxyde métallique M dans lequel sont intégrées par liaison covalente, lors de la formation de la phase solide du gel, des molécules organiques L présentant des propriétés extractantes.

Ce mode de fabrication diffère des procédés de greffage classiques par le fait que le support minéral,

c'est-a-dire le gel, est construit en même temps que le motif organique s'intègre dans le matériau. On peut ainsi contrôler précisément la stoechiométrie et la structure moléculaire du solide. Ainsi en choisissant de façon appropriée le groupement organique L et le squelette minéral, on peut faire varier certaines propriétés du gel obtenu tels que la sélectivité vis-à- vis des espèces chimiques à extraire comme les actinides, et la structure moléculaire tridimensionnelle du matériau.

A titre d'exemples de gels de silice hybrides conformes à l'invention, on peut citer ceux répondant aux formules suivantes : , nSiO2 avec n=2,5 ou 10 , nSiO2 avec n=2,4,5,6 ou 10 n Si02 avec n=O, 5 ou 10 , nSiO2 avec n=O, 5 ou 10 , nSiO2 avec n=O, 5 ou 10 , nSiO2 avec n=0,5 ou 10 , nSiO2 avec n=0,5 ou 10 , nSiO2 avec n=0 à 5 , nSiO2 avec n=0 à 5

, nSiO2 avec n=0 å 5 , nSiO2 avec n=0 à 5 , nSiO2 avec n=0 à 5 nSiO2 avec n=0 å 5 , nSiO2 avec n=0, 5 ou 10 , nSiO2 avec n=0 à 5 , nSiO2 avec n=0 à 5

On précise que les formules données ci-dessus pour les gels de l'invention et leur préparation correspondent à un réseau tridimensionnel totalement condensé. Généralement, les gels obtenus correspondent a un degré de condensation de 70 à 90 % pour lequel il reste quelques groupes OH ou OR non condens6s. LSiOl, 5 devient, dans ce cas, LSiOx (OH) y (OR)2 avec 1 < x < 1,5 et 0 < y + z < 0,5.

Selon une variante de réalisation de l'invention, on peut aussi intégrer de plus dans la structure du gel

une autre structure chimique à partir d'un alcoxyde approprié par exemple de formule (R30)M-X-M (OR3) (IV) <BR> <BR> <BR> <BR> dans laquelle M et fl sont tels que définis ci-dessus, R3 est un groupe organique, de préférence alkyle ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone, et X représente un groupe organique non complexant vis-à-vis de l'espèce ou des espèces à extraire, qui permet de faire varier les propriétés d'arrangement spatial du gel en vue d'obtenir d'autres résultats.

A titre d'exemple de groupes organiques de ce type, on peut citer des groupes aromatiques ou aliphatiques, tels que ceux répondant aux formules suivantes : Pour mettre en oeuvre le procédé de préparation du gel hybride de l'invention, on dissout généralement le ou les alcoxydes métalliques dans un solvant approprié tel que l'éthanol, puis on ajoute de 1'eau et un catalyseur nucléophile tel que du fluorure d'ammonium, il est également possible d'utiliser des catalyseurs basiques ou acides.

Les quantités de solvant sont généralement telles qu'elles correspondent à 0,5 à 1 ml d'méthanol par mmole de silicium et la quantité d'eau ajoutée doit correspondre à au moins 0,5 équivalent d'eau par groupement alcoxy OR1 et éventuellement oR2 et OR3 présent dans les alcoxydes métalliques utilisés. Dans

le cas où le métal M est le silicium, la quantité de catalyseur est généralement de 0,1% par rapport au silicium.

On peut effectuer la réaction à la température ambiante, sous agitation, en laissant reposer ensuite le milieu réactionnel jusqu'à la gélification puis en laissant vieillir pendant par exemple une semaine.

Pour améliorer les performances du gel obtenu par ce procédé, on peut de plus réaliser ltélaboration du gel en présence de l'espèce chimique à extraire pour inclure cette espèce dans le gel lors de sa fabrication, puis soumettre le gel à un lavage afin d'éliminer cette espèce. Cette procédure permet, par un effet d'empreinte sur la structure moléculaire ou sur la texture (porosité, surface spécifique) du gel (effet template), d'améliorer sa sélectivité vis-à-vis de l'espèce à extraire. Cette espèce peut être en particulier un ion métallique.

L'invention a encore pour objet les alcoxydes de silicium fonctionnalisé utilisés pour la préparation de gels de silice hybrides, ces alcoxydes répondent aux formules suivantes :

Les gels obtenus par le procédé de l'invention peuvent etre recuperes sous la forme granulaire ou sous forme de couche mince.

Ils peuvent etre utilises dans un procédé d'extraction d'ions présents dans une solution aqueuse par mise en contact de cette solution avec le gel, suivie de la séparation du gel ayant fixé les ions à extraire. A titre d'exemple, les ions à extraire peuvent etre des ions d'actinides et/ou de lanthanides.

Lorsqu'on utilise un gel sous forme granulaire, le procédé d'extraction correspond à une chromatographie d'extraction et il peut etre mis en oeuvre dans une colonne remplie du gel granulaire.

Dans le cas où le gel est sous forme de couche mince, on peut réaliser l'extraction par une technique de séparation membranaire en mettant en circulation d'un coté de la membrane la solution aqueuse contenant les ions à extraire et de l'autre côté de la membrane, une solution aqueuse de ré-extraction.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation de l'invention, en référence aux dessins annexés.

Brève description des figures La figure 1 est un graphique illustrant les résultats obtenus pour extraire l'américium à partir d'une solution aqueuse au moyen d'un gel hybride conforme à l'invention. Cette figure illustre l'évolution du coefficient de partage Kd de l'américium en fonction de l'acidité de la solution aqueuse contenant l'américium.

La figure 2 illustre les résultats obtenus pour 1'extraction du plutonium avec le gel de la figure 1 et représente les variations de Kd en fonction de l'acidité de la solution aqueuse.

La figure 3 illustre les résultats obtenus lors de l'extraction d'américium, de plutonium et de néodyme en utilisant un autre gel conforme à l'invention ; elle représente ltévolution de Kd en fonction de l'acidité de la solution aqueuse.

La figure 4 illustre les résultats obtenus pour 1'extraction de l'américium au moyen d'un autre gel conforme à l'invention, elle représente l'évolution de Kd en fonction de la concentration en acide nitrique (en mole/1).

Exposé détaillé des modes de réalisation Les exemples qui suivent illustrent la synthèse de gels hybrides conformes à l'invention et leur utilisation pour l'extraction d'américium, de plutonium et de néodyme à partir de solutions aqueuses.

Le tableau 1 annexé illustre les alcoxysilanes fonctionnalisés utilisés dans les exemples 6 à 25 de préparation de gels hybrides conformes à l'invention.

Les exemples 1 à 5 illustrent la synthèse des alcoxysilanes fonctionnalisés (composés 3 à 7 du tableau 1).

Pour la synthèse des alcoxysilanes fonctionnalisés, toutes les manipulations sont effectuées sous atmosphère d'azote à l'aide d'une rampe à vide. Les réactions sont réalisées en tubes de schlenk, en ballon tricol ou en tube scellé avec une agitation mécanique ou magnétique. Les solvants sont anhydres et distillés. Les réactifs sont commerciaux (Aldrich, Acros et Gelest).

Les spectres infrarouges IR ont été enregistrés sur un spectromètre PERKIN-ELMER 1000 à transformée de Fourier, les RMN 1H et 13C sur BRUKER AC 200 et 29Si sur BRUKER AC 250. Les spectres de masse MS ont été obtenus sur l'appareil JEOL JMS-DX 300.

Exemple 1 : Préparation de la 4- (2- (triethoxysilyl) ethylpyridine (compose 3) Le schéma de synthèse est le suivant.

Mode opératoire On utilise un tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome. Il contient 250 ml d'éther, 3,42 g (0,074 mole) d'méthanol et 7,5 g de triéthylamine (0,074 mole). Le tout est refroidi à 0°C. 5,72 g (0,024 mole) de 4-[2-- trichlorosilyl) éthylpyridine] (Gelest, 25% dans le

toluène) sont introduits goutte à goutte. La température est ensuite laissée revenir à l'ambiante et l'agitation est maintenue pendant 12 heures.

Le milieu réactionnel est ensuite filtré et <BR> <BR> <BR> <BR> évaporé à l'évaporateur rotatif. Le produit est isolé par distillation (1,9 g, R=27%).

Caractéristiques physiques du composé 3 Après distillation, des traces d'impuretés sont visibles en RMN 13C (à 26,3 et 14,18 ppm) et lu (multiplet à 2,70 ppm). L'analyse élémentaire est néanmoins en accord avec le calcul théorique.

Ebo, 025=72-C ; liquide incolore ; RMN 1H (CDCl3, # ppm) : 0,94 (CH2Si, 2H, m) 1,17 (CH3, 9H, t) ; 702, (CH2,2H, m) ; 3,76 (OCH2,6H, q) ; 17, (CH, 2H, d) ; 458, (CH, 2H, d) ; RMN 13C (CDCl3, # ppm) : 11,31 (CH2Si) ; 2518, (CH3) ; 28, 35 (CH2) ; 58, 46 (OCH2) ; 123,29 (CH) ; 15 3,3 (C) ; 149,63 (CH) ; RMN 29Si (CDCl3, # ppm) : -46, 68 ; <BR> <BR> <BR> <BR> IR (CCl4, cm-1) : #C-H aryl=3069, #C=C aryl=1600, #Si-O=10881 ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> #Si-C=1390; MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 268 (60, M+) ; 163 (77, Si(OEt)3+) ; 106 (90, M- Si(OEt)3+) Analyse élémentaire : C13H23O3NSi calculés : C=57,96%, H=8,60%, N=5,20% mesurés : C=58,07%, H=8,60%, N=6,50%.

Exemple 2 : Préparation de la 2-2- (triethoxysilyl) ethyl) pyridine (4) Le schéma de synthèse est le même que précédemment. Aucune détectéeenRMN13Cn'est et 1H Mode opératoire On utilise un tricol de. 11 équipé d'une agitation mécanique et d'une ampoule à brome. Il contient 13,94 g de 2- [2- (trichlorosilyl) 6thyl] pyridine (0,058 mole, Gelest) en suspension dans 450 ml d'éther et 40 ml de triéthylamine (0,27 mole). Le tout est refroidi à 0°C.

12,32 g d'méthanol (0,27 mole) dilués-dans 40 ml d'éther sont ajoutés goutte à goutte. A la fin de l'addition, on laisse revenir la tempérautre à l'ambiante et l'agitation est maintenue pendant 12 h. Le produit est isolé par distillation (7,46 g, R=48%).

Caractéristiques physiques du composé 4 Ebo, ls=90 °C ; liquide incolore ; RMN 1H (CDCl3, # ppm) : 1, 01 (CH2Si, 2H, t) ; 1,12 (CH3, 9H, t) ; 2,82 (CH2,2H, m) ; 3,73 (OCH2,6H, t) ; 6,96 (CH, 1H, t) ; 7, 07 (CH, 1H, d) 7,46 (CH2,1H, t) ; 8,41 (CH2,1H, d) ; RMN 13C (CDCl3, # ppm) : 10,44 (CH2Si) ; 18, 19 (CH3) ; 31, 38 58,28(OCH2);120,75(CH);122,00(CH);; 136,16 (CH) ; 149, 03 (CH) i 163,6 (C) ; RMN 29Si(CDCl3, # ppm) : -45, 85 ; IR:#Si-O=1080,#Si-C=1389,#C-Haryl=3068;#C=Ccm-1) aryl=1592/1474 et 1434 ; MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 269 (19, M+) ; 163 (19, Si (OEt) 3+) ; 106 (100, M-Si (OEt) 3+) ;

Analyse élémentaire ; C13H23O3NSi calculés ; C=57,96%, H=8,60%, N=5,20% ; mesurés : C=57,80%, H=8,83%, N=5,20%.

Exemple 3 : Préparation du N, N' di (triethoxysilylpropyl)-1,3 propanediamide (5) Le schéma de synthèse est le suivant : CI CL + 2 NH2 Si (OEt) 3 toluene- -5°C 0 0 La purfication du produit n'a pu être réalisée il se dégrade en effet lors de sa distillation ou de son passage sur colonne de silice, même protégée.

Néanmoins, très peu d'impuretés ont pu être détectés en RMN ; l'écart observé lors de l'analyse par rapport au calcul théorique peut être imputé à une hydrolyse partielle avant ou lors de l'analyse.

Mode opératoire On utilise un tricol de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre ; 200 ml de toluène, 34,48 g d'aminopropyltriéthoxysilane (0,156 mole) et 16 g de triéthylamine (0,158 mole) y sont introduits. La température du milieu réactionnel est abaissée à -15°C.

Le dichlorure de malonyle est ajouté goutte à goutte de sorte que la temperature n'excede pas-5°C. A la fin de l'addition, la température est laissée revenir à l'ambiante et l'agitation est maitenue pendant 12h.

Le milieu réactionnel est filtré et le toluène est evapore grace a 1'evaporateur rotatif. Les traces sont éliminées au moyen de la rampe à vide. 28 g sont obtenus (R=70%). <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Caractéristiques physiques du composé 5<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Liquide orangé très visqueux ; RMN 1H (CDCl3, # ppm) : 0,61 (CH2Si, 4H, t) ; 1,21 (CH3, 18H, t) 1,62 (CH2,4H, m) ; 3,13 (CH2 en position 2, 2H, s) 3,21 (NCH2,4H, q) ; 3,78 (OCH2,12H, q) ; 7,26 (NH) ; RMN#ppm):7,43(CH2Si);18,19(OCH2CH3);(CDCl3, 22,69 (CHZCHZCHZ) ; 42, 01 (CH2NH) ; 42, 61 (CH2 en position 2) ; 58,47 (OCH2) ; 167,49 (C (O)) ; RMN 29Si (CDCl3, # ppm) : -46, 57 ; IR:#Si-O=1081,#Si-C=1390,#C(O)=1665;cm-1) MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 510 (0,88, M+) ; 163 (100, Si (OEt) 3+) ; 465 (8,36, M- EtO+) ; Analyse C21H45O8N2Si2calculés:C=49,48%,: H=8, 90%, N=5, 50% ; mesurés : C=47,87%, H=8,91%, N=5,53%. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Exemple 4 : Préparation du N-triéthoxysilylpropyl-1, 3 propanediamide (6) Le schéma de synthèse est le suivant OEt NH2 OEt \\ii II + NH4+CH3C02 Ae NHZi (OEt) g 6 OO (exces) T ambiante 0 O w 6a

Etape 1 : synthèse du malonamate 6a Mode opératoire Dans un tricol de 11 équipé d'une ampoule à brome et d'une agitation mécanique, 500 ml d'acétone et 60 g (0,78 mole) d'acétate d'ammonium sont introuduits.

53,2 g (0,35 mole) de chloroéthylmalonyle sont ajoutes goutte à goutte. L'agitation est maintenue 2h après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est filtré, le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif. Le produit est isolé par distillation (10g, R=22%).

Caractéristiques physiques du composé 6a Liquide jaune ; RMN 1H (CDC13, 8 ppm) : 1,21 (CH3,3H, t) ; 3,24 (CH2, 2H, s) ; 4,12 (OCH2,2H, q) ; 6,5 (NH) ; 7,6 (NH) ; RMN 13C (CDCl3, # ppm) : 13,96 (CH3) ; 41,30 (CH2) ; 61,51 (OCH2) ; 168,13 (C (O)) ; 168,99 (C (O)) ; IR (CClq, CIri1).Vo)ester=131,voamide =1684 ; MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 130 (30, M+) ; 28 (100, CO+) ; 58 (62, +CH2C (O) NH2), 115 (7, M-NH2+).

Etape 2 : synthèse du N-triethoxysilylpropyl-1,3 propanediamide 6 Mode opératoire Dans un tube scellable équipé d'une agitation magnétique, 1,32 g (0,01 mole) du malonamate 6a et 2,5 g (0,01 mole) d'aminopropyltriéthoxysilane sont introduits. Après avoir effectué le vide, le tube est scellé. Il est ensuite chauffé entre 100 et 150°C

pendant 12h. L'éthanol formé est éliminé par évaporation au moyen de la rampe à vide.

Caractéristiques physiques du composé 6 Liquide orangé très visqueux ; RMN 1H (CDC13, 8 ppm) : 0,59 (CHZSi, 2H, t) ; 1,17 (CH3, 9H, t) ; 1,55 (CH2CH2CH2, 2H, m) 3,14 (CH2 en position 2, 2H, s) ; 3,18 (NHCH2, 2H, m) ; 3 77 (OCH2, 6H, q) ; RMN 13C (DMSO d6, ã ppm) : 6r 82 (CH2Si) ; 17,80 (CH3) ; 22,09 (CH2CH2CH2) ; 41, 38 (CH2NH) ; 42,81 (CH2 en position 2) ; 57, 84 (OCHZ) ; 167, 28 (C (O)) ; 169, 91 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (C (O)) ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> RMN 29Si(CDCl3, # ppm) : -45, 74 ; IR:#Si-O=1080,#Si-C=1390,#C(O)=1669;cm-1) MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 307 (0, 4, M+) ; 163 (100, Si (OEt) 3+) ; 261 (20, M- EtO+) ; Analyse C12H26O5N2Sicalculés:C=47,04%,: ;mesurés:C=47,00%,H=8,78%,H=8,55%,N=9,14% N=9,29%.

Exemple 5 : Préparation du N, N, N', N-tétraéthyl-2 propyltriéthoxysilyl- 1, 3 propanediamide (7) Le schéma de synthèse est le suivant : i Cl Cl NEt2 NEt2 NEt2 NEt2 +2HNE¢+2NE HS (OEt) 3 -s°c THF 100.1 W'C 7a. 80-C 7b Tous les produits intermédiaires ont pu être purifiés, soit par distillation (7a), soit par passage

sur colonne de silice (7b). Le produit final 7 est purifié (élimination du catalyseur) par distillation.

Etape 1 : synthèse du N, N, N1, N' t6tra6thyl-1,3 propanediamide (7a) Mode opératoire Dans un tricol de 500 ml muni d'une ampoule à brome et d'une agitation mécanique, 53 g (0,72 mole) de diéthylamine et 200 ml de toluène sont introduits. La température est abaissée à-15 C et 50 g (0,35 mole) de dichlorure de malonyle sont additionnés goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité pendant 2h. Il est ensuite filtré et le toluène est éliminé au moyen d'un évaporateur rotatif puis à la rampe à vide. Le diamide 7a est isolé par distillation. 19,6 g sont obtenus (R=26%).

Caractéristiques physiques du composé 7a Liquide jaune visqueux ; Eb0,015=110°C. ; RMN 1H (CDCl3, # ppm) : 1, 14 (CH3,12H, m) ; 3,43 (CH2, 2H, s) ; 3,38 (NCH2,8H, m) ; RMN 13C (CDCl3, ppm) : 12,70 et 13,98 (NCH2CH3) ; 40,06 et (NCH2);40,44(CH2);166,19(C(O));43 IR:#C(O)=1636;cm-1) MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 214 (10, M+) ; 215 (20, M+1+) i 72 (100, Net2+) ; 142 (20, M-NEt2+).

Etape 2 : synthèse du N, N, N',N' tétraéthyl-2- propen-1-yl-1,3 propanediamide (7b) Mode opératoire Dans un tricol de 500 ml muni de deux ampoules à brome, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, 250 ml de tétrahydrofurane THF et 11,26 g (0,0526 mole) du diamide 7a sont introduits. Le milieu est refroidi à -80°C. 33 ml de butyllithium (1,6 M, 0,053 mole) et 6,5 g (0,0537 mole) de bromure d'allyle dilué avec 27 ml de THF sont additionnés simultanément. La température ne doit pas monter au-dessus de-50'C durant l'addition. Une fois celle-ci terminée, le milieu peut revenir à la température ambiante.

L'agitation est alors maintenue pendant 3h.

Le THF est éliminé au moyen d'un évaporateur rotatif. Le liquide résiduel est redissous dans le dichloromethane, lave a 1'eau, seche sur sulfate de magnésium puis de nouveau evapore grace a 1'evaporateur rotatif et à la rampe à vide. La purification est effectuée sur colonne de silice avec l'acétate d'éthyle comme éluant (Rf=0, 55). 8 g du composé 7b sont obtenus (R=60%).

Caractéristiques physiques du composé 7b Liquide jaune visqueux ; RMN 1H (CDCl3, # ppm) : 1,13 (CH3,12H, t) ; 2,64 (CH2, 2H, t) ; 3,35 (NCH2,8H, m) ; 3,63 (CH, 1H, d) ; 5,06 (CH=CH2,2H, m) 5,86 (CH=CH2,1H, m) ; RMN 13C (CDCl3, # ppm) : 12,63 et 14,00 (CH3) ; 33, 86 (CH2CH=CH2) ; 40,22 et 41,42 (NCH2) ; 49,57 (CH) ; 116, 28 (CH=CH2) ; 136,10 (CH=CH2) ; 168, 15 (C (O)) ;

IR (CCl4, cm-1) : #C(O)=1633 ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 255 (15, M+) ; 72<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (100, NEt2+) ; 182 (10, M-NEt2+) ; Analyse élmentaire : C14H26O2N2 calculés : C=66,11%, H=10,30%, mesurés:C=65,80%,H=10,14%,; N=10,88%. <BR> <BR> <BR> <P> Etape 3 : synthèse du N, N, N1, N- t6tra6thyl-2- propyltriéthoxysilyl- 1, 3 propanediamide (7) Mode opératoire Dans un tube scellable équipé d'un barreau aimanté, sont introduits 5,84 g (0,023 mole) du composé 7b, 4,71 g (0,0287 mole) de triéthoxysilane et 92 mg d'une solution à 10, 7% de Pt (0,2 % par rapport au diamide). Le vide est effectué et le tube est scellé.

Il est chauffé à 120°C pendant 5h et une nuit a 70°C.

Le produit est isolé par distillation.

Caractéristiques physiques du composé 7 Liquide jaune visqueux ; Ebo, ol=140°C ; RMN 1H (CDCl3, # ppm) : 0,64 (CH2Si, 2H, t) i 1,06 (CH3, 21H, m) ; 1, 40 (CH2CH2CH2, 2H, m) ; 1,84 (CHCH2,2H, <BR> <BR> <BR> q) ; 3,37 (NCH2,8H, q) 3,45 (CH, 2H, t) ; 723, (OCH2, 6H, q) ; RMN 13C (CDCl3, # ppm) : 10,31 (CH2Si) ; 12,61 et 13,99 18,20(OCH2CH3);21,71(CH2CH2CH2);32,73(NCH2CH3); 40,25et41,4(NCH2);50,22(CH);58,23(CHCH2); (OCH2) ; 168, 59 (C (O)) ; RMN 28Si(CDCl3, # ppm) : -45, 25 i IR (CC14, cm-1). vsi-o=1081 ; #C(O)=1630 ;

MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 419 (40, M+) ; 163 (40, Si (OEt) 3+) ; 72 (73, NEt2+) ; 346 (25, M-NEt2+) Analyse elementaire. C2oH4205N2Si calcules. C=57,38%, H=10, 11%, N=6,69% ; mesurés : C=57,46%, H=9,98%, N=6,77%.

Les exemples 6 à 25 qui suivent, illustrent la synthèse des gels de silice hybrides conformes à l'invention. Ils sont synthétisés par hydrolyse et polycondensation catalytique (NH4F) des alcoxysilanes fonctionnalisés du tableau 1 avec éventuellement du tétraéthoxysilane Si (OEt) 4.

Le schéma réactionnel est le suivant - avec n=0 à 5.

Dans tous ces exemples, on utilise l'méthanol comme solvant, de 1'eau pour l'hydrolyse, et NH4F comme catalyseur dans les quantités suivantés : -éthanol : 1 ml par mmole de silicium i -eau : 0,5 équivalent par groupement éthoxy ; -NH4F : 0,1% molaire par rapport au silicium.

Les références des gels et les alcoxysilanes utilisés pour leur préparation sont donnés dans le tableau 2 annexé.

La réaction est effectuée à température ambiante dans un schlenk équipé d'une agitation magnétique.

L'eau et le catalyseur sont ajoutés en dernier. Le milieu est laissé au repos jusqu'à sa gélification, puis on le laisse vieillir pendant une semaine. On soumet ensuite le gel aux traitements suivants.

L'méthanol est éliminé par chauffage sous vide du gel (70°C) pendant 12h. Le solide obtenu est broyé puis lavé à l'éther. L'éther est éliminé par évaporation sous vide et le matériau est à nouveau broyé.

Pour la détermination des caractéritiques physiques des gels, les spectres infrarouges ont été enregistrés sur un spectromètre PERKIN-ELMER 1000, les RMN du solide CP-MAS 13C et 29Si sur BRUKER FTAM 300 i les courbes d'adsorption-désorption d'azote pour les calculs BET et BJH ont été obtenus sur appareil Microméritics2375.

Exemple 6 : Préparation du gel de silice hybride 8a Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 8,3 g de l'alcoxysilane 1 du tableau 1 à 50% dans le méthanol (15,7 mmoles) i 10,5 ml de méthanol ; 407 mg H20 (22,6 mmoles) i 16 ul de NH4F 1M (16 moles).

Au bout de trois semaines un gel blanc opaque est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit.

2,11 g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 8a Poudre blanche ; IRTF (KBr, #Si-O=1025,#O-H=3359,#C=O=1664,#N-: H=1560 et 1602, #C-H=2939 ; RMN 13C avec CP-MAS (#, ppm) : 10,51 (CH2Si), 23,93 <BR> <BR> <BR> <BR> (CH2CH2CH2 et OCH2CH3 résiduel) ; 42,60 (CH2NH) ; 50,00 (OCH3 des méthoxys échangés avec les éthoxys) ; 60,47 (OCH2162,92(C(O));;

RMN 29Si avec CP-MAS (#,ppm) :-58, 95 (T2),-66,54 (T3), <BR> <BR> <BR> T3>T2 ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> B. E. T. : S# 1 m2/g ; Analyse élémentaire ; C4H9N2O2,tSi, %C=31, 36, oH=5,92, % N=18,29, %O=26, 11, % Si=18,33 pour une condensation mesurés:C4,11H10,92N1,6O3,39Si,%C=29,84complète; % H=6,66, % N=13,64, %O=32, 86, % Si=17.

Exemple 7 : Préparation du gel de silice hybride 8b Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 9,68 g de l'alcoxysilane 1 à 50% dans le méthanol (18,3 mmoles) ; 7,66 g de Si (OEt) 4 8(36, mmoles) ; 55 ml de méthanol ; 1,81 g H20 (0,101 mole) ; 55 ul de NH4F 1M (55 mole).

Un gel blanc opaque est obtenu en moins de 12 heures. Après traitement, 5,4 g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 8b Poudre blanche ; IRTF (KBr, #Si-O=1070,#O-H=3372,#C=O=1666,: 1602,#C-H=2949;#N-H=1557et RMN 13C avec CP-MAS (8, ppm) 9,94 (CH2Si) ; 24, 40 (CH2CH2CH2) ; 18,85 (OCH2CH3 residuel) ; 44,13 (CH2NH) ; 51,96 (OCH3 des méthoxys échangés avec les éthoxys) ; 61,62 (OCH2 résiduel) ; 162,3 (C (0)) ; RMN 29Si avec CP-MAS (T1),-58,5(T2),:-51,2 -66,2 (T),-92,3 (Q2),-102,1 (Q3), -109,8 (Q4), ;T3>T2>T1,Q4>Q3>>Q2

B. E. T. : Sz 6 m2/g ; Analyse C1,33H3N0,67O2,17Si,%C=17,57: % H=3,32, % N=10,25, % 0=38,05, % Si=30,82 pour une condensation complète ; mesurés : C1,29H4,03N0,55O2,90Si, %C=15, 26, oH=3,99, %N=7, 61, % 0=45,54, % Si=27,60.

Exemple 8 : Préparation du gel de silice hybride 8c Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes 5,75 g de l'alcoxysilane 1 à 50% dans le méthanol (10,87 mmoles) ; 11,24 g de Si (OEt) 4 (54,04 mmoles) ; 62 ml de méthanol ; 2,47 g H20 (0,137 mole) ; 66 pl de NH4F 1M (55 moles).

Un gel blanc opaque est obtenu en moins de 12 heures. Après traitement, 5,4 g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 8c Poudre blanche ; IRTF (KBr, #Si-O=1075,#O-H=3402,#C=O=1660,: VN H=1557 et 1602, VC H=2949 ; RMN 23Si avec CP-MAS (6, ppm) :-57,2 (T2),-66,3 (T3), -102,8(Q3),-109,8(Q4),T3>T2,Q3>Q4>>Q2-93,4(Q2), <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> S#454m2/g;Vtotalporeux=0,3768cm3/g,B.E.T.: Smicroooreuse=16m/J,ymoyen des pres=33 Å ; Analyse C0,8H1,8N0,4O2,5Si,%C=11,29,: oH=2, 13, % N=6,58, %O=47,0 %^Si=33, 00 pour une condensation complète ; mesurés : C0,95H6,77N0,29O2, 13Si, %C=13,47, % H=8,09, %N=4, 83, % 0=40,31, % Si=33,30.

Exemple 9 : Préparation du gel de silice hybride 9a Les quantités de réactifs utilisés sont les <BR> <BR> <BR> suivantes :<BR> <BR> <BR> <BR> 8,35 g de l'alcoxysilane 2 à 60% dans l'méthanol (11,36 mmoles) ; 23 ml d'ethanol 613 mg H20 (34 mmoles) ; 23 ul de NH4F 1M (23 moles) Un gel blanc opaque est obtenu en moins de 12 heures. Après traitement, 2,77 g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 9a Poudre blanche ; IRTF (KBr, #Si-O=1070,#C-H=3401,#C=o=1654,: ;#N-H=1570,#C-H=2949 RMN 13C avec CP-MAS ppm) 10, 01 (CH2Si) ; 24, 39 (CH2CH2CH2) ; 17,62 (OCH2CH3 residuel) ; 42,57 (CH2NH) 58, 07 (OCHzCH3) ; 159, 68 (C (0)) ; RMN 29Si avec CP-MAS (6, ppm) :-61,9 (T2),-66,91 (T3), T3>T2 ; Analyse élémentaire : C7H14N2O4Si2, %C=34, 13, oH=5,73, oN=11,37, % O=25, 98, %Si=22, 80 pour une condensation mesurés;C6,22H19,85N1,73O5,66Si2,%C=34,08,complète; %O=31,26,%Si=19,40%H=6,91,%N=8,35, Exemple 10 : Préparation du gel de silice hybride 9b Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 7,00 g de l'alcoxysilane 2 à 60% dans l'méthanol (9, 52 mmoles) ; 9,9 g de Si (OEt) 4 (47, 60 mmoles) ; 63 ml d'méthanol

2,23 g H20 (0,124 mmoles) ; 67, ul de NH4F 1M (60 pmoles).

Un gel blanc opaque est obtenu en moins de 12 heures. Après traitement, 5,55 g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 9b Poudre blanche ; IRTF (KBr, #Si-O=1075,#O-H=3429,#C=O=1654,: <BR> <BR> <BR> <BR> ;#N-H=1570,#C-H=2982 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Analyse élémentaire : C1,6H3,6N0,8O5Si2, %C=11, 29, % H=2,13, oN=6,58, % O=47, 00, % Si=33 pour une condensation mesurés:C1,89H13,54N0,58O4,25Si2,%C=13,47,complète; oH=8,09, oN=4,83, % 0=40,31, % Si=33,30.

Exemple 11 Préparation du gel de silice hybride 10a Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 1,24 g de l'alcoxysilane 3 (4,61 mmoles) ; 3,85 g de Si (OEt) 4 (18,51 immoles) 23 ml d'méthanol 0,78 g H2O (43, 33 mmoles) ; 23 pl de NH4F 1M (74 moles).

Un gel blanc opaque est obtenu après 24 à 36 heures. Après traitement, 2,06 g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 10a Poudre blanche ; IRTF (KBr, #Si-O=1068,#O-H=3420;#C-Caryl=1613;: RMN 13 C avec CP-MAS (6, ppm) : 17,2 (CH3), 28,8 (CH2-Ph), 57,3 (OCH2), 123,6 (CHaryl) ; 148, 7 (CHaryl), 155, 5 (Caryl)

RMN 29 Si avec CP-MAS (8, ppm)-66,8 (T3), -102, 1 (Q3), - ; B. E. S=406m2/g.: Exemple 12 : Préparation du gel de silice hybride lla Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 3,98 g de l'alcoxysilane 4 (14,90 mmoles) ; 12,26 g de Si (OEt) 4 (59,50 mmoles) ; 74 ml d'méthanol 2,55 g H20 (0,142 mole) ; 74 ul de NH4F 1M (74 moles) Un gel blanc opaque est obtenu après 24 à 36 heures. Après traitement, 5,27 g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel lla Poudre blanche ; IRTF (KBr, #Si-O=1072,#O-H=3401;#C-C=2982;: <BR> <BR> <BR> <BR> 1573,1482,1442;#C=Caryl=1602, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> CP-MAS(#,ppm):14,4(CH2Si),17,4(CH3),RMN13Cavec 59,0(OCH2),121,7(2CHaryl),136,530,8(CH2CH2Si), (CHaryl),163,4(Caryl);(CHaryl),147,7 RMN29Si avec CP-MAS (8, ppm)-61,9 (T2),-66,8 (T3), -102,0 (Q3), -110, 1 (Q4) B. E. S=355m2/g.: Exemple 13 : Préparation du gel de silice hybride 12a Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 3,4 g de l'alcoxysilane 5 (6,67 mmoles) ; 16 ml d'méthanol 432 mg H20 (20 mmoles) ;

16 pl de NH4F 1M (16 pmoles).

Au bout de moins de 12 heures un gel jaune est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit.

2,50 g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 12a Poudre jaune ; IRTF (KBr, #Si-O=1044,#O-H=3447,#C=O=1654,#N-: ;H=1541,#C-H=293 RMNCO-MAS(#,ppm):10,53(CH2Si),18,49avec 23,16(CH2CH2CH2),43,33(CH2NH);(OCH2CH3résiduels), 58,70 (OCH2CH3 résiduels), 170,40 (C (0)) ; RMN 29si avec CP-MAS (6, ppm) :-53,49 (T1), -61, 08 (T2) ; -67,39 ;T3>T2>>T1 S#0,1m2/g;B.E.T.: Analyse élémentaire : C9H16N2O5Si2, %C=37, 48, % H=5,59, %Si=19,48pourunecondensation%N=9,71%O=27,74, mesurés;C9,44H19,35N1,88O6,65Si2,%C=35,24,complète; oH=6,06, oN=8,18, %O=33, 07, % Si=17,45.

Exemple 14 : Préparation du gel de silice hybride 12b Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 3,29 g de l'alcoxysilane 5 (6,65 mmoles) ; 1,38 g de Si (OEt) 4 (6,64 mmoles) ; 20 ml d'méthanol 581 mg H20 (32,3 mmoles) ; 20 ul de NH4F 1M (20 moles) Au bout d'une semaine, la gélification n'est toujours pas intervenue, 200 ul de NH4F 1M sont ajoutés ; la gélification survient alors dans les

minutes qui suivent. Après traitement, 272, g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 12b Poudre jaune ; <BR> <BR> <BR> <BR> IRTF (KBr, cm-1) : #Si-O=1049, #O-H=3423, #C=O=1667,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ;#N-H=1552,#C-N=2941 RMN 13C avec CP-MAS (#, ppm) : 10,16 (CH2Si), 17,07 (OCH2CH3 résiduels), 22,66 (CH2CH2CH2), 42,14 (CH2NH) 58,28 (OCH2CH3 r6siduels), 168,25 (C (0)) ; RMN 29Si avec CP-MAS (#, ppm) : -53, 60 (T1), -60, 00 (T 2) -67,39 (T3),-101,8 (Q3), -109 (Q4), T3>T2>>T1#Q3>Q4 B. E. T. : S # 106 m2/g ; Vrotal poreux=0,0995 cm3/g, pas de despores=38A;microporosité,#moyen Analyse élémentaire : C6H10,66N1,33O4,66Si2, %C=31, 02, % H=4,63, %N=8, 043, %O=32,14, %sI=24, 18 pour une condensation complète ; mesurés : C6,98H14,18N1, 2306,04Si2, oC=31,26, %H=5, 33, % N=6,42, % 0=36,04, % Si=20,95.

Exemple 15 : Préparation du gel de silice hybride 12c Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 2,46 g de l'alcoxysilane 5 (4,82 mmoles) ; 2,00 g de Si (OEt) 4 (9,65 mmoles) ; 20 ml d'méthanol 602 mg Ho0 (33,3 mmoles) ; 20 ul de NH4F 1M (20 moles) Au bout d'une semaine, la gélification n'est toujours pas intervenue, 200 ul de NH4F 1M sont ajoutés ; la gélification survient alors dans les minutes qui suivent. Après traitement, 2,03 g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 12c Poudre jaune ; <BR> <BR> <BR> IRTF (KBr, cm-1) : #Si-O=1046, #O-H=3309, #C=O=1560,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ;#N-H=1560,#C-H=2941 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> RMN 13C avec CP-MAS (â, ppm) : 10, 01 (CH2Si), 16,97 (OCH2CH3 résiduels), 22,35 (CH2CH2CH2), 42,96 (CH2NH), 57,42 (OCH2CH3 résiduels), 168,38 (C (0)) ; <BR> <BR> <BR> <BR> RMN 29 Si avec CP-MAS (#, ppm) : -53, 20 (T1), -58, 0 (T 2) -65,1 (Q2),-104,4(Q3),-110,1(Q4),-100,5 <BR> <BR> <BR> T3>T2>Tl T2~Q2~Q4>Q3<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Exemple 16 : Préparation du gel de silice hybride 12d.

Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 2,06 g de l'alcoxysilane 5 (4,04 mmoles) ; 2,52 g de Si (OEt) 4 (12,1 mmoles) ; 24 ml d'méthanol 640 mg H20 (35,56 mmoles) ; 24 ul de NH4F 1M (24 moles).

Au bout d'une semaine, la gélification n'est toujours pas intervenue, 200 µl de NH4F 1M sont ajoutés ; la gélification survient alors dans les minutes qui suivent.

Caractéristiques physiques du gel 12d Poudre jaune ; IRTF (KBr, #Si-O=1059,#O-H=3423,#C=O=1669,: ;#N-H=1558,#C-H=2941

RMN 13C avec CP-MAS (#, ppm) : 9, 76 (CH2Si), 9116, 21,86(CH2CH2CH2),42,44(CH2NH),(OCH2CH3résiduels), 57,34 (OCH2CH3 résiduels), 168, 35 (C (0)) ; <BR> <BR> <BR> <BR> RMN 29Si avec CP-MAS (#, ppm) : -65, 8 (T3),-100r 5 (Q2),<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> T3>Q2#Q4;-109(Q4), <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> B. E. T. : S ~ 467 m2/g ; Vtotal poreux=0,4716 cm3/g, pas de<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> micropores, 4) moyen des pres=40 A.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Exemple 17 : Préparation du gel de silice hybride 12e Les quantités de réactifs utilisés sont les <BR> <BR> <BR> <BR> suivantes :<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2,3 g de l'alcoxysilane 5 (4, 51 mmoles) ; 3,75 g de Si (OEt) 4 (18,04 mmoles) ; <BR> <BR> <BR> <BR> 27 ml d'méthanol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 890 mg H20 (49,4 mmoles) 20 ul de NH4F 1M (20 moles) Au bout d'une semaine, la gélification n'est <BR> <BR> <BR> toujours pas intervenue, 200 ul de NH4F 1M sont ajoutés ; la gélification survient alors dans les minutes qui suivent. Après traitement, 872, g sont erécupérés.

Caractéristiques physiques du gel 12e Poudre jaune ; <BR> <BR> <BR> IRTF (KBr, cm-1) : #Si-O=1062, #O-H=3401, #C=O=1668,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ;#N-H=1559,#C-B=2941 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> B. E. T. : S ~ 436 m2/g ; Vtotal poreux=°r 4396 cm3/g,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> #moyendespores=40A.Smicroporeuse=8m2/g,

Exemple 18 : Préparation du gel de silice hybride 12f Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 4,1 g de l'alcoxysilane 5 (9, 6 mmoles) ; 9,98 g de Si(OEt)4 (48 mmoles) ; 67 ml d'méthanol 2,25 g H20 (0,125 mole) ; 67 U1 de NH4F 1M (67 moles).

Au bout de onze jours, la gélification ne s'étant <BR> <BR> <BR> <BR> toujours pas effectuée, 270 pl de NH4F 1M sont alors<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ajoutés. De même, après quatorze jours, 700 pl de NH4F sont encore ajoutés. La gélification intervint alors dans les heures qui suivent. Après traitement, 25, g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 12f Poudre jaune ; <BR> <BR> <BR> <BR> IRTF (KBr, cm-1) vsi-o=1049, VO-H=3306, vc=0=1664,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> #N-H=1549; RMNCP-MAS(#,ppm):-67,3(T3),-102,3(Q3),avec <BR> <BR> <BR> <BR> -112,7 T<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> B. E. T. : S ~ 282 m2/g ; Vtotal poreux=0,7988 cm3/g, pas de<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> micropores, (t) moyen des pores=113 A ; Analyse C2,57H4,57N0,57O4,29Si2,%C=18,36,: <BR> <BR> <BR> <BR> % H=2,74, %N=4, 76, %O=40, 76, % Si=33,39 pour une condensation mesurés:C2,54H6,26N0,54O5,37Si2,; oC=16, 36, oH=3,38, oN=4,08, %O=46, 08, % Si=30,1.

Exemple 19 : Préparation du gel de silice hybride 13a Les quantités de réactifs utilisés sont les <BR> <BR> <BR> suivantes :<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 740 mg de l'alcoxysilane 6 (2,4 mmoles) i<BR> <BR> <BR> <BR> 2,01 g de Si (OEt) 4 67(9, mmoles) i<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 12 ml d'méthanol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 440 mg H20 (24,4 mmoles)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 24 ul de NH4F 1M (24 moles) En moins de 14 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit.

Caractéristiques physiques du gel 13a Poudre jaune ; IRTF (KBr, #Si-O=1076,#O-H=342,#C=O=1676m: <BR> <BR> <BR> <BR> ;#N-H=1560,#C-H=2983 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> RMN 13C avec CP-MAS (#, ppm) : 9, 31 (CH2Si) {17 67 22,75(CH2CH2CH2),42,45(CH2NH),(OCH2CH3résiduels), 59,54 (OCH2CH3 résiduels), 48168, (C (0)) ; <BR> <BR> <BR> <BR> RMN 29 Si avec CP-MAS (#, ppm) : -58, 7 (T2), -66, 1 (T 3) -102,9 (Q4);-111,3 <BR> <BR> <BR> S#197m2/g;Vtotalporeux=0,2184cm3/g,pasdeB.E.T.: <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> despores=44Å.micropores,#moyebn <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Exemple 20 : Préparation du gel de silice hybride 14a Les quantités de réactifs utilisés sont les <BR> <BR> <BR> <BR> suivantes :<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2, 01 g de l'alcoxysilane 7 (4,78 mmoles) i 1,98 g de Si (OEt) 4 52(9, mmoles) ; 14 ml d'méthanol

464 mg H20 (25,78 mmoles) ; 13 pl de NH4F 1M (13 pmoles).

En moins de 24 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. 1,34 g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 14a Poudre jaune ; IRTF (KBr, #Si-O=1078,#O-H=3401,#C=O=1641,: VC H=2939 et 2979 ; <BR> <BR> <BR> <BR> RMN 13C avec CP-MAS (#, ppm) : 13,58 (NCH2CH3), 18,16 (OCH2CH3 residuels), 41,95 (NCH2CH3), 58,80 (OCH2CH3 résiduels), 169,09 (C (O)) ; RMN 29Si avec CP-MAS (6, ppm) :-60,9 (T2), -65, 5 (T3), -102,7 (Q3),-110,3 (Q4), Q3#Q4>T3#T2 ; B. E. T. : S ~ 2 m2/g ; Analyse C4,67H9N0,67O2,5Si,%C=39,33,: %H=6, 36, %N=6, 55, % O=28,06, % Si=19,7 pour une condensation complète ; mesurés : C3,18H6,93N0,41O2,71Si, %N=4,7,%O=35,45,%Si=22,95.%C=31,19,%H=5,71, Exemple 21 : Préparation du gel de silice hybride 14b Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 1,73 g de l'alcoxysilane 7 (4,14 mmoles) ; 2,55 g de Si (OEt) 4 (12,3 mmoles) ; 16 ml d'méthanol 553 mg H20 (30,7 mmoles) ; 16 ul de NH4F 1M (16 moles).

En moins de 24 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. 1,69 g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 14b Poudre jaune ; <BR> <BR> <BR> IRTF (KBr, cm-1) : #Si-O=1078, #O-H=3401, #C=O=1644,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> vC H=2939 et 2980 ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> RMN 13C avec CP-MAS ppm) 13,60 (NCH2CH3), 17,87 (OCH2CH3 r6siduels), 41,58 (NCH2CH3), 59,14 (OCH2CH3 résiduels), 168,89 (C (o)) ; RMN 29Si avec CP-MAS (#, ppm) : -58, 6 (T2),-65,7 (T3), -109,9(Q4),Q3#Q4>T3#T2;-103,4(Q3), Analyse élémentaire : C3, 5H6,75N0,5O2,38Si, %C=34, 48, %O=31,17,%Si=23,04pourune%H=5,58,%N=5,74, condensation complète ; mesurés ; C3,24H6,37N0,35O2,61Si, %N=4,08,%O=34,75,%Si=23,40.%C=32,42,%H=5,35, Exemple 22 : Préparation du gel de silice hybride 14c Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 2,0 g de l'alcoxysilane 7 (4,79 mmoles) ; 4,03 g de Si (OEt) 4 (19,4 mmoles) ; 23 ml d'méthanol 795 mg H20 (44,17 mmoles) ; 23, ul de NH4F 1M (23 moles) En moins de 24 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. 2,24 g sont récupérés.

Caractéristiques physiques du gel 14c Poudre jaune ; IRTF (KBr, #Si-O=1077,#O-H=3430,#C=O=1646,: #C-H=2939 et 2982 ;

RMN 29Si avec CP-MAS (6, ppm) :-58,9 (T2),-64,8 (T3), -102,1 (Q3),-109,4 (Q4), Q3#Q4>T3#T2 ; B. E. T. z 2 m2/g ; Analyse élémentaire : C2,8H5,4N0,4O2, 3Si, % C=30,7, % H=4,97, % N=5,11,00=33,59, %Si=25, 64 pour une condensation complete ; mesures. C2, 26H5,23H0,29O2,72Si, % C=25,17, % H=4,88, %N=3, 71, % 0=40,24, % Si=26, Pt=100 ppm.

Exemple 23 : Préparation du gel de silice hybride 14d Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 0,97 g de l'alcoxysilane 7 (2,32 mmoles) ; 2,41 g de Si (OEt) 4 (11,6 mmoles) ; 8,5 ml d'méthanol 500 mg H20 (27,8 mmoles) ; 9, ul de NH4F 1M (9 moles).

En moins de 24 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit.

Caractéristiques physiques du gel 14d Poudre jaune ; RMN 29Si avec CP-MAS -59(T2),-64,2(T3),: -102,6(Q4),Q3#Q4>>T3#T2;-108,9 B. E. T. # 236 m2/g ; Vtotal poreux=0.5383 cm3/g, pas de micropores, () moyen des pores=91 A Analyse C2,33H4,5N0,33O2,25Si,%C=27,66,: oH=4,48, oN=4,60, %O=35, 54, %Si=27, 75 pour une condensation complète ; mesurés : C2,18H4,77N0,25O2,41Si, % C=25,92, oH=4,75, oN=3,4, %O=38, 18, % Si=27,66.

Dans les exemples 6 à 23, comme le montrent la présence des bandes T en RMN 23Si CP-MAS, la similarité entre les spectres RMN 13C des monomères et des matériaux et les spectres infrarouges, il n'est pas apparu de clivage des liaisons Si-C lors du processus d'hydrolyse et de condensation. En outre, l'abondance relative des noyaux T3 et Q4 en RMN 29Si CP-MAS est significative d'un réseau non totalement, mais fortement condensé. Malheureusement, cette technique ne permet pas d'accéder de façon quantitative au degré de condensation du matériau. Un calcul semi-quantitatif permet néanmoins de donner un ordre de grandeur de 90% de condensation des ethoxysilanes.

Dans les conditions opératoires, les gels de silice hybrides synthétisés à partir des alcoxysilanes uréiques et pyridiniques (exemples 6 à 12) ou propanediamidiques (exemples 13 a 23) monosilyles (not6s RSiOl, 5. nSiO2) sont des matériaux mésoporeux pour des valeurs de n supérieures à 4 ou 5 environ. Les surfaces spécifiques sont alors supérieures à 100 m2/g et la distribution en diamètre des pores est relativement homogène. Selon les matériaux, le diamètre moyen varie de 30 à 110 Å. Les matériaux plus "organiques"ne peuvent pas être considérés comme poreux m2/g).

Le même type d'évolution est observé avec les silices synthétisées à partir d'alcoxysilanes bissilylés. Cependant de la porosité peut être obtenue dès n=1 (cf gel hybride 12b).

Exemple 24 : Préparation du gel 15a On suit le même mode opératoire que dans les exemples 6 à 23 pour préparer un gel en l'absence du catalyseur NH4F, en utilisant les quantités de réactifs suivantes : 1,11 g de l'alcoxysilane fonctionnalise 8 (5 mmoles) de formule : 3,8 g de Si (OMe) 4 (25 mmoles) ; 25,5 ml d'méthanol 103,5 mg de H20 (57,5 mmoles).

Au bout de 1 minute, un gel blanc opaque est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. On obtient 2,33 g du gel 15a.

Caractéristiques physiques du gel 15a Poudre blanche ; IRTF (KBr, cm-1) : #Si-O = 1119, VOH = 3420, VCH = 2950 RMN13C avec CP-MAS (6, ppm) : 9,43 (SiCH2), 21,44 (SiCH2CH2), 40,29 (NCH2), 50, 64 (SiOCH3 résiduelle) ; <BR> <BR> <BR> CP-MAS(#,ppm):-66,4(T3),-101,4(Q3),RMN29Siavec -108,4;Q4#Q3>>T3 B. E. S=269m2/g;Vtotalporeux=0,9741cm3/g,: 0,#moyendespores=119,5Å.Smicroporeuse=

Exemple 25 : Préparation du gel 16a On suit le même mode opératoire que dans les exemples 6 à 23 pour préparer un gel en 1'absence du catalyseur NH4F en utilisant les quantités de réactifs suivantes : 1,06 g de l'alcoxysilane fonctionnalise 9 (4 mmoles) de formule : 20,5 ml d'méthanol 828 mg de H20 (46 mmoles).

Au bout de 1 minute, un gel blanc est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. On obtient 1,88 g du gel 16a.

Caractéristiques physiques du gel 16 a Poudre blanche ; IRTF (KBr, cm-1) ; vsi-o = 1045, VOH = 3 460 ; RMN29Si avec CP-MAS (8, ppm)-63,6 (T3), -99, 2 (Q3), -108,3;Q3#Q4>>T3 <BR> <BR> <BR> B. E. T. : S = 109, 8 m2/g, Vtotal poreux = 0, 3897 cm 3/g,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 0,#moyendespores=159,5Å.Smicroporeuse= Les exemples 26 à 28 qui suivent illustrent l'utilisation des gels hybrides 12a, 15a et 16a pour 1'extraction d'actinides et de lanthanides à partir d'une solution aqueuse.

Exemple 26 : Extraction de l'américium Dans cet exemple, on utilise le gel 15a préparé dans l'exemple 24 pour extraire l'américium à partir d'une solution nitrique contenant 13 mg/l d'américium et on étudie l'influence de l'acidité nitrique sur 1'extraction dans la gamme de concentrations en ions (H+) de 0 à 1.

Pour réaliser l'extraction, on met en contact 1 ml de solution aqueuse avec 70 à 110 mg du gel, pendant 15 min, puis on sépare la solution du gel par centrifugation. On détermine ensuite le coefficient de partage solide-liquide Kd qui correspond à la formule suivante : masse d'élément (en g) par g de gel Kd= masse d'élément (en g) par ml de solution Les mesures sur la solution sont effectuées par comptage a.

Pour déterminer, la quantité fixée sur le gel, on fait la différence entre la quantité de l'élément dans la solution au départ et la quantité de l'élément dans la solution après l'extraction.

Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 1 qui représente l'évolution du coefficient de partage Kd de l'américium, en fonction de l'acidité.

On remarque ainsi que l'américium est fortement extrait à faible acidité.

Exemple 27 : Extraction du plutonium Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans 1'exemple 26 pour extraire le plutonium à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique

contenant 131 mg/l de Pu, en utilisant également le gel 15a préparé dans 1'exemple 24.

Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 2 qui représente l'évolution du coefficient de partage Kd du plutonium en fonction de l'acidité dans la gamme de concentrations en ions [H+ de 0 à 6.

Le plutonium est mesuré par comptage (x.

Sur cette figure, on voit que le plutonium est fixé à forte et faible acidité, et qu'il peut être élué du gel à une acidité autour de 0,5 M.

Exemple 28 : Extraction de l'américium, du néodyme et du plutonium Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 26 et 27 pour extraire Pu, Am et Nd à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique contenant : 131 mg/l de Pu ; 13 mg/l de Am et 125 mg/l de Nd, mais on utilise le gel 16a préparé dans 1'exemple 25.

Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 3 qui représente l'évolution des coefficients de partage Kd de Pu, Am et Nd en fonction de l'acidité nitrique dans la gamme de concentration en acide nitrique de 0 à 2 mol/l.

Les mesures des quantités de Nd ont été effectuées par torche à plasma couplée à de la spectrométrie de masse (ICP-MS).

Sur cette figure, on remarque que tous les éléments sont extraits à faible acidité, et qu'il est possible de les séparer entre eux.

Exemple 29 : Extraction de l'américium Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans 1'exemple 26 pour extraire l'américium à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique contenant 13 mg/l de Am, mais on utilise le gel 12a préparé dans 1'exemple 13 en une quantité de 60 à 80 g, et un temps de contact de 120 min.

Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 qui représente l'évolution du coefficient de partage Kd de l'américium en fonction de la concentration en acide nitrique dans la gamme de 0 à 6 mol/1.

Sur cette figure, on voit que l'extraction est favorisée à une concentration en HN03 de 5M et qu'une 6lutin est possible avec une solution d'acide nitrique ayant une concentration en HN03 inferieure a 1 mol/l.

Les gels de l'invention sont donc d'un grand intérêt car ils permettent, en fonction de la nature du gel et de l'acidité de la solution aqueuse, d'extraire et de séparer entre eux les actinides et lanthanides, puis de les récupérer par 6lutin dans des solutions nitriques.

Tableau 1 Compose n° Alcoxysilane fonctionnalise 1 uréidopropyltriéthoxysilane (produit commercialisé par Gelest) (EtO) 3Si H N H2 bis (3- (triethoxysilyl) propyl] urée (produit commercialise par Gelest) O (EtO) 3Si H H Si (OEt) 3 4- [2- (triethoxysilyl) ethyl] pyridine (EtO) 3Si N 2- [2- (triethoxysilyl) ethyl] pyridine (EtO) 3Si < 5 N, N'-bis (triethoxysilylpropyl)-1,3- propanediamide 0 0 (EtO) 3Si H H Si (OEt) 3 6 N-triethoxysilylpropyl-1,3 propanediamide O (EtO) 3Si H N H2 7 N, N, N', N'-tetraethyl-2- triethoxysilylpropyl-1,3-propanediamide Et2 H0 (Et0) 3Si Et2N 8 N-trimethoxysilylpropyl-ethylenediamine (MeOSNNH2 H 9 N-trimethoxysilylpropyl-N'-aminoethyl- éthylènediamine (Me03SHHNH2

Tableau 2 Exemple alcoxysilane fonctionnalisé Si (OEt) 4 Ref. (n) Gel 6 ureidopropyltriethoxysilane 1 0 8a 7 ureidopropyltriethoxysilane 1 2 8b 8 uréidopropyltriéthoxysilane 1 5 8c 9 Bis [3- (triethoxysilyl) ethyl] uree 2 0 9a 10 Bis [3- (triethoxysilyl) ethyl] uree 2 5 9b 11 4- [2- (tri6thoxysilyl) 6thyl) pyridine 3 4 10a 12 2- [2- (tri6thoxysilyl) 6thyl) pyridine 4 4 lla 13 N, N-di(triéthoxysilyl;propyl)-1, 3 0 12a propanediamide 5 14 N, N'-di (triéthoxysilylpropyl)-1, 3 1 12b propanediamide 5 15 N, N-di (triéthoxysilylpropyl)-1, 3 2 12c propanediamide 5 16 N, N'-di (triéthoxysilylpropyl)-1, 3 3 12d propanediamide 5 17 N, N'-di(triéthoxysilylpropyl)-1, 3 4 12e propanediamide 5 18 N, N'-di(triéthoxysilylpropyl)-1, 3 5 12f propanediamide 5 19 N-triéthoxysilylpropyl-1, 3 4 13a propanediamide6 20 N, N, N', N'-t6tra6thyl-2- 2 14a propyltriéthoxysilyl)-1,3 propanediamide 7 21 N, N, N', N'-t6tra6thyl-2- 3 14b propyltriéthoxysilyl-1,3 propanediamide 7 22 N, N, N'N'-tétraéthyl-2- 4 14c propyltriéthoxysilyl-1,3 propanediamide 7 23 14d5 propyltriéthoxysilyl-1,3 propanediamide 7 24 N-trimethoxysilylpropyl-5 15a éthylènediamine8 516a25N-triméthoxysilylpropyl-N- aminoéthyl-éthylènediamine9

Documents cités 1. US-A-4,203,952 2. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, vol. 141, n°1, 1990, p.

107-115.